[0001] 本发明公开了一种改性尼龙6纤维的制备方法，属于纺丝材料领域。

[0002] 聚酰胺俗称尼龙（Nylon），英文名称Polyamide（简称PA），密度1.15g/cm3，包括脂肪族PA，脂肪—芳香族PA和芳香族PA。其中脂肪族PA品种多，产量大，应用广泛，其命名由合成单体具体的碳原子数而定。聚酰胺具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工，适于用玻璃纤维和其他填料填充增强改性，提高性能和扩大应用范围。聚酰胺的品种繁多，有PA6、PA66、PA11、PA12、PA46、PA610、PA612、PA1010等，以及近几年开发的半芳香族尼龙（PA6T）和特种尼龙等很多新品种。

[0003] PA6是工程塑料中开发最早的品种，也是目前聚酰胺塑料中产量最大的品种之一，具有耐磨、耐油、自润滑、绝缘、力学性能优良、易成型加工、抗震吸音、耐弱酸碱等优良的综合性能。但PA6也存在干态和低温缺口敏感性差，冲击强度低的缺陷，使其应用受到一定限制。近年来，通过共混改性，使其向高冲击、低吸水和优化加工等方向发展的研究成为广泛关注的课题。尤其是如何得到集高刚性、高强度和高韧性于一体的增强增韧改性材料，更是研究的热点。PA6的拉伸强度一般为60～90MPa，在PA6中配以适量的增强纤维，能使其拉伸强度、刚性等得到明显提高，同时可使制品的尺寸稳定，收缩率降低，热变形减小。纤维的增强效果主要依赖于纤维与PA6基体的牢固黏结，使塑料所受负荷能转移到高强度纤维上，并通过纤维将局部负荷传递到整个基体。目前增强纤维有玻璃纤维、晶须及碳纳米管等。无机粒子增韧PA6的效果可能不如弹性体好，但在改善PA6韧性的同时，还可提高其他力学性能。但由于其增韧效果不明显，故很少单独使用。

[0004] 聚酰胺（PA）材料分子链结构的特殊性以及所含有的极性基团的作用，使其干摩擦系数较高，摩擦稳定性较差，限制了聚酰胺在摩擦学部件上的使用，因此亟需对其进行改性以拓展其在摩擦学领域的应用。通过加入高性能的固体润滑剂是目前提高聚酰胺力学强度和耐磨性能的有效途径之一常用的固体润滑剂包括石墨、MoS2、聚四氟乙烯（PTFE）和超高分子量聚乙烯（UHMWPE）等．这些常用的固体润滑剂均可在不同程度上改善PA6的摩擦学性能，但是其效果都不尽人意。

[0005] 因此，解决PA6摩擦稳定性差，缺口冲击强度低，韧性不足的问题，成为改善传统PA6性能的必经之路。

[0006] 本发明主要解决的技术问题是：针对传统尼龙6纤维摩擦稳定性差，缺口冲击强度低，韧性不足的问题，提供了一种改性尼龙6纤维的制备方法。

[0007] 为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种改性尼龙6纤维的制备方法，具体制备步骤为：
（1）将尼龙6纤维与水按质量比1：50混合，恒温恒压反应10～15min，过滤，干燥，得水解尼龙6纤维；
（2）将蛛丝纤维与盐溶液按质量比2：5放入烧杯中，混合搅拌40～60min，再加入盐溶液质量15～20倍的水，搅拌混合均匀后过滤，将滤液浓缩，干燥，得降解蛛丝纤维；
（3）将水解尼龙6纤维与水按质量比10：1混合，再依次加入水解尼龙6纤维质量0.4～
0.6倍的磷酸溶液，水解尼龙6纤维质量0.3～0.5倍的有机酸溶液，于氮气的保护下，减压恒温搅拌反应，再升温，并加入水解尼龙6纤维质量0.4～0.6倍的降解蛛丝纤维，继续恒温恒压反应6～8h，冷却，过滤，得滤饼；
（4）将有机硅与乙醚按质量比1：30混合，得有机硅乙醚溶液，将滤饼浸渍于有机硅乙醚溶液中，再加入滤饼质量0.1～0.3倍的催化剂，搅拌反应50～60min后，静置，过滤，真空干燥，即得改性尼龙6纤维。

