被聚合物层包封的漂白剂体系

本发明涉及一种含有选自漂白剂、漂白活化剂或漂白催化剂中的至少 一种组分的漂白剂体系，所述漂白剂体系被至少一层聚合物层包封。本发 明还涉及一种制备所述漂白剂体系的方法，涉及含有所述漂白剂体系的洗 涤剂配料，以及涉及所述漂白剂体系或洗涤剂配料例如用于清洁或洗涤家 用织物或器皿的方法。

用于清洁或洗涤例如织物或器皿的洗涤剂配料(洗涤剂)在其组成方 面有许多变化，特定的组成对特定洗涤剂配料的作用模式有显著影响。这 些洗涤剂配料一般含有漂白剂体系，后者进一步含有选自漂白剂、漂白活 化剂和漂白催化剂中的至少一种组分。根据用途，这些洗涤剂配料也可以 同时含有上述几种组分，在这种情况下它们可以互相影响其作用模式。因 为漂白剂体系的组分可以反应，所以一方面在提供高度稳定的漂白剂体系 方面有很大的吸引力，即漂白剂体系应当不能达到所需的清洁作用直到其 实际使用过程，例如在通过化学作用在机器洗碟机中的清洁操作期间。相 比之下，不希望的是特定漂白剂体系的各组分至少部分地预先发生化学反 应，例如由于在储存期间的大气水分。另一方面，储存稳定的漂白剂体系 应当尽可能快地能完全地发挥作用，并且在所需应用中在合适的时间及时 地发挥作用。

DE-A 103 61 100涉及基于过氧基羧酸的储存稳定性胶囊，其可以用做 例如洗涤和清洁组合物中的组分。其中描述的有机单-或二-过氧基羧酸是 公知的漂白剂，它们以被无机盐包封的胶囊形式存在。无机盐是非碱性的 盐，优选是中性或特别是弱酸性的盐，例如是硫酸盐、硝酸盐或磷酸盐。

DE-A 103 61 170涉及另一种基于过氧基羧酸的储存稳定性胶囊体系， 在这种情况下的胶囊包封是多层的，并且胶囊包封包含至少两种不同的基 于聚电解质和/或离子性表面活性剂的直接连续包封层。紧挨胶囊芯(有机 过氧基羧酸)的第一包封层优选含有正净电荷(阳离子表面活性剂或阳离 子聚电解质)，第二包封层包含负净电荷(优选阴离子聚电解质)。阳离 子表面活性剂的例子是季铵盐，阳离子聚电解质可以是氧化胺或吡啶N- 氧化物，阴离子聚电解质可以是聚磺酸或聚羧酸。

US-B 6,380,146涉及一种漂白剂-洗涤剂组合物，其含有表面活性剂、 苯酚氧化酶和其它化合物。其它化合物用做漂白剂，并另外用做苯酚氧化 酶的促进剂，形成此配方的漂白剂体系的主要成分。

DE-A 196 45 024涉及微胶囊，其含有漂白助剂，并可以存在于洗涤和 清洁组合物中。微胶囊是通过聚合含有至少一种烯属不饱和羧酸酐(单体 a))和任选其它单体的单体混合物获得的，其它单体例如是(i)与单体a) 不同的单烯属不饱和单体、(ii)在分子中具有至少两个单烯属不饱和的共 轭双键的交联单体或(iii)水溶性的单烯属不饱和单体。

US-A 5,417,982涉及能控制释放药物或激素的配料，其中合适的药物 或激素悬浮在聚合物基体中。聚合物基体是由至少两种高度水溶性的可生 物降解的聚合物形成的，例如纤维素衍生物或淀粉。聚合物基体进而被乳 酸和羟基乙酸的共聚物包封，这种包封使得聚合物基体更能抵抗酶催降解。

DE-A 197 06 023涉及用酶完全降解由可生物降解的聚合物组成的成 型体、片状结构、涂料、粘合剂或泡沫体；特别是，描述了具有脲基的聚 酯酰胺和聚酯聚氨酯的酶催降解。合适的酶是选自南极假丝酵母组分B、 脂肪酶Lipozyme 20 000L和选自黑曲霉或其与其他酶的组合中的脂肪酶。

WO 97/43014涉及另一种酶催降解聚酯酰胺的方法，所用的酶是酯酶、 脂肪酶和蛋白酶，例如芽胞杆菌的细菌。

WO 02/095127涉及脂解酶在从废纸造纸中的应用。脂解酶理解为表示 所有能水解含乙酸乙烯酯作为的单体的聚合物的那些酶，特别能用EC编 号(酶分类号)EC 3.1.1.X分类的那些酶。

WO 01/14629涉及一种酶催改进聚酯纤维的性能的方法，其中用聚酯 酶处理含聚酯的制品，从而改进这些聚酯制品将化合物以共价方式或非共 价方式结合到其表面上的能力。

EP-A 1 264 812涉及已被至少一种可生物降解的聚合物层涂覆的肥 料，所述聚合物层是通过将含具有氨酯和脲基的聚合物(即特定的聚氨酯) 的分散体涂到肥料上制备的。这些被聚氨酯涂覆的肥料被加入泥土中，在 那里通过聚合物层的缓慢分解而长期释放养分。

本发明的目的是提供一种漂白剂体系或含有此漂白剂体系的洗涤剂配 料，并且所述漂白剂体系应当是储存稳定的。

根据本发明，此目的通过一种包含选自漂白剂、漂白活化剂或漂白催 化剂中的至少一种组分的漂白剂体系实现，其中所述漂白剂体系被至少一 层聚合物层包封，并且所述聚合物具有氨酯和脲基团。

本发明漂白剂体系的一个优点是它们由于包封而具有很好的储存稳定 性。例如不会由于大气水分而出现漂白剂体系的损失，这是因为将漂白剂 体系包封在层中的聚合物在干燥过程中成为水不溶性的。这种水不溶性可 以优选通过在干燥过程期间从聚合物涂层除去挥发性碱性胺组分(例如氨) 来建立。聚合物层的溶解可以作为干燥程度的函数来调节，使得本发明的 漂白剂体系也可以用于常规的含水洗涤剂浓缩物中。在升高的温度和用水 高度稀释的情况下，本发明漂白剂体系的聚合物包封层可以溶解，使得先 前被包封的漂白剂体系中的组分能产生所需的清洁或洗涤效果。当本发明 的漂白剂体系用于另外含有酶的洗涤剂配料中时，发现聚合物包封层更快 地溶解，进而漂白剂体系中的各组分更快地释放。在室温和更低的温度下， 即使在含有酶和水、优选不超过10重量％水的洗涤剂配料中，本发明的漂 白剂体系也是储存稳定的。

本发明漂白剂体系的另一个优点是当漂白剂体系的各组分被一层聚合 物层包封时在原则上就足够了。相比之下，现有技术也描述了其中各组分 被至少两层或更多层的不同聚合物层包封的漂白剂体系。如果合适的话， 本发明的漂白剂体系也可以被两层或更多层的聚合物层包封。如果合适的 话，包封层也可以由两种不同聚合物的多个层组成，在这种情况下各聚合 物层是交替的。

本发明漂白剂体系的另一个优点是原则上可以用聚合物层包封选自漂 白剂、漂白活化剂或漂白催化剂中的所有组分或仅仅各个组分。根据是否 需要快速释放漂白剂体系或漂白剂体系的时间或温度控制的作用，漂白剂 体系的各组分也可以以未包封的形式存在。同样可以考虑的是，一部分相 同漂白剂体系组分(例如漂白活化剂)根据本发明被聚合物层包封，而另 一部分相同的物质以未包封的形式存在于相应的洗涤剂配料中。

在本发明中，术语漂白剂体系应当理解为表示选自漂白剂、漂白活化 剂或漂白催化剂中的至少一种组分。漂白剂、漂白活化剂和漂白催化剂在 本发明中如下定义：

漂白剂

合适的漂白剂是：含氧漂白剂，例如有机过酸，例如过苯甲酸、过氧 基-α-萘甲酸、过氧基月桂酸、过氧基硬脂酸、邻苯二甲酰氨基过氧基己 酸、6-邻苯二甲酰氨基过氧基己酸(PAP)、壬基酰亚氨基过氧基琥珀酸、 壬基酰亚氨基过氧基己二酸、1，12-二过氧基十二烷二酸、1，9-二过氧基壬 二酸、二过氧基间苯二甲酸和2-癸基二过氧基丁烷-1，4二酸。也合适的是 阳离子过氧酸，描述在US-A 5,422,028、US-A 5,294,362和US-A 5,292,447 中；磺酰基过氧酸，例如描述在US-A 5,039,447中。此外，也可以加入少 量的漂白稳定剂，例如膦酸盐、硼酸盐、偏硼酸盐、硅酸盐和镁盐。

优选的漂白剂是过苯甲酸、过氧基-α-萘甲酸、过氧基月桂酸、过氧 基硬脂酸、邻苯二甲酰氨基过氧基己酸、6-邻苯二甲酰氨基过氧基己酸 (PAP)、壬基酰亚氨基过氧基琥珀酸、壬基酰亚氨基过氧基己二酸、1，12- 二过氧基十二烷二酸、1，9-二过氧基壬二酸、二过氧基间苯二甲酸和2-癸 基二过氧基丁烷-1，4二酸。

