用于汽车排放处理的铂族金属(PGM)催化剂

申请号 CN201680019266.8 申请日 2016-01-29 公开(公告)号 CN107438483A 公开(公告)日 2017-12-05
申请人 巴斯夫公司; 佐治亚技术研究公司; 发明人 A·卡尔波夫; D·普雷利; K·瓦塞尔曼; A·桑德曼; S-I·崔; P·路; Y·夏;
摘要 用于排气 净化 催化剂 复合材料 的催化材料包含含铂族金属(PGM)的催化剂,其PGM组分以 纳米粒子 的形式提供并固定到可作为前体提供的耐火金属 氧 化物上。在该催化剂 煅烧 时,PGM热附着到载体上并充分分散遍布在载体中。使用这样的催化剂可以有利地实现 烃 和氮氧化物的优异转化。
权利要求

1.一种催化材料,其包含:
多孔耐火金属化物载体,其中所述载体为微粒形式并具有通过透射电子显微术(TEM)测得的大约1纳米至大约100纳米的平均初级粒度;和
分散遍布在所述载体中的纳米粒子形式的铂族金属(PGM)组分;
其中通过TEM测得的所述PGM组分的平均初级粒度为大约10纳米至大约92纳米。
2.权利要求1的催化材料,其中所述载体和所述PGM组分都以胶体形式提供并且所述PGM组分附着到所述载体上。
3.权利要求1的催化材料,其中所述材料有效地转化内燃机排气料流的一种或多种组分。
4.权利要求1的催化材料,其中所述PGM组分包含铂、钯、铑或其组合。
5.权利要求1的催化材料,其具有通过氮气孔径分布(N2-PSD)测得的大约3至大约20纳米的BJH解吸平均孔隙半径。
6.权利要求1的催化材料,其具有通过氮气吸附等温线测得的大于或等于大约30平方米/克的BET表面积。
7.权利要求1的催化材料,其中在一开始为新鲜态的催化材料在空气中在550℃下煅烧
2小时后,通过透射电子显微术(TEM)测得的所述PGM组分平均初级粒度保持大约10至大约
92纳米。
8.权利要求1的催化材料,其进一步包含基于所述催化材料的重量的大约0.1至大约30重量%的量的助催化剂和/或稳定剂。
9.权利要求8的催化材料,其中助催化剂和/或稳定剂包含选自二氧化铈、氧化镧、氧化钕、氧化钆、氧化钇、氧化镨、氧化钐、二氧化铪及其组合的稀土氧化物。
10.权利要求4的催化材料,其中助催化剂和/或稳定剂是选自氧化钡、氧化锶或其组合的土金属氧化物。
11.权利要求1的催化材料,其中:
所述耐火金属氧化物任选包含最多大约30%的助催化剂、稳定剂、或助催化剂和稳定剂,通过氮气孔径分布(N2-PSD)测得的所述催化材料BJH解吸平均孔隙半径为大约3至大约
30纳米;且
所述铂族金属(PGM)组分包含以胶体形式提供的钯,其附着到所述载体上以形成所述催化材料。
12.权利要求11的催化材料,其具有比包含由盐提供的PGM的对比催化材料低的失活速率。
13.一种用于内燃机排气料流的催化剂复合材料,其包含:涂布到支承体上的权利要求
1-12任一项的催化材料。
14.权利要求13的催化剂复合材料,其进一步包含在与所述催化材料相同的层或不同的层中涂布到所述支承体上的一种或多种附加铂族金属、耐火金属氧化物载体、助催化剂或稳定剂。
15.一种用于处理包含、一氧化和其它排气组分的内燃机排气料流的系统,所述排放处理系统包含:
经由排气歧管与所述内燃机流体连通的排气管道;和
权利要求13的催化剂复合材料。
16.一种处理排气的方法,其包括使包含烃、一氧化碳和氮氧化物的气体料流与权利要求13的催化剂复合材料接触
17.一种制造催化材料的方法,所述方法包括:
(a)获得PGM纳米粒子;
(b)获得耐火金属氧化物载体或耐火金属氧化物载体的前体的纳米粒子;
(c)制备步骤(a)的PGM纳米粒子和步骤(b)的纳米粒子的胶体溶液以形成催化材料溶液;和
(d)干燥并煅烧步骤(c)的催化材料溶液以形成所述催化材料,其中所述PGM组分分散遍布在所述载体中并热附着到所述载体上。
18.权利要求17的方法,其中步骤(a)包含:
形成铂族金属(PGM)组分的盐、还原剂和表面活性剂的水溶液;
混合并加热所述水溶液,由此在表面活性剂存在下通过还原剂将至少一部分金属还原成零价形式并形成胶体PGM纳米粒子的水溶液;和
任选地,提纯和/或浓缩所述纳米粒子。
19.权利要求18的方法,其中:
所述PGM组分包含钯、铑或其组合;
所述还原剂包含抗坏血酸;和
所述表面活性剂包含聚乙烯基吡咯烷(PVP)。
20.权利要求18的方法,其中所述还原剂选自抗坏血酸(C6H8O6)、柠檬酸氢化钠(NaBH4)、乙醇、丙醇、二乙二醇、单乙二醇及其混合物。
21.权利要求18的方法,其中所述表面活性剂选自聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯亚胺)、聚(丙烯酸)、碳水化合物、碱金属柠檬酸盐及其组合。
22.权利要求18的方法,其中经煅烧,所述耐火金属氧化物载体包含具有至少大约60平方米/克(m2/g)的表面积的高表面积γ氧化
23.权利要求18的方法,其中步骤(b)包括获得耐火金属氧化物载体的纳米粒子的溶液或获得耐火金属氧化物载体的前体的胶体溶液并进一步包括冷却和声处理所述耐火金属氧化物载体的胶体溶液。

说明书全文

用于汽车排放处理的铂族金属(PGM)催化剂

技术领域

[0001] 本发明涉及用于排气净化催化剂复合材料的催化材料及其制造和使用方法。本发明更特别涉及用于转化(例如和氮化物的转化)的铂族金属(PGM)催化剂复合材料。

背景技术

[0002] 含有铂族金属(PGMs)如铂、钯和铑的催化剂的温度诱发失活是如今面对巨大挑战的环境催化。过去,在标准制备中,通过用含有PGMs离子的溶液浸渍载体而将PGM粒子沉积在耐热金属氧化物载体(例如氧化(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、二氧化铈(CeO2)、铈-锆复合氧化物(CeZrOx)等)上,其中由前体(如所需PGM的盐)提供离子。浸渍方法通常导致在金属氧化物载体上形成平均直径小于或等于大约5纳米(nm)的PGM粒子。在热老化时,这些小粒子发生快速失活。一种失活机制是这些小PGM粒子的附聚,以产生直径例如几百纳米的附聚粒子团。另一失活机制可以是小PGM粒子和金属氧化物载体之间的固态反应,以形成无活性的PGM-载体混合氧化物(例如RhAlO3)。这两种失活机制都与小PGM粒度(例如在初始新鲜状态下小于或等于大约5纳米的小PGM粒度)相关联。
[0003] 国际专利申请公开No.WO 2011/017139涉及“通过胶体纳米粒子的沉积制备柴油机氧化催化剂”并例举了通过pH调节利用化学固定在微粒氧化铝载体材料上形成铂纳米粒子。通过使用微粒氧化铝载体材料,铂纳米粒子主要位于载体材料的表面上(主要在载体材料的孔隙外)。美国专利申请公开No.2012/0263633描述了含有具有0.5纳米至10纳米粒度的纳米级-铂族金属粒子的金属氧化物载体材料,其中至少70%的纳米级铁-铂族金属粒子位于金属氧化物载体材料的外表面层上。这一2012/0263633参考文献的纳米级粒子源自前体可溶盐。
[0004] 在本领域中仍然需要提供优异的催化活性、热稳定性和/或有效利用组分(如PGM粒子)的催化制品。