[0008] 步骤（2）所述的盐溶液为质量分数为85%的溴化锂溶液或质量分数为85%的硫氰酸锂溶液中的任意一种。

[0009] 步骤（3）所述的有机酸溶液为质量分数为20～40%的乙二酸溶液或质量分数为20～40%的醋酸溶液中的任意一种。

[0010] 步骤（4）所述的有机硅为苯甲基硅烷或二苯基硅烷中的任意一种。

[0011] 步骤（4）所述的催化剂为无水硫酸镁或无水硫酸钙中的任意一种。

[0012] 本发明的有益效果是：（1）本发明技术方案采用蛛丝纤维分子与尼龙6纤维分子共聚，一方面蛛丝纤维分子吸附性较强，在与尼龙6纤维分子共聚后，尼龙6纤维分子间作用力增强，使尼龙6大分子链稳定性增加，从而使尼龙6纤维摩擦稳定性和缺口冲击性得到提高，同时共聚的蛛丝纤维分子又具有优良的弹性，使共聚后的尼龙6纤维具有较好的弹性，另一方面蛛丝纤维分子具有疏水的β结构，在与尼龙6纤维分子共聚后，尼龙6纤维大分子链由于结合了这种结构的分子，因此疏水性得到提高，从而尼龙6纤维的抗水解能力得到提高；
（2）本发明技术方案将共聚后的尼龙6纤维浸渍于有机硅溶液中，一方面共聚后的尼龙
6纤维部分分子段为蛛丝降解后的小分子段，该小分子段表面带有较多的活性基团，具有良好的吸附性能，可将体系中的有机硅吸附，在催化剂的作用下，分子间发生脱水缩合形成硅氧键，硅氧键由于键能较大，不容易发生断裂，使尼龙6纤维的抗水解性和机械性能得到进一步提升，另一方面，在尼龙6纤维分子链吸附的硅氧键另一端带有长碳链分子，在尼龙6纤维应用过程中，长碳链分子会在尼龙6纤维大分子链表面形成一层疏水保护层，在避免尼龙
6纤维分子水解的同时，进一步提高尼龙6纤维大分子链的稳定性，使尼龙6纤维疏水性和摩擦稳定性提高。

[0013] 先将尼龙6纤维与水按质量比1：50加入不锈钢反应釜中，于温度为280～300℃，压力为8～10MPa的条件下，恒温恒压反应10～15min后过滤，得1号滤液，将1号滤液，并将所得1号滤液转入旋转蒸发仪，于温度为45～50℃，压力为600～800Pa条件下，减压旋蒸浓缩4～
6h，得浓缩液，将浓缩液真空冷冻干燥，得水解尼龙6纤维；将蛛丝纤维与质量分数为85%的盐溶液按质量比2：5放入烧杯中，将烧杯移入数显恒温磁力搅拌仪中，于温度为35～40℃，转速为350～500r/min的条件下，恒温搅拌反应40～60min，再于搅拌状态下，向烧杯中加入盐溶液质量15～20倍的水，继续恒温搅拌混合10～15min后，将烧杯静置1～2h，过滤，得1号滤饼，将1号滤饼放入真空干冷冻燥，得降解蛛丝纤维；将水解尼龙6纤维与水按质量比10：1混合加入三口烧瓶中，再依次加入水解尼龙6纤维质量0.4～0.6倍的质量分数为90%磷酸溶液，水解尼龙6纤维质量0.3～0.5倍的质量分数为20～40%有机酸溶液，将三口烧瓶移入数显恒温磁力搅拌器，以8～15mL/min速率向三口烧瓶中通入氮气，于温度为110～120℃，转速为300～400r/min，压力为0.06～0.08MPa条件下，减压恒温搅拌反应1～2h后，再向三口烧瓶加入水解尼龙6纤维质量0.4～0.6倍的降解蛛丝纤维，并于温度为260～300℃，转速为
300～400r/min，压力为0.06～0.08MPa条件下，减压恒温搅拌反应6～8h后，静置冷却至室温，将混合液过滤，得2号滤饼；将有机硅与乙醚按质量比1：30混合加入烧杯中，用玻璃棒搅拌溶解10～20min，得有机硅乙醚溶液，并将有机硅乙醚溶液质量0.5～0.7倍的2号滤饼浸渍于烧杯中，并向烧杯中加入2号滤饼质量0.1～0.3倍的催化剂，于温度为35～40℃，转速为400～600r/min的条件下，恒温搅拌反应50～60min，待反应结束，将烧杯静置30～45min，过滤，得3号滤饼，将3号滤饼真空冷冻干燥，即得改性尼龙6纤维。所述的盐溶液为质量分数为85%的溴化锂溶液或质量分数为85%的硫氰酸锂溶液中的任意一种。所述的有机酸溶液为质量分数为20～40%的乙二酸溶液或质量分数为20～40%的醋酸溶液中的任意一种。所述的有机硅为苯甲基硅烷或二苯基硅烷中的任意一种。所述的催化剂为无水硫酸镁或无水硫酸钙中的任意一种。