特别优选的漂白剂是6-邻苯二甲酰氨基过氧基己酸(PAP)。

漂白活化剂

漂白活化剂是例如能在全水解条件下得到具有优选1-10个碳原子、特 别是2-4个碳原子的脂族过氧羧酸和/或任选取代的过苯甲酸的那些化合 物。漂白活化剂通常含有一个或多个N-或O-酰基和/或带有任选取代的苯 甲酰基，例如选自酸酐、酯、酰亚胺、酰化咪唑或肟的物质。例子是四乙 酰基乙二胺(TAED)、四乙酰基亚甲基二胺(TAMD)、四乙酰基甘脲 (TAGU)、四乙酰基己二胺(TAHD)；N-酰基酰亚胺，例如N-壬酰基 琥珀酰亚胺(NOSI)；酰基化苯酚磺酸盐，特别是正壬酰基-或异壬酰基- 氧基苯磺酸盐(正-和异-NOBS)，月桂基氧基苯磺酸盐(LOBS)；五乙 酰基葡萄糖(PAG)，1，5-二乙酰基-2，2-二氧杂六氢-1，3，5-三嗪(DADHT) 和N-羧氨基苯甲酸酐(ISA)。

也合适的作为漂白活化剂的是选自：羧酸酐，特别是邻苯二甲酸酐； 酰基化多元醇，特别是三醋精、乙二醇二乙酸酯或2，5-二乙酰氧基-2，5-二 氢呋喃；DE-A 196 16 693和DE-A 196 16 767公开的烯醇酯，以及EP-A 525 239(SORMAN)中描述的酰化山梨糖醇、甘露醇和它们的混合物；酰化 蔗糖衍生物，特别是五乙酰基葡萄糖(PAG)、五乙酰基果糖、四乙酰基 木糖和八乙酰基乳糖，以及酰化的、任选N-烷基化的葡糖胺和葡糖酸内酯， 和/或N-酰化的内酰胺，例如N-苯甲酰基己内酰胺和羰基二己内酰胺，描 述在文献WO 94/27970、WO 94/28102、WO 94/28103、WO 95/00626、 WO 95/14759、WO 95/17498和WO 96/36686中；以及二(2-丙基酰亚氨基) 碳酸酯；参见DE-A 195 18 039、DE-A 195 41 012、DE-A 196 09 953和DE-A 19704149。也合适的是在DE-A 196 16 769中列出的被亲水取代的酰基缩 醛以及在DE-A 196 16 770和WO 95/14 075中描述的酰基内酰胺。

本发明的漂白剂也可以与漂白促进剂一起使用。漂白促进剂是能进一 步提高公知漂白剂的作用的那些物质。合适的漂白活化剂特别是在DE-A 19611992中描述的二胺。这些是含有仲胺基团-NHR1的化合物，并且是 低分子量的、低聚的或聚合的。特别是，它们是通式(I)的仲胺：

R1NH-[(CR3R4)m-NH]n-R2     (I)

其中n是0-20的整数，m是2-4的整数，R3和R4基团各自独立地是 C1-C30烷基，优选C1-C15烷基，R1和R2基团各自独立地是C1-C30烷基， 优选C1-C15烷基，或任选地一起形成环。

漂白催化剂

除了上述常规的漂白活化剂之外或代替它们，还可以使用EP-A 446 982和EP-A 0 453 003中公开的磺基亚胺和/或在本发明洗涤剂配料中存在 的已知为漂白催化剂的那些促进漂白的过渡金属盐或过渡金属配合物。有 用的过渡金属化合物包括例如DE-A 195 29 905中公开的锰-、铁-、钴-、 钌-或钼-salen配合物，以及DE-A 196 20 267中公开的N-类似化合物，DE-A 195 36 082中公开的锰-、铁-、钴-、钌-或钼-羰基配合物，DE-A 196 05 688 中公开的具有含氮三角配体的锰、铁、钴、钌、钼、钛、钒和铜配合物， DE-A 196 20 411中公开的钴-、铁-、铜-和钌-胺配合物，DE-A 44 16 438 中公开的锰、铜和钴配合物，EP-A 272 030中描述的钴配合物，EP-A 693 550中描述的锰配合物，EP-A 392 592中公开的锰、铁、钴和铜配合物， 和/或EP-B 0 443 651、EP-A 0 458 397、EP-A 0 458 398、EP-A 0 549 271、 EP-A 0 549 272、EP-A 0 544 490和EP-A 0 544 519中描述的锰配合物。

在本发明中，可以选择能促进漂白的过渡金属配合物，特别是具有中 心原子Mn、Fe、Co、Cu、Mo、V、Ti和/或Ru，优选选自锰和钴的盐和 配合物，更优选钴(胺)配合物、钴(乙酸盐)配合物、钴(羰基)配合物、钴或 锰的氯化物以及硫酸锰。

本发明的漂白剂体系及其上述组分优选是固体，还优选是颗粒。根据 本发明，在漂白剂体系中，选自漂白剂、漂白活化剂或漂白催化剂中的至 少一种组分被至少一层聚合物层包封，所述聚合物具有氨酯和脲基团。如 果合适的话，漂白剂体系的所有组分也可以被至少一层聚合物层包封。在 优选的实施方案中，仅仅一种漂白剂被至少一层聚合物层包封。如果合适 的话，漂白剂体系的各组分可以彼此独立地被至少一层聚合物层包封，或 它们可以完全或部分地作为混合物被至少一层聚合物层包封。

聚合物

根据本发明，有用的具有氨酯和脲基团的聚合物优选是EP-A 1 264 812中描述的那些。

它们优选是基于聚酯多元醇和异氰酸酯的聚合物。更优选的是基于脂 族异氰酸酯的聚合物。特别优选通过以下方法获得的聚合物：

a)从大分子醇、离子性或潜在离子性多元醇和过量的多异氰酸酯制备 NCO-封端的预聚物，

b)使此预聚物与具有至少两个对异氰酸酯有反应性的氨基的化合物按 照NCO基团(基于预聚物)/NH基团(基于反应性氨基)之比≤1:1进 行反应，和

c)进行中和。

所用的大分子醇是分子量为500-5000、优选800-4500、最优选800-3000 的那些化合物。特别优选使用大分子二醇。

大分子醇特别是聚酯多元醇，其可以例如由Ullmanns  der technischen Chemie第4版第19卷第62-65页获知。优选使用通过二 元醇与二元酸反应获得的聚酯多元醇。替代游离聚羧酸，还可以使用相应 的聚羧酸酐或相应的低级醇聚羧酸酯或其混合物制备所述的聚酯多元醇。 所述聚羧酸可以是脂族、脂环族、芳脂族、芳族或杂环的，并且，如果合 适的话，可以被例如卤素原子取代和/或是不饱和的。其中可以提及的实 例包括：辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四 氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、四氯化邻苯二甲酸酐、内亚甲 基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、链烯基琥珀酸、富 马酸、二聚脂肪酸。优选通式HOOC-(CH2)y-COOH的二羧酸，其中y是 1-20的数，优选2-20的偶数，例如琥珀酸、己二酸、十二烷二酸和癸二 酸。

有用的二醇包括例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、 1，4-丁二醇、1，4-丁烯二醇、1，4-丁炔二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊 二醇，二(羟基甲基)环己烷如1，4-二(羟基甲基)环己烷，2-甲基-1，3- 丙二醇，甲基戊二醇、以及双丙甘醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。 优选的是通式HO-(CH2)x-OH的醇，其中x是1-20的数，优选2-20的偶 数。其中实例为乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇和1，12-十二 烷二醇。另外优选的是新戊二醇和1，5-戊二醇。

还合适的是聚碳酸酯二醇，例如，通过光气与过量的规定作为聚酯多 元醇合成组分的低分子量醇反应获得的那些。

还合适的是基于内酯的聚酯二醇，它们是内酯的均聚物或共聚物，优 选内酯与合适的双官能起始分子的加合物，所述加合物包含端羟基。有用 的内酯优选是由通式HO-(CH2)z-COOH的化合物衍生的那些，其中z是 1-20，并且其中一个亚甲基单元中的一个氢原子可以被C1-C4烷基取代。 实例为ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、甲基-ε-己内酯以及它们的混合 物。合适的起始组分是例如上述规定的作为聚酯多元醇合成组分的低分子 量二元醇。ε-己内酯的相应聚合物是特别优选的。低级聚酯二醇或聚醚二 醇也可以用作制备内酯聚合物的起始剂。替代内酯聚合物，还可以使用与 内酯对应的羟基羧酸的化学等同缩聚物。

另外，聚醚多元醇用做单体。它们可以特别通过下述方式获得：氧化 乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、四氢呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇在例如BF3 存在下与自身聚合，或使这些化合物在合适时作为混合物或接连地与具有 活泼氢原子的起始组分如醇或胺加成，例如水、乙二醇、1，2-丙二醇、 1，2-二(4-羟基苯基)丙烷或苯胺。特别优选的是分子量为240-5000、尤其 500-4500的聚四氢呋喃。