[0005] 发明概述
[0006] 本公开描述了一种或多种铂族金属(PGM)组分的热稳定纳米粒子。如本文中进一步详述,在含PGM的催化材料和催化剂复合材料的形成过程中,胶体PGM粒子(例如纳米粒子)热附着到耐火金属氧化物载体(如氧化铝)上以使该催化材料在高老化温度(例如高于大约850℃的老化温度)下稳定。本发明因此涉及铂族金属(PGM)催化剂,其PGM组分,例如钯和/或铑以与耐火金属氧化物载体(其中该载体材料可作为前体提供)结合的纳米粒子的形式提供。在该催化剂煅烧时,PGM热固定到载体上。使用这样的催化材料实现烃和氮氧化物的优异转化。
[0007] 第一方面,本公开提供一种催化材料,其包含:具有通过透射电子显微术(TEM)测得的大约1纳米至大约100纳米的平均初级粒度的多孔耐火金属氧化物载体;和分散遍布在所述载体中的纳米粒子形式的铂族金属(PGM)组分;其中通过透射电子显微术(TEM)测得的所述PGM组分的平均初级粒度为大约10纳米至大约92纳米。在一些实施方案中,载体和PGM组分都可以以胶体形式提供并且PGM可以热附着到载体上以形成所述催化材料。所述催化材料可以有效地转化内燃机排气料流的一种或多种组分。
[0008] 该PGM组分可包含铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)或其组合。在某些实施方案中,本文中公开的含PGM的催化材料除PGM纳米粒子和载体材料外还可包含一种或多种组分。例如,该催化材料可任选进一步包含基于整个催化材料的重量的大约0至大约30重量%的量的助催化剂和/或稳定剂。在一些实施方案中,该任选助催化剂和/或稳定剂可以是以基于整个催化材料的重量的大约0.1重量%至大约30重量%的量存在的稀土氧化物(例如二氧化铈、氧化镧、氧化钕、氧化钆、氧化钇、氧化镨、氧化钐、二氧化铪或其组合)。在一些实施方案中,该任选助催化剂和/或稳定剂可以是以基于整个催化材料的重量的大约0.1%至大约30%的量存在的土金属氧化物(例如钡或锶氧化物或其组合)。该任选助催化剂和/或稳定剂可以是该催化材料的组分(例如其中该耐火金属氧化物载体任选包含最多大约30%的助催化剂、稳定剂或助催化剂和稳定剂)或可以是添加到上述催化材料中(例如添加到包含该催化材料的浆料中)的附加组分。
[0009] 该催化材料在一些实施方案中可具有通过氮气孔径分布(N2-PSD)测得的大约3纳米至大约30纳米的Barrett,Joyner,Halenda(BJH)解吸平均孔隙半径。该催化材料可具有通过氮气吸附等温线测得的大于或等于大约30平方米/克的BET表面积。
[0010] 在空气中在例如550℃下煅烧2小时后(该催化材料一开始为新鲜态),通过透射电子显微术(TEM)测得的本文中公开的催化材料中的PGM纳米粒子的平均初级粒度可保持在大约10纳米至大约92纳米。
[0011] 在一个具体实施方案中,该耐火金属氧化物载体可任选以包含最多大约30重量%助催化剂和/或稳定剂的形式提供。在一些这样的实施方案中,通过氮气孔径分布(N2-PSD)测得的该催化材料BJH解吸平均孔隙半径为大约3纳米至大约30纳米;并且该PGM组分包含以胶体形式提供的钯,其附着到载体上以形成该催化材料。该催化材料可具有比包含由盐提供的PGM的对比催化材料低的失活速率。
[0012] 另一方面,本公开提供一种用于内燃机排气料流的催化剂复合材料,其包含涂布到支承体上的本文中公开的任何催化材料。该催化剂复合材料可进一步包含在与所述催化材料相同或不同的层中涂布到所述支承体上的一种或多种附加铂族金属和/或耐火金属氧化物载体和/或助催化剂和/或稳定剂。
[0013] 再一方面提供一种用于处理包括烃、一氧化和其它排气组分的内燃机排气料流的排放处理系统,所述排放处理系统包含:经由排气歧管与所述内燃机流体连通的排气管道;和本文中公开的任何催化剂复合材料。
[0014] 又一方面提供一种处理排气的方法,其包括使包含烃、一氧化碳和氮氧化物的气体料流与本文中公开的任何催化剂复合材料接触
[0015] 另一方面,本公开提供一种制造催化材料的方法,其包括:(a)获得PGM纳米粒子;(b)获得耐火金属氧化物载体或耐火金属氧化物载体的前体的纳米粒子;(c)制备步骤(a)的PGM纳米粒子和步骤(b)的耐火金属氧化物载体的前体的纳米粒子的胶体水溶液以形成催化材料溶液;和(d)干燥并煅烧步骤(c)的催化材料溶液以形成催化材料,其中所述PGM组分热附着到所述金属氧化物载体上。
[0016] 步骤(a)在一些实施方案中可包含:形成铂族金属(PGM)的盐、还原剂和表面活性剂的水溶液;混合并加热所述水溶液,由此通过还原剂在表面活性剂存在下的作用将至少一部分金属还原成零价态并形成胶体PGM纳米粒子的水溶液;和任选地,提纯和/或浓缩所述纳米粒子。该PGM可包含例如钯、铑或其组合;该还原剂可包含例如抗坏血酸;且该表面活性剂可包含例如聚乙烯基吡咯烷(PVP)。
[0017] 该还原剂可包含例如:抗坏血酸(C6H8O6)、柠檬酸氢化钠(NaBH4)、乙醇、丙醇、二乙二醇和/或单乙二醇。
[0018] 该表面活性剂可包含例如:聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯亚胺)、聚(丙烯酸)、碳水化合物和/或碱金属柠檬酸盐。
[0019] 经煅烧,该耐火金属氧化物载体可包含具有至少大约60平方米/克(m2/g)的表面积的高表面积γ氧化铝并可任选包含最多大约30重量%的包含稀土氧化物的助催化剂和/或稳定剂(基于耐火金属氧化物载体+助催化剂和稳定剂的总重量计)。
[0020] 步骤(b)在一些实施方案中可包含获得耐火金属氧化物载体的纳米粒子的溶液或获得耐火金属氧化物载体的前体的胶体溶液,并冷却和声处理耐火金属氧化物载体的胶体溶液。
[0021] 附图简述
[0022] 考虑联系附图的本公开的各种实施方案的下列详述可以更完全理解本公开,其中:
[0023] 图1-2提供实施例1.1的PGM纳米粒子的TEM图像;
[0024] 图3-4提供实施例1.2的PGM纳米粒子的TEM图像;
[0025] 图5-6提供实施例1.3的PGM纳米粒子的TEM图像;
[0026] 图7-8提供实施例1.4的PGM纳米粒子的TEM图像;
[0027] 图9-10提供实施例1.5的PGM纳米粒子的TEM图像;
[0028] 图11-12提供实施例1.6的PGM纳米粒子的TEM图像;
[0029] 图13-14提供实施例1.7的PGM纳米粒子的TEM图像;
[0030] 图15提供实施例1.8的PGM纳米粒子的TEM图像;
[0031] 图16提供实施例1.9的PGM纳米粒子的TEM图像;
[0032] 图17提供实施例2.4的PGM纳米粒子的TEM图像;
[0033] 图18提供实施例2.5的PGM纳米粒子的TEM图像;
[0034] 图19提供实施例2.2的XRD图;
[0035] 图20提供实施例2.4的XRD图;
[0036] 图21提供实施例2.9的催化材料的TEM图像;和
[0037] 图22提供对比例4的材料的SEM图像。
[0038] 发明详述
