包括生物学基1,3-丙二醇的单酯和二酯的组合物 |
|||||||
申请号 | CN201510639438.9 | 申请日 | 2007-02-12 | 公开(公告)号 | CN105175257A | 公开(公告)日 | 2015-12-23 |
申请人 | 杜邦塔特和莱尔生物产品有限责任公司; | 发明人 | G.芬尼维西; R.H.P.R.波拉迪; A.维纳; M.耶尔格; R.米勒; | ||||
摘要 | 本 申请 涉及包括 生物 学基1,3-丙二醇的单酯和二酯的组合物。本 发明 提供了包括1,3-丙二醇酯的组合物。用于形成该酯的1,3-丙二醇是生物学由来的。该酯可以具有至少3%的生物基 碳 。该组合物可以进一步包括生物学由来的1,3-丙二醇。本发明还提供了用于制备包括1,3-丙二醇酯的组合物的方法。该方法包括提供生物学生成的1,3-丙二醇,使该1,3-丙二醇与 有机酸 接触 ,生成酯,并且回收所生成的酯。 | ||||||
权利要求 | 1.包括1,3-丙二醇酯的可生物降解的组合物,其中所述酯具有至少3%的生物基碳,其中所述1,3-丙二醇是生物学由来的,其具有总有机杂质的浓度低于400ppm,过氧化物的浓度低于10ppm,羰基的浓度低于10ppm,在220nm的紫外吸光值低于0.200,和在250nm的紫外吸光值低于0.075,和在275nm的紫外吸光值低于0.075,L*a*b*"b*"色值低于0.15,C-12/C-14的同位素比在1:0至大于0:1的范围之内,并仅仅含有可再生碳,而不含化石燃料基碳或石油基碳,其中所述可生物降解的组合物对环境的影响小于含有石油基的二醇的组合物,其中所述组合物选自:个人护理组合物、化妆品组合物和清洁剂组合物,并且其中与含有化学合成的1,3-丙二醇和其它二醇的组合物相比,所述组合物降低了刺激性。 |
||||||
说明书全文 | 包括生物学基1,3-丙二醇的单酯和二酯的组合物[0002] 相关申请的交叉引用 [0003] 本申请要求以下申请的利益:2006年2月10日提交的美国临时申请No.60/772,471;2006年2月10日提交的美国临时申请No.60/772,194,2006年2月10日提交的美国临时申请No.60/772,193,2006年2月10日提交的美国临时申请No.60/772,111, 2006年2月10日提交的美国临时申请No.60/772,120,2006年2月10日提交的美国临时申请No.60/772,110,2006年2月10日提交的美国临时申请No.60/772,112,2006年 9月25日提交的美国临时申请No.60/846,948,2006年10月24日提交的美国临时申 请No.60/853,920,2006年11月15日提交的美国临时申请No.60/859,264;2006年12月4日提交的美国临时申请No.60/872,705,和2007年1月17日提交的美国临时申请No.60/880,824,其中的公开特意以全文并入本文作为参考。 技术领域[0004] 本发明总地涉及1,3-丙二醇酯的领域。更具体地说,本发明涉及生物学由来的1,3-丙二醇的酯。 背景技术[0005] 消费者和生产商越来越关注所有产品的环境影响。关于环境影响认识的工作是由政府部门认定的世界性事务。目前由156个国家签署的联合国气候变化框架公约(UNFCCC)的京都议定书修正案是全球努力促成优先于成本和效率而言考虑更安全的环境生产的一个例子。特别是当应用于产品如个人护理产品、化妆品、治疗品和美容治疗品时,消费者对他们所购买的产品的来源越来越具有选择性。2004Co-operative Bank’s annual Ethical Consumerism Report(www.co-operativebank.co.uk)公开了在2003到2004年之间在合乎规格的零售产品(考虑到环境安全的、有机的和公平的贸易货物的普通分类法)上的消费支出增长30.3%,而在同一时期内总的消费支出仅仅增长3.7%。 [0006] 消费者的最大的纯粹环境担忧之一是全球变暖效应和促进该效应的温室气体。温室气体是允许日光自由进入大气的气体。当日光照射到地球表面时,其一些作为红外辐射被反射回到太空。温室气体吸收这些红外辐射并且捕获大气中的热量。随着时间的过去,从太阳发射到达地球表面的能量应当约等于被辐射回到太空的能量,使得地球表面的温度大略地恒定。然而,温室气体的量增加超过其在人类工业化之前的存在量,这就被认为增加了地球表面上的保留热并且导致在最近两个世纪中所观察到的全球变暖。 [0007] 二氧化碳作为大气中各种温室气体中的最大量的成分被挑选出来。在最近二百年中大气二氧化碳的水平已经增加50%。认为向大气中任何进一步增加二氧化碳促进温室气体效应从全球温度的稳定向全球温度变热方向的移动。消费者以及环保机构都确定了工业释放碳向大气中是导致温室效应的碳的来源。当与作为石油或化石燃料基的相同的有机分子相比时,仅仅由来自可再生基来源诸如植物糖和淀粉的碳分子和最终的大气碳构成的有机产品被认为不进一步促进温室效应。 [0008] 除了向大气中增加二氧化碳之外,目前的丙二醇类的工业生产方法还产生污染物和废物,它们特别地包括硫酸,盐酸,氢氟酸,磷酸,酒石酸,乙酸,碱金属,碱土金属,过渡金属和重金属,包括铁,钴,镍,铜,银,钼,钨,钒,铬,铑,钯,锇,铱,铷和铂(美国专利2,434,110,5,034,134,5,334,778和5,10,036)。 [0009] 对于所有的制造业需要提供环境影响降低的产品,特别是考虑到对大气的碳负荷。对于制造商而言还有的环境优点是提供可再生基来源的产品。另外,需要被证实的其生产不增加目前环境中的二氧化碳水平或者增加很少的溶剂。 [0010] 公开的美国专利申请No.2005/0069997公开了一种用于纯化得自培养的生物工程化以从糖合成1,3-丙二醇的大肠杆菌的发酵肉汤的1,3-丙二醇方法。基本过程要求有肉汤产物流的过滤,离子交换和蒸馏,优选包括在蒸馏过程中产品的化学还原。还提供了高度纯化的1,3-丙二醇的组合物。 发明内容[0011] 本发明提供了包括1,3-丙二醇酯的组合物。用于形成酯的1,3-丙二醇是生物学由来的。该酯可以具有至少3%的生物基碳。该组合物可以进一步包括生物学由来的1,3-丙二醇。还提供了用于制备包括1,3-丙二醇酯的组合物的方法。该方法包括提供生物学生成的1,3-丙二醇,使1,3-丙二醇与有机酸接触生成酯,并且回收所生成的酯。 附图说明 [0012] 图1是实施例3中所得产品的核磁共振谱图。该图形示出了以下值:(CDCl3):(t,CH3-CH2,6H),1.26(t,CH2-CH2-CH2,28H),1.61(t,CH2-CH2-C=O,4H),1.97(t, -O-CH2-CH2-CH2-O,2H),2.28(t,CH2-C=O,4H),4.15(t,C(=O)-O-CH2-4H)。 [0013] 图2是实施例3中所得的产品的DSC(差示扫描量热法)曲线。DSC(Tm=66.4℃和Tc=54.7℃)。 [0014] 图3是实施例4中所得产品的核磁共振谱图。该图形示出了以下值:(t,CH3-CH2,6H),1.26(t,CH2-CH2-CH2,28H),1.61(t,CH2-CH2-C=O,4H),1.97(t,-O-CH2-CH2-CH2-O,2H),2.28(t,CH2-C=O,4H),4.15(t,C(=O)-O-CH2-4H)。 [0015] 图4是实施例5中所得的重结晶产品的核磁共振谱图。该图形示出了以下值:(t,CH3-CH2),1.27(t,CH2-CH2-CH2),1.60(t,CH2-CH2-C = O),1.87 和 1.96(t, -O-CH2-CH2-CH2-O,),2.31(t,CH2-C = O,),3.70(t,HO-CH2-CH2-),4.15 和 4.24(t,C( =O)-O-CH2-)。 [0016] 图5是实施例6中所得产品的核磁共振谱图。该图形示出了以下值:(t,CH3-CH2),1.27(t,CH2-CH2-CH2),1.63(t,CH2-CH2-C = O),1.82,1.87 和 1.96(t,-O-CH2-CH2-CH2-O,),2.31(t,CH2-C = O,),3.69 和3.86(t,HO-CH2-CH2-),4.15 和 4.21(t,C( =O)-O-CH2-)。 [0017] 图6是实施例7中所得产品的核磁共振谱图。该图形示出了以下值:(t,CH3-CH2),1.27(t,CH2-CH2-CH2),1.60(t,CH2-CH2-C=O),1.87和1.96(t,-O-CH2-CH2-CH 2-O,),2.31(t,CH2-C=O,),3.70(t,HO-CH2-CH2-),4.15和4.24(t,C(=O)-O-CH2-)。 [0018] 图7是实施例8中所得产品的核磁共振谱图。该图形示出了以下值:(t,CH3-CH2),1.27(t,CH2-CH2-CH2),1.63(t,CH2-CH2-C = O),1.82,1.87 和 1.96(t,-O-CH2-CH2-CH2-O,),2.31(t,CH2-C = O,),3.70 和3.86(t,HO-CH2-CH2-),4.15 和 4.24(t,C( =O)-O-CH2-)。 [0019] 生物保藏 [0020] 经改变的含有粘粒pKP1(含有一部分编码甘油脱水酶的克雷伯氏菌基因组)的大肠杆菌DH5α根据布达佩斯条约(Budapest Treaty)在1995年4月18日被ATCC保藏,并且ATCC No.为ATCC 69789。经改变的含有粘粒pKP4(含有一部分编码二醇脱水酶的克雷伯氏菌基因组)的大肠杆菌DH5α根据布达佩斯条约在1995年4月18日被ATCC保藏,并且ATCC No.为ATCC 69790。本文使用的“ATCC”是指美国典型培养物保藏中心国际保藏单位,地址是10801University Boulevard,Manassas,VA,20110 2209,U.S.A.。“ATCC No.”是在由ATCC保藏培养物时对培养物给出的登录号。 具体实施方式[0021] 申请人特别地在本公开中引入所有被引述文献的全部内容。另外,当给出量、浓度或者其它值或参数作为范围,优选范围,或上限优选值和下限优选值的清单时,可理解为是由任何一对的任何上限值或优选值和任何下限值或优选值形成的具体公开的所有范围,无论该范围是否单独被公开。当在本文中描述了数值范围时,除非另有说明,否则该范围意在包括其端点值,以及在该范围内的所有整数和分数。本发明的范围不意在限于当对范围进行定义时所阐述的特定值。 [0022] 以实质上不增加二氧化碳净值的方式生成的1,3-丙二醇的脂肪酸单酯和二酯可用于制造医药、皂类、洗涤剂、洗发剂和个人护理或美容产品,以及用在若干工业应用中。在这种产品中,1,3-丙二醇的脂肪酸单酯和二酯可特别地用作乳化剂,表面活性剂,调节剂,构造剂(structurant),稠化剂,保湿剂,温度稳定剂,化学稳定剂,遮光剂,珠光剂,溶剂,分散剂,润湿剂,胶凝剂,配伍剂,腐蚀抑制剂,润滑剂,反乳化剂,杀菌剂,抗微生物剂,或消泡剂。 [0023] 生物学生成的1,3-丙二醇的脂肪酸单酯和二酯通过生物学由来的1,3-丙二醇的酯化获得。生物学由来的1,3-丙二醇可以通过非化石燃料碳经过能够合成1,3-丙二醇的生物体的发酵进行催化转化获得。该方法提供了1,3-丙二醇及其结合的(conjugate)单酯和二酯,而在该材料的生产、使用或处理期间不向大气引入附加碳。 [0024] 生物学生成的1,3-丙二醇代表了一类用于有用的1,3-丙二醇的单酯和二酯的新原料。这种单酯和二酯先前未从生物来源的单体生产。因此,提供了包括由生物来源的碳基质得到的1,3-丙二醇酯的新的物质组合物。这些组合物与由基于生物基碳含量的所有石化碳得到的类似组合物有区别。 [0025] 本申请中使用的术语应当符合以下定义: [0026] 术语“bio-PDO酯”,“生物基PDO酯”,“生物学由来的-PDO酯”和“生物学基1,3-丙二醇酯”和本文使用的类似术语是指从生物学生成的1,3-丙二醇生产的单酯和二酯。 [0027] 术语“bioPDO”,“生物生成的PDO”,“生物学生成的1,3-丙二醇”,“生物由来的1,3-丙二醇”和“生物学由来的1,3-丙二醇”和本文使用的类似术语是指由大气来源的碳而不是由化石燃料碳组成的植物由来糖的微生物代谢得到的1,3-丙二醇。 [0028] 本申请人使用的用来描述由本发明方法得到的生物学由来的1,3-丙二醇的术语“实质上纯化的”表示包括具有至少一种以下特征的1,3-丙二醇的组合物:1)在220nm的紫外吸光值低于约0.200,和在250nm的紫外吸光值低于约0.075,和在275nm的紫外吸光值低于约0.075;或2)组合物具有的L*a*b*"b*"色值低于约0.15和在270nm的吸光度低于约0.075;或3)过氧化物成分低于约10ppm;或4)总有机杂质的浓度低于约400ppm。 [0029] "b*"值是用分光光度法测定的由CIE L*a*b*测量方法ASTM D6290所定义的“黄色蓝色测量值”。 [0030] 缩写“AMS”是指加速器质谱法。 [0031] “生物学生成的”是指通过一种或多种活生物物种或株,包括特定的细菌、酵母、真菌和其它微生物株生成的有机化合物。“生物生成的”和“生物学生成”的在本文中同义地使用。这种有机化合物由来自大气二氧化碳并被绿色植物转化成糖和淀粉的碳组成。 [0032] “生物学基”是指有机化合物从生物学生成的有机组分合成。进一步考虑了本文公开的合成方法能有效地从除1,3-丙二醇之外的生物生成的醇合成其它的单酯和二酯;所述醇特别地包括乙二醇,二甘醇,三甘醇,-,一缩二丙二醇,二缩三丙二醇,2-甲基-1,3-丙二醇,新戊二醇和双酚A。“生物基”和“生物来源的”;“生物学由来的”和“生物由来的”在本文中同义地使用。 [0033] 使用的“发酵”是指将简单糖类代谢成为其它有机化合物的方法。本文使用的发酵具体是指植物由来糖的代谢,这种糖由大气来源的碳组成。 [0034] 本文中使用的“大气来源的碳”是指从在最近几十年内在地球大气中是游离的二氧化碳分子由来的碳原子。这种碳在质量方面通过本文所述的特定放射性同位素的存在可被识别。“绿色碳”,“大气碳”,“环境友好碳”,“生命循环碳,“非化石燃料基碳”,“非石油基碳”,“大气来源的碳”和“生物基碳”在本文可同义地使用。 [0035] 本文中使用的“化石来源的碳”是指石化来源的碳。这种碳不像大气碳那样暴露于UV线下,因此化石来源的碳的质量在其总体中具有很少的放射性同位素。化石来源的碳通过本文所述的方式可被识别。“化石燃料碳”,“化石碳”,“污染碳”,“石化碳”,“石油碳”和化石来源的碳在本文中同义地使用。 [0036] 本文使用的“天然存在的”是指从可再生来源得到的物质和/或通过生物学基方法生成的物质。 [0037] 本文使用的“脂肪酸”是指通常具有长的脂族尾部的羧酸类,然而为了描述本发明的目的,在该定义内特别包括了碳链长度是4-40个碳的羧酸类。本文使用的“脂肪酸酯”是由如此定义的脂肪酸类组成的酯。 [0038] 本文使用的“催化剂”是指促进化学反应而不是所述反应的反应物或者产物的物质。 [0039] 首字母缩写词“NMR”是指核磁共振。 [0040] 术语“颜色”和“颜色体(color bodies)”是指可见颜色的存在,其可使用在可见光范围内使用约400-800nm波长的光谱色度计通过与纯水相比进行定量表示。反应条件可对颜色产生的性质有很大影响。相关条件的例子包括使用的温度,催化剂和催化剂的量。尽管不希望束缚于理论,申请人相信色前体包括痕量的杂质,包括烯键,缩醛和其它羰基化合物,过氧化物,等等。这些杂质中的至少一些可通过诸如紫外光谱法或过氧化物滴定法之类的方法进行检测。 [0041] “色指数”是指物质或化合物的电磁辐射吸收性质的分析测量值。 [0043] 缩写“IRMS”是指通过高精度稳定同位素比质谱学测量的CO2测量值。 [0044] 术语“碳基质”是指任何能够被微生物代谢的碳来源,其中该基质包含至少一个碳原子。 [0045] 除非另有说明,否则所有的百分数,份数,比率等按重量计算。商标以大写体表示。另外,当给出量、浓度或其它值或参数以范围,优选范围,或上限优选值和下限优选值的清单时,可理解为是由任何一对的任何上限值或优选值和任何下限值或优选值形成的具体公开的所有范围,无论该范围是否单独被公开。 [0046] 大气中少量的二氧化碳具有放射性。这种14C二氧化碳的生成是在以下情况下发生的:氮被紫外线生成的中子所撞击,导致氮失去质子并形成分子量为14的碳,其立刻被氧化成二氧化碳。这种放射性同位素占大气碳的小部分但是占有可测量的份额。大气二氧化碳通过绿色植物在已知称作光合作用的过程期间制造有机分子而进行循环。当绿色植物或其它形式的生命代谢有机分子生成二氧化碳(其被释放返回到大气中)时完成该循环。实际上地球上所有形式的生命依赖于这种绿色植物产生有机分子以获得促进生长和再生的化学能。因此,存在于大气中的14C变成所有生命形式及其生物产物的一部分。这些生物降解得到CO2的可再生基有机分子不促进全球变暖,因为对大气的碳排放没有净增长。相比之下,化石燃料基碳不具有标志性的大气二氧化碳的放射性碳比率。 [0047] 材料中可再生基碳的评价可通过标准试验方法进行。使用放射性碳和同位素比质谱分析,可以测定材料的生物基含量。ASTM International,正式名称是美国测试和材料学会(American Society for Testing and Materials),已经确立了用于评价材料的生物基含量的标准方法。该ASTM方法被称作ASTM-D6866。 [0048] 应用ASTM-D6866获得“生物基含量”建立在与放射性碳定年相同的概念上,而不使用年龄公式。该分析通过导出在未知样品中的放射性碳(14C)的量与当今参考标准中的放射性碳的量的比进行。该比的报导值以百分数表示,单位是“pMC”(现代碳%)。如果被分析的材料是当今的放射性碳和化石碳(不包含放射性碳)的混合物,则获得的pMC值与样品中存在的生物质材料的量直接相关。 [0049] 在放射性碳定年中使用的当今参考标准是NIST(国家标准和技术学会,National Institute of Standards and Technology)标准,使用已知的大约相当于公元1950年的放射性碳含量。选择公元1950年是因为其代表了在通过每次爆炸向大气中引入大量的过量放射性碳(称作“炸弹碳(bomb carbon)”)的热核武器试验之前的时间。AD 1950年参考值为100pMC。 [0050] 大气中的“炸弹碳”在试验高峰期和在停止试验协议之前的1963年几乎达到标准水平的两倍。自其出现以来其在大气中的分布是近似值,对于自公元1950年以来生存的植物和动物而言,表现的值大于100pMC。其随着时间的流逝逐渐减少,目前的值接近107.5pMC。这意味着新鲜的生物质材料诸如谷类可给出接近107.5pMC的放射性碳标志。 [0051] 将化石碳与当今碳组合进入材料中将导致当今pMC含量的稀释(dilution)。通过假定107.5pMC表示当今生物质材料,0pMC表示石油衍生物,这些材料的pMC测量值将反映出两种类型组分的比例。100%来自当今大豆的材料将给出接近107.5pMC的放射性碳标志。如果该材料被50%的石油衍生物所稀释,则其将给出接近54pMC的放射性碳标志。 [0053] 根据ASTM-D6866对本文所述材料进行评价。在该报告中引用的平均值包括6%的绝对范围(在生物基含量值的每端±3%)以对组分放射性碳标志端值的变化作出说明。假定所有材料是当今或化石来源的并且所需结果是“存在于”该材料中的生物基组分的量,而不是在制造过程中所“使用”的生物基材料的量。 [0054] 本发明的组合物包括包含1,3-丙二醇酯的组合物。该酯根据酯化中使用的化合物的不同而具有不同量的生物基碳。生物学由来的1,3-丙二醇含有生物基碳,该1,3-丙二醇中的所有三个碳原子是生物基碳。如果该结合的酯(conjugate ester)使用包含所有生物基碳的羧酸类形成,则得到的酯也含有所有的生物基碳。然而,如果羧酸类包含非生物基碳,即,得自化石燃料来源的碳,则得到的酯将含有一定百分数的生物基碳,其相比于由生物学由来的1,3-丙二醇贡献的三个碳与由羧酸贡献的碳数成比例。 [0055] 例如,丙二醇二硬脂酸酯含有39个碳原子,得自每个硬脂酸碳链的18个碳和得自1,3-丙二醇的3个碳。因此,如果硬脂酸是非生物基的,则在丙二醇二硬脂酸酯的总共39个碳中的36个碳是非生物基碳。由生物学由来的丙二醇和非生物学由来的硬脂酸酸制备的丙二醇二硬脂酸酯的生物基含量预测值是7.7%。 [0056] 在使用ASTM-D6866 方法进行分析中,发现丙二醇二苯甲酸酯(BENZOFLEX(R)284,Velsicol Chem.Corp.Rosemont,IL)具有0%的生物基碳含量。对使用生物学由来的1,3-丙二醇合成的丙二醇二苯甲酸酯的相同分析表明具有19%的生物基碳含量。由生物学由来的1,3-丙二醇制备的丙二醇二苯甲酸酯的生物基碳含量预测值是 17.6%,其处在所述方法的标准偏差范围内。 [0057] 如果上述实施例中的硬脂酸是生物基的,则得到的丙二醇二硬脂酸酯将具有100%的生物基含量。因此,生物学由来的1,3-丙二醇的结合的酯具有的生物基含量值与用于形成酯的酸类的生物基含量成比例。因此,该酯可以具有的生物基含量是至少3%的生物基碳,至少6%的生物基碳,至少10%的生物基碳,至少25%的生物基碳,至少50%的生物基碳,至少75%的生物基碳,和100%的生物基碳。 [0058] 如果有机酸是硬脂酸或油酸,则回收的酯应当具有大于5%的生物基碳。当有机酸是月桂酸时,则回收的酯应当具有大于10%的生物基碳。 [0059] 生物学由来的1,3-丙二醇 [0060] 生物学由来的1,3-丙二醇以高纯度形式被收集。这种1,3-丙二醇具有至少一种以下特征:1)在220nm的紫外吸光值低于约0.200,和在250nm的紫外吸光值低于约0.075,和在275nm的紫外吸光值低于约0.075;或2)组合物具有的L*a*b*"b*"色值低于约0.15和在270nm的吸光度低于约0.075;或3)过氧化物成分低于约10ppm;或4)总有机杂质的浓度低于约400ppm。"