还合适的是多羟基烯烃，优选具有2个端羟基的那些，例如α，ω-二羟 基聚丁二烯、α，ω-二羟基聚甲基丙烯酸酯或α，ω-二羟基聚丙烯酸酯作为 单体。这样的化合物可以由例如EP-A 0622378获知。其它合适的多元醇 为聚缩醛、聚硅氧烷和醇酸树脂。

除了上述大分子醇之外，合适时也加入短链多元醇。有用的多元醇是 例如分子量为约62-500、优选62-200g/mol的短链二醇。

特别用做起始组分的短链二醇是对于制备聚酯多元醇所述的短链链烷 二醇，优选具有2-12个碳原子和偶数碳原子的未支化的二醇，以及1，5-戊 二醇。有用的二醇也是酚、芳族二羟基化合物、双酚A或双酚F。

根据本发明，有用的离子性或潜在离子性多元醇是具有总共最多10 个碳原子的2，2-二(羟基甲基)链烷单羧酸。

有用的具有(潜在)阴离子性基团的单体通常是带有至少一个醇羟基 或至少一个伯氨基或仲氨基、尤其具有3-10个碳原子的脂族、脂环族、芳 脂族或芳族的羧酸和磺酸，也描述在US-A 3 412 054中。尤其是，合适的 化合物是通式(II)化合物：

其中R1和R2各自是C1-C4链烷二基，R3是C1-C4烷基。特别优选二 羟甲基丙酸(DMPA)。

根据本发明，有用的多异氰酸酯优选是在聚氨酯化学中常用的二异氰 酸酯。

应特别提及的是二异氰酸酯X(NCO)2，其中X是具有4-12个碳原子 的脂族烃基，具有6-15个碳原子的脂环族或芳族烃基，或具有7-15个碳 原子的芳脂族烃基。这种二异氰酸酯的实例为四亚甲基二异氰酸酯、六亚 甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸酯基环己烷、1- 异氰酸酯基-3，5，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(IPDI)、2，2-二(4-异氰 酸酯基环己基)丙烷、二异氰酸三甲基己烷酯、1，4-二异氰酸酯基苯、2，4- 二异氰酸酯基甲苯、2，6-二异氰酸酯基甲苯、4，4-二异氰酸酯基二苯基甲 烷、2，4-二异氰酸酯基二苯基甲烷、对-苯二甲撑二异氰酸酯、四甲基苯二 甲撑二异氰酸酯(TMXDI)，二(4-异氰酸酯基环己基)甲烷(HMDI)的异构 体如反/反、顺/顺和顺/反异构体，以及这些化合物的混合物。

作为这些异氰酸酯的混合物，其中特别重要的是二异氰酸酯基甲苯和 二异氰酸酯基二苯基甲烷的各自结构异构体的混合物；尤其适合的是80 摩尔％2，4-二异氰酸酯基甲苯与20摩尔％2，6-二异氰酸酯基甲苯的混合 物。还特别有利的是芳族异氰酸酯如2，4-二异氰酸酯基甲苯和/或2，6-二异 氰酸酯基甲苯与脂族或脂环族异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯或IPDI的 混合物，脂族与芳族异氰酸酯的优选混合比例为4:1-1:4。非常特别优选 仅仅使用带有完全脂族键合的NCO基团的异氰酸酯。

所用的多异氰酸酯也可以是除了自由NCO基团之外还带有衍生自 NCO基团的其它基团的异氰酸酯，所述其它基团是例如异氰脲酸酯、缩二 脲、脲、脲基甲酸酯、脲二酮或碳二酰亚胺基团。

所述的大分子醇、离子性或潜在离子性多元醇和异氰酸酯以及任选的 短链多元醇被转化成NCO-封端的预聚物。此反应可以任选地在惰性溶剂 中进行，例如丙酮、甲乙酮、二乙基酮或乙酸乙酯。优选使用含双官能单 元的多元醇。根据本发明，NCO基团与NCO-反应性基团之比应当是1.1: 1至2:1，优选1.15:1至1.9:1，更优选1.2:1至1.5:1。

有利的是，根据本发明使用过量的NCO。

此预聚物进一步在步骤b中反应。所用的反应组分可以是带有至少两 个对异氰酸酯有反应性的氨基的所有脂族和/或脂环族化合物。优选使用二 胺。用于此目的的特别是乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺 (IPDA)、对苯二甲胺、4，4-二氨基二环己基甲烷和4，4-二氨基-3，3-二甲 基二环己基甲烷。

预聚物与上述化合物优选按照NCO基团/NH基团之比为0.9:1至1: 1进行反应。特别优选根据本发明，此比率是0.95:1至1:1，非常特别 是1:1。在步骤b)之后的NCO含量是0，并且不超过基于预聚物计的 0.2重量％。

预聚物的反应之后是中和。为此目的合适的是例如氨、N-甲基吗啉、 二甲基异丙醇胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、吗 啉、三丙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、N-乙基二异丙基胺以及它 们的混合物。

根据本发明，特别优选使用氨。根据本发明，由中和获得的铵羧酸根 的含量(COO-NH4+)应当是100-600mmol/kg，优选200-500mmol/kg， 更优选250-500mmol/kg。

本发明的被至少一层聚合物层包封的漂白剂体系优选是颗粒。当漂白 剂体系的各组分是颗粒时，这表示各个粒子各自具有单独的聚合物包封。 粒子应当在合适时也理解为表示各个粒子的聚集体。各个被聚合物包封的 漂白剂体系粒子的平均粒子直径优选是0.01-5mm，更优选0.1-3mm，再更 优选0.7-2.5mm，特别优选1.2-2.5mm。

各聚合物包封漂白剂体系的层厚度优选是10-2000微米，更优选 10-1500微米，尤其优选20-800微米。当漂白剂体系已经被多个聚合物层 包封时，各个聚合物层各自独立地具有上述层厚度。

本发明进一步提供一种制备本发明漂白剂体系的方法。本发明方法是 通过将含有具有氨酯和脲基团的聚合物的分散体、优选悬浮体施用到漂白 剂体系上而进行的。如上所述，聚合物及其制备方法是已知的。优选使用 含有上述聚合物的水分散体，分散体的聚合物含量优选是10-65重量％、 更优选10-50重量％的聚合物。如果合适，也可以在分散体中存在额外的 物质，它们随后与聚合物一起被施用到漂白剂体系上。

在漂白剂体系上施用含聚合物的分散体的方法是本领域技术人员公知 的。这些分散体优选通过喷涂施用。本发明所用的分散体可以用于在升高 的工艺温度下的涂覆工艺。在较高温度下的显著更高的水蒸气压力显著提 高了涂覆装置的能力。涂覆优选在10-110℃、优选30-70℃的温度进行。

为了防止本发明组合物在施用水分散体时开始溶解，在单位时间内仅 仅施用有限量的分散体，并且确保可以快速地蒸发水-氨混合物。

这可以合适地通过用分散体在10-110℃、优选30-70℃的温度喷涂流 化床进行，所述流化床是通过用流化气体将初始肥料颗粒流化而产生的。 在喷涂溶液或分散体之后，保持流化床直到分散体介质已经蒸发。

这种流化床涂覆工艺是公知常识，描述在US-A 5,211,985中，用于生 产涂覆的肥料颗粒。此方法特别允许获得均匀和薄的涂层，这通常具有约 10-1500微米的厚度，优选约10-1000微米，尤其是约20-800微米。

根据本发明，一层或多层可以施用到组合物上。在本发明的一个方案 中，至少一层内层和外层被施用到组合物上，在这种情况下外层优选从含 有所述聚脲-聚氨酯的分散体制备。在本发明一个方案中所用的一层或多层 内层可以原则上是可以用于涂覆漂白剂体系的所有物质，并且与用于本发 明的聚脲-聚氨酯分散体不同。内层优选含有至少一种可生物降解的物质， 但是与在外层中所用的聚脲-聚氨酯分散体不同。

在本发明方法的一个优选实施方案中，使用通过以下方法获得的聚合 物分散体：

a)从大分子醇、离子性或潜在离子性多元醇和过量的多异氰酸酯制备 NCO-封端的预聚物，

b)使此预聚物与具有至少两个对异氰酸酯有反应性的氨基的化合物按 照NCO基团/NH基团之比≤1:1进行反应，和

c)进行中和。

当已经在步骤a)中在溶剂中制得预聚物时，溶剂可以优选在中和步 骤c)之后被蒸馏出去。合适的溶剂是例如丙酮、甲乙酮(MEK)或乙酸 乙酯。

本发明进一步提供含有至少一种上述漂白剂体系的洗涤剂配料(洗涤 剂组合物)。

在本发明中，漂白剂体系的单独组分或几种组分可以以未包封的形式 存在于这些洗涤剂配料中，各组分可以以被聚合物层包封的形式存在，所 述聚合物具有氨酯和脲基团。唯一的前提是选自漂白剂、漂白活化剂或漂 白催化剂中的至少一种组分被至少一层聚合物层包封且聚合物具有氨酯和 脲基团。