[0039] 提供热稳定铂族金属(PGM)组分粒子对催化剂性能具有巨大影响。在本文中提供在含PGM的催化材料和催化剂复合材料的形成过程中热附着在耐火金属氧化物载体内和耐火金属氧化物载体上的胶体PGM纳米粒子。PGM纳米粒子分散遍布在载体中,而非仅位于载体表面层上。胶体PGM纳米粒子和使用这样的PGM纳米粒子作为PGM前提获得的催化材料特别适用于高温催化用途。这些PGM纳米粒子可具有各种形状,例如球体、立方体、八面体或二十面体,并可具有大约10纳米至大约92纳米,优选大约10纳米至大约25纳米的平均初级粒度。通过在载体材料形成过程中在载体材料中的最终孔径定型之前以纳米粒子形式引入PGM组分而制备催化材料使得PGM组分优异分散在载体材料内(例如在孔隙中)和在载体材料上(例如在其表面上)。PGM组分还有利地热固定到载体上以提供优异的稳定性。
[0040] 在本文中使用下列定义。
[0041] 铂族金属(PGMs)包括钯(Pd)、铂(Pt)、铑(Rh)、钌(Ru)、锇(Os)和/或铱(Ir)。可提供催化活性并可作为催化剂组分并入(通过传统加工手段或通过本文中公开的方法)的其它合适的(非PGM)金属包括,但不限于(Cu)、(Ag)和金(Au)。
[0042] PGM组分是指任何包括PGM的组分。例如,该PGM可以为金属形式(零价),或该PGM可以为氧化物形式。该PGM也可以为混合态。例如,PGM表面可以为氧化形式,而PGM核可以为金属形式。提到PGM组分允许存在任何价态的PGM。例如,钯可作为Pd0和/或Pd2+或Pd4+存在。作为另一实例,铑可作为Rh0、Rh1+和/或Rh3+存在。
[0043] PGM纳米粒子是包含PGM组分的纳米粒子。通常,这样的PGM纳米粒子基本仅包含PGMs(或PGM组分)并因此可被描述为基本由或由PGM组分构成,例如基本由或由PGMs构成。
[0044] “热附着”是指加热PGM和载体组合,例如在>250℃下,以使PGM组分部分或完全转化成它们的氧化物形式,以除去由于使用前体化合物、水和加工助剂(如表面活性剂)而存在的任何有机材料并提供粉状产物。在水性(洗涂层)浆料中使用热附着在载体上的PGMs时,PGMs在该浆料内不可溶并且不会附聚。热附着不同于化学固定,其中改变PGM盐与载体的分散体的pH或一些其它参数以使PGM组分不溶于该分散体。
[0045] “前体化合物”是指提供所需成分的化合物。例如,水溶性的无机型或有机型的盐可用于提供PGMs和其它材料,如氧化铝、铈、锆、钡等,因此在一些实施方案中被视为前体化合物。
[0046] “初级粒子”是指材料的单粒子。
[0047] “聚集体”是指分散在液体介质中的初级粒子的集合体。
[0048] 提到“以胶体形式提供”是指在该催化材料的形成过程中,使用纳米粒子提供组分,如铂族金属(PGM)组分和/或载体组分。在一个实施方案中,这样的PGM纳米粒子具有如通过透射电子显微术(TEM)测得的大约10纳米至大约92纳米(或>大约10至大约92纳米,或甚至大约25至大约92纳米)的平均初级粒度。这不同于利用源自使用前体可溶盐的PGMs离子形成催化材料。通过形成PGM组分(例如PGMs)的纳米粒子和任选提纯并浓缩它们实现以胶体形式提供PGMs。
[0049] 在一个实施方案中,该载体组分具有如通过TEM测得的大约1纳米至大约100纳米(例如大约5至大约92纳米)的平均初级粒度和如通过在载体组分的水分散体上的动态光散射(DLS)测得的小于大约500纳米的平均初级聚集体粒度。载体组分优选可分散在液体介质中。此类载体组分不同于使用预煅烧粉状载体,如γ氧化铝,其被视为分散在水中的微米级或更大的附聚粒子。可通过所需载体材料本身的分散纳米粒子或通过所需载体材料的前体组分的分散纳米粒子实现以胶体形式提供载体组分。
[0050] “载体平均孔隙半径”是指平均指示载体内的孔隙开口的直径的载体特征。平均孔隙半径可通过N2-PSD(氮气孔径分布)测量。BJH解吸平均孔隙半径可通过氮气孔径分布(N2-PSD)测量。
[0051] “平均初级粒度”是指平均指示通过TEM测得的粒子直径的粒子特征。
[0052] “平均初级聚集体粒度”是指平均指示通过光散射技术(动态光散射或静态光散射)测得的聚集体粒度的分散在液体介质中的粒子的特征。
[0053] “BET表面积”具有其普通含义——是指通过N2吸附测量法测定表面积的Brunauer-Emmett-Teller方法。除非另行说明,“表面积”是指BET表面积。
[0054] 催化材料或催化剂洗涂层中的“载体”是指通过沉淀、缔合、分散、浸渍或其它合适的方法容纳贵金属、稳定剂、助催化剂、粘合剂等的材料。载体的实例包括,但不限于,耐火金属氧化物,包括高表面积耐火金属氧化物和含储氧组分的复合材料。
[0055] “耐火金属氧化物载体”包括例如散装氧化铝、二氧化铈、氧化锆、二氧化二氧化、氧化镁、氧化钕、混合氧化物(例如MgAl2O4、BaAl12O19、LaAlO3)或掺杂氧化物(例如Ba掺杂的氧化铝、Ce掺杂的氧化铝、La掺杂的氧化铝)、掺杂混合金属氧化物(例如Y-、La-、Pr-或Nd-掺杂的CeZr氧化物)和已知用于此类用途的其它材料。此类材料被认为为所得催化剂提供耐久性。耐火金属氧化物载体通常多孔。
[0056] “高表面积耐火金属氧化物载体”尤其是指具有高于30平方米/克(“m2/g”)的BET表面积和大于 的平均孔径的载体材料(例如包含粒子)。在一些实施方案中,此类载体材料可表现出宽孔隙分布。高表面积耐火金属氧化物载体(例如氧化铝载体材料,也称作“γ氧化铝”或“活性氧化铝”)通常表现出超过大约60平方米/克,例如通常高达大约200平方米/克或在一些实施方案中甚至更高的BET表面积。这样的活性氧化铝通常是γ和δ相氧化铝的混合物,但也可能含有显著量的η、κ和θ氧化铝相。
[0057] “稀土金属氧化物”是指如元素周期表中定义的钪、钇和镧系的一种或多种氧化物。稀土金属氧化物是示例性的储氧组分(OSCs)和助催化剂材料。合适的储氧组分的实例包括二氧化铈、氧化镨或其组合。可以使用例如二氧化铈、铈和锆的混合氧化物、和/或铈、锆和钕的混合氧化物实现二氧化铈的提供。合适的助催化剂包括选自镧、镨、钇、锆及其混合物的一种或多种稀土金属的一种或多种不可还原氧化物。
[0058] “碱土金属氧化物”是指第II族金属氧化物,其是示例性的稳定剂材料。合适的稳定剂包括一种或多种不可还原金属氧化物,其中该金属选自钡、、镁、锶及其混合物。该稳定剂优选包含一种或多种钡和/或锶的氧化物。
[0059] “洗涂层”是施加到足够多孔以允许处理的气体料流经过的耐火基底(如蜂窝流通型整料基底或过滤器基底)上的催化材料或其它材料的薄粘附涂层。“洗涂层”因此被定义为包含载体粒子的涂层。“催化洗涂层”是由被一种或多种催化组分浸渍的载体粒子构成的涂层。
[0060] 组分
[0061] 催化材料的组分如下供应。
[0062] 尽管可使用任何可想到的盐作为铂族金属(PGMs)的前体组分(即用于形成如本文中公开的PGM纳米粒子),但通常优选使用水溶性盐。因此,一种或多种前体化合物可包含选自硝酸盐、卤化物、羧酸盐、羧酸酯、醇盐和其中两种或更多种的混合物的一种或多种盐。该PGM前体盐优选是chalogenides或羧酸盐、(C2-C5)羧酸酯、(C2-C5)醇盐和其中两种或更多种的混合物,尤其是氯化物或乙酸盐。