b*"值是用分光光度法测定的由CIE L*a*b*测量方法ASTM D6290所定义的“黄色蓝色测量值”。 [0061] 1,3-丙二醇的纯度水平可通过许多不同方法进行表征。例如,测量污染性有机杂质的保留水平是一种有用的度量法。生物学由来的1,3-丙二醇可具有的纯度水平是低于约400ppm的总有机污染物;优选低于约300ppm;和最优选低于约150ppm。术语ppm总有机纯度是指通过气相色谱法测量的含碳化合物(而不是1,3-丙二醇)的ppm水平。 [0062] 生物学由来的1,3-丙二醇还可使用许多其它参数,诸如在不同波长下的紫外吸光度进行表征。220nm、240nm和270nm波长被认为可用于测定组合物的纯度水平。生物学由来的1,3-丙二醇可具有的纯度水平是,其中在220nm的UV吸光度低于约0.200,和在240nm的UV吸光度低于约0.075,和在270nm的UV吸光度低于约0.075。 [0063] 生物学由来的1,3-丙二醇可具有的b*色值(CIE L*a*b*)低于约0.15。 [0064] 生物学由来的1,3-丙二醇组合物的纯度还可通过有意义的测量过氧化物水平的方法进行评价。生物学由来的1,3-丙二醇可具有的过氧化物的浓度低于约10ppm。 [0065] 据信上述用于生物学由来的和经纯化的1,3-丙二醇(使用与美国专利申请No.2005/0069997中公开的那些方法相同的或类似的方法)的纯度水平参数使得这种组合物与从来自石油来源的经化学纯化的1,3-丙二醇制备的1,3-丙二醇组合物区别开。 [0066] 通过发酵生物学生成的1,3-丙二醇是已知的,包括在美国专利5,686,276,美国专利6,358,716,和美国专利6,136,576中,其公开了使用在发酵期间能使用廉价的绿色碳源诸如葡萄糖或其它植物由来的糖合成1,3-丙二醇的重组工程化细菌的方法。这些专利的每篇内容被特别地并入本文作为参考。生物学由来的1,3-丙二醇可以基于使用在美国专利5,686,276中公开的由遗传工程化大肠艾希氏杆菌(E.coli)生成的发酵肉汤获得。可使用其它的单一生物体或生物体的组合来生物学生成1,3-丙二醇,采用已根据本领域已知方法进行遗传工程化的生物体进行。“发酵”是指这样的体系,其通过使用生物催化剂来催化底物和其它营养物质之间的反应。生物催化剂可以是全生物体,分离的酶,或具有酶促活性的任何其组合或成分。可用于生成和纯化生物学由来的1,3-丙二醇的发酵体系在例如作为参考并入本文的公开的美国专利申请No.2005/0069997中公开。 [0067] 生物学由来的1,3-丙二醇包含得自大气并被植物合并的碳,其构成用于生成生物学由来的1,3-丙二醇的原料。由此可见,生物学由来的1,3-丙二醇仅仅含有可再生碳,而不含化石燃料基碳或石油基碳。因此使用生物学由来的1,3-丙二醇及其结合的酯对环境的影响较小,因为1,3-丙二醇不消耗正在减少的化石燃料。使用生物学由来的1,3-丙二醇及其结合的酯也不对大气净增加二氧化碳,因此不促进温室气体排放。因此,本发明的特征在于与包括石油基二醇的类似组合物相比更天然并具有更低的环境影响。 [0069] 在本发明的一个实施方案中,提供了包括1,3-丙二醇和1,3-丙二醇酯的组合物,其中1,3-丙二醇是生物学由来的。当采用如上所述的ASTM-D6866进行评价时,这些组合物中的生物学由来的1,3-丙二醇可以具有至少85%的生物基碳,至少95%的生物基碳,或100%的生物基碳。 [0070] 生物学由来的1,3-丙二醇的样品使用ASTM方法D 6866-05进行分析。来自依阿华州大学的结果表明了上述样品是100%生物基含量。在单独分析中,还使用ASTM-D6866方法对化学的或石油基的1,3-丙二醇(购自SHELL)进行了分析,发现其具有0%的生物基含量。发现丙二醇(USP级,得自ALDRICH)具有0%的生物基含量。 [0071] 本文涵盖了其它的可再生基或生物学由来的二醇,特别是诸如乙二醇或1,2丙二醇,二甘醇,三甘醇等等,可用于本发明的组合物。 [0072] 可能存在某些情况,其中本发明的组合物可包括生物学由来的1,3-丙二醇以及一种或多种非生物学由来的二醇组分诸如例如化学合成的1,3-丙二醇的组合。在这种情况下,除了通过计算二醇组分的生物基碳含量之外,如果可以确定的话,也可能很难确定二醇组分的多少百分数是生物学由来的。在这点上,在本发明的组合物中,形成1,3-丙二醇酯所采用的1,3-丙二醇,可包括至少约1%的生物基碳含量到最多100%的生物基碳含量,和其中的任何百分数。 [0073] 生物学由来的1,3-丙二醇的酯结合物(ester conjugate) [0074] 生物学由来的1,3-丙二醇“bio-PDO”的酯可以通过使bio-PDO与有机酸接触合成。有机酸可来自任何来源,优选来自生物来源或从化石来源合成。最优选地,有机酸来自天然来源或者是生物由来的,具有下式结构:R1-COOH。其中取代基R1可以是饱和的或不饱和的、取代的或未取代的、脂族或芳族的、直链或支链的烃,链长为1-40,或其盐或烷基酯。烃链也可具有一个或多个诸如以下的官能团:烯烃,酰胺,胺,羰基,羧酸,卤化物,羟基。从天然存在的有机酸生成含有全部生物基碳的酯。这些天然存在的有机酸,特别是通过生物体生成的那些,被分类为生物生成类,并且得到的酯或二酯也由此被分类为生物生成类。这种脂肪酸的天然存在的来源包括椰子油,不同的动物脂肪,羊毛脂,鱼油,蜂蜡,棕榈油,花生油,橄榄油,棉子油,大豆油,玉米油,菜籽油。如有必要可以使用常规的分馏和/或水解技术以从这些材料获得脂肪酸。 [0075] 用于生成生物学由来的1,3-丙二醇的酯的适当的羧酸类通常包括:(1)含C1-C3碳的一羧酸类,包括甲酸和乙酸;(2)脂肪酸,诸如含有四个或多个碳原子的那些酸类;(3)饱和脂肪酸类,诸如丁酸,己酸,戊酸,辛酸,癸酸,月桂酸,肉豆蔻酸,棕榈酸,硬脂酸,花生酸,和山萮酸;(4)不饱和脂肪酸类,诸如油酸,亚油酸,和芥子酸(euricic acid);(5)多不饱和脂肪酸,诸如α-亚麻酸,十八碳四烯酸(或十八碳-4,8,l2,15-四烯酸(moroctic acid)),二十碳四烯酸,ω-6脂肪酸,花生四烯酸,和ω-3脂肪酸,二十碳五烯酸(或廿碳-5,8,11,14,17-五烯酸(timnodonic acid)),二十二碳五烯酸(或廿二碳-4,8,12,15,19-五烯酸(clupanodonic acid)),和二十二碳六烯酸(或二十二碳-4,7,10,13,16,19-六烯酸(cervonic acid));(6)羟基脂肪酸类,诸如2-羟基亚油酸,和篦麻油酸(recinoleic acid);苯基链烷脂肪酸类,如11-苯基十一烷酸,13-苯基十三烷酸,和15-苯基十三烷酸;和(7)环己基脂肪酸类,如11-环己基十一烷酸,和13-环己基十三烷酸。 [0076] 以下酸类及其盐或烷基酯特别有用:乙酸,丁酸,月桂酸,肉豆蔻酸,棕榈酸,硬脂酸,花生酸,己二酸,苯甲酸,辛酸,马来酸,棕榈酸,癸二酸,花生四烯酸,芥子酸,棕榈油酸,十五烷酸,十七烷酸,十九烷酸,十八碳四烯酸,二十碳四烯酸,二十碳五烯酸,二十二碳五烯酸,二十四碳五烯酸,四己酸,二十二碳六烯酸,(α)-亚麻酸,二十二碳六烯酸,二十碳五烯酸,亚油酸,花生四烯酸,油酸,芥子酸,甲酸,丙酸,戊酸,己酸,癸酸,丙二酸,丁二酸,戊二酸,己二酸,庚二酸,辛二酸,壬二酸,酒石酸,柠檬酸,水杨酸,乙酰基水杨酸,壬酸,山萮酸,二十六烷酸,珠光脂酸,褐煤酸,蜂花酸,紫胶蜡酸,蜡蜜酸,geddic酸,三十六烷酸,十一碳烯酸,蓖麻油酸,和桐酸,以及这种酸的混合物。适当的有机酸的更优选清单是乙酸,己二酸,苯甲酸,马来酸,癸二酸,和这些酸的混合物。适当的“脂肪酸”的更优选清单通常是指可用于本发明的碳中含8-40个碳的酸类,包括丁酸,戊酸,己酸,辛酸,壬酸,癸酸,月桂酸,肉豆蔻酸,棕榈酸,硬脂酸,花生酸,山萮酸,二十六烷酸,油酸,亚油酸,亚麻酸,珠光脂酸,褐煤酸,蜂花酸,紫胶蜡酸,蜡蜜酸,geddic酸,三十六烷酸,和这些酸的混合物。在这些酸中,这些酸及其盐和烷基酯最优选的是硬脂酸,月桂酸,棕榈酸,油酸,2-乙基己酸,和12-羟基硬脂酸,和这些酸的混合物。 [0077] 所生产的酯类包括1,3-丙二醇使用所述的有机羧酸类形成的所有适当的结合的单酯和二酯。生成的一些酯特别地包括丙二醇二硬脂酸酯和一硬脂酸酯,丙二醇二月桂酸酯和一月桂酸酯,丙二醇二油酸酯和一油酸酯,丙二醇二戊酸酯和一戊酸酯,丙二醇二辛酸酯和一辛酸酯,丙二醇二肉豆蔻酸酯和一肉豆寇酸酯,丙二醇二棕榈酸酯和一棕榈酸酯,丙二醇二山萮酸酯和一山萮酸酯,丙二醇己二酸酯,丙二醇马来酸酯,丙二醇二苯甲酸酯,丙二醇二乙酸酯,及其它们的所有的混合物。 [0078] 特别地,生成的酯包括:丙二醇二硬脂酸酯和一硬脂酸,丙二醇二油酸酯和一油酸酯,丙二醇二辛酸酯和一辛酸酯,丙二醇二肉豆寇酸酯和一肉豆寇酸酯,以及它们的所有的混合物。 [0079] 通常1,3-丙二醇可以优选在惰性气体存在的条件下,在催化剂或两种或多种催化剂的混合物的存在或不存在条件下,在25℃到400℃的温度下,接触脂肪酸或脂肪酸的混合物或脂肪酸盐并与其反应。 [0082] 进一步纯化以获得高纯度的脂肪酸酯,优选获得用于药物应用的高纯度的脂肪酸酯,可以通过如下所述进行:溶解在溶剂中,该溶剂在较高温度下容易溶解脂肪酸酯和在较低温度下溶解最小限度的脂肪酸酯,并且在低温下在加入或不加入另外的溶剂的条件下进行重结晶。 [0083] 催化剂可以是酸,其非限制性例子是硫酸或对甲苯磺酸。催化剂也可是碱,非限制性例子是氢氧化钠。催化剂也可是盐,非限制性例子是乙酸钾。催化剂也可是醇盐,非限制性例子是四异丙醇钛。催化剂也可是非均相催化剂,非限制性例子是:沸石,杂多酸,大孔树脂,或离子交换树脂。催化剂也可是金属盐,非限制性例子氯化锡或氯化铜。催化剂也可是酶,如本领域已知的那些。催化剂也可是有机酸,非限制性例子是甲酸。最后,催化剂也可是有机金属化合物,非限制性例子是正丁基锡酸。 [0084] 该方法可以在存在或不存在溶剂的条件下进行。如果溶剂不是促进脂肪酸酯生成所必需的,则优选该方法在不存在溶剂的条件下进行。 [0085] 该方法可以在大气压力下或真空下或加压条件下进行。 [0086] 反应1(二酯) [0087] [0088] 其中R1和R2是优选碳链长为约1到约40的烃。这种烃可以是饱和的或不饱和的,取代或未取代的,直链或支链的。 [0089] M是氢,碱金属或烷基。 [0090] 反应2(单酯) [0091] [0092] 其中R1是优选碳链长为约1到约40的烃。这种烃可以是饱和的或不饱和的,取代或未取代的,直链或支链的。M是氢,碱金属或烷基。 [0093] 本发明的组合物包括其中R1具有一个或多个选自以下的官能团的酯:烯烃,酰胺,胺,羰基,羧酸,卤化物,羟基,醚,烷基醚,硫酸酯和醚硫酸酯。该酯可具有下式结构:R1-C(=O)-O-CH2-CH2-CH2-O-C(=O)-R2,其中R1和R2都是链长为约1到约40个碳的直链或支链碳链。R1和R2可以具有一个或多个选自以下的官能团:烯烃,酰胺,胺,羰基,羧酸,卤化物,羟基,醚,烷基醚,硫酸酯和醚硫酸酯。