[0014] 实例1先将尼龙6纤维与水按质量比1：50加入不锈钢反应釜中，于温度为300℃，压力为10MPa的条件下，恒温恒压反应15min后过滤，得1号滤液，将1号滤液，并将所得1号滤液转入旋转蒸发仪，于温度为50℃，压力为800Pa条件下，减压旋蒸浓缩6h，得浓缩液，将浓缩液真空冷冻干燥，得水解尼龙6纤维；将蛛丝纤维与质量分数为85%的盐溶液按质量比2：5放入烧杯中，将烧杯移入数显恒温磁力搅拌仪中，于温度为40℃，转速为500r/min的条件下，恒温搅拌反应60min，再于搅拌状态下，向烧杯中加入盐溶液质量20倍的水，继续恒温搅拌混合
15min后，将烧杯静置2h，过滤，得1号滤饼，将1号滤饼放入真空干冷冻燥，得降解蛛丝纤维；
将水解尼龙6纤维与水按质量比10：1混合加入三口烧瓶中，再依次加入水解尼龙6纤维质量
0.6倍的质量分数为90%磷酸溶液，水解尼龙6纤维质量0.5倍的质量分数为40%有机酸溶液，将三口烧瓶移入数显恒温磁力搅拌器，以15mL/min速率向三口烧瓶中通入氮气，于温度为
120℃，转速为400r/min，压力为0.08MPa条件下，减压恒温搅拌反应2h后，再向三口烧瓶加入水解尼龙6纤维质量0.6倍的降解蛛丝纤维，并于温度为300℃，转速为400r/min，压力为
0.08MPa条件下，减压恒温搅拌反应8h后，静置冷却至室温，将混合液过滤，得2号滤饼；将有机硅与乙醚按质量比1：30混合加入烧杯中，用玻璃棒搅拌溶解20min，得有机硅乙醚溶液，并将有机硅乙醚溶液质量0.7倍的2号滤饼浸渍于烧杯中，并向烧杯中加入2号滤饼质量0.3倍的催化剂，于温度为40℃，转速为600r/min的条件下，恒温搅拌反应60min，待反应结束，将烧杯静置45min，过滤，得3号滤饼，将3号滤饼真空冷冻干燥，即得改性尼龙6纤维。所述的盐溶液为质量分数为85%的溴化锂溶液。所述的有机酸溶液为质量分数为40%的乙二酸溶液。所述的有机硅为苯甲基硅烷。所述的催化剂为无水硫酸镁。

[0015] 实例2先将尼龙6纤维与水按质量比1：50加入不锈钢反应釜中，于温度为300℃，压力为10MPa的条件下，恒温恒压反应15min后过滤，得1号滤液，将1号滤液，并将所得1号滤液转入旋转蒸发仪，于温度为50℃，压力为800Pa条件下，减压旋蒸浓缩6h，得浓缩液，将浓缩液真空冷冻干燥，得水解尼龙6纤维；将水解尼龙6纤维与水按质量比10：1混合加入三口烧瓶中，再依次加入水解尼龙6纤维质量0.6倍的质量分数为90%磷酸溶液，水解尼龙6纤维质量0.5倍的质量分数为40%有机酸溶液，将三口烧瓶移入数显恒温磁力搅拌器，以15mL/min速率向三口烧瓶中通入氮气，于温度为120℃，转速为400r/min，压力为0.08MPa条件下，减压恒温搅拌反应2h后，静置冷却至室温，将混合液过滤，得2号滤饼；将有机硅与乙醚按质量比1：30混合加入烧杯中，用玻璃棒搅拌溶解20min，得有机硅乙醚溶液，并将有机硅乙醚溶液质量0.7倍的2号滤饼浸渍于烧杯中，并向烧杯中加入2号滤饼质量0.3倍的催化剂，于温度为40℃，转速为600r/min的条件下，恒温搅拌反应60min，待反应结束，将烧杯静置45min，过滤，得3号滤饼，将3号滤饼真空冷冻干燥，即得改性尼龙6纤维。所述的盐溶液为质量分数为85%的溴化锂溶液。所述的有机酸溶液为质量分数为40%的乙二酸溶液。所述的有机硅为苯甲基硅烷。所述的催化剂为无水硫酸镁。