在优选的实施方案中，本发明的洗涤剂配料含有本发明的(包封的) 漂白剂体系，其含有至少一种漂白剂但是不含漂白活化剂和不含漂白催化 剂。但是，漂白活化剂和漂白催化剂可以以未包封的形式存在于本发明的 洗涤剂配料中。

根据应用领域，洗涤剂配料可以是液体、凝胶、粉末、颗粒或丸粒的 形式。如果合适，它们也可以作为固体洗涤剂丸粒存在。根据它们的预期 用途，洗涤剂配料的组成根据所需用途而调节。本领域技术人员熟知常规 的洗涤剂配料，例如用于织物或用于洗碟机洗涤剂的那些。除非另有说明， 本发明的洗涤剂配料含有常规的与现有技术对应的洗涤剂组分。这些额外 组分的代表性例子在下面描述。

如果合适，在本发明洗涤剂配料中的本发明漂白剂体系可以被加入具 有其它配料组分的洗涤剂配料的特定隔室中，所述隔室在丸粒洗涤剂配料 的情况下是特定的丸粒层，和/或是被放入丸粒中、与丸粒粘合或包封丸粒 的成型体。

在本发明的洗涤剂配料中，漂白剂体系的存在量是0.1-95重量％。重 量百分比是基于洗涤剂配料的总重量计。

当存在于本发明洗涤剂配料中并且被至少一层聚合物层包封(聚合物 具有氨酯和脲基团)时，漂白剂体系的各组分按照以下量存在。

在本发明洗涤剂配料中，漂白剂的用量优选是最多95重量％，特别是 0.1-80重量％，特别是0.5-80重量％，更优选是0.8-75重量％，基于配料 总量计。

漂白活化剂的用量是0.1-20重量％，优选1-15重量％，更优选是1.5-10 重量％，基于洗涤剂配料的总重量计。

当存在漂白催化剂、尤其能促进漂白的过渡金属配合物时，它们按照 常规量使用，优选最多5重量％，特别是0.0025-1重量％，更优选是0.01-0.25 重量％，在每种情况下基于洗涤剂配料总量计。

在本发明洗涤剂配料中，除了本发明漂白剂体系之外可以存在的其它 洗涤剂配料组分如下定义。具体的浓度数据是基于所有操作实施例，其中 含有这些任选的组分。

表面活性剂

原则上，在本发明洗涤剂配料中可以使用本领域技术人员公知的所有 表面活性剂。但是，表面活性剂可以优选分成两个主要应用领域。

a)用于家用织物洗衣洗涤剂的表面活性剂

在最终洗衣洗涤剂配料中的表面活性剂总浓度可以是0.1-99重量％，优 选5-80重量％。所用的表面活性剂可以是阴离子性、非离子性、两亲性或 阳离子性的。也可以使用所述表面活性剂的混合物。优选的洗衣洗涤剂配 料含有阴离子性和/或非离子性表面活性剂以及它们与其它表面活性剂的 混合物。

有用的阴离子性表面活性剂是硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐、磷酸盐和它 们的混合物。合适的阳离子是碱金属，例如钠或钾；或碱土金属，例如钙 或镁；以及铵，取代的铵化合物，包括单-、二-或三-乙醇铵阳离子以及它 们的混合物。

在阴离子性表面活性剂中，优选烷基酯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚 硫酸盐、烷基苯磺酸盐、仲链烷磺酸盐和皂。下面描述它们。

烷基酯磺酸盐包括C18-C20羧酸(脂肪酸)的直链酯，它们是被气态SO3 磺化的，如“The Journal of American Oil Chemists Society”52(1975)， 323-329页所述。合适的原料是天然脂肪，例如牛油、椰子油和棕榈油，也 可以是合成的脂肪。优选的烷基酯磺酸盐是式(III)的化合物：

其中R1是C8-C20烃基，优选烷基，R是C1-C6烃基，优选烷基。M是能 与烷基酯磺酸盐形成水溶性盐的阳离子。合适的阳离子是钠、钾、锂或铵 离子，例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。优选，R1是C10-C16烷基，R 是甲基、乙基或异丙基。最优选的是甲基酯磺酸盐，其中R1是C10-C16烷基。

烷基硫酸盐是式ROSO3M的水溶性盐或酸，其中R是C10-C24烃基，优 选具有C10-C20烷基组分的烷基或羟基烷基，更优选C12-C18烷基或羟基烷 基。M是氢或合适的阳离子，例如碱金属阳离子，优选钠、钾、锂、铵或 取代的铵阳离子，优选甲基-、二甲基-和三甲基-铵阳离子，或季铵阳离子， 例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子，以及从烷基胺衍生的季铵阳离子， 所述烷基胺是例如乙胺、二乙胺、三乙胺和它们的混合物。具有C12-C16的 烷基链优选用于低洗涤温度(例如低于约50℃)，具有C6-C18的烷基链优 选用于较高的洗涤温度(例如高于约50℃)。

烷基醚硫酸盐是式RO(A)mSO3M的水溶性盐或酸，其中R是未取代的 C10-C24烷基或羟基烷基，优选C12-C20烷基或羟基烷基，更优选C12-C18烷基 或羟基烷基。A是乙氧基或丙氧基单元；m是大于0的数，优选约0.5-6，更 优选约0.5-3；M是氢原子或阳离子，例如钠、钾、锂、钙、镁、铵或取代 的铵阳离子。取代的铵阳离子例如包括甲基-、二甲基-、三甲基-铵阳离子， 或季铵阳离子，例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子，以及从烷基胺衍生 的季铵阳离子，所述烷基胺是例如乙胺、二乙胺、三乙胺或它们的混合物。 例子包括C12-C18脂肪醇醚硫酸盐，其中环氧乙烷单元的含量是1、2、2.5、 3或4mol/mol脂肪醇醚硫酸盐，且M是钠或钾。

在仲链烷磺酸盐中，烷基可以是饱和或不饱和的、支化或直链的，可 以任选地被羟基取代。磺基可以位于碳链中的任何位置，但是位于链起始 端和链末端的伯甲基不带有任何磺酸盐基团。优选的仲链烷磺酸盐包含具 有约9-25个碳原子、优选约10-20个碳原子和更优选约13-17个碳原子的直链 烷基链。阳离子是例如钠、钾、铵、单乙醇铵、二乙醇铵、三乙醇铵、钙 或镁，以及它们的混合物。钠是优选的阳离子。

其它合适的阴离子表面活性剂是链烯基苯磺酸盐或烷基苯磺酸盐。链 烯基或烷基可以是支化或直链的，可以任选地被羟基取代。优选的烷基苯 磺酸盐包含具有约9-25个碳原子、优选约10-13个碳原子的直链烷基链，阳 离子是钠、钾、铵、单乙醇铵、二乙醇铵、三乙醇铵、钙或镁，以及它们 的混合物。对于温和的表面活性剂体系，镁是优选的阳离子，而钠优选用 于标准洗涤应用。这同样适用于链烯基苯磺酸盐。

术语“阴离子表面活性剂”也包括烯烃磺酸盐，其是通过用三氧化硫 磺化C12-C24-α-烯烃、优选C14-C16-α-烯烃并随后中和来获得。由于该制 备方法的缘故，这些烯烃磺酸盐可以含有较少量的羟基链烷磺酸盐和链烷 二磺酸盐。α-烯烃磺酸盐的特定混合物描述在US-3,332,880中。

其它优选的阴离子表面活性剂是羧酸盐，例如脂肪酸皂和类似的表面 活性剂。这些皂可以是饱和的或不饱和的，并可以含有不同的取代基，如 羟基或α-磺酸根。直链的饱和或不饱和烃基优选作为具有约6-30个、优 选约10-18个碳原子的疏水性结构部分。

其它有用的阴离子表面活性剂是：酰基氨基羧酸的盐；由脂肪酰氯与 肌氨酸钠在碱性介质中反应所形成的酰基肌氨酸盐；通过脂肪酰氯与低聚 肽反应所获得的脂肪酸/蛋白质缩合产物；烷基磺酰胺基-羧酸的盐；烷基- 和烷基芳基醚羧酸的盐；C8-C24-烯烃磺酸盐；由碱土金属柠檬酸盐的热解 产物的磺化所制备的磺化多羧酸，如在GB-1,082,179中所述；烷基甘油硫 酸盐，油烯基甘油硫酸盐；烷基酚醚硫酸盐；伯链烷烃磺酸盐；烷基磷酸 盐；烷基醚磷酸盐；羟乙基磺酸盐，如酰基羟乙基磺酸盐；N-酰基氨基乙 磺酸盐；烷基琥珀酸盐；磺基琥珀酸盐；磺基琥珀酸的单酯(特别是饱和 的和不饱和的C12-C18-单酯)和磺基琥珀酸的二酯类(特别是饱和的和不 饱和的C12-C18-二酯类)；酰基肌氨酸盐；烷基多糖的硫酸盐，例如烷基 聚苷的硫酸盐，支化伯烷基硫酸盐和烷基多乙氧基羧酸盐，如具有通式 RO(CH2CH2)kCH2COO-M+的那些，其中R是C8-至C22-烷基，k是0-10 的数和M是阳离子；树脂酸或氢化树脂酸，例如松香或氢化松香或妥尔油 树脂和妥尔油树脂酸。其它例子描述在“表面活性剂和洗涤剂”中(I和 II卷，Schwartz，Perry和Berch)。