[0063] 载体材料源可以是所需载体材料的任何氧化物或氢氧化物或碱式氢氧化物,通常是水分散性的那些。氧化铝例如可作为纳米级氧化铝或碱式氢氧化铝粒子的悬浮液提供。碱式氢氧化铝粒子的示例性悬浮液含有勃姆石(AlOOH)或拟薄水铝石(pseudoboehmite)。
氧化铝粒子的悬浮液可包含氧化铝、氢氧化铝、碱式氢氧化铝或其混合物。阴离子如硝酸根、乙酸根、柠檬酸根和甲酸根可能共存于胶体氧化铝悬浮液中。在一个或多个实施方案中,该胶体氧化铝以大约5重量%至大约50重量%的固体载量悬浮在去离子水中。
[0064] 合适的表面活性剂包括,但不限于,水溶性聚合物。聚合物的分子量通常在1,000至大约500,000g/mol,更优选大约5,000至大约100,000g/mol的范围内。聚合物包括具有线性或支化分子结构的均聚物和共聚物。可用于获得此类水溶性聚合物的合适单体包含不饱和羧酸和酯、酰胺和腈、N-乙烯基甲酰胺、环氧烷。优选的水溶性聚合物例如选自聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯亚胺)、聚(丙烯酸)、聚天冬酸、碳水化合物和/或碱金属柠檬酸盐。例如在经此引用并入本文的US 2011/0206753中提供水溶性聚合物的实例。
[0065] 合适的还原剂包括,但不限于,醇或其它含醇基团的有机分子。醇包括乙醇、丙醇、二乙二醇、单乙二醇和任何聚乙二醇,例如四乙二醇。优选的含醇有机分子包括柠檬酸或抗坏血酸。其它可能的还原剂包含无机材料,如硼氢化钠(NaBH4)或氢气。
[0066] 任选地,可以使用pH调节剂。如果需要,合适的pH调节剂可包含乙酸、抗坏血酸(C6H8O6)、柠檬酸、草酸(C2H2O4)、甲酸(HCOOH)、氯酸、氢氧化钠和/或氢氧化铵
[0067] 合适的矿化剂包括,但不限于,溴化、溴化钠、溴化铵、四甲基铵、溴化十六烷基三甲铵及其组合。
[0068] 纳米粒子PGM组分
[0069] 纳米粒子形式的PGM组分如下制备。制备包含铂族金属(PGM)的盐、还原剂、表面活性剂和任选矿化剂的溶液。然后将所得溶液混合并加热以通过还原剂在表面活性剂和任选矿化剂存在下的作用将至少一部分PGM还原成零价态以形成PGM纳米粒子的胶体溶液。在一个实施方案中,还原剂、表面活性剂和任选矿化剂的混合物在温度T1下预加热以形成水溶液。然后加入预加热至温度T2的PGM组分的盐的溶液。混合物在温度T3下加热以通过还原剂在表面活性剂和任选矿化剂存在下的作用将至少一部分金属还原成零价形式以形成PGM纳米粒子的胶体溶液。如果在水中制备纳米粒子PGMs,T1和T2通常为大约25℃至大约100℃,且T3通常为大约60℃至大约100℃。如果在乙二醇中制备纳米粒子PGM材料,T1和T2通常为大约25℃至大约180℃,且T3通常为大约100℃至大约180℃。在一个实施方案中,制成的PGM纳米粒子可以不经提纯或在提纯后用作用于PGM纳米粒子的进一步生长的晶种。在加入PGM组分的盐的溶液之前将此类PGM晶种添加到含有还原剂、表面活性剂和任选矿化剂的溶液中。与不使用PGM晶种制备PGM纳米粒子相比,PGM晶种的使用通常产生更大的PGM纳米粒子。
[0070] PGM前体(例如PGM组分的盐)、还原剂、表面活性剂和矿化剂的选择会影响制成的可分散PGM纳米粒子的形状和尺寸。表面活性剂的量和类型应足以在还原剂反应以制造零价金属时使PGM纳米粒子不含大的微米级附聚物。还原剂应该以轻微过量还原所有金属的量存在。任选可加入矿化剂。该任选矿化剂实现特定PGM小平面(facets)的生长。在制备过程中,PGM组分的盐可以以该溶液的大约0.01重量%至大约2重量%的量存在于该水溶液中,表面活性剂可以以该溶液的大约0.1重量%至大约10重量%,更优选大约0.1重量%至大约5重量%的量存在于该水溶液中,还原剂可以以该溶液的大约0.1重量%至大约10重量%,更优选大约0.1重量%至大约5重量%的量存在,任选矿化剂可以以该溶液的大约0重量%至大约10重量%,更优选大约0重量%至大约5重量%的量存在,任选PGM晶种可以以该溶液的大约0重量%至大约2重量%,更优选大约0重量%至大约1重量%的量存在。
[0071] PGM纳米粒子可以各种形状形成:球体、立方体、八面体、立方八面体或二十面体。
[0072] 催化材料
[0073] 催化材料如下制备。在一个实施方案中,将PGM纳米粒子和耐火金属氧化物载体或耐火金属氧化物载体的前体的纳米粒子分散在水中或与水混合以形成胶体水溶液,以产生具有小于大约500纳米的平均初级聚集体粒度的催化材料溶液。在另一实施方案中,可以将含有耐火金属氧化物载体或耐火金属氧化物载体的前体的纳米粒子的粉末直接分散在PGM纳米粒子的胶体水溶液中以形成胶体水溶液,以产生具有小于大约500纳米的平均初级聚集体粒度的催化材料溶液。PGM纳米粒子可获自可如本文所述获得的胶体PGM纳米粒子的水溶液。耐火金属氧化物载体或耐火金属氧化物载体的前体的纳米粒子可获自耐火金属氧化物或前体的胶体溶液。
[0074] 将该催化材料溶液干燥并煅烧以形成催化材料,其中PGM组分热附着到载体材料内和载体材料上。
[0075] 要指出,在一些实施方案中,该催化材料除PGM纳米粒子和载体材料外还可包含一种或多种其它组分。例如,可包括在本文中公开的催化材料中的常见组分包括如本文中进一步详细描述的助催化剂和/或稳定剂。在一些实施方案中,提供载体,其中该载体已预处理以包括最多大约30%的助催化剂和/或稳定剂(例如氧化镧和/或氧化钡)。在一些实施方案中,该催化材料不含助催化剂和/或稳定剂并且在这样的实施方案中,在如下文公开的催化剂复合材料的制备过程中可任选加入此类组分。
[0076] 可以视各种用途的需要设计载体上的PGM含量。对于在载体如氧化铝上包含铑的催化材料,Rh含量可以是在该催化材料中大约0.1重量%至大约10.0重量%铑。对于在载体如氧化铝上包含钯的催化材料,Pd含量可以是在该催化材料中大约0.1重量%至大约20.0重量%钯。
[0077] 由此形成的催化材料以粉末形式制备,其中PGM附着到载体上。此类粉末可随后视进一步需要悬浮在洗涂料中以制备催化剂复合材料。
[0078] 催化剂复合材料
[0079] 一旦制成催化材料,可以在支承体上的一个或多个层中制备催化剂复合材料。可以使用如本文所述的任何催化材料的分散体形成洗涂层的浆料。该浆料可进一步包含任何所需的附加成分,如其它铂族金属、其它载体、其它稳定剂和助催化剂,和一种或多种储氧组分。
[0080] 在一个或多个实施方案中,该浆料是酸性的,具有大约2至小于大约7的pH。可以通过将足量的无机或有机酸添加到该浆料中降低该浆料的pH。当考虑酸和原材料的相容性时,可以使用无机和有机酸的组合。无机酸包括,但不限于,硝酸。有机酸包括,但不限于,乙酸、丙酸、草酸、丙二酸琥珀酸、谷氨酸、己二酸来酸、富马酸、邻苯二甲酸、酒石酸、柠檬酸等。