另外,在二酯的情况下R1和R2可以是相同的碳链。 [0094] 可以使用二醇对羧酸或其盐或其酯的任何摩尔比。二醇对羧酸的优选范围是约1:3到约2:1。可调整这一比率以有利于反应从生成单酯向生成二酯的方向移动。通常,为了有利于二酯的生成,使用略微大于约1:2的比率;而为了有利于单酯的生成,使用约1:1的比率。通常,如果希望二酯产物超过单酯产物,则二醇对二羧酸的比率可为约1.01:2到约1.1:2;然而,如果希望单酯产物,则使用约1.01:1到约2:1的比率。 [0095] 反应用的催化剂含量可以是反应混合物的1ppm到60重量%,优选10ppm到10重量%,更优选50ppm到2重量%。 [0096] 产物可以包含二酯,单酯,或二酯和单酯的组合,以及少量的未反应的酸和二醇,根据反应条件的不同而异。未反应的二醇可以通过用去离子水洗涤被除去。未反应的酸可以通过用去离子水或含碱的水溶液洗涤或者在重结晶期间被除去。 [0097] 1,3-丙二醇的任何酯可以根据本发明进行制备或使用。可以制备1,3-丙二醇的短链、中链和长链的单酯和二酯。特别是可以制备在烷基链中含有约1到约36个碳的那些酯类。更具体地说,可以制备以下的单酯和二酯:丙二醇二硬脂酸酯(一硬脂酸和混合物),丙二醇二月桂酸酯(一月桂酸酯和混合物),丙二醇二油酸酯(一油酸酯和混合物),丙二醇二戊酸酯(一戊酸酯和混合物),丙二醇二辛酸酯(一辛酸酯和混合物),丙二醇二肉豆寇酸酯(一肉豆寇酸酯和混合物),丙二醇二棕榈酸酯(一棕榈酸酯和混合物),丙二醇二山萮酸酯(一山萮酸酯和混合物),丙二醇己二酸酯,丙二醇马来酸酯,丙二醇二苯甲酸酯,和丙二醇二乙酸酯。 [0098] 包括1,3-丙二醇(其中1,3-丙二醇是生物学由来的)的酯的组合物包含来自生物学由来的1,3-丙二醇的生物基碳。因此,这些酯可以具有不同量的生物基碳,根据在酯化方法中所用酸的类型的不同而异。该组合物可以包括的酯具有至少3%的生物基碳,至少6%的生物基碳,至少10%的生物基碳,至少25%的生物基碳,至少50%的生物基碳,至少75%的生物基碳,或100%的生物基碳,根据酯生成所用的有机酸的碳链的长度,该酯是否是二酯或单酯,和有机酸是否含有生物基碳或含有化石燃料基碳的不同而异。 [0099] 这些包括1,3-丙二醇酯的组合物可以通过以下过程制备:提供生物学生成的1,3-丙二醇;使1,3-丙二醇与有机酸接触,生成酯;和回收该酯。提供的1,3-丙二醇可以具有至少95%的生物基碳,或具有100%的生物基碳。另外,为该方法提供的生物学生成的1,3-丙二醇可以具有至少一种以下特征:1)在220nm的紫外吸光值低于约0.200,和在 250nm的紫外吸光值低于约0.075,和在275nm的紫外吸光值低于约0.075;或2)组合物具有的L*a*b*"b*"色值低于约0.15和在270nm的吸光度低于约0.075;或3)过氧化物成分低于约10ppm;或4)总有机杂质的浓度低于约400ppm。 [0100] 该酯也可按如下步骤制备:提供具有至少90%的生物基碳的1,3-丙二醇;使该1,3-丙二醇与酸接触,形成酯;和回收该酯。1,3-丙二醇与酸的接触可以在促进酯化反应的催化剂存在的条件下进行,催化剂可以作为以下类别中的成员中的一种或多种:酸,碱,盐,醇盐,多相(heterogeneous),催化剂,金属盐,酶,有机酸,和有机金属化合物。具体地说,催化剂可以是硫酸或对甲苯磺酸,氢氧化钠,乙酸钾,四异丙醇钛,沸石,杂多酸,大孔树脂,离子交换树脂,氯化锡,或氯化铜,甲酸,或正丁基锡酸。 [0101] 本文所述的1,3-丙二醇酯可用在许多应用中。1,3-丙二醇酯可用在个人护理和美容产品,食品,清洁剂和皂类产品中,在聚合物产品中作为增塑剂,和作为溶剂或稀释剂用在提取工艺中和用于提取溶液。 [0102] 1,3-丙二醇的结合的酯以非限制性方式适当地用于个人组合物中,诸如液体手用皂类、洗发剂和身体用洗涤剂,作为乳化剂,珠光剂,表面活性剂,胶凝剂,构造剂,稠化剂,和遮光剂。本文所述的酯作为液体皂、洗发剂和身体用清洁剂制剂的组分当它们提供预定功能并且可从生物学由来的化合物制备时特别令人期待。 [0103] 1,3-丙二醇的酯也可用作活性剂,在个人护理产品和化妆品中,作为润肤剂。在其它应用中,该酯可用于个人护理产品和美容品的递送、施用或有效性。当用于改进产品的递送、施用和有效性时,该酯起到添加剂或佐剂的作用。具体地说,非限制性地,该酯可用作保湿剂,遮光剂,珠光剂,胶凝剂,乳化剂,表面活性剂,构造剂,稠化剂,配伍剂或溶剂,用于化妆品和个人护理产品。 [0104] 1,3-丙二醇酯也可被包含在用于各种目的的清洁剂组合物中。这些酯作为水溶增溶剂,稳定剂,助洗剂,乳化剂,调节剂,珠光剂,表面活性剂,胶凝剂,构造剂,稠化剂,和遮光剂,根据具体制剂的不同而异。 [0105] 在洗涤剂和皂类中与1,3-丙二醇酯组合使用的其它组分包括:二胺类,其可改进清洁性能;表面活性剂,其改进清洁性能;二醇类,其增强物理和酶促稳定性;水溶增溶剂,其作为相稳定剂;泡沫稳定剂,其扩大泡沫体积和持续时间;助洗剂,其支持去垢作用;酶类,其改进清洁性能;缓冲剂,其用于调节pH;碱性无机盐,其支持去垢作用;芳香物质,其除去铁和锰。 [0106] 一些适当的清洁剂组合物包括液体皂,液体洗涤剂,家庭清洁产品,和工业清洗产品。适合于使用1,3-丙二醇酯的一些具体洗涤剂包括手用洗碟清洁剂,机器用洗碟清洁剂,固体块清洁剂,固体洗衣清洁剂,液体洗衣清洁剂,轻垢液体清洁剂,重垢液体清洁剂,有机的或无机的衣服柔软剂,洗衣用条形皂,和洗车用清洁剂。 [0107] 本文提供的1,3-丙二醇酯也可在各种聚合物中有效用作增塑剂。聚合物组合物可使用常规设备被制成成型物品,泡沫,薄膜(包括流延薄膜和双轴取向薄膜)。步骤通常包括:制备聚合物的干共混物,将聚合物熔融共混,将聚合物挤出形成粒料(包括其它形状诸如小片),将粒料再熔融,使粒料挤出通过模头,并且可在约160℃到约300℃的温度下进行。 [0108] 聚氯乙烯(PVC)是常见的增塑聚合物。高度软质的PVC用在各种各样的应用中,诸如地砖,地面片材,地毯背衬,和种种医疗器械中。超过90%体积的增塑剂被用在PVC工业中。没有增塑剂,PVC作为聚合材料具有非常有限的应用。 [0109] 1,3-丙二醇酯增塑剂也可用在其它聚合物(包括丙烯酸系聚合物)中。这些聚合物大部分是丙烯酸酯聚合物和甲基丙烯酸酯聚合物。高度挠性的涂层使用含增塑剂的丙烯酸类生产。然而,增塑剂与丙烯酸类的相容性为最高约10重量%的增塑剂,对于低分子量的增塑剂而言,可以实现较高的相容性水平。论文“Influence of the Glycol Component in Dibenzoate Plasticizers on the Properties of the Plasticized PVC Films”,J.Appl.Polym.Sci.,Vol.97,822-824(2005)公开了在PVC应用中采用化学生成的1,3-丙二醇二苯甲酸酯作为增塑剂。根据该结果,化学生成的1,3-丙二醇二苯甲酸酯表现出可接受的或中等的增塑剂性质,而对于使用化学由来的1,3-丙二醇二苯甲酸酯的增塑PVC薄膜样品的萃取结果表现优异性质。薄膜针对非极性液体(马达油和汽油)以及针对水和乙醇具有优异的耐溶剂性。 [0110] 1,3-丙二醇海藻酸酯可用作啤酒中的添加剂。1,3-丙二醇海藻酸酯改进气泡的性能,增加气泡的粘附性能和改进啤酒的外观。1,3-丙二醇海藻酸酯抵消可以消除啤酒中气泡的一些组分。1,3-丙二醇海藻酸酯还增加气泡的存在时间,并使气泡更剧烈。 [0111] 在乳业中,1,3-丙二醇海藻酸酯可用于改进酸奶的质地和味道。这些特征甚至保留在含有低含量乳固体的产品中。1,3-丙二醇海藻酸酯可有效地防止产品形成粗糙的表面并提供产品以光滑和有光泽的外观。1,3-丙二醇海藻酸酯可完全地与其它添加剂混合并且可用在广泛的PH范围内。温和的混合可使1,3-丙二醇海藻酸酯均匀地混入酸奶中。1,3-丙二醇海藻酸酯在加热过程中是稳定的,并且可用作稳定剂和乳化剂。 [0112] 1,3-丙二醇海藻酸酯在食品中的一些具体应用包括: [0113] 1.在冷冻的乳品甜点中,在水果和冰糕中,和在糖果和霜糖中作为稳定剂,含量不超过成品的0.5重量%; [0114] 2.在烘焙制品中作为乳化剂,调味佐剂,稳定剂,或稠化剂,含量不超过成品的0.5重量%; [0115] 3.在干酪中作为乳化剂,稳定剂,或稠化剂,含量不超过成品的0.9重量%; [0116] 4.在脂肪和油中作为乳化剂,稳定剂,或稠化剂,含量不超过成品的1.1重量%; [0117] 5.在明胶和布丁中作为乳化剂,稳定剂,或稠化剂,含量不超过成品的0.6重量%; [0118] 6.在浇汁和甜味酱汁中作为稳定剂或稠化剂,含量不超过成品的0.5重量%; [0119] 7.在果酱和胶冻中作为稳定剂,含量不超过成品的0.4重量%; [0120] 8.在调味品和调味料中作为乳化剂,稳定剂,或稠化剂,含量不超过成品的0.6重量%; [0121] 9.在调料和香料中作为香味增强剂或佐剂,含量不超过成品的1.7重量%; [0122] 10.在其它食品中作为乳化剂,调味佐剂,制剂助剂,稳定剂或稠化剂,如果适当时,含量不超过成品的0.3重量%。 [0123] 下表提供了其中可使用1,3-丙二醇海藻酸酯的食品分类清单,在这些食品组合物中1,3-丙二醇的海藻酸酯的作用,以及FDA批准的在这些食品组合物中1,3-丙二醇的海藻酸酯的按重量计算的近似上限值。 [0124] [0125] [0126] 下表提供了其中可使用1,3-丙二醇的非海藻酸酯的具体食品清单,以及在这些食品组合物中1,3-丙二醇的非海藻酸酯的按重量计算的近似上限值。 [0127] [0128] [0129] “食品组合物”包括由一种或多种成分组成的食品或食品组分。另外,食品组合物包括人用食品,从接触食品的制品迁移到食品的物质,饮料,宠畜食物,和动物饲料组合物。 [0130] “成分”包括任何的可用在食品组合物中的成分。优选该成分是适当的食品级成分;其可作为食品成分被制备和处理;并且该成分添加到食品中的量不超过食品中实现预定的物理、营养或其它专门效果所需的合理量。 [0131] 本发明的食品组合物可以包括0.0001重量%到20重量%的1,3-丙二醇酯,更优选约0.1重量%到约10重量%的1,3-丙二醇酯。本发明的典型的食品组合物制剂可以包括0.5%到5%的1,3-丙二醇酯。 [0132] 在本发明的食品组合物中,1,3-丙二醇酯可以是面团增强剂,乳化剂,乳化剂盐,调味剂,调味佐剂,制剂助剂,加工助剂,溶剂,媒介物,稳定剂,稠化剂,表面活性剂,组织改进剂,胶凝剂,胶化剂,润滑剂,粘合剂,发泡剂,或消泡剂。 [0133] 包括1,3-丙二醇酯的本发明的食品组合物的非限制性清单包括:含有最多约10重量%的1,3-丙二醇酯的糕点用水果馅;含有最多约4重量%的1,3-丙二醇酯的饮料增白剂;含有最多约4重量%的1,3-丙二醇酯的谷类和淀粉基甜点(如米粉布丁,木薯淀粉布丁);含有最多约5重量%的1,3-丙二醇酯的主要是水包油型的脂肪乳液,包括基于脂肪乳液的混合产品和/或加香的产品;含有最多约4重量%的1,3-丙二醇酯的糖果,包括硬质和软质糖果,牛轧糖等等,不包括食品分类05.1,05.3和05.4;含有最多约4重量%的1,3-丙二醇酯的口香糖;含有最多约4重量%的1,3-丙二醇酯的植物油和脂肪;含有最多约4重量%的1,3-丙二醇酯的黄油和人造黄油的共混物;含有最多约3重量%的1,3-丙二醇酯的用于苗条目的和减轻体重的饮食配方;含有最多约2重量%的1,3-丙二醇酯的霜剂类似物;含有最多约2重量%的1,3-丙二醇酯的设计用于专门医学目的的疗效食品(不包括食品分类13.1的产品);含有最多约2重量%的1,3-丙二醇酯的低于80%脂肪的乳剂;含有最多约1.5重量%的1,3-丙二醇酯的猪油,动物脂,鱼油,和其它动物脂肪;含有最多约1重量%的1,3-丙二醇酯的焙烤制品;含有最多约1重量%的1,3-丙二醇的乳酪基饮料,加香的和/或发酵的,(如巧克力乳,可可粉,蛋酒,饮料酸乳,乳清基饮料);含有最多约0.5重量%的1,3-丙二醇酯的水基加香的饮料,包括“运动饮料”、“能量饮料”或“电解质饮料”和粒状饮料;含有最多约0.5重量%的1,3-丙二醇酯的乳粉和奶油粉类似物;含有最多约0.5重量%的1,3-丙二醇酯的水果基甜点,包括水果加香的水基甜点;含有最多约0.5重量%的1,3-丙二醇酯的装饰食品(如用于精美焙烤制品),浇淋盖头(非水果)和甜味酱汁;含有最多约0.5重量%的1,3-丙二醇酯的蛋基甜点;含有最多约0.5重量%的1,3-丙二醇酯的人造黄油和类似产品;含有最多约0.5重量%的1,3-丙二醇酯的食用冰,包括冰糕和加果汁的冰水;含有最多约0.5重量%的丙二醇酯的植物(包括蘑菇和真菌,根和块茎,豆类和荚果,和芦荟),海菜,和坚果和种子浆料和reparations(例如植物甜点和酱汁,蜜饯蔬菜),不包括食品分类04.2.2.5;含有最多约0.5重量%的1,3-丙二醇酯的可可粉混合物(粉剂)和巧克力利口酒/饼;含有最多约0.5重量%的1,3-丙二醇酯的其它糖和糖浆剂(如木糖,槭糖,糖浇淋盖头);含有最多约0.1重量%的1,3-丙二醇酯的脂肪基甜点,不包括食品分类01.7的乳基甜点产品;含有最多约0.05重量%的1,3-丙二醇酯的水果制剂,包括果浆,果泥,水果浇淋盖头和椰奶。 [0134] 另外,该酯可用在各种工业应用中。以下表格列举了其中本文所述的1,3-丙二醇酯具有适当应用的若干市场。该酯在这些应用中的使用被简要地描述,并且对于每个市场提供了该酯的适当的重量%范围。在下表中的每个所列举的应用中,如果需要,1,3-丙二醇的酯可与1,3-丙二醇结合使用。 [0135] 1,3-丙二醇酯的应用 [0136] [0137] [0138] [0139] 实施例 [0140] 使用的缩写的含义如下:“min”是指分钟,“sec”是指秒,“h”是指小时,“μL”是指微升,“mL”是指毫升,“L”是指升,“nm”是指纳米,“mm”是指毫米,“cm”是指厘米,“μm”是指微米,“mM”是指毫摩尔,“M”是指摩尔,“mmol”是指毫摩尔,“μmole”是指微摩尔,“g”是指克,“μg”是指微克,“mg”是指毫克,“g”是指重力常数,“rpm”是指每分钟转数,“SEM”是指标准平均误差,“vol%”是指体积百分数,和“NMR”是指核磁共振。 [0141] 另外,使用的缩写的含义如下:“重量%”是指重量百分数,“qs”是指适量;“EDTA”是指乙二胺四乙酸盐;“℃”是指摄氏度;“°F”是指华氏温度,“Bio-PDO”是指生物学由来的1,3-丙二醇;“ppm”是相对于每百万份的份数;“AU”是吸光度单位;“nm”是纳米;“GC”是气相色谱;“APHA”是美国公共卫生协会;“cps”是厘泊;“f/t”是冷冻/解冻,“mPa·s”是毫帕斯卡·秒;“D.I.”是去离子。 [0142] 本发明进一步在以下实施例中进行说明。很清楚,这些实施例尽管表示本发明的优选实施方案,但是仅以示例性方式给出。从上面的讨论和这些实施例,本领域技术人员可以确定本发明的本质特征,在不脱离本发明的精神和范围的条件下,可以对本发明进行多种变化和改进以使其适合各种用途和条件。 [0143] 一般方法: [0144] 在实施例中使用的标准的重组DNA和分子克隆技术是本领域公知的并且描述在 如下 文献 中:Sambrook,J.,Fritsch,E.F和 Maniatis,T.,Molecular Cloning:A Laboratory Manual,Cold Spring Harbor Laboratory Press,Cold Spring Harbor,N.Y.,1989,T.J.Silhavy,M.L.Bennan, 和 L.W.Enquist,Experiments with GeneFusions,Cold Spring Harbor Laboratory,Cold Spring Harbor,N.Y.,1984, 和 Ausubel,F.M.等,Current Protocols in Molecular Biology,Greene Publishing Assoc.和Wiley-Interscience,N.Y.,1987。 [0145] 适于细菌培养物的维持和生长的材料和方法也是本领域公知的。在以下实施例中适用于的技术可见于如下:Manual of Methods for General Bacteriology,Phillipp Gerhardt,R.G.E.Murray,Ralph N.Costilow,Eugene W.Nester,Willis A.Wood,Noel R.Krieg 和 G.Briggs Phillips 编,American Society for Microbiology,Washington,DC.,1994, 或 者 Thomas D.Brock in Biotechnology:A Textbook of Industrial Microbiology,第二版,Sinauer Associates,Inc.,Sunderland,MA,1989。 [0146] 除非另作说明,用于细菌细胞的生长与维持的所有的试剂,限制性内切酶和材料得 自:Aldrich Chemicals(Milwaukee,WI),BD Diagnostic Systems(Sparks,MD),Life Technologies(Rockville,MD),或Sigma Chemical Company(St.Louis,MO)。 [0147] 用于生成1,3-丙二醇的甘油得自J.T.Baker Glycerin USP级,批号J25608和G19657。 [0148] 差示扫描量热法:使用Universal V3 1A TA仪器,在恒定氮气流以及加热和冷却速率为10℃/分钟条件下记录DSC热分析图。 [0149] NMR:在Bruker DRX 500上,使用XWINNMR 3.5版本软件记录1H NMR谱。使用90度脉冲(p1)和30秒再循环延迟(d1)获得数据。将样品溶于氘代氯仿并使用非氘代氯仿作为内标。 [0150] Bio-PDO的分离和鉴定 [0151] 甘油向bio-PDO的转化通过HPLC监测。使用标准技术和色谱法领域技术人员可获得的材料进行分析。一种适当的方法采用Waters Maxima820HPLC系统,使用UV(210nm)和RI检测。将样品注射到Shodex SH-1011柱(8mmx300mm,购自Waters,Milford,MA),其装备有Shodex SH-1011P预柱(6mmx50mm),温度控制在50℃,使用0.01N H2SO4作为流动相,流速为0.5mL/分钟。当希望定量分析时,使用已知量的三甲基乙酸作为外标制备样品。通常,甘油(RI检测),1,3-丙二醇(RI检测)和三甲基乙酸(UV和RI检测)的保留时间分别是20.67min,26.08min,和35.03min。 [0152] bio-PDO的生成通过GC/MS证实。使用标准技术和GC/MS领域的技术人员可获得的材料进行分析。一种适当的方法采用Hewlett Packard5890系列II气相色谱仪,其与Hewlett Packard 5971系列质量选择检测器(EI)和HP-INNOWax柱(30m长度,0.25mm内径,0.25微米膜厚度)结合。将从甘油生成的1,3-丙二醇的保留时间和质谱与真实1,3-丙二醇的相比(m/e:57,58)。 [0153] 从生物生成的1,3-丙二醇制备生物基单酯和二酯 [0154] 生物生成的1,3-丙二醇的单酯和二酯可通过bioPDO与有机酸混合而制备。在干燥条件下在加热下以及使用所选择的催化剂在延长的搅拌条件下进行混合。生成的单酯与二酯的比根据酸对bioPDO的摩尔比率以及催化剂的选择的不同而异。 [0155] 酯的生成使用1H核磁共振证实。使用标准技术和1H NMR领域技术人员可获得的材料进行分析。 [0156] 质子核磁共振(1H NMR)波谱学是鉴定未知的有机化合物的结构的有效方法。其提供了关于以下的信息:存在于分子中的不同类型的氢的数目,不同类型的氢的电子环境,和氢具有的氢“近邻”的数目。 [0157] 与连有吸电子基团的碳结合的氢倾向于离开TMS(四甲基硅烷常见的NMR标准)在较高频率下共振。其中特定氢原子相对于TMS共振的位置被称作该氢原子的化学位移(δ),脂肪酸酯的典型的化学位移如下。 [0158] 对于末端CH3,δ=0.88 [0159] 对于(-CH2-CH2-CH2),(CH2-CH2-C=O)和(O-CH2-CH2-CH2-O)的亚甲基,δ分别=1.26,1.61和1.97。 [0160] 对于与酯相邻的亚甲基(CH2-C=O),δ=2.28 [0161] 对于酯(C(=O)-O-CH2-),δ=4.15。 [0162] 质子NMR可以将对应于末端基团的质子(CH2-OH)(δ=3.7)与中间酯基的质子(CH2-O-C(=O)-)区分开(对于二酯和单酯,δ分别=4.15和4.24)因此有可能鉴定酯并且可通过比较这两个峰的积分面积来监控反应。 [0163] [0164] 实施例1 [0165] 在发酵条件下右旋葡萄糖向1,3-丙二醇的转化 [0166] 大肠杆菌菌株ECL707,含有肺炎克雷伯氏菌(K.pneumoniae)dha调节子粘粒pKP1或pKP2,肺炎克雷伯杆菌pdu操纵子pKP4,或单独的Supercos载体,在5L Applikon发酵罐中生长,用于从葡萄糖生成1,3-丙二醇。 [0167] 使用的培养基含有50-100mM的磷酸钾缓冲剂,pH 7.5,40mM(NH4)2SO4,0.1%(w/v)酵母提取物,10μM CoCl2,6.5μM CuCl2,100μM FeCl3,18μM FeSO4,5μM H3BO3,50μM MnCl2,0.1μM Na2MoO4,25μM ZnCl2,0.82mM MgSO4,0.9mM CaCl2,和10-20g/L葡萄糖。加入另外的葡萄糖,剩余的葡萄糖保持过量。将温度控制在37℃,使用5N的KOH或NaOH控制pH在7.5。引入适当的抗生素用于质粒的保持。对于厌氧发酵,用0.1vvm的氮气鼓泡反应器;当dO调定点是5%时,用1vvm空气鼓泡反应器,并且将培养基补充以维生素B12。 [0168] 1,3-丙二醇的滴度(g/L)为8.1到10.9。bio-PDO的收率(g/g)为4%到17%。 [0169] 实施例2 [0170] 生物来源的1,3-丙二醇的纯化 [0171] 公开的美国专利申请No.2005/0069997公开了纯化得自培养的大肠杆菌(其经过生物工程化以从糖合成1,3-丙二醇)的发酵肉汤的1,3-丙二醇的方法。基本过程要求发酵肉汤产品流的过滤,离子交换和蒸馏,优选包括在蒸馏期间的产品的化学还原。 [0173] 在发酵的结尾,使用细胞分离用离心和膜过滤的组合对肉汤进行澄清,然后通过1000MW膜进行超滤。澄清的肉汤在大型旋转蒸发器中进行加工。大约46磅的进料(21,000克)经过加工得到浓缩的糖浆。将60毫升份的糖浆置于1英寸(1″)直径蒸馏柱的蒸馏釜中。蒸馏在25英寸汞柱的真空下进行。在整个蒸馏期间使用约为1的回流比。取得几个蒸馏物馏分,其中间馏分接受进一步的加工。该物质用等体积的水稀释,将该物质装载到阴离子交换柱上(混合床,80克的NM-60树脂),柱已经用水洗涤。以2毫升/分钟的速率泵送水,每9分钟收集级分。对奇数级分进行分析,级分3-9包含3G。包含3G的级分被收集并经历微量蒸馏以回收若干克的纯的1,3-丙二醇单体(其根据实施例2-8的方法聚合得到单酯和二酯)。 [0174] 实施例3 [0175] 使用对甲苯磺酸作为催化剂制备丙二醇二硬脂酸酯 [0176] 为了从生物来源的1,3-丙二醇和硬脂酸制备丙二醇二硬脂酸酯,使用实施例1和2中的方法纯化生物来源的1,3-丙二醇。将2.58g(0.033摩尔)的生物来源的1,3-丙二醇,19.45g(0.065摩尔)的硬脂酸(Aldrich,95%),和0.2125g(0.001摩尔)的对甲苯磺酸(Aldrich 98.5%)加入到装有机械搅拌器的玻璃反应器中,将该反应器用干燥氮气冲洗以除去空气和湿气,维持15分钟。然后将反应温度升高到100℃,并同时在氮气流下充分搅拌反应混合物并持续210分钟。 [0177] 在反应完成后,将反应混合物冷却到约35℃,将产品转移到烧杯中。通过加入100毫升水并在45-60℃充分搅拌15分钟形成乳液以纯化产品。将混合物冷却并通过过滤分离固体丙二醇二硬脂酸酯。 [0178] 产品通过1H NMR核磁共振谱表征(CDCl3(氘代氯仿)):δ=0.88(t,CH3-CH2,6H),1.26(t,CH2-CH2-CH2,28H),1.61(t,CH2-CH2-C=O,4H),1.97(t,-O-CH2-CH2-CH2-O,2H),2.28(t,CH2-C=O,4H),4.15(t,C(=O)-O-CH2-4H)和DSC(Tm=66.4℃和Tc=54.7℃),如图1所示。 [0179] 实施例4 [0180] 生物学由来的1,3-丙二醇的纯度表征 [0181] 在下表1中,生物学由来的1,3-丙二醇(如公开的美国专利申请2005/0069997所述制备和纯化)(“Bio-PDO”)与两个单独的商业上获得的化学制备的1,3-丙二醇制剂(来源A和B)在几个纯度方面进行比较。 [0182] 表1 [0183]单位 来源A 来源B Bio-PDO 总有机杂质 ppm 570 695 80 UV吸光度,220nm, AU 0.25 1.15 0.12 UV吸光度,250nm, AU 0.123 0.427 0.017 UV吸光度,275nm AU 0.068 0.151 0.036 UV吸光度,350nm AU 0.013 0.007 0.001 过氧化物 ppm 67 43 2 CIE L*a*b ASTM D6290 b* 0.411 0.03 0.1 羰基 ppm 147 175 1 [0184] 关于通过公开的美国专利申请No.2005/0069997公开的方法纯化的生物学生成的1,3-丙二醇的样品的纯度方面的典型特性提供在下表2中。 [0185] [0186] 总有机杂质的单位ppm是指在最终制剂中的而不是1,3-丙二醇中的总有机化合物的每百万份的份数,通过使用火焰电离检测器的气相色谱仪测量。结果通过峰面积报导。火焰电离检测器对水不敏感,使得总杂质是所有的非1,3-丙二醇有机峰(面积%)的和对所有面积%的和的比(包括1,3-丙二醇)。术语“有机材料”是指含碳污染物。 [0187] 上表表明,与商业上获得的化学生成的1,3-丙二醇制剂相比,公开的纯化方法提供了高纯度的生物学由来的1,3-丙二醇。 [0188] 实施例5 [0189] 使用对甲苯磺酸作为催化剂制备丙二醇二硬脂酸酯 [0190] 39.61g(0.133摩尔)的硬脂酸(Aldrich,95%),5.05g(0.066摩尔)的生物来源的1,3-丙二醇(Bio-PDO)和0.46g(0.0024摩尔)的对甲苯磺酸加入到装有机械搅拌器的玻璃反应器中,将反应器用干燥氮气冲洗以除去空气和湿气,维持15分钟。然后将反应温度升高到100℃,并同时在氮气流下充分搅拌反应混合物。当反应温度达到100℃时,停止氮气流,并通过施加低真空除去副产物。反应继续2小时,停止真空,并在氮气流下冷却产物。 [0191] 产品如实施例3所述进行纯化,并且如实施例4所述进行重结晶。 [0192] 产品通过1H NMR谱表征:(CDCl3): (t,CH3-CH2,6H),1.26(t,CH2-CH2-CH2,28H),1.61(t,CH2-CH2-C = O,4H),1.97(t,-O-CH2-CH2-CH2-O,2H),2.28(t,CH2-C =O,4H),4.15(t,C(=O)-O-CH2-4H)。图4表示这些数据的图。 [0193] 实施例6 [0194] 使用氯化锡作为催化剂制备丙二醇一硬脂酸酯和丙二醇二硬脂酸酯 [0195] 72.06g(0.243摩尔)的硬脂酸(Aldrich,95%),9.60g(0.126摩尔)的1,3-丙二醇和0.25g的SnCl2(Aldrich 98%)加入到装有机械搅拌器的玻璃反应器中,将反应器用干燥氮气冲洗以除去空气和湿气,维持15分钟。然后将反应温度升高到120℃,并同时在氮气流下剧烈搅拌反应混合物并持续240分钟。 [0196] 反应完成后,将反应混合物冷却并通过NMR分析。产物含有39摩尔%的丙二醇一硬脂酸酯,19摩尔%的丙二醇二硬脂酸酯和42摩尔%的1,3-丙二醇。 [0197] 1H NMR 谱 (CDCl3) (t,CH3-CH2),1.27(t,CH2-CH2-CH2),1.63(t,CH2-CH2-C = O),1.82,1.87 和 1.96(t,-O-CH2-CH2-CH2-O,),2.31(t,CH2-C = O,),3.69 和 3.86(t,HO-CH2-CH2-),4.15和4.21(t,C(=O)-O-CH2-)。图5表示这些数据的图。 [0198] 实施例7 [0199] 使用四异丙醇钛作为催化剂制备丙二醇一硬脂酸酯和丙二醇二硬脂酸酯 [0200] 35.51g(0.119摩尔)的硬脂酸(Aldrich,95%),9.55g(0.125摩尔)的1,3-丙二醇和0.01g的Ti(OC3H7)4(Aldrich,99.99%)加入到装有机械搅拌器的玻璃反应器中,将反应器用干燥氮气冲洗以除去空气和湿气,维持15分钟。然后将反应温度升高到170℃,并同时在氮气流下充分搅拌反应混合物并持续240分钟。然后将反应继续在真空下进行另外30分钟。停止真空,将产品在氮气流下冷却并通过NMR分析。 [0201] 产物含有36摩尔%的丙二醇一硬脂酸酯和64摩尔%的丙二醇二硬脂酸酯。 [0202] 1H NMR 谱 (CDCl3) (t,CH3-CH2),1.27(t,CH2-CH2-CH2),1.60(t,CH2-CH2-C = O),1.87 和 1.96(t,-O-CH2-CH2-CH2-O,),2.31(t,CH2-C = O,),3.70(t,HO-CH2-CH2-),4.15和4.24(t,C(=O)-O-CH2-)。图6表示这些数据的图。 [0203] 实施例8 [0204] 使用乙酸钾作为催化剂制备丙二醇一硬脂酸酯和丙二醇二硬脂酸酯 [0205] 39.72g(0.133摩尔)的硬脂酸(Aldrich,95%),10.12g(0.133摩尔)的生物来源的1,3-丙二醇(Bio-PDO)和2.47g(0.025摩尔)的乙酸钾(Aldrich,99%)加入到装有机械搅拌器的玻璃反应器中,将反应器用干燥氮气冲洗以除去空气和湿气,维持15分钟。 [0206] 然后将反应温度升高到130℃,并同时在氮气流下充分搅拌反应混合物。反应继续在氮气流下进行4小时。然后停止氮气流并施加真空10分钟,然后停止反应。得到的产物经过分析,无需进一步纯化。 [0207] NMR分析证实产物含有64.7摩尔%的丙二醇一硬脂酸酯,9.7摩尔%的丙二醇二硬脂酸酯和25.6摩尔%的1,3-丙二醇。 [0208] 1H NMR 谱 (CDCl3) (t,CH3-CH2),1.27(t,CH2-CH2-CH2),1.63(t,CH2-CH2-C = O),1.82,1.87 和 1.96(t,-O-CH2-CH2-CH2-O,),2.31(t,CH2-C = O,),3.70 和 3.86(t,HO-CH2-CH2-),4.15和4.24(t,C(=O)-O-CH2-)。图7表示这些数据的图。 [0209] 实施例9 [0210] 使用对甲苯磺酸作为催化剂制备丙二醇二月桂酸酯 [0211] 50.2g(0.246摩尔)的月桂酸(Aldrich,98%),9.35g(0.123摩尔)的生物来源的1,3-丙二醇(Bio-PDO)和0.6g(0.0031摩尔)的对甲苯磺酸(Aldrich 98.5%)加入到装有机械搅拌器的玻璃反应器中,将反应器用干燥氮气冲洗以除去空气和湿气,维持15分钟。 [0212] 然后将反应温度升高到130℃,并同时在氮气流下充分搅拌反应混合物。反应在氮气流下继续进行4小时。完应完成后,将产物冷却并加入90毫升的0.5重量%的氢氧化钠溶液,并在40-50℃搅拌10分钟。然后将产物过滤并用去离子水充分洗涤并干燥。 [0213] NMR分析证实产物含有99.2摩尔%的丙二醇二月桂酸酯。 [0214] 1H NMR谱(CDCl3) (t,CH3-CH2),1.27(t,CH2-CH2-CH2),1.63(t,CH2-CH2-C=O),1.96(t,-O-CH2-CH2-CH2-O,),2.28(t,CH2-C=O,),4.15(t,C(=O)-O-CH2-)。 [0215] 实施例10 [0216] 使用对甲苯磺酸作为催化剂制备丙二醇二油酸酯 [0217] 51.7g(0.164摩尔)的油酸(Aldrich,90%),6.26g(0.082摩尔)的生物来源的1,3-丙二醇(Bio-PDO)和0.6g(0.0031摩尔)的对甲苯磺酸(Aldrich 98.5%)加入到装有机械搅拌器的玻璃反应器中,将反应器用干燥氮气冲洗以除去空气和湿气,维持15分钟。 [0218] 然后将反应温度升高到130℃,并同时在氮气流下充分搅拌反应混合物。反应在氮气流下继续进行4小时。