可商购的阴离子表面活性剂的例子是来自BASF Aktiengesellschaft的 Lutensit A-LBS。

有用的非离子表面活性剂的例子是以下化合物：

-烷基酚的聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和聚氧化丁烯缩合物。

这些化合物包括具有C6-C20-烷基(它可以是直链或支化的)的烷基酚 与烯化氧的缩合产物。优选的是含有约5-25mol的氧化烯/每mol烷基酚的 那些化合物。

-脂族醇与约1-25mol环氧乙烷的缩合产物。

脂族醇的烷基链可以是直链或支化的，伯或仲的，和一般含有约8-22 个碳原子。特别优选的是C10-C20醇与约2-18mol环氧乙烷/每mol醇的缩 合产物。烷基链可以是饱和的或不饱和的。醇乙氧基化物可以具有环氧乙 烷的窄同系物分布(窄范围乙氧基化物)或环氧乙烷的宽同系物分布(宽 范围乙氧基化物)。

这一类型的商购非离子型表面活性剂的例子是例如从BASF Aktiengesellschaft获得的Lutensol产品，例如Lutensol AO 7、Lutensol TO7或Lutensol XP 50，或来自Cognis(德国)的Edenor K8-18和Edenor K12-18。

-环氧乙烷与疏水性基底物(由环氧丙烷与丙二醇的缩合所形成) 的缩合产物。

这些化合物的疏水性结构部分优选具有约1500-1800的分子量。环氧 乙烷在这一疏水性结构部分上的加成导致了在水中的溶解度的改进。该产 物是有占缩合产物总重量的至多约50％聚氧化乙烯含量的液体，它对应于 有至多约40mol的环氧乙烷参与缩合。这一产品类型的商购例子是例如从 BASF Aktiengesellschaft获得的Pluronic产品。

-环氧乙烷与环氧丙烷和乙二胺的反应产物之间的缩合产物。

这些化合物的疏水性单元由乙二胺与过量环氧丙烷的反应产物组成并 通常具有约2500-3000的分子量。环氧乙烷被加成到这一疏水性单元上， 直到产物具有约40-80％重量的聚氧化乙烯含量和约5000-11000的分子量 为止。这一化合物类型的商购例子是从BASF Corp.获得的Tetronic产品。

-半极性的非离子表面活性剂

这一种类的非离子化合物包括水溶性氧化胺，水溶性氧化膦和水溶性 亚砜，各自具有约10-18个碳原子的烷基。半极性的非离子型表面活性剂 也可以是以下通式(IV)的氧化胺：

其中R是具有约8-22个碳原子链长度的烷基、羟基烷基或烷基酚基团。 R2是具有约2-3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基或它们的混合物，各基团 R1是具有约1-3个碳原子的烷基或羟基烷基或具有约1-3个环氧乙烷单元 的聚氧化乙烯基团，x是0至约10的数。R1基团可以由氧或氮原子连接在 一起，从而形成环。这一类型的氧化胺尤其是C10-C18-烷基二甲基氧化胺 和C8-C12-烷氧基乙基二羟乙基氧化胺。

-脂肪酸酰胺

脂肪酸酰胺具有下式(V)

其中R是具有约7-21个、优选约9-17个碳原子的烷基，以及R1彼此独立 地是氢、C1-C4-烷基、C1-C4-羟基烷基或(C2H4O)xH，其中x是从约1至约 3变化。优选的是C8-C20酰胺、单乙醇酰胺、二乙醇酰胺和异丙醇酰胺。

其它合适的非离子表面活性剂是烷基低聚苷和链烯基低聚苷，以及各 自在脂肪族烷基中具有8-20个、优选12-18个碳原子的脂肪酸聚二醇酯或 脂肪族胺聚二醇酯，烷氧基化三葡糖酰胺(triglycamide)，混合醚或混合 甲缩醛，烷基低聚苷，链烯基低聚苷，脂肪酸N-烷基葡糖酰胺，氧化膦， 二烷基亚砜和蛋白质水解物。

两亲性或两性离子表面活性剂的典型例子是烷基甜菜碱，烷基酰胺基 甜菜碱，氨基丙酸盐，氨基甘氨酸盐或以下通式(VI)的两亲性咪唑啉鎓 化合物

其中R1是C8-C22-烷基或-链烯基，R2是氢或CH2CO2M，R3是CH2CH2OH 或CH2CH2OCH2CH2CO2M，R4是氢、CH2CH2OH或CH2CH2COOM， Z是CO2M或CH2CO2M，n是2或3，优选2，M是氢或阳离子，如碱金 属、碱土金属、铵或链烷醇铵阳离子。

这一通式的优选两亲性表面活性剂是单羧酸盐和二羧酸盐。它们的例 子是椰油两亲性基羧基丙酸盐(Cocoamphocarboxypropionat)，椰油酰 胺基羧基-丙酸，椰油两亲性基羧基甘氨酸盐(Cocoamphocarboxyglycinat) (也称为椰油两亲性基二乙酸盐(Cocoamphodiacetate))和椰油两亲性 基乙酸盐(Cocoamphoacetat)。

其它优选的两亲性表面活性剂是烷基二甲基甜菜碱和烷基二聚乙氧基 甜菜碱，其中烷基是直链或支化的，具有约8-22个碳原子、优选具有8-18 个碳原子和特别优选具有12-18个碳原子。

合适的阳离子表面活性剂是R1N(CH3)3+X-、R1R2N(CH3)2+X-、 R1R2R3N(CH3)+X-或R1R2R3R4N+X-类型的取代或未被取代的直链或支化季 铵盐。基团R1、R2、R3和R4彼此独立地是优选具有8-24个碳原子、尤 其10-18个碳原子链长度的未被取代的烷基，具有1-4个碳原子的羟基烷 基，苯基，C2-C18-链烯基，C7-C24-芳烷基，(C2H4O)xH，其中x是1-3的 整数，含有一个或多个酯基的烷基，或环状季铵盐。X是所属技术领域的 专业人员已知的合适阴离子。

b)用于洗碟机洗涤剂的表面活性剂

优选使用0.1-20％重量(优选0.1-10％重量，0.25-4％重量)的弱起泡 或低泡的非离子表面活性剂。这些是例如选自脂肪醇乙氧基化物中的表面 活性剂，它们例如以产品名称(BASF Aktiengesellschaft)或 (Cognis)商购。还有可能使用从环氧乙烷和环氧丙烷形成的二 -和多嵌段共聚物，它们可以例如以商品名(BASF Aktiengesellschaft)或(BASF Corporation)商购。还有可能使 用脱水山梨糖醇酯与环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物。氧化胺或烷基苷 是同样合适的。合适的非离子型表面活性剂的概述例如已在EP-A 0851 023 和DE-A 198 19 187中给出。该配料还可以包括阴离子型或两性离子表面 活性剂，优选与非离子型表面活性剂混合。合适的阴离子型和两性离子表 面活性剂同样在说明书EP-A 0851 023和DE-A 198 19 187中给出。

溶剂

本发明的洗涤剂配料也可以含有溶剂。溶剂优选含有0.1-50重量％、 更优选1-20重量％的至少一种溶剂，基于洗涤剂配料的总重量计。

合适的溶剂是醇，例如乙醇，以及水。所用的溶剂优选是水。当在本 发明的洗涤剂配料中存在酶时，溶剂、特别是水的用量优选不超过10重量 ％，基于洗涤剂配料的总重量计。

酶

酶的用量优选是0.1-10重量％，基于洗涤剂配料的总重量计。

原则上，可以使用本领域技术人员公知的并且在洗涤剂配料中常用的 所有酶。

在本发明的优选实施方案中，使用能使包封漂白剂体系的聚合物层发 生酶催降解的那些酶。这些能聚合物发生酶催降解的酶优选是脂解酶。在 本发明中，脂解酶表示水解酶[EC 3.x.x.x]，例如脂肪酶、角质酶、酯酶、 聚酯酶、肽酶、磷脂酶和溶血磷脂酶；水解酶优选是酯酶[EC 3.1.x.x]或肽 酶[EC 3.4.x.x]。上述EC编号是根据EC分类报告的(酶类代码)，是本 领域技术人员熟知的。本领域技术人员也可以从合适的基因库获得水解酶 的特定氨基酸序列。这特别涉及从NCBI，USA的特定gi基因库登记号 (http；//www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi)。