[0081] 此后,如果需要,可以将储氧组分的水溶性或水分散性化合物,例如铈-锆复合材料,稳定剂,例如乙酸钡,和助催化剂,例如硝酸镧添加到该浆料中。如上所述,助催化剂和稳定剂可任选并入载体材料内(即作为本文所述的催化材料的一部分)和/或可在催化剂复合材料的制备过程中添加到催化材料中(通过将这些组分添加到该浆料中)。
[0082] 此后可以粉碎该浆料以使基本所有固体具有小于大约20微米,例如大约0.1至大约15微米平均直径的粒度。该粉碎可以在球磨机或其它类似设备中实现,且该浆料的固含量可以为例如大约10至大约50重量%,更特别大约10至大约40重量%。支承体然后可以在此类浆料中浸渍一次或多次,或可以在支承体上涂布该浆料以在支承体上沉积所需载量的洗涂层/金属氧化物复合材料,例如大约0.5至大约3.0克/立方英寸。
[0083] 此后通过加热(例如在大约500至大约600℃下加热)大约1至大约3小时而煅烧该涂布的支承体。
[0084] 通常,当需要铂族金属时,金属组分以化合物或络合物的形式使用以实现组分在耐火金属氧化物载体(例如活性氧化铝或铈-锆复合氧化物)上的分散。对于本文中的用途,术语“金属组分”是指在其煅烧或使用时分解或以其它方式转化成催化活性形式(通常金属或金属氧化物)的任何化合物、络合物等。可以使用金属组分的水溶性化合物或水分散性化合物或络合物,只要用于将该金属组分浸渍或沉积到耐火金属氧化物载体粒子上的液体介质不会不利地与该金属或其化合物或其络合物或可能存在于催化剂组合物中的其它组分反应,并能够在加热和/或施加真空时通过挥发或分解从该金属组分中除去。在一些情况下,直到该催化剂投入使用并经受在运行过程中遇到的高温才完全除去该液体。通常,从经济和环境度看,使用贵金属的可溶化合物或络合物的水溶液。在煅烧步骤的过程中或至少在该复合材料的使用初期,将此类化合物转化成该金属或其化合物的催化活性形式。
[0085] 可以以与上述在支承体上沉积任何层相同的方式在之前的层上制备和沉积附加层。
[0086] 支承体
[0087] 在一个或多个实施方案中,将催化材料布置在支承体上。
[0088] 该支承体可以是常用于制备催化剂复合材料的任何材料,并优选包含陶瓷或金属蜂窝结构。可以使用任何合适的支承体,如具有从基底入口或出口面贯穿其中的细平行气流通道的类型的整料基底,以使通道对流过其中的流体开放(被称作蜂窝流通型基底)。从它们的流体入口到它们的流体出口基本为直线路径的通道由壁划定,将催化材料作为洗涂层涂布在壁上以使流过通道的气体接触该催化材料。该整料基底的流道是薄壁通道,其可具有任何合适的横截面形状和尺寸,如梯形、矩形、正方形、正弦曲线、六角形、椭圆形、圆形等。此类结构可含有大约60至大约900或更多个气体入口(即孔隙)/平方英寸横截面。
[0089] 该支承体也可以是壁流式过滤器基底,其中通道交替堵塞,以使从一个方向(入口方向)进入通道的气体料流流经通道壁并从另一方向(出口方向)离开通道。可以在壁流式过滤器上涂布双重氧化催化剂组合物。如果使用这样的支承体,所得系统能够与气态污染物一起除去颗粒物。该壁流式过滤器支承体可以由本领域中公知的材料,如堇青石或碳化硅制成。
[0090] 该支承体可以由任何合适的耐火材料,例如堇青石、堇青石-氧化铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆、透锂长石、氧化铝、铝硅酸盐等制成。
[0091] 可用于本发明的催化剂的支承体也可以是金属性质的并由一种或多种金属或金属合金构成。金属支承体可以以各种形状如波纹片或整料形式使用。优选的金属载体包括耐热金属和金属合金,如钛和不锈,以及以铁为基本或主要组分的其它合金。这样的合金可含有镍、铬和/或铝的一种或多种,且这些金属的总量可以有利地构成该合金的至少大约15重量%,例如大约10至大约25重量%铬、大约3至大约8重量%铝和最多大约20重量%镍。
该合金还可含有少量或痕量的一种或多种其它金属,如锰、铜、、钛等。金属支承体的表面可以在高温,例如大约1000℃和更高温度下氧化以通过在支承体表面上形成氧化物层而改进该合金的耐腐蚀性。这样的高温诱发氧化可增强耐火金属氧化物载体和助催化金属组分与该支承体的附着
[0092] 在替代性的实施方案中,一种或多种催化剂组合物可沉积在开孔泡沫基底上。这样的基底是本领域中公知的并通常由耐火陶瓷或金属材料形成。
[0093] 在描述本发明的几个示例性实施方案之前,要理解的是,本发明不限于下列描述中阐述的构造或工艺步骤的细节。本发明能有其它实施方案和以各种方式实施。下面提供优选的设计,包括独自使用或以无限组合使用的所列组合,其应用包括本发明的其它方面的催化剂、系统和方法。
[0094] 实施方案
[0095] 下面列举各种实施方案。要理解的是,下列实施方案可以与根据本发明的范围的所有方面和其它实施方案组合。
[0096] 实施方案1.一种催化材料,其包含:具有通过透射电子显微术(TEM)测得的大约1纳米至大约100纳米的平均初级粒度的多孔耐火金属氧化物载体;和分散遍布在所述载体中的纳米粒子形式的铂族金属(PGM)组分;其中通过TEM测得的所述PGM组分的平均初级粒度为大约10纳米至大约92纳米。
[0097] 实施方案2.实施方案1的催化材料,其中所述载体和所述PGM组分都以胶体形式提供并且所述PGM附着到所述载体上以形成所述催化材料。
[0098] 实施方案3.实施方案1或2的催化材料,其有效地转化内燃机排气料流的一种或多种组分。
[0099] 实施方案4.实施方案1-3任一项的催化材料,其中所述铂族金属组分包含铂、钯、铑或其组合并且所述催化材料进一步任选包含基于催化材料总重量的大约0至大约30重量%的量的助催化剂和/或稳定剂。
[0100] 实施方案5.实施方案1-4任一项的催化材料,其具有通过氮气孔径分布(N2-PSD)测得的大约3至大约20纳米的BJH解吸平均孔隙半径。
[0101] 实施方案6.实施方案1-5任一项的催化材料,其具有通过氮气吸附等温线测得的大于或等于大约30平方米/克的BET表面积。
[0102] 实施方案7.实施方案1-6任一项的催化材料,其中在新鲜态催化材料在空气中在550℃下煅烧2小时后,通过透射电子显微术(TEM)测得的所述PGM纳米粒子平均初级粒度保持在大约10至大约92纳米的范围内。
[0103] 实施方案8.实施方案4-7任一项的催化材料,其中所述助催化剂和/或稳定剂是稀土氧化物并以基于催化材料总重量的大约0.1至大约30重量%的量存在。
[0104] 实施方案9.实施方案8的催化材料,其中所述稀土氧化物包含二氧化铈、氧化镧、氧化钕、氧化钆、氧化钇、氧化镨、氧化钐、二氧化铪或其组合。
[0105] 实施方案10.实施方案4-7任一项的催化材料,其中所述助催化剂和/或稳定剂是碱土金属氧化物并以基于催化材料总重量的大约0.1至大约30%的量存在。
[0106] 实施方案11.实施方案10的催化材料,其中所述碱土金属氧化物包含钡或锶氧化物或其组合。
[0107] 实施方案12.实施方案1-11任一项的催化材料,其中:所述耐火金属氧化物任选包含最多30%的助催化剂和/或稳定剂;通过氮气孔径分布(N2-PSD)测得的所述催化材料BJH解吸平均孔隙半径为大约3至大约30纳米;且所述铂族金属(PGM)组分包含以胶体形式提供的钯,其附着到所述载体上以形成所述催化材料。
