[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种新型生物高分子材料：聚-3-羟基丁酸酯PHB作为新型天然抗菌剂在纺织品制备中的应用。

[0002] 随着产能的急剧增加，中国已经成为世界化纤产品的主要加工基地，但是，由于产品品种的雷同化，造成各生产企业不可避免地进入了低价竞争的恶性循环之中，使得企业的利润率大幅度下降，甚至出现亏损。为改变这种状态，各个企业都加大了新产品的开发力度，力求通过差别化、功能化的开发，创造新的市场机会，为企业增加新的利润增长点。

[0003] 由于在日常生活中，人们会不断接触到各种各样的微生物，其中包括了一些致病菌或者可能的致病菌(在一定条件下，如温度、湿度，可转化为具有致病力的微生物)，从而影响人们的身体健康和正常生活。各类纺织品具有极高的比表面积，因此，常常成为这些微生物的最佳栖息地。微生物在纺织品上大量繁殖后，可能会使纺织品出现异味，并使之成为致病微生物的重要传播源。因此，开发具有一定抗菌功能的纺织产品已经成为纺织企业创新能力的一种体现。

[0004] 现有抗菌织物的制备方法主要可分为物理法和化学法。物理法是指将抗菌剂通过浸泡、浸轧、涂覆、共混纺丝等方法使织物基体与抗菌剂结合，从而使织物具有一定抗菌功能。该方法制得的抗菌织物因为抗菌剂基本只存在于织物纤维的表层，所以，具有不耐洗、抗菌效果不持久的缺点。化学法是指将抗菌剂以化学键的方式结合到织物纤维上，该方法可使抗菌剂比较牢固地附着在纤维上，抗菌效果较为持久，弥补了物理法的不足。此外，通过将具有天然抗菌功能的纤维材料，如壳聚糖纤维、大麻纤维、竹纤维等，与其它纤维通过混纺制成织物，使其具有一定的长效抗菌性的方法也已经为业界广泛采用。

[0005] 除了如上述具有天然抗菌功能的材料，目前业界采用的抗菌剂主要有无机物(包括银、铜、锌等金属或其离子，以及氧化锌、氧化铜、磷酸二氢铵、碳酸锂等)和有机物(脲类化合物，酰基苯胺类、咪唑类、噻唑类、异噻唑酮衍生物、季铵盐类、双呱类、酚类等，有机抗菌剂的安全性尚在研究中。一般来说有机抗菌剂耐热性较差，容易水解，有效期较短)。

[0006] 专利92109288.1、200510024709.6、97198782.3、200410005034.6、200710015171.1、200680003810.6、01127382.8、200810015190.9、20051007055.6、
201010254804.6、201210386338.6、201210046801.2、201010285121.7、201210311094.5等等所述技术方案，都是通过将具有抗菌功能的无机物和有机物掺混到织物中；或者将含有抗菌基团的单体或含有可转化为抗菌性基团的单体通过化学反应结合到纤维或者织物表面；或者将织物纤维表面的官能团转化为具有抗菌性的基团，从而实现织物的抗菌性。目前，随着人们环保意识的持续增长，对采用各种无机和有机物作为抗菌剂的织物对人体和环境的长期安全性提出了担忧，因此，采用天然天然、无毒无害的材料作为抗菌功能基体的抗菌织物开发越来越得到了业界的重视。专利201210476977.1、201210475571.1、
200910182606.0采用的技术方案分别是将天然抗菌物质大麻纤维、壳聚糖、竹纤维与其它纤维材料共混纺纱，而后制成具有一定抗菌功能的织物。上述方案的抗菌效果受抗菌物质的含量影响巨大(参见比较例1，2，3)，或成本很高(如壳聚糖纤维)，因此，大大影响了其大规模产业化的应用。

[0007] 聚-3-羟基丁酸酯(PHB)是以可再生的淀粉为主要原料，利用特殊的生物发酵工程技术生产的新型生物高分子材料，是一种天然的环保材料。

[0008] 本发明的目的是针对目前抗菌织物行业存在的普遍问题，提供了一种全新的具有天然特异抗菌功能的材料—聚-3-羟基丁酸酯(PHB)，该材料制成的纤维无需添加任何无机、有机抗菌剂，即具有优异的抗菌功能，且抗菌性持久，目前，没有任何文献和专利将此物质作为抗菌剂使用。

[0009] 聚-3-羟基丁酸酯(PHB)具有如下结构通式：

[0010]