脂解酶优选来自微生物。特别是，它们来自细菌、真菌或酵母。在优 选实施方案中，脂解酶可以来自：犁头霉(Absidia)，特别是Absidia blakeslecna和伞枝犁头霉(Absidia corymbifera)；曲霉，特别是黑曲霉 (Aspergillus niger)和黄曲霉(Aspergillus flavus)；无色杆菌 (Achromobacter)，特别是解毒无色杆菌(Achromobacter iophagus)； 梗霉(Aureobasidium)，特别是短梗霉(Aureobasidium pullulans)；芽 孢杆菌(Bacillus)，特别是短小芽孢杆菌(Bacillus pumilus)和嗜热脂肪 芽孢杆菌(Bacillus stearohermophilus)；Brochotrix，特别是Brochotrix thermosophata；念珠菌(Candida)，特别是圆柱念珠菌(Candida cylindraceaa)、Candida paralypolitica和南极假丝酵母(Candida antarctica)；色杆菌(Chromobacter)，特别是Chromobacter viscosum； 鬼伞菌(Coprinus)，特别是Coprinus cinerius；镰刀菌(Fusarium)，特 别是富贵竹根腐菌(Fusarium oxysporum)和苜蓿根腐病菌(Fusarium solani)；地霉属(Geotricum)，特别是Geotricum penicillatum；汉逊酵 母属(Hansenula)，特别是异常汉逊酵母(Hansenula anomala)；腐殖 霉属(Humicola)，特别是Humicola brevispora、Humicola brevis var. thermoidea和特异腐质霉(Humicola insolens)；Hyphozyma；乳杆菌 (Lactobacillus)，特别是弯曲乳杆菌(Lactobacillus curvatus)；青霉菌 (Penicillium)，特别是圆弧青霉(Penicillium cyclopium)、皮壳青霉 (Penicillium crustosum)和扩展青霉(Penicillium expansum)；假单胞 菌(Pseudomonas)，特别是绿脓杆菌(Pseudomonas aeruginosa)、洋葱 假单胞菌(Pseudomonas cepacia)、荧光假单胞菌(Pseudomonas fluorescens)、莓实假单胞菌(Pseudomonas fragi)、臭味假单胞菌 (Pseudomonas mephitica)、产碱假单胞菌(Pseudomonas alcaligenes)、 Pseudomonas plantari、假产碱假单胞菌(Pseudomonas pseudoalcaligenes)、Pseudonmonas putida、门多萨假单胞菌(Pseudomonas mendocina)或Pseudomonas stützen；毛霉(Rhizomucor)，特别是米黑 根毛霉(Rhizomucor miehei)；根霉菌(Rhizopus)，特别是日本根霉 (Rhizopus japonius)、Rhizopus micirosporus、德氏根霉(Rhizopus delemar)、雪白根霉(Rhizopus niveus)、少根根霉(Rhizopus arhizus) 和结节根霉(Rhizopus nodosus)；红酵母属(Rhodotorula)，特别是粘 红酵母(Rhodotorula glutinis)；掷孢酵母属(Sporobolomyces)，特别 是Sporobolomyces shibatanus；嗜热真菌(Thermomyces)，特别是米曲 霉(Thermomyces lanuginosus)；Thiarosporella，特别是Thiarosporella phaseolina；和/或木霉菌(Trichoderma)，特别是Trichoderma harzanium、 里氏木霉(Trichoderma reesei)。另外，脂解酶也可以来自植物或动物来 源。合适的脂解酶例如公开在WO 02/095127中，并引入本文供参考。

在特别优选的实施方案中，本发明的脂解酶是来自以下来源的脂肪酶 [3.1.1.3]：圆柱念珠菌属(Candida cylindracea)；南极假丝酵母菌属 (Candida antarctica)，尤其是来自南极假丝酵母的脂肪酶B (WO88/02775)；洋葱假单胞菌属(Pseudomonas cepacia)；Hyphozyma 菌属；黑曲霉菌属；和/或米黑毛霉菌属；或选自枯草杆菌蛋白酶[EC 3.4.21.62]的酶，例如从Novozymes获得的枯草杆菌蛋白酶制剂“塞威 (Savinase)”或“碱性蛋白酶(Alcalase)”。塞威可以例如作为产品Savinase 16L的类型X从Novozymes A15(Bugsvaerd，丹麦)获得。

可以在本发明方法中使用的来自南极假丝酵母成分B的脂肪酶优选具 有以下基因库登录号之一的氨基酸序列[美国国立生物技术信息中心 (NCBI，USA)(http://www.ncbi.ulm.nih.gov/entrez/query.fcgi)的gi基 因库登录号]：gi:1085991，gi:1170790，gi:1311320，gi:576303，gi: 576302，gi:576301，gi:576300，gi:576299或gi:515792。

可以在本发明方法中使用的塞威优选具有以下基因库登录号之一的氨 基酸序列：gi:267048，gi:50513761，gi:50513760，gi:1827586，gi: 85362336，gi:85362332，gi:85362328，或gi:85362326。

可以在本发明方法中使用的碱性蛋白酶优选具有以下基因库登录号之 一的氨基酸序列：gi:135016或gi:135015。

在另一个优选实施方案中，脂解酶是来自以下的酯酶：红冬孢酵母属 (Rhodosporidium)，特别是圆红冬孢酵母菌(Rhodosporidium toruloides)，或假单胞菌，特别是Pseudomonas aerigunosa、假产碱假单 胞菌(Pseudomonas pseudoalcaligenes)、荧光假单胞菌(Pseudomonas fluorescens)、邻氯硝基苯降解菌(Pseudomonas putidu)和嗜麦芽假单胞 菌(Pseudomonas maltophilia)。

蛋白酶优选来自杆状菌属；合适的蛋白酶更优选是有机体中度嗜盐菌 (Bacillus alcalophilus)和地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)的那些。

适用于生产根据本发明合适的酶(例如南极假丝酵母)的微生物可以 通过常规微生物方法分离，例如在常规营养介质上培养并检测其脂肪酶活 性。酶的分离和提纯也通过常规方法进行(参见例如WO 88/02775)。

在另一个优选实施方案中，所用的酶是能使包封漂白剂体系的聚合物 层降解的聚酯酶。合适的聚酯酶例如描述在WO01/14629中，在这里引用 供参考。

优选的聚酯酶是来自以下的聚酯酶：犁头霉属(Absidia species)，枝 顶孢属(Acremonium species)，伞菌(Agaricus species)，厌氧菌 (Anaeromyces species)，曲菌(Aspergillus species)，Aeurobasidium species，Cephalosporum species，毛壳属(Chaetomium species)，鬼伞菌 (Coprinus species)，Dactyllum species，镰刀菌(Fusarium species)，粘 帚霉(Gliocladium species)，腐质霉(Humicola species)，包括特异腐质 霉H.insolens和H.lanuginose，毛霉(Mucor species)，脉孢菌(Neurospora species)，瘤胃真菌(Neocallimastix species)，厌氧真菌(Orpinomyces species)，青霉菌(Penicillium species)，Phanerochaete species，侧孢菌 (Phlebia species)，厌气性瘤胃真菌(Piromyces species)，假单胞菌 (Pseudomonas species)，根霉菌(Rhizopus species)，裂褶菌 (Schizophyllum species)，栓菌(Trametes species)，木霉菌(Trichoderma species)，接霉属(Zygorhynchus species)，杆菌属(Bacillus species)，纤 维单胞菌属(Cellulomonas species)，梭菌属(Clostridium species)， Myceliopphthora species，高温单孢菌属(Thermomonospora species)，链 霉菌(Streptomyces species)，丝状杆菌(Fibrobacter species)，念珠菌属 (Candida species)，Pichia minuta，粘红酵母(Rhodotorula glutinis)，粘 质酵母(R.mucilaginosa)，Sporobolomyces holsaticus或嗜热真菌 (Thermomyces species)。

在使包封漂白剂体系的聚合物层发生酶催降解的另一个优选实施方案 中，使用来自南极假丝酵母成分B的脂肪酶、来自黑曲霉的脂肪酶或脂肪 酶Lipozyme 20 000L或它们的混合物。这些酶也可以作为与其它酶的混合 物使用。

组合使用酶时的比率通过它们对聚合物或其降解产物的活度检测。酶 可以以5:95至95:5的活度比率使用，优选20:80至80:20，更优选 40:60或60:40。此活度可以例如通过滴定检测在酶催聚合物降解期间酸 性基团的释放来测定。可以使用其它脂解酶和/或解蛋白酶。

另外可以加入金属离子，例如钠或钙离子。也可以加入阴离子或非离 子表面活性剂，例如仲醇乙氧基化物。

可用于本发明的来自南极假丝酵母组分B菌属的脂肪酶(B)描述在 WO 88/02775中。脂肪酶Lipozyme 20 000L是一种来自丹麦Novozymes 的商业产品。来自黑曲霉菌属的脂肪酶可以例如从Fluka，Buchs， Liechtenstein获得。

除了上述能使包封漂白剂体系的聚合物层酶催降解的酶之外，本发明 的洗涤剂配料还可以含有本领域技术人员熟知的其它在洗涤剂配料中常用 的酶。对于适合用做家用织物洗衣洗涤剂的洗涤剂配料，这些特别是蛋白 酶、淀粉酶和纤维素酶。优选为此使用的是纤维素酶。这里使用的纤维素 酶可以从细菌或真菌获得，并且应当具有5-9.5的最佳pH范围。合适的纤 维素酶公开在US 4,435,307中。这些是能从腐殖菌(Humicola insoleins) 的菌株、尤其从菌株Humicola DSM 1800或属于产气单孢菌属的另一种可 产生纤维素酶-212的真菌的菌株生产的纤维素酶，以及从某些海洋软体动 物的肝胰腺中萃取的纤维素酶。合适的纤维素酶还公开在GB-A-2,075,028、 GB-A-2,085,275和DE-A-2,247,832中。