[0108] 实施方案13.实施方案12的催化材料,其具有比包含由盐提供的PGM的对比催化材料低的失活速率。
[0109] 实施方案14.一种用于内燃机排气料流的催化剂复合材料,其包含:涂布到支承体上的实施方案1-13任一项的催化材料。
[0110] 实施方案15.实施方案14的催化剂复合材料,其进一步包含在与所述催化材料相同或不同的层中涂布到所述支承体上的一种或多种附加铂族金属和/或耐火金属氧化物载体和/或助催化剂和/或稳定剂。
[0111] 实施方案16.一种用于处理包含烃、一氧化碳和其它排气组分的内燃机排气料流的系统,所述排放处理系统包含:经由排气歧管与所述内燃机流体连通的排气管道;和实施方案14或15的催化剂复合材料。
[0112] 实施方案17.一种处理排气的方法,其包括使包含烃、一氧化碳和氮氧化物的气体料流与实施方案14或15的催化剂复合材料接触。
[0113] 实施方案18.一种制造催化材料的方法,所述方法包括:(a)获得PGM纳米粒子;(b)获得耐火金属氧化物载体或耐火金属氧化物载体的前体的纳米粒子;和(c)制备步骤(a)的PGM纳米粒子和步骤(b)的纳米粒子的胶体水溶液以形成催化材料溶液;和(d)干燥并煅烧步骤(c)的催化材料溶液以形成所述催化材料,其中所述PGM组分分散遍布在所述载体中并热附着到所述载体上。
[0114] 实施方案19.实施方案18的方法,其中步骤(a)包含:形成铂族金属(PGM)组分的盐、还原剂和表面活性剂的水溶液;混合并加热所述水溶液,由此通过还原剂在表面活性剂存在下的作用将至少一部分金属还原成零价态并形成胶体PGM纳米粒子的水溶液;和任选地,提纯和/或浓缩所述纳米粒子。
[0115] 实施方案20.实施方案19的方法,其中:所述PGM包含钯、铑或其组合;所述还原剂包含抗坏血酸;且所述表面活性剂包含聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。
[0116] 实施方案21.实施方案19或20的方法,其中所述还原剂包含:抗坏血酸(C6H8O6)、柠檬酸、硼氢化钠(NaBH4)、乙醇、丙醇、二乙二醇和/或单乙二醇。
[0117] 实施方案22.实施方案19-21任一项的方法,其中所述表面活性剂包含:聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯亚胺)、聚(丙烯酸)、碳水化合物和/或碱金属柠檬酸盐。
[0118] 实施方案23.实施方案19-22任一项的方法,其中经煅烧,所述耐火金属氧化物载体包含具有至少大约60平方米/克(m2/g)的表面积的高表面积γ氧化铝并任选包含最多大约30%的包含稀土氧化物的助催化剂和/或稳定剂。
[0119] 实施方案24.实施方案19-23任一项的方法,其中步骤(b)包含获得耐火金属氧化物载体的纳米粒子的溶液或获得耐火金属氧化物载体的前体的胶体溶液并进一步包括冷却和声处理所述耐火金属氧化物载体的胶体溶液。实施例
[0120] 下列非限制性实施例用于例示本发明的各种实施方案。
[0121] 实施例1.1(对比):具有立方形状和6.9纳米的平均初级粒度的Pd粒子的制备[0122] 将11毫升含有105毫克聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP,MW=55,000)的水溶液、60毫克抗坏血酸、5毫克KBr和185毫克KCl添加到管瓶中并在油浴中在磁搅拌下预加热到80℃10分钟。随后,用吸移管加入3毫升含有57毫克Na2PdCl4的水溶液。使该反应在80℃下继续3小时以产生Pd纳米粒子的水性胶体悬浮液。通过离心收集Pd纳米粒子的产物。
[0123] 为了形成用于制备具有八面体形状和13纳米平均初级粒度的Pd粒子(实施例1.9)的Pd立方晶种的储备水性胶体悬浮液,该产物用去离子水洗涤两次,然后分散在11毫升去离子水中(悬浮液1.1)。
[0124] 还合并几批Pd纳米粒子。通过动态光散射证实小于500纳米的平均聚集体粒度。制成的Pd粒子的TEM图像显示在图1-2中。基于TEM图像通过测量多于50个粒子的两边计算平均初级粒度。图1以10纳米标度提供粒子的TEM图像,其中平均初级粒度为6.9纳米。图2提供图1的放大视图。
[0125] 实施例1.2:具有立方形状和10纳米的平均初级粒度的Pd粒子的制备
[0126] 将4毫升含有52.5毫克PVP(MW=55,000)的水溶液、30毫克抗坏血酸和150毫克KBr添加到管瓶中并在油浴中在磁搅拌下预加热到80℃20分钟。随后,用吸移管加入1.5毫升含有10.3毫克Pd的Na2PdCl4水溶液。使该反应在80℃下继续3小时以产生Pd纳米粒子的水性胶体悬浮液(悬浮液1.2)。通过离心收集Pd纳米粒子的产物并用水洗涤三次。
[0127] 合并几批Pd纳米粒子以形成用于将Pd粒子加载到载体上的储备胶体溶液。通过动态光散射证实小于500纳米的平均聚集体粒度。制成的Pd粒子的TEM图像显示在图3-4中。基于TEM图像通过测量多于50个粒子的两边计算平均初级粒度。图3以200纳米标度提供粒子的TEM图像,其中平均初级粒度为10纳米。图4以20纳米标度提供图3的粒子的图像。
[0128] 实施例1.3:具有立方形状和16纳米的平均初级粒度的Pd粒子的制备
[0129] 将4毫升含有52.5毫克PVP(MW=55,000)的水溶液、30毫克抗坏血酸和300毫克KBr添加到管瓶中并在油浴中在磁搅拌下预加热到80℃20分钟。随后,用吸移管加入1.5毫升含有10.3毫克Pd的Na2PdCl4水溶液。使该反应在80℃下继续3小时以产生Pd纳米粒子的水性胶体悬浮液。通过离心收集Pd纳米粒子的产物并用水洗涤三次。合并几批以形成用于将Pd粒子加载到载体上的储备胶体溶液。通过动态光散射证实小于500纳米的平均聚集体粒度。制成的Pd粒子的TEM图像显示在图5-6中。基于TEM图像通过测量多于50个粒子的两边计算平均初级粒度。图5以100纳米标度提供粒子的TEM图像,其中平均初级粒度为16纳米。图6以20纳米标度提供图5的粒子的图像。
[0130] 实施例1.4:具有立方形状和25纳米的平均初级粒度的Pd粒子的制备
[0131] 将4毫升含有52.5毫克PVP(MW=55,000)的水溶液、30毫克抗坏血酸、150毫克KBr和3.853毫升含有7.2毫克Pd粒子的未洗涤的悬浮液1.2添加到管瓶中并在油浴中在磁搅拌下预加热到40℃20分钟。随后,用吸移管加入1.5毫升含有10.3毫克Pd的Na2PdCl4水溶液。使该反应在40℃下继续24小时。通过离心收集Pd纳米粒子的产物并用水洗涤三次。合并几批以形成用于将Pd粒子加载到载体上的储备胶体溶液。通过动态光散射证实小于500纳米的平均聚集体粒度。制成的Pd粒子的TEM图像显示在图7-8中。基于TEM图像通过测量多于50个粒子的两边计算平均初级粒度。图7以100纳米标度提供粒子的TEM图像,其中平均初级粒度为25纳米。图8以50纳米标度提供图7的粒子的图像。
[0132] 实施例1.5:具有立方形状和47纳米的平均初级粒度的Pd粒子的制备