完应完成后,将产物冷却并加入90毫升的0.5重量%的氢氧化钠溶液,并在40-50℃搅拌10分钟。 [0219] 将混合物转移到分液漏斗中,并加入500毫升的去离子水,使混合物分为两层。除去水层。 [0220] 另外加入500毫升的去离子水,将溶液混合,形成两个透明层之后除去水层。该过程再重复一次。 [0221] NMR分析证实产物含有99.2摩尔%的丙二醇二月桂酸酯。 [0222] 1H NMR 谱 (CDCl3) (t,CH3-CH2),1.27 和 1.30(CH2-CH2-CH2),1.63(t,CH2-CH2-C = O),1.96(t,-O-CH2-CH2-CH2-O,),2.28(t,CH2-C = O,),4.15(t,C( =O)-O-CH2-),5.35(m CH2-CH=CH-CH2)。 [0223] 实施例11 [0224] 使用对甲苯磺酸作为催化剂制备丙二醇二硬脂酸酯 [0225] 根据本文所述制备生物来源的1,3-丙二醇,特别地如实施例1和2所述制备。5.2g(0.068摩尔)的生物来源的1,3-丙二醇,38.9g(0.13摩尔)的硬脂酸 (Aldrich,95%)和0.425g(0.002摩尔)的对甲苯磺酸(Aldrich,98.5%)加入到装有机械搅拌器的玻璃反应器中,将反应器用干燥氮气冲洗以除去空气和湿气,维持15分钟。然后将反应温度升高到130℃,并同时在氮气流下充分搅拌反应混合物并在130℃继续195分钟。 [0226] 产物如实施例3所述纯化。产物进一步通过溶于氯仿并在15℃添加丙酮进行重结晶进行纯化。重结晶的产物进行过滤和干燥。 [0227] 产品通过1H NMR谱表征:(CDCl3): (t,CH3-CH2,6H),1.26(t,CH2-CH2-CH2,28H),1.61(t,CH2-CH2-C = O,4H),1.97(t,-O-CH2-CH2-CH2-O,2H),2.28(t,CH2-C =O,4H),4.15(t,C(=O)-O-CH2-4H)。 [0229] 实施例12 [0230] 抗细菌清洁剂组合物 [0231] [0232] 抗细菌清洁剂组合物通过将含量在所述范围内的上述成分合并制备,这可由本领域普通技术人员理解。 [0233] 实施例13 [0234] 含有环状缩肽作为活性成分的杀昆虫剂 [0235] [0236] 抗菌清洁剂组合物通过将含量在所述范围内的上述成分合并制备,这可由本领域普通技术人员理解。 [0237] 实施例14 [0238] 食品速冻用防冻液组合物 [0239] 用在农产品,海产品,和加工食品中。 [0240] [0241] 实施例15 [0242] 乳化轻质烃燃料及其生产方法 [0243] [0244] 实施例16 [0245] 用于无机粉末注塑的组合物及其烧结体 [0246] [0247] 实施例17 [0249] [0250] *无机空心颗粒,滑石,硅灰石,和/或珍珠岩 [0252] 实施例18 [0253] 用于皮肤增湿和干燥的毛巾 [0254]成分 重量% PEG-7椰油酸甘油酯 29 1,3-丙二醇二辛酸酯二癸酸酯 8.6 聚氧乙烯十四烷基醚肉豆蔻酸酯 3.2 三聚亚油酸三异丙酯 12.9 苯甲酸C12-C15烷基酯 19.5 亚油酸苄基酯 19 十八烷胺盐 1 PPG-5-聚氧乙烯十六烷基醚-20 3 PPG-5-PPG-50 3 [0255]椰油酰胺基丙基(二甲基)胺氧化物 0.5 芳香剂 0.8 [0256] 实施例19 [0257] 含有用于食品防腐剂或粘合剂的天然蜡和可食用表面活性剂的油脂组合物[0258] [0259] 实施例20 [0260] 可除去的打印油墨组合物 [0261] 聚乙烯醇缩丁醛-包核颜料 [0262] 乙二醇 [0263] 异丙醇 [0264] 1,3-丙二醇二硬脂酸酯 [0265] 辛酸十八烷基酯 [0266] 聚氧乙烯十六烷基醚 [0267] 实施例21 [0268] 用于金属板材加工的润滑剂 [0269] [0270] 实施例22 [0271] 水包油型乳液类型的水基钻井液 [0272] [0273] 实施例23 [0274] 汽油和柴油 [0275] [0276] 实施例24 [0277] 通过干燥含有软化剂的造纸湿纸张制备的具有高松厚度和柔软手感的印刷纸[0278] [0279] [0280] 用1kg水稀释并以1.0重量%加入到纸浆中 [0281] 实施例25 [0283] [0284] 实施例26 [0285] 在制浆和造纸工业中的消泡剂组合物 [0286] [0287] 实施例27 [0288] 药物:含有维生素K的组合物 [0289] [0290] [0291] 实施例28 [0292] 用于透皮递送的药物组合物 [0293] [0294] 实施例29 [0295] 用于食品和其它应用中的含1,3-丙二醇脂肪酸酯的浓缩的抗微生物剂 [0296] [0297] 实施例30 [0298] 无毒的1,3-丙二醇酯溶剂 [0299] 该溶剂适用于涂料,化妆品,油墨,洗涤剂,清洁溶剂,粘合剂,盥洗用品,药物和农用化学品。 [0300] 将醇酸树脂溶于包括20%的1,3-丙二醇一乙酸酯和80%的1,3-丙二醇二乙酸酯的溶剂混合物中,得到75%的溶液。 [0301] 实施例31 [0302] 含有酶敏感性油性媒介物的肠用药物组合物 [0303] 胶囊(硬胶囊或软胶囊)可以含有溶解在媒介物中的活性成分,包括甘油脂肪酸酯,聚氧山梨糖醇酐脂肪酸酯,1,3-丙二醇脂肪酸酯,乙二醇脂肪酸酯,和/或十聚甘油(decoglycerin)脂肪酸酯。因此,即使几乎不溶的药物也可容易地被吸收。 [0304] 实施例32 [0305] 用于透皮给用活性剂的自粘性装置 [0306] [0307] 实施例33 [0308] 作为经皮吸收增强剂的烷二醇的脂肪酸酯 [0309] [0310] 实施例34 [0311] 用于卫生产品的聚烯烃纤维的亲水化试剂 [0312] [0313] 实施例35 [0314] 用含脂肪酸酯和增强剂的抗微生物剂组合物涂覆的制品 [0315] [0316] 实施例36 [0317] 用作对织物和抗细菌织物具有高亲合性的杀细菌剂的脂肪酸酯 [0318] [0319] 实施例37 [0320] 液体粉末清洁剂 [0321] 按照本发明,可以使用生物基丙二醇辛酸酯制备液体粉末清洁剂。获得如表1中所列的适当量的成分。从表1,A相中的成分开始,添加菊粉月桂基氨基甲酸酯到水中,并分散卡波普ULTREZ 10(B.F.Goodrich Company,New York,NY)。将A相成分的混合物掺混约10分钟,直到卡波姆完全分散和水合。在轻轻搅拌下升高混合物的温度到约70℃。 [0322] 在单独的洁净容器中,将表1,B相中的各成分按照表中规定的量混合,包括生物基丙二醇辛酸酯,并加热到约75℃。在各组分已经充分混合并且处在目标温度下后,慢慢地添加B相的混合物到A相的混合物中。实施迅速搅拌并保持温度在约70℃到约75℃之间,持续30分钟。在30分钟后,使混合的混合物冷却到55℃并继续搅拌,慢慢地添加表中规定量的C相中的玉米淀粉。当玉米淀粉已经充分混入合并的A和B相的成分中时,添加C相中的芳香剂和防腐剂。根据需要调节芳香剂和防腐剂。测量pH,然后如有必要使用三乙醇胺调节pH在约5.5到约6.0的范围内。当调节完pH后,冷却到室温。 [0323] [0324] 实施例38 [0325] 珠光乳浴液 [0326] 使用生物基丙二醇二硬脂酸酯,可使用本发明制备珠光乳浴液。根据表2所示的百分数,将UCARE聚合物LR-400与足够量的水混合以水合。然后根据表中所示百分数,在PLANTOPON 611L(Fitz Chem Corporation,Itasca,IL)和LAMESOFT PO 65(Fitz Chem Corporation,Itasca,IL)中混合直到混合物达到均匀的稠度。 [0327] 此时添加表中所示量的聚合物溶液到混合物中,并搅拌直到恢复均匀的稠度。然后根据 表X所列的百分数,添加 甘油,STANDAMOX CAW(Fitz Chem Corporation,Itasca,IL),NUTRILAN MILK(Fitz Chem Corporation,Itasca,IL),生物基丙二醇二硬脂酸酯,并充分混合直到混合物再次变为均匀的稠度。测量pH,并且如有必要用柠檬酸调节pH以达到最终的pH为约6到约7。最后添加防腐剂,染料,芳香剂,和足够的水以达到所需体积。混合物的最终粘度应为约5,000cPs到约10,000cPs。 [0328] [0329] 实施例39 [0330] 温和的婴幼儿洗发剂 [0331] 使用生物基丙二醇油酸酯,可使用本发明制备温和的婴幼儿洗发剂。获得表3所示的适当量的各成分。加热略低于表3所需体积的一定量的水,到约40℃。按照表规定的量和顺序加入各成分。在温和搅拌下(不超过100rpm)将各成分混合在一起。当混合物达到均匀的稠度时,添加水使得混合物达到所需的最终体积。将混合物冷却到室温。正确制备得到的洗发剂将是透明的和无色的。 [0332]成分: 重量% 去离子水 适量达100 Tego Betaine L-7(椰油酰胺基丙基甜菜碱) 18.5 Neosorb70/20(山梨醇) 16.9 Plantaren1200UP(月桂基糖苷) 15.9 Plantaren818UP(椰油糖苷) 12.5 Amisoft LS-11(月桂酰基谷氨酸钠) 5.0 生物基丙二醇油酸酯 2.2 D-panthenol USP(D-泛醇) 1.0 Sensomer CI-50(Ondeo Nalco)(羟基丙基三甲基铵氯化物) 0.5 Crotein HKP粉末(角蛋白氨基酸) 0.4 芳香剂 0.1 防腐剂 适量 [0333] 实施例40 [0334] 润湿洗澡剂 [0335] 使用生物基丙二醇硬脂酸酯,可使用本发明制备润湿洗澡剂。为了制备这种润湿洗澡剂,从获得下表中所示的适宜量的各成分着手开始。将聚氧乙烯十二烷基醚硫 酸 钠,JORDAPON CI(BASF Corporation,Mount Olive,NJ),AVANEL S150CGN(BASF Corporation,Mount Olive,NJ),PEG-150二硬脂酸酯,椰油酰胺基丙基甜菜碱,椰油酰胺MEA,和生物基丙二醇硬脂酸酯在大约是所需总体积的一半的水中混合在一起。在这些成分充分混合后,加热使混合物的温度升高到约65℃。保持约65℃的温度直到所有成分溶解并获得均匀混合物。同时使混合物冷却,添加LUVIQUAT PQ 11(BASF Corporation,Mount Olive,NJ)并温和地搅拌。 [0336] 在单独的容器中,将CREMOPHOR PS20(BASF Corporation,Mount Olive,NJ),维生素E乙酸酯和芳香剂混合在一起直到完全共混。当第一混合物的温度下降到低于40℃时,向混合物添加并混和CREMOPHOR PS20(BASF Corporation,Mount Olive,NJ),维生素E乙酸酯和芳香剂。然后向混合物添加D,L-泛醇50W(BASF Corporation,Mount Olive,NJ)并轻轻地搅拌直到充分共混。