优选的纤维素酶描述在WO-91/17243中。本发明的洗涤剂组合物包 含至多约50mg、优选约0.01-10mg/每克洗涤剂组合物的这些其它酶。基 于洗衣洗涤剂组合物的重量，当存在时，这些酶的比例是至少0.001％重量， 优选约0.001-5％重量，尤其约0.001-1％重量，特别是约0.01-1％重量。

在洗碟机洗涤剂的情况下，合适的酶如下所述，可以在这种洗涤剂配 料的情况下加入0-5％重量的酶(基于整个配料)，从而提高洗涤剂的性能， 或在温和条件下确保相同质量的清洗性能。最常使用的酶包括脂肪酶、淀 粉酶、纤维素酶和蛋白酶类。还可以使用酯酶、果胶酶、乳糖酶和过氧化 物酶。优选的蛋白酶类是例如从Biozym获得的 140，从Solvay Enzymes获得的 M-440和 M-250；从Gist Brocades 获得的 CX和或或从Novo获得的 或从Genencor获得的 OxP。特别合适的纤维素酶和 脂肪酶是从Novo Nordisk获得的0.7T和30T。特别 使用的淀粉酶是从Novo获得的和60T和 90T，从Solvay Enzymes获得的从Gist Brocades获得的 P5000或从Genencor获得的 OxAm。也可以使用其它酶。

其它添加剂

本发明的洗涤剂配料也可以含有0.1-90重量％的至少一种其它添加 剂，基于洗涤剂配料的总重量计。

特别合适的其它添加剂是：抑泡剂，脱色和/或腐蚀保护剂，悬浮介质， 染料，填料，增白剂，消毒剂，碱，水溶助长化合物，抗氧化剂，酶稳定 剂，香料，溶剂，增溶剂，再沉积抑制剂，分散剂；染料转移抑制剂，例 如聚胺N-氧化物，例如聚(4-乙烯基吡啶N-氧化物)，聚乙烯基吡咯烷酮， 聚N-乙烯基-N-甲基丙烯酰胺，以及N-乙烯基咪唑和N-乙烯基吡咯烷酮的 共聚物；加工助剂，润湿剂，软化剂和抗静电助剂。如上所述，本发明的 洗涤剂配料也可以含有未被至少一层聚合物层包封的漂白剂、漂白活化剂 或漂白催化剂，所述聚合物具有氨酯和脲基(即未包封的漂白剂体系组分)。

在适合用做家用织物洗衣洗涤剂的洗涤剂配料的情况下，助洗剂优选 是能降低水硬度的无机和/或有机助洗剂。

这些助洗剂可以以约5-80％的重量比例存在于洗衣洗涤剂和清洗组合 物中。无机助洗剂包括例如多磷酸的碱金属盐、铵盐和链烷醇铵盐，例如 三聚磷酸盐，焦磷酸盐和玻璃状聚合物偏磷酸盐，膦酸盐，硅酸盐，碳酸 盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐在内)，硫酸盐，以及硅铝酸盐。

硅酸盐助洗剂的例子是碱金属硅酸盐，尤其是SiO2:Na2O比率在1.6:1 和3.2:1之间的那些，以及页硅酸盐，例如描述在US 4,664,839中的页硅 酸钠，以商品名称SKS可从Clariant GmbH购得。SKS-6是特别优选 的页硅酸盐助洗剂。

硅铝酸盐助洗剂对于本发明是特别优选的。这些尤其是通式 Naz[(AlO2)z(SiO2)y·xH2O的沸石，其中z和y是至少6的整数，z与y的比 率是约1.0-0.5，x是15-264的整数。

基于硅铝酸盐的合适的离子交换剂是可以商购的。这些硅铝酸盐可以 具有晶体或无定形结构，并可以是天然的或合成制备的。制备以硅铝酸盐 为基础的离子交换剂的方法例如已描述在US 3,985,669和US 4,605,509中。 基于合成结晶型硅铝酸盐的优选离子交换剂可以以商品名沸石A、沸石P (B)(包括在EP-A-0 384 070中公开的那些)和沸石X商购。优选的是 粒径在0.1-10μm之间的硅铝酸盐。

合适的有机助洗剂包括多羧基化合物，例如醚多羧酸盐和氧基二琥珀 酸盐，例如在US 3,128,287和US 3,635,830中所述。也合适的是从US 4,663,071中获知的TMS/TDS助洗剂。

其它合适的助洗剂包括醚羟基多羧酸盐，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲 基醚的共聚物，1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸，和羧甲基氧基琥珀酸，多乙 酸的碱金属、铵和取代铵盐如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸，以及多羧酸 如苯六甲酸、琥珀酸、氧代二琥珀酸、聚马来酸、苯-1，3，5-三羧酸、羧甲 基氧基琥珀酸和它们的可溶性盐。

基于柠檬酸盐的助洗剂，例如柠檬酸和它的可溶性盐，尤其是钠盐， 是优选的多羧酸助洗剂，它也可以用于粒状配料中，尤其与沸石和/或页硅 酸盐一起使用。

其它合适的助洗剂是3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐和在US 4,566,984中公开的相关化合物。

当使用基于磷的助洗剂和尤其当要配制手洗用的条皂，可以使用各种 的碱金属磷酸盐，例如三磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。同样有可能使用 膦酸盐助洗剂，如乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐和其它已知的膦酸盐，例如在 US 3,159,581、US 3,213,030、US 3,422,021、US 3,400,148和US 3,422,137 中所公开的那些。

适合在作为洗碟机洗涤剂的洗涤剂配料中使用的其它添加剂优选如下 定义。

助洗剂：

可以使用水溶性的和水不溶性的助洗剂，它们的主要目标在于结合钙 和镁。下面列出了常用的助洗剂，用量是基于制剂总量计的10-90％重量。

磷酸盐，例如碱金属磷酸盐和聚合物碱金属磷酸盐，它们可以是其碱 性、中性或酸性的钠盐或钾盐形式。它们的例子是磷酸三钠，二磷酸四钠， 双磷酸氢二钠，三聚磷酸五钠，所谓的六偏磷酸钠，具有5-1000、尤其5-50 的低聚度的低聚磷酸三钠，以及六偏磷酸钠的相应钾盐和混合物，和相应 钾盐或钠盐和钾盐的混合物。这些磷酸盐优选以25-65％重量范围内的量使 用，基于整个配料和按无水活性物质计算。

低分子量羧酸和它们的盐，例如碱金属柠檬酸盐(例如无水柠檬酸三 钠或柠檬酸三钠二水合物)，碱金属琥珀酸盐，碱金属丙二酸盐，脂肪酸 磺酸盐，氧基二琥珀酸盐，烷基或链烯基二琥珀酸盐，葡糖酸，氧基二乙 酸盐，羧基甲氧基琥珀酸盐，酒石酸盐单琥珀酸盐，酒石酸盐二琥珀酸盐， 酒石酸盐单乙酸盐，酒石酸盐二乙酸盐，α-羟基丙酸，氧化淀粉，氧化多 糖；均聚和共聚多羧酸和它们的盐，例如聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，马来 酸/丙烯酸共聚物，马来酸/丙烯酸/乙酸乙烯共聚物；单烯属不饱和单-和/ 或二羧酸在单糖、低聚糖、多糖或聚天门冬氨酸上的接枝聚合物；氨基多 羧酸盐和聚天门冬氨酸；碳酸盐，例如碳酸钠和碳酸氢钠。

配位剂和膦酸盐及其盐，例如次氮基三乙酸，乙二胺四乙酸，二亚乙 基三胺五乙酸，羟乙基乙二胺三乙酸，甲基甘氨酸二乙酸，2-膦酰基-1，2，4- 丁烷三羧酸，氨基三(亚甲基膦酸)，1-羟基亚乙基(1，1-二膦酸)，乙二胺四 亚甲基膦酸，六亚甲基二胺四亚甲基膦酸和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸。

硅酸盐例如是二硅酸钠和偏硅酸钠。水不溶性助洗剂包括沸石和晶体 页硅酸盐，后者尤其对应于通式NaMSixO2x+1·y H2O，其中M是钠或氢， x是1.9-22、优选1.9-4的数，y是0-33的数。已知例子尤其是α-Na2Si2O5， β-Na2Si2O5，δ-Na2Si2O5。它们还包括上述助洗剂物质的混合物。优选使用 柠檬酸三钠和/或三聚磷酸五钠和/或碳酸钠和/或碳酸氢钠和/或葡糖酸盐 和/或属于二硅酸盐和/或偏硅酸盐的硅酸盐类助洗剂。

可以商购的助洗剂例如是来自BASF Akiengesellschaft(德国 Ludwigshafen)的Sokalan HP 25。

碱载体：

可以存在的其它成分是碱载体。所使用的碱载体是碱金属氢氧化物， 碱金属碳酸盐，碱金属碳酸氢盐，碱金属倍半碳酸盐，碱金属硅酸盐，碱 金属偏硅酸盐和上述物质的混合物，优选使用该碱金属碳酸盐，尤其碳酸 钠，碳酸氢钠或碳酸氢三钠。助洗剂和碱载体的优选组合是三聚磷酸盐和 碳酸钠或三聚磷酸钠的混合物，碳酸钠和二硅酸钠的混合物。