[0133] 将4毫升含有52.5毫克PVP(MW=55,000)的水溶液、30毫克抗坏血酸、150毫克KBr和0.317毫升含有0.6毫克Pd粒子的未洗涤的悬浮液1.2添加到管瓶中并在油浴中在磁搅拌下预加热到40℃20分钟。随后,用吸移管加入1.5毫升含有10.3毫克Pd的Na2PdCl4水溶液。使该反应在40℃下继续24小时。通过离心收集Pd纳米粒子的产物并用水洗涤三次。合并几批以形成用于将Pd粒子加载到载体上的储备胶体溶液。通过动态光散射证实小于500纳米的平均聚集体粒度。制成的Pd粒子的TEM图像显示在图9-10中。基于TEM图像通过测量多于50个粒子的两边计算平均初级粒度。图9以0.5微米标度提供粒子的TEM图像,其中平均初级粒度为47纳米。图10以50纳米标度提供图9的粒子的图像。
[0134] 实施例1.6:具有立方形状和70纳米的平均初级粒度的Pd粒子的制备
[0135] 将4毫升含有52.5毫克PVP(MW=55,000)的水溶液、30毫克抗坏血酸、150毫克KBr和0.091毫升含有0.17毫克Pd粒子的来自实施例1.2的未洗涤溶液添加到管瓶中并在油浴中在磁搅拌下预加热到40℃20分钟。随后,用吸移管加入1.5毫升含有10.3毫克Pd的Na2PdCl4水溶液。使该反应在40℃下继续24小时。通过离心收集Pd纳米粒子的产物并用水洗涤三次。合并几批以形成用于将Pd粒子加载到载体上的储备胶体溶液。通过动态光散射证实小于500纳米的平均聚集体粒度。制成的Pd粒子的TEM图像显示在图11-12中。基于TEM图像通过测量多于50个粒子的两边计算平均初级粒度。图11以0.5微米标度提供粒子的TEM图像,其中平均初级粒度为70纳米。图12以50纳米标度提供图11的粒子的图像。
[0136] 实施例1.7:具有立方形状和92纳米的平均初级粒度的Pd粒子的制备
[0137] 将4毫升含有52.5毫克PVP(MW=55,000)的水溶液、30毫克抗坏血酸、150毫克KBr和0.038毫升含有0.07毫克Pd粒子的未洗涤的悬浮液1.2添加到管瓶中并在油浴中在磁搅拌下预加热到40℃20分钟。随后,用吸移管加入1.5毫升含有10.3毫克Pd的Na2PdCl4水溶液。使该反应在40℃下继续24小时。通过离心收集Pd纳米粒子的产物并用水洗涤三次。合并几批以形成用于将Pd粒子加载到载体上的储备胶体溶液。通过动态光散射证实小于500纳米的平均聚集体粒度。制成的Pd粒子的TEM图像显示在图13-14中。基于TEM图像通过测量多于50个粒子的两边计算平均初级粒度。图13以0.5微米标度提供粒子的TEM图像,其中平均初级粒度为92纳米。图14以50纳米标度提供图13的粒子的图像。
[0138] 实施例1.8(对比):具有立方八面体形状和4.5纳米的平均初级粒度的Pd粒子的制备
[0139] 将80毫升含有1050毫克PVP(MW=55,000)的水溶液和600毫克抗坏血酸添加到烧瓶中并在油浴中在磁搅拌下预加热到80℃20分钟。随后,加入30毫升含有570毫克Na2PdCl4的水溶液。使该反应在80℃下继续3小时。通过对着水透析收集Pd纳米粒子的产物。Pd的最终浓度为1.45mg/mL。通过动态光散射证实小于500纳米的平均聚集体粒度。制成的Pd粒子的TEM图像显示在图15中。基于TEM图像通过测量多于50个粒子的直径计算平均初级粒度。图15以20纳米标度提供粒子的TEM图像,其中平均初级粒度为4.5纳米。
[0140] 实施例1.9:具有二十面体形状和17.6纳米的平均初级粒度的Pd粒子的制备[0141] 将20毫升含有300毫克PVP(MW=55,000)的乙二醇添加到烧瓶中并在油浴中在磁搅拌下预加热到160℃20分钟。单独通过将PdCl2溶解在乙二醇和37%HCl的混合物中制备H2PdCl4,其中将HCl与PdCl2的摩尔比设定为4/1并将Pd(II)浓度设定为50mM。然后,将10毫升H2PdCl4溶液(50mM)一次性添加到该管瓶中。加入一定量的HCl以实现反应混合物中134mM的最终浓度。使该反应在160℃下进行3小时。通过离心收集产物并用水洗涤三次。合并几批以形成用于将Pd粒子加载到载体上的储备胶体溶液。通过动态光散射证实小于500纳米的平均聚集体粒度。制成的Pd粒子的TEM图像显示在图16中。基于TEM图像通过测量多于50个粒子的两边计算平均初级粒度。图16以10纳米标度提供粒子的TEM图像,其中平均初级粒度为17.6纳米。
[0142] 实施例2.1、实施例2.8(对比):通过在可分散勃姆石上沉积来自实施例1.1和1.8的粒度<8纳米的Pd-纳米粒子,制备负载型2%Pd/Al2O3粉末
[0143] 使用来自实施例1.1或1.8的初级粒度<8纳米的Pd粒子制备各种负载型2%Pd/Al2O3粉末。程序为:通过搅拌(10分钟)将6.2克氧化铝前体酸分散性勃姆石氧化铝粉末(Al2O3含量=79wt.%)分散在含有0.1毫升乙酸的50毫升水(pH 3-4)中并在冷却浴中声处理(30分钟)以形成具有通过动态光散射测得的170纳米平均聚集体粒度的分散体。然后在剧烈搅拌下逐滴加入具有小于500纳米的平均聚集体粒度的来自实施例1.1或1.8的含有0.1克Pd的胶体水溶液。最终溶液的pH为4-5。这种溶液随后在冰冷却下声处理30分钟。随后,该溶液在室温下搅拌24小时。通过旋转蒸发器在50℃下除去溶剂水。固体Pd/AlOOH在炉中在130℃下干燥~1小时。该固体在空气中在550℃下煅烧2小时以产生Pd-Al2O3粉末。
[0144] 实施例2.2–2.7:通过在可分散勃姆石上分别沉积来自实施例1.2–1.7的粒度为10至92纳米的Pd-纳米粒子,制备2%Pd/Al2O3粉末
[0145] 制备类似于对比例2.1和2.8,不同的是使用来自各实施例1.2至1.7的粒度>8纳米的Pd粒子。
[0146] 根据实施例2.4制成(在酸分散性勃姆石上的25nm Pd立方体)并在空气中在550℃下后煅烧2小时的2%Pd/Al2O3粉末在5μm标度下的SEM图像显示在图17中。在空气中在550℃下后煅烧2小时的根据实施例2.5制成的2%Pd/Al2O3粉末(在酸分散性勃姆石上的47nm Pd立方体)在5μm标度下的SEM图像显示在图18中。图17-18提供在载体和PGM组分都以胶体形式提供时Pd-粒子均匀遍布在氧化铝载体中的证据。
[0147] 根据实施例2.2(沉积在酸分散性勃姆石上的10nm Pd立方体)和2.4(沉积在酸分散性勃姆石上的25nm Pd立方体)制成的粉末都在空气中在550℃下煅烧2小时后的XRD图像分别显示在图19和20中。图19和20提供在空气中在550℃下煅烧2小时的过程中酸分散性勃姆石完全转化成γ-Al2O3的证据。此外,图19和20提供在空气中在550℃下煅烧2小时的过程中Pd氧化成PdO的证据。
[0148] 根据实施例2.2至2.7制成的粉末的通过氮气孔径分布(N2-PSD)测得的BJH解吸平均孔隙半径在10至15纳米的范围内。根据实施例2.2至2.7制成的粉末的通过氮气吸附等温线测得的BET表面积在90至100平方米/克的范围内。在空气和10体积%蒸汽的混合物中在1000℃下水热老化5小时后,根据实施例2.2至2.7制成的粉末的通过氮气吸附等温线测得的BET表面积在70至80平方米/克的范围内。