[0011] 其中R为甲基；m为1；n为5～25000的任意自然数。

[0012] 本发明PHB材料作为新型天然抗菌剂在纺织品制备中的具体应用如下：

[0013] PHB材料是一种热塑性材料，因此，可以采用环保的熔融纺丝法制备各种规格的长丝或短纤，优选方案如下：(1)将纯PHB聚合物70℃真空干燥；或者将PHB聚合物与其它聚合物或共聚物分别70℃进行真空干燥，而后按比例进行物理混合；(2)将纯PHB或混合料注入带有加热装置的挤出设备中熔融，然后在190～225℃的纺丝温度、300～1500m/分的纺丝速度下收集纤维，按牵伸比2～4制成FDY长纤或按常规短纤工艺制成短纤。制备织物时，可完全采用PHB长丝或短纤纱线，也可用PHB纤维与其它纤维材料混织或混纺制备面料。根据实验，所制得的各种含不同比例PHB纤维的面料都具有优异的抗菌性，且在经历20次的水洗后，仍旧保持很好的抗菌功能。

[0014] 上述其它聚合物或共聚物包括：PBAT(对苯二甲酸、己二酸、丁二醇共聚酯)等树脂。其它的纤维材料包括：棉、蚕丝或绢丝、天丝、铜氨纤维、粘胶纤维等。

[0015] 本发明的有益效果是：本发明采用的抗菌材料天然环保、抗菌效果好、抗菌持久、成本低、工艺简单，适合工业化生产。

[0016] 下面结合比较例和实施例对本发明的技术方案及效果作进一步的描述，但本发明并不局限于实施例所展示的配比和方法，任何基于这些实施例的所展示的材料组合和方法的一般技术人员可轻易联想到的变化，都属于本发明保护范围。

[0017] 聚-3-羟基丁酸酯(PHB)具有如下结构通式：

[0018]

[0019] 其中R为甲基；m为1；n为5～25000的任意自然数。

[0020] 本发明PHB材料作为新型天然抗菌剂在纺织品制备中的具体应用如下：

[0021] PHB材料是一种热塑性材料，因此，可以采用环保的熔融纺丝法制备各种规格的长丝或短纤，优选方案如下：(1)将纯PHB聚合物70℃真空干燥；或者将PHB聚合物与其它聚合物或共聚物分别70℃进行真空干燥，而后按比例进行物理混合；(2)将纯PHB或混合料(混合料中PHB的质量含量为1～45﹪)注入带有加热装置的挤出设备中熔融，然后在190～225℃的纺丝温度、300～1500m/分的纺丝速度下收集纤维，按牵伸比2～4制成FDY长纤或按常规短纤工艺制成短纤。制备织物时，可完全采用PHB长丝或短纤纱线，也可用PHB纤维与其它纤维材料混织或混纺制备面料。根据实验，所制得的各种含不同比例PHB纤维的面料都具有优异的抗菌性，且在经历20次的水洗后，仍旧保持很好的抗菌功能。

[0022] 上述其它聚合物或共聚物包括：PBAT(对苯二甲酸、己二酸、丁二醇共聚酯)等树脂。其它的纤维材料包括：棉、蚕丝或绢丝、天丝、铜氨纤维、粘胶纤维等。

[0023] 比较例1：壳聚糖CS与聚乳酸PLA混合静电纺非织造布

[0024] 采用壳聚糖与聚乳酸共混的静电纺非织造布，按GB15979-2002，震荡法进行测定。抗菌率的测定结果如下(引自文献《材料导报B：研究篇》，2012年9月第26卷第9期)：。

[0025]

[0026]

[0027] 从检测结果分析，当壳聚糖质量含量≥20％时，织物的抗菌率才可能高于95％。

[0028] 比较例2：大麻纤维

[0029] 采用纯的大麻纤维和大麻纤维与棉混纺纱分别织成面料，抗菌率的测定结果如下：(引自文献《大麻针织产品天然抗菌性的研究》，《针织工业》2009年12月，抗菌性测定依据标准FZ/T73023--2006《抗菌针织品》中AA级别的振荡法进行)

[0030]

[0031] 比较例3：市售抗菌面料耐清洗试验。洗涤条件：中性洗涤剂，常温水，洗涤30分钟，漂洗干净，50℃干燥，重复20次。抗菌试验：按标准AATCC-100-2012，吸收法进行测定。试验菌种：金黄色葡萄球菌ATCC6538，

[0032]

[0033] 比较例3：市售抗菌面料耐清洗试验。洗涤条件：中性洗涤剂，常温水，洗涤30分钟，漂洗干净，50℃干燥，重复20次。抗菌试验：按标准AATCC-100-2012，吸收法进行测定。试验菌种：金黄色葡萄球菌ATCC6538，

[0034]