腐蚀抑制剂：

尤其可以使用选自三唑、苯并三唑、双苯并三唑、氨基三唑、烷基氨 基三唑和该过渡金属盐或配合物中的银保护剂。优选使用苯并三唑和/或烷 基氨基三唑。此外，含有活性氯的试剂常常见于清洗配料中；它们能显著 减少在银表面上的腐蚀。在无氯的清洗剂中，优选使用含氧和含氮的有机 氧化还原活性化合物，如二-和三官能的酚类，例如氢醌，邻苯二酚，苯三 酚，五倍子酸，间苯三酚，焦培酚，和这些化合物的衍生物。也常常使用 盐-和配合物-状无机化合物，如金属Mn、Ti、Zr、Hf、V、Co和Ce的盐。 这里优选的是选自锰盐和钴盐和其配合物中的过渡金属盐，特别优选的是 钴(氨合)配合物，钴(乙酸根)配合物，钴(羰基)配合物，钴和锰的 氯化物和硫酸锰。还有可能使用锌化合物或铋化合物以防止在器皿上的腐 蚀。

其它添加剂：

石蜡油和硅油可以任选地用做消泡剂并用于保护塑料和金属表面。消 泡剂的用量一般是0.001-5％。

商业洗涤剂类型一般包括基于三磷酸五钠的助洗剂体系、和/或柠檬酸 钠和/或络合剂，例如次氮基三乙酸盐。与家用洗涤剂相比，所用的碱载体 一般是氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

优选的洗涤剂配料含有：

i)0.1-30重量％的至少一种漂白剂体系，

ii)0.1-99.9重量％的至少一种表面活性剂，

iii)0-50重量％的至少一种溶剂，

iv)0-10重量％的至少一种酶，和

v)0-90重量％的至少一种其它添加剂，

选择组分i)至v)的比率，使得总和是100重量％。

本发明还涉及上述漂白剂体系或含有至少一种上述漂白剂体系的上述 洗涤剂配料用于在家居领域中或在工业领域中清洁或洗涤家用织物或器 皿、用做解压盐、用做消毒剂、用于漂白机械纸浆、用于漂白化学纸浆、 用于漂白棉纤维或用于漂白头发的用途。

本发明的漂白剂体系更优选用做凝胶形式或液体织物洗涤组合物或洗 涤剂形式的洗涤剂配料(或本发明的洗涤剂配料本身)中的组分。

下面将参考实施例详细说明本发明。

实施例

实施例1a

先向搅拌釜加入以下物质：

800g(0.40mol)的从间苯二甲酸、己二酸和1，6-己二醇形成的且OH 值为56mg/g的聚酯多元醇，80.4g(0.60mol)的DMPA，以及36.0g(0.40mol) 的1，4-丁二醇。

在105℃向其中加入400g(1.80mol)的IPDI和160g丙酮。在105℃ 搅拌4小时后，用1600g丙酮稀释此混合物。测得溶液的残余-NCO含量 是1.11％(计算值：1.08％)。

将此溶液冷却到45℃，并与68.0g(0.40mol)的IPDA混合。在90 分钟后，用50.0g(0.73mol)的25％氨水中和，并用3000g水分散，并减 压除去丙酮。

这得到几乎透明的分散液，固含量是30重量％。

此分散液的流延膜具有29MPa的断裂拉伸应力，断裂伸长率是415％ (根据DIN 53504进行拉伸实验)。

制备被聚合物层包封的漂白剂体系

实施例1b

在流化床干燥器中，在以下条件下用实施例1a的7.5kg的25％分散液 涂覆2615g的6-(邻苯二甲酰氨基)过氧基己酸[Eureco，来自Solvay；PAP； CAS No.128275-31-0]：

空气进料温度是45-47℃；空气出口温度是39-41℃；空气压力是1004 毫巴；相对湿度是42％；空气速率是415m3/h；完全喷涂时间是6小时。

再称重：4360g(1745g的涂覆重量，40％浓度)；饼：140g。

最后，颗粒在50℃热处理10分钟。这得到自由流动的白色颗粒，可 以储存在下述的液体洗涤组合物浓缩物中，且在室温储存20星期的情况下 没有出现过氧化物指示剂(靛蓝-5，5’，7，7’-三磺酸，三钾盐)的脱色。

液体洗涤组合物浓缩物

检测以下液体洗涤组合物浓缩物(数据的单位是重量％)：

  W1 W2 W3 W4 Lutensit A-LBS(98％) 28 22 22 20 Lutensol AO7，TO7 20 27 27 10.8 Lutensol XP 50 16.2 脂肪酸Edennor K8-18 20 脂肪酸Edennor K12-18 15 15 15 Sokalan HP 25(45％) 4 单丙二醇 17 10 20 10 Emulan HE 50 10 10 乙醇 4 4 2.7 单乙醇胺 11.63 9.21 9.21 8.76 水 3.37 2.79 2.79 2.54

制备液体洗涤组合物浓缩物

先加入非离子表面活性剂(Lutensol AO7；TO7)、单丙二醇(软化 剂)和任选的Emulan HE 50(润湿剂)，称量Lutensit A-LBS，用单乙醇 胺中和(如果合适，可以用KOH代替一部分单乙醇胺)，称量脂肪酸并 用剩余的单乙醇胺中和，加入水、乙醇、Sokalan HP 25。

洗涤剂配料

在耐洗牢度试验仪(Launderometer)中在50℃对被茶、红酒、草和 咖哩污染的织物进行标准实验。另外，研究从棉织物上除去三烯烃和橄榄 油污渍。为此，将三烯烃和橄榄油用0.1％苏丹红7B(＝溶剂红19)染色。 将此染料溶解并预先在温和加热下均化。制备通过用移液管滴涂进行，在 此期间拉伸所检测的织物。在织物上逐滴涂覆0.1g所述溶液并分布过夜。 所有实验样品检测两次。

为此，将15重量％的实施例1b和0.1重量％Savinase(商品Savinase 16L，来自Novozymes A/S，Bagsvaerd，丹麦)混合入液体洗涤组合物浓 缩物(W1-W4)中，并以干燥形式均化。

在耐洗牢度试验仪中的漂白实验通过反射度检测和计算对所用可漂白 污渍(茶、红酒、草、咖哩、三烯烃和橄榄油)的漂白作用来评价。反射 度R的标准偏差小于1％。

洗涤条件：

洗涤机：耐洗牢度试验仪

洗涤硬度：3mmol Ca+++Mg++/l＝16.8°GH

Ca:Mg:NaHCO3比率：4:1:8mol

洗涤温度1：25℃

洗涤温度2：50℃

洗涤时间：30分钟

洗涤循环：每种情况下1次

洗衣洗涤剂的剂量：4.5g/l

液比：1:20

总液体量：250ml

织物：2.5g的棉/茶

      2.5g的棉/红酒(EMP A 114)

      2.5g的棉/草(CFT-AS 4，叶绿素-植物油)

织物的准备

对于EMPA 114漂白织物，织物用量必须应用在评价程序中(CGTec)。 不能从工业获得的污渍例如差、叶绿素各自预先检测。

硬度

混合存料硬度1(Ca+++Mg++)和存料硬度2(NaHCO3)，在每种情 况下都是0.8mol/l。硬水在使用前检测。水的硬度用Titriplex溶液检测。

存料硬度1：在标准烧瓶中用软化水制备94.09g的氯化钙·2H2O和 32.53g的氯化镁·6H2O，直到1L

存料硬度2：在标准烧瓶中用软化水制备67.2g的碳酸氢钠，直到1L

硬水1：用软化水制备39.06g的存料硬度1，直到1L

硬水2：用软化水制备62.50g的存料硬度2，直到1L

淋洗水是饮用水。

洗涤

50℃洗涤：

起始温度：25℃，加热10分钟(2.5℃/分钟)

洗涤温度：50℃，20分钟

最终温度：25℃，约6分钟冷却时间

下面的方法描述了漂白实验的进行。漂白实验包括用上述液体洗涤组 合物配料洗涤2次，其中向配料中各自单独加入漂白物质和酶。在各个温 度下观察在各个漂白实验织物上的漂白作用。

在重复条件下的可重现性

为了检查此方法的可重现性，漂白实验进行6次。添加剂表示实施例 1b和酶。

  配料[W1] -无1b- 可信范围 漂白作用，％ 棉织物/茶 棉织物/红酒 棉织物/草 棉织物/咖喱 棉织物/橄榄油 28.8±7.7 54.6±3.5 39.8±5.7 63.7±4.5 39.1±3.5

  配料[W1] -有1b- 可信范围 漂白作用，％ 棉织物/茶 棉织物/红酒 棉织物/草 棉织物/咖喱 棉织物/橄榄油 53.2±6.7 67.7±5.5 42.8±4.7 70.7±3.5 48.1±3.5