[0149] 实施例2.9:通过在可分散勃姆石上沉积来自实施例1.9的粒度为17.6纳米的Pd-纳米粒子,制备1.7%Pd/Al2O3粉末
[0150] 制备类似于实施例2.2–2.7,不同的是根据实施例1.9制成的具有Pd二十面体的胶体水溶液含有0.085克Pd。
[0151] 在空气中在550℃下后煅烧2小时的根据实施例2.9制成的1.7%Pd/Al2O3粉末(在酸分散性勃姆石上的17.6nm Pd二十面体)在20nm标度下的TEM图像显示在图21中。基于TEM图像通过测量多于50个粒子的两边计算平均初级粒度。图21提供具有17纳米平均粒度的粒子的TEM图像。图21的粒子基本均匀分散遍布在载体中。尽管粒子形状在空气中在550℃下煅烧2小时的过程中改变,但粒度保持不变。
[0152] 实施例3.1(对比):通过在预煅烧氧化铝上沉积硝酸钯制备2%Pd/Al2O3粉末[0153] 在100克预煅烧γ氧化铝(Al2O3含量=98wt.%,BET表面积=150平方米/克,BJH解吸平均孔隙半径=10nm)上浸渍7克硝酸钯水溶液(Pd含量28.57wt.%)和75克H2O的混合物。该浸渍粉末在90℃下干燥4小时并在空气中在550℃下煅烧2小时。
[0154] 实施例3.2(对比):通过在预煅烧氧化铝上沉积硝酸钯制备1.7%Pd/Al2O3粉末[0155] 在100.3克预煅烧γ氧化铝(Al2O3含量=98wt.%,BET表面积=150平方米/克,BJH解吸平均孔隙半径=10nm)上浸渍5.95克硝酸钯水溶液(Pd含量28.57wt.%)和75克H2O的混合物。该浸渍粉末在90℃下干燥4小时并在空气中在550℃下煅烧2小时。
[0156] 实施例4(对比):通过在预煅烧氧化铝上沉积来自实施例1.4的Pd-纳米粒子制备2%Pd/Al2O3粉末
[0157] 将来自实施例1.4之一的含有0.1克Pd的胶体水溶液添加到5克预煅烧γ氧化铝(Al2O3含量=98wt.%,BET表面积=150平方米/克,BJH解吸平均孔隙半径=10nm)中。然后将所得混合物在冰冷却下声处理30分钟。通过旋转蒸发器在60℃下除去溶剂水。所得固体在炉中在130℃下干燥~1小时。该固体在空气中在550℃下煅烧2小时以产生Pd-Al2O3粉末。根据实施例4制成的2%Pd/Al2O3粉末(在预煅烧γ氧化铝上的25nm Pd立方体)在5μm标度下的SEM图像显示在图22中。图22提供如果载体是预煅烧氧化铝则Pd-粒子严重附聚的证据。
也就是说,该粒子主要位于载体表面上而非均匀分散遍布在载体中。
[0158] 实施例5(对比):通过在可分散勃姆石上沉积硝酸钯制备2%Pd/Al2O3粉末[0159] 通过搅拌(10分钟)和声处理(30分钟)将62克酸分散性勃姆石氧化铝粉末(Al2O3含量=79wt.%)分散在含0.1毫升乙酸的500毫升水(pH3-4)中至170纳米的平均粒度。然后在剧烈搅拌下逐滴加入3.5克硝酸钯水溶液(Pd含量28.57wt.%)。通过旋转蒸发器在90℃下除去溶剂水。该粉末在空气中在550℃下煅烧2小时以产生Pd-Al2O3粉末。
[0160] 实施例6:测试
[0161] 下表1提供制备的负载型Pd/Al2O3催化剂的概要
[0162]
[0163]
[0164] 用于TWC用途的性能测试
[0165] 成型和炉老化程序:
[0166] 将粉末样品设定为浆料(大约30重量%固含量)并作为粘合剂与3重量%勃姆石分散体混合。在干燥和煅烧(1h,550℃在空气中)后,将所得滤饼压碎并筛分至250-500μm的粒度,其用于测试(新鲜态)。
[0167] 为了老化,将一部分成型粉末以浅床形式置于耐温陶瓷坩埚中。在马弗炉中,在空气和10%蒸汽流下升温。在达到1000℃的所需值后,温度保持恒定5小时,然后停止加热(老化态)。
[0168] 试验条件:
[0169] 在48fold筛选反应器系统中使用模拟化学计量运行的汽油机的排气状况的气体混合物进行新鲜和老化粉末的催化性能试验。
[0170] 100毫克成型粉末(新鲜或老化)用相同粒度的刚玉稀释以构成1毫升具有典型洗涂层载量的涂布催化剂并置于反应器中。使样品暴露在GHSV 70000h-1(标准化至1毫升涂布催化剂)的组成振荡(1s稀,1s富)的进料气体下。稀和富混合物的浓度列在表2中,将平均空燃比调节至λ=1(即化学计量空燃比)。为了评估起燃温度,在不同的离散温度水平下(T=150、175、200、225、250、275、300、325、350、375、400、425、450℃)在稳态条件下测试样品。在各温度水平下,作为经30秒取样时间的平均值测量转化率。该转化率vs.温度曲线然后使用局部回归模型插值并由这一插值法得出起燃温度(T50-HC=50%烃转化的温度)。作为老化和新鲜态中的50%转化温度差值测定催化剂失活(Δ(T50-HC)=T50-HC[aged]-T50-HC[fresh])。
[0171] 表2:在λ-扰动下的起燃试验中的稀和富进料组成
[0172]  稀 富
CO[vol.-%] 0.71 2.33
H2[vol.-%] 0.23 0.77
O2[vol.-%] 1.8 0.8
HC(丙烯:丙烷2:1或3:1*)[ppmv C1] 3000 3000
NO[ppmv] 1500 1500
CO2[vol.-%] 14 14
H2O[vol.-%] 10 10
[0173] *对于第一组样品(Pd立方体,10-100nm,Set I),使用3:1的丙烯:丙烷混合物。在稍后的试验(Set II,III)中,将丙烯:丙烷比切换成2:1。
[0174] 性能数据概括在表3中。具有10至92纳米平均粒度的Pd-粒子发生比含有具有4.3至6.9纳米平均粒度的Pd-粒子的参比材料低得多的失活。具有10至92纳米平均粒度的Pd-粒子也发生比通过硝酸钯的浸渍制成的参比材料低得多的失活。
[0175] 表3:制备的负载型Pd/Al2O3催化剂的催化性能数据
[0176]
[0177]
[0178] 本说明书通篇中提到“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“一实施方案”是指联系该实施方案描述的特定要素、结构、材料或特征包括在本发明的至少一个实施方案中。因此,如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在一实施方案中”之类的术语在本说明书通篇各处的出现不一定是指本发明的同一实施方案。此外,特定要素、结构、材料或特征可以以任何合适的方式组合在一个或多个实施方案中。
[0179] 尽管已着重于优选实施方案描述了本发明,但本领域普通技术人员显而易见的是,可以使用优选装置和方法中的变化并且预计可以与本文中具体描述不同地实施本发明。因此,本发明包括涵盖在如下列权利要求书规定的本发明的精神和范围内的所有修改
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