[0035] 以下实施例中，抗菌率的检测都按标准AATCC-100-2012，吸收法进行测定。PHB、PLA、PBAT样品材料分别来自宁波天安生物材料有限公司、美国NATUREWORKS公司、德国BASF公司。天丝、粘胶纤维、棉花、铜氨纤维、蚕丝、绢丝短纤直接从纺织原料市场购买。

[0036] 实施例1：纯PHB纤维，FDY长丝

[0037] 取2000克PHB样品，70℃真空干燥，225℃纺丝温度、300m/分纺丝速度，熔融纺丝，然后2倍牵伸制得FDY纤维，针织法成布。清洗纺丝油剂后，烘干，制样，检测抗菌性。

[0038] 实施例2：PHB(45％)与聚乳酸(55％)共混纺丝，FDY长丝

[0039] 取450克PHB、550克PLA样品，分别70℃真空干燥后用双螺杆造粒机混合造粒，将共混树脂真空干燥，215℃纺丝温度、600m/分纺丝速度，熔融纺丝，然后2.5倍牵伸制得PHB/PLA合金FDY纤维，针织法成布。清洗纺丝油剂后，烘干，制样，检测抗菌性。

[0040] 实施例3：PHB(20％)与聚乳酸(80％)共混纺丝，FDY长丝

[0041] 取200克PHB、800克PLA样品，分别70℃真空干燥后用双螺杆造粒机混合造粒，将共混树脂真空干燥，210℃纺丝温度、900m/分纺丝速度，然后2倍牵伸制得PHB/PLA合金FDY纤维，针织法成布。清洗纺丝油剂后，烘干，制样，检测抗菌性。

[0042] 实施例4：PHB(30％)与聚乳酸(70％)共混纺丝，FDY长丝

[0043] 取300克PHB、700克PLA样品，分别70℃真空干燥后用双螺杆造粒机混合造粒，将共混树脂真空干燥，190℃纺丝温度、1000m/分纺丝速度，然后3倍牵伸制得PHB/PLA合金FDY纤维，针织法成布。清洗纺丝油剂后，烘干，制样，检测抗菌性。

[0044] 实施例5：PHB(10％)与聚乳酸(90％)共混纺丝，FDY长丝

[0045] 取100克PHB、900克PLA样品，分别70℃真空干燥后用双螺杆造粒机混合造粒，将共混树脂真空干燥，210℃纺丝温度、1500m/分纺丝速度，然后2.5倍牵伸制得PHB/PLA合金FDY纤维，针织法成布。清洗纺丝油剂后，烘干，制样，检测抗菌性。

[0046] 实施例6：PHB/PLA共混短纤(55％)与绢丝(45％)纱线

[0047] 取实施例2制得的PHB/PLA长丝，按常规短纤工艺制成长度38mm的短纤(牵伸比3)，取550克此短纤，与450克绢丝短纤充分混合后制成纱线，针织法成布。清洗所得布料的油剂后，烘干，制样，检测抗菌性。

[0048] 实施例7：PHB/PLA共混短纤(40％)与棉(60％)纱线

[0049] 取实施例3制得的PHB/PLA长丝，按常规短纤工艺制成长度52mm的短纤(牵伸比3)，取400克此短纤，与600克棉充分混合后制成纱线，针织法成布。清洗所得布料的油剂后，烘干，制样，检测抗菌性。

[0050] 实施例8：PHB/PLA共混FDY纤维(50％)与蚕丝(50％)

[0051] 取实施例4制得的PHB/PLA合金FDY纤维。以蚕丝为经线，PHB/PLA合金FDY纤维为纬线，梭织法成布。清洗布料，烘干，制样，检测抗菌性。

[0052] 实施例9：PHB/PLA共混FDY长丝(50％)与铜氨纤维长丝(50％)

[0053] 取实施例5制得的PHB/PLA合金FDY纤维。以铜氨纤维长丝为经线，PHB/PLA合金FDY纤维为纬线，梭织法成布。清洗布料，烘干，制样，检测抗菌性。

[0054] 实施例10：PHB长丝(50％)与天丝(50％)

[0055] 取实施例1制得的PHB FDY纤维。以天丝为经线，PHB的FDY纤维为纬线，梭织法成布。清洗布料，烘干，制样，检测抗菌性。

[0056] 实施例11：PHB短纤(35％)与粘胶短纤(65％)

[0057] 取实施例1制得的PHB长丝，按常规短纤工艺制成长度52mm的短纤(牵伸比3)，取350克此短纤，与650克粘胶短纤充分混合后制成纱线，针织法成布。清洗所得布料的油剂后，烘干，制样，检测抗菌性。

[0058] 各实施例的抗菌性测定结果如下表：

[0059]