[0016] 实例3先将尼龙6纤维与水按质量比1：50加入不锈钢反应釜中，于温度为300℃，压力为10MPa的条件下，恒温恒压反应15min后过滤，得1号滤液，将1号滤液，并将所得1号滤液转入旋转蒸发仪，于温度为50℃，压力为800Pa条件下，减压旋蒸浓缩6h，得浓缩液，将浓缩液真空冷冻干燥，得水解尼龙6纤维；将蛛丝纤维与质量分数为85%的盐溶液按质量比2：5放入烧杯中，将烧杯移入数显恒温磁力搅拌仪中，于温度为40℃，转速为500r/min的条件下，恒温搅拌反应60min，再于搅拌状态下，向烧杯中加入盐溶液质量20倍的水，继续恒温搅拌混合
15min后，将烧杯静置2h，过滤，得1号滤饼，将1号滤饼放入真空干冷冻燥，得降解蛛丝纤维；
将水解尼龙6纤维与水按质量比10：1混合加入三口烧瓶中，再依次加入水解尼龙6纤维质量
0.6倍的质量分数为90%磷酸溶液，水解尼龙6纤维质量0.5倍的质量分数为40%有机酸溶液，将三口烧瓶移入数显恒温磁力搅拌器，以15mL/min速率向三口烧瓶中通入氮气，于温度为
120℃，转速为400r/min，压力为0.08MPa条件下，减压恒温搅拌反应2h后，再向三口烧瓶加入水解尼龙6纤维质量0.6倍的降解蛛丝纤维，并于温度为300℃，转速为400r/min，压力为
0.08MPa条件下，减压恒温搅拌反应8h后，静置冷却至室温，将混合液过滤，得2号滤饼，将2号滤饼真空冷冻干燥，即得改性尼龙6纤维。所述的盐溶液为质量分数为85%的溴化锂溶液。
所述的有机酸溶液为质量分数为40%的乙二酸溶液。

[0017] 对比例：苏州某塑化有限公司生产的尼龙6纤维。

[0018] 将实例1至3所得的改性尼龙6纤维及对比例产品进行性能检测，具体检测方法如下：1.摩擦稳定性：摩擦磨损试验在UMT-3摩擦试验机上进行，试验参数如下：载荷100N，转速200r/min，时间120min，干摩擦滑动，对偶件为9.5mm的铬钢球，硬度HRC62。试样尺寸25mm×25mm×10mm，试验前样品表面用1000目水砂纸打磨光滑，并用丙酮清洁样品及对偶表面。
速度、时间、载荷为定值，整个试验由预先编好的程序来控制自动完成，试验数据由计算机自动采集，平均摩擦系数由材料进入稳定摩擦阶段的试验数据计算平均值得到；
2.拉伸性能：按GB/T1040测试，样品尺寸为150mm×10mm×4mm，拉伸速度为50mm/min；
3.弯曲性能：按GB/T9341测试，弯曲样品尺寸为100mm×15mm×10mm，速度为2mm/min；
4.缺口冲击强度：按GB/T1043.1测试，试样尺寸为80mm×10mm×4mm。

[0019] 具体检测结果如表1所示：表1
由表1检测结果可知，本发明技术方案制备的改性尼龙6纤维具有优异的摩擦稳定性，缺口冲击强度高，韧性强的特点，在纺丝材料领域行业的发展中具有广阔的前景。