然后向混合物添加D,L-泛醇50W并轻轻地搅拌直到充分共混。然后向混合物添加EDTA二钠并轻轻地搅拌直到充分共混。然后,向混合物加入防腐剂,选择防腐剂以适用于所需的状况和贮藏期限。最后,添加水使得混合物达到所需体积,并搅拌直到实现均匀的稠度。 [0337]成分: 重量% 去离子水 59.1 聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠 10.0 JORDAPON CI(椰油基羟乙基磺酸钠) 10.0 AVANELS150CGN(C12-15烷基聚氧乙烯醚磺酸钠) 3.0 PEG-150二硬脂酸酯 0.5 椰油酰胺基丙基甜菜碱 8.0 椰油酰胺MEA 3.0 生物基丙二醇硬脂酸酯 2.0 LUVIQUAT PQ11(聚季铵盐-11) 1.0 CREMOPHOR PS20(吐温20) 2.0 D,L-PANTHENOL50W(泛醇) 0.5 乙酸维生素E 0.1 芳香剂 0.2 EDTA二钠 0.5 防腐剂 0.5 [0338] 实施例41 [0339] 包括从生物学由来的1,3-丙二醇制备的酯的洗涤剂 [0340] 脂肪酸1,3-丙二醇酯: 5.0-30.0% [0341] ○1,3-丙二醇二硬脂酸酯 [0342] 脂肪酸链烷醇酰胺: 2.0-20.0% [0343] ○椰油酸单乙醇酰胺 [0344] 表面活性剂: 0.1-10.0% [0345] ○月桂基三甘醇醚磺基丁二酸钠 [0346] ○椰油-烷基二甲基胺化氧 [0347] 钠盐 0.1-3.0% [0348] ○一价或二价 [0349] 水 达100.0% [0350] 添加脂肪酸1,3丙二醇酯和脂肪酸链烷醇酰胺和不含醚硫酸酯的表面活性剂将得到珠光型分散体,其具有1)优异的珠光效应,2)良好的贮藏性,和3)低粘度。该组合物将形成具有良好流动性和低表面活性剂含量的珠光分散体。 [0351] 实施例42 [0352] 包括从生物学由来的1,3-丙二醇制备的酯的液体洗涤剂 [0353] 脂肪酸1,3-丙二醇酯: 5.0-30.0% [0354] ○1,3-丙二醇二硬脂酸酯 [0355] 脂肪酸链烷醇酰胺: 2.0-20.0% [0356] ○椰油单乙醇酰胺 [0357] 非离子型表面活性剂: 0.1-10.0% [0358] ○C10-12-脂肪多元醇烷基酯 [0359] 水 达100.0% [0360] 添加脂肪酸1,3丙二醇酯和脂肪酸链烷醇酰胺和非离子型表面活性剂将得到珠光型分散体,其具有1)优异的珠光效应,2)长期储存期限,3)与阳离子表面活性剂的相容性,4)抗水解性,5)低粘度,和6)泡沫减少。 [0361] 实施例43 [0362] 包括从生物学由来的1,3-丙二醇制备的酯的液体洗涤剂 [0363] 脂肪酸1,3-丙二醇酯:\ 5.0-40.0% [0364] ○1,3-丙二醇二硬脂酸酯 [0365] 非离子型表面活性剂: 3.0-30.0% [0366] ○聚氧乙烯十二烷基醚-7 [0367] 两性表面活性剂: 0.0-10.0% [0368] ○椰油酰胺基丙基甜菜碱 [0369] N-(椰油酰胺基乙基)-N-(2- [0370] 羟基乙基)氨基乙酸钠 [0371] 二醇: 0.0-15.0% [0372] ○丙二醇(1,2和/或1,3) [0373] 水 达100.0% [0374] 在该组合物中,脂肪酸1,3丙二醇酯起珠光剂的作用,非离子型表面活性剂起乳化剂和稳定剂的作用,两性表面活性剂起共乳化剂的作用以增强珠光效应,和二醇也起乳化剂的作用。 [0375] 实施例44 [0376] 包括从生物学由来的1,3-丙二醇制备的酯的液体洗涤剂 [0377] 脂肪酸乙二醇酯硫酸盐(A) 10.0-60.0% [0378] ○丙二醇月桂酸硫酸钠盐 [0379] 另外的表面活性剂(B) 90.0-40.0% [0380] (阴离子型,非离子型,阳离子型,两性的和/或两性离子型) [0381] ○聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠 [0382] 水 达100.0% [0383] 可通过制备10重量%的表面活性剂水溶液(21°dH+1重量%的皮脂)和根据标准DIN 53902,部分1测定泡沫体积来试验发泡行为。可使用A(10.0-60.0%)和B(90.0-40.0%)的重量比制备受试液。脂肪酸乙二醇酯硫酸盐可以表现出有利的性质:1)其它表面活性剂的发泡促进剂,2)在硬水和/或油存在的条件下的泡沫稳定性,3)改进在冷水中的溶解度差的表面活性剂制剂,4)促进清洁性能,5)皮肤学安全性,6)可容易地生物降解,和7)不含亚硝胺。 [0384] 实施例45 [0385] 包括从生物学由来的1,3-丙二醇制备的酯的液体洗涤剂 [0386] 表面活性剂: 1.0-50.0% [0387] (阴离子型,非离子型,或两性的) [0388] ○POE(3)月桂基醚硫酸钠 [0389] ○月桂酰胺基丙基甜菜碱 [0390] ○椰子油脂肪酸单乙醇酰胺 [0391] ○POE(12)月桂基醚 [0392] 脂肪酸1,3-丙二醇酯: 0.3-5.0% [0393] ○1,3-丙二醇二硬脂酸酯 [0394] 甘油基醚 0.1-10.0% [0395] ○N-辛基甘油基醚 [0396] 水 达100.0% [0397] 使用1,3丙二醇酯的组合物将具有珍珠光泽,并且具有稳定的珠光剂分散性。 [0398] 过程――将所有成分混合在一起,加热混合物到80℃,并使各成分融化,然后在搅拌下将熔融物冷却到30℃。 [0399] 实施例46 [0400] 根据如下配方制备面包卷来评价本发明: [0401] [0402] 实施例47 [0403] 根据如下配方制备饼干来评价本发明: [0404] [0405] [0406] 实施例48 [0407] 根据如下配方a制备饮料乳剂稳定剂来评价本发明: [0408]成分 2a 2b 2c 2d 2e 2fb 水 301 343 339 317 330 328 苯甲酸钠 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 阿拉伯树胶 56 ----- ----- ----- ----- ----- 1,3丙二醇酯 ----- 14 18 ----- 3 4.8 淀粉 ----- ----- ----- 40 24 24 柠檬酸 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 黄色颜料6 1.75 1.75 1.75 1.75 1.75 1.75 香料油共混物 40 40 40 40 40 40 粒径(μ): 中值粒径 0.33 0.27 0.25 0.34 0.34 0.36 平均粒径 0.35 0.28 0.26 0.47 0.53 1.53 [0409] a以克为单位给出量 [0410] 实施例49 [0411] 根据以下配方制备本发明的刷蛋液代用品: [0412]重量% 水 85 [0413]食品用改性淀粉(麦淀粉) 14 柠檬酸 0.4 山梨酸钾 .35 苯甲酸钠 0.1 黄原胶 0.1 1,3丙二醇酯 0.1 [0414] 实施例50 [0415] 用于动物饲料的气雾剂组合物 [0416] [0417] 实施例51 [0418] 用于蛋糕粉的粉末发泡剂,用来改进奶油(batter)的稠度,根据以下配方制备: [0419] [0420] 尽管参考具体实施方案举例说明和描述了本发明,但是本发明不限于这些所述详述。而是可在权利要求等价范围内和不脱离本发明地对所述详述进行各种修改。 [0421] 比较例1 [0422] 将用1,3丙二醇增塑剂制得的聚乳酸(PLA)的性质和用市售的增塑剂的进行了比较。具体地说,测量了使用不同的增塑剂制备的每种PLA共混物以及未使用任何增塑剂制备的共混物的拉伸模量,拉伸强度,和断裂伸长。 [0423] 使用的母体聚合物是聚乳酸(PLA)4040D,得自Cargill,Inc.,Minetonka,MN。从生物学由来的1,3丙二醇合成酯。酯的生产,纯化和表征如上所述。使用的用于比较用的市售的增塑剂酯是丙二醇二苯甲酸酯。 [0424] 在形成聚合物中,将PLA树脂在真空箱中在80℃干燥16小时,然后与不同量的增塑剂在28毫米的双螺杆挤压机(工业设备,Werber-Pfleiderer,Ramsey,NJ)上进行熔融挤出。增塑剂通过注射泵输送。在室温下增塑剂固体在使用前熔融。将PLA和增塑剂共混物的粒料在真空下在80℃干燥,然后经历薄膜挤出过程。将干燥的粒料挤出通过标准模头,通过水冷轧辊骤冷,冷却到室温并卷绕。制备了具有不同厚度的薄膜,4密耳厚的膜的物理性质的数据参见下表1。 [0425] 挤出薄膜样品的物理性质通过Instron Corp.的拉伸试验机1125型号(Instron Corp.,Norwood MA)进行测量。根据ASTM D-882-02测量拉伸性质。每个数据点是至少5个单独的受试样品的平均值。 [0426] 表1.具有不同增塑剂的PLA共混物的拉伸模量 [0427] [0428] 表2.PLA对照和具有不同增塑剂的PLA的拉伸性质 [0429] [0430] 表3.增塑剂对PLA共混物的拉伸伸长的影响 [0431] [0432] 通常的聚酯,包括PLA,不容易被增塑,但是增塑剂可以起到加工助剂的作用。表1-3的数据表明,与市售的增塑剂相比,使用1,3丙二醇的脂族酯(丙二醇二乙基己酸酯)可以增加PLA的断裂拉伸率几乎达100%。丙二醇二苯甲酸酯的性能可与市售的酯增塑剂相媲美。 [0433] 比较例2 [0434] 将用1,3丙二醇增塑剂和市售的增塑剂制得的聚氯乙烯(PVC)的性质进行了比较。具体地说,测量了使用不同的增塑剂和不同的重量百分数制备的每种PVC共混物以及未使用任何增塑剂制备的共混物的杨氏模量,断裂应力,和断裂应变率。 [0435] 在可与本文公开的方法相比的方法中合成1,3丙二醇酯。使用的1,3丙二醇酯是丙二醇二苯甲酸酯,使用的市售产品是丙二醇(1,2丙二醇)二苯甲酸酯,作为Benzoflex284(R)得自Velsicol,Rosemont,IL。 [0436] 聚氯乙烯(PVC) 2188GC得自PolyOne,Cleveland,OH。将聚合物与1,3丙二醇酯以及市售的酯材料在工业混合器中在60rpm下混合15分钟。保持温度在170-175℃之间用于混合。混合后将聚合物冷却,研磨,并在真空下在氮气保护下在80℃干燥。 [0437] 使用220mm×150mm大小的模具将聚合物进行压机成型。样品试验几何结构((5)型试条)符合ASTM D638的要求。受试条(ASTM D638)的物理性质通过Instron Corporation拉伸试验机1125型号(Instron Corp.,Norwood MA)进行测量。增塑剂的使用量和物理试验数据在表4中示出。 [0438] 表4.增塑的PVC的机械性质 [0439] [0440] 尽管参考具体实施方案举例说明和描述了本发明,但是本发明不限于这些所述详述。而是可在权利要求等价范围内和不脱离本发明地对所述详述进行各种修改。 |