用于由生物质生产芳烃的方法 |
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| 申请号 | CN201580066065.9 | 申请日 | 2015-12-02 | 公开(公告)号 | CN107001948A | 公开(公告)日 | 2017-08-01 |
| 申请人 | 沙特基础工业全球技术有限公司; | 发明人 | 弗拉伊·艾尔-阿纳齐; 赛义德·哈什米; | ||||
| 摘要 | 一种生产芳香族化学品的方法，包括：将包含 生物 质 的原料提供至第一反应器，以生产第一产物流，其中，第一产物流包含甲烷和二 氧 化 碳 ；将第一产物流与再循环流组合，以形成第二反应器进料流；使第二反应器进料流通过第二反应器，以产生包含芳 烃 和氢气的第二产物流；从第二产物流回收芳烃，以生成排除芳烃的回收流；将回收流与包含二氧化碳的流结合，以形成结合的回收流；将结合的回收流传送至第三反应器，以产生包含气体的再循环流；以及由第二产物流形成芳香族化学品。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种生产芳香族化学品的方法，包括： |
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| 说明书全文 | 用于由生物质生产芳烃的方法背景技术[0001] 芳香族化学品(芳烃)，如苯，在化学工业中具有许多用途，且对于这些化合物的需求每年持续增加。在芳烃的生产中，石油进料源可以经受各种制造过程，包括催化重整、甲苯加氢脱烷基化、甲苯歧化、以及蒸汽裂化。可替代地，脱氢环化过程可以将甲烷(CH4)转换成芳烃。发明内容 [0002] 各种实施方式中公开了用于纯化对苯二甲酸的方法。 [0003] 一种生产芳香族化学品的方法，包括：将包含生物质的原料提供至第一反应器，以生产第一产物流，其中，第一产物流包含甲烷和二氧化碳；将第一产物流与再循环流结合，以形成第二反应器进料流；使第二反应器进料流通过第二反应器，以生产包含芳烃和氢气的第二产物流；从第二产物流回收芳烃，以生成排除芳烃的回收流；将回收流与包含二氧化碳的流结合，以形成结合的回收流；将结合的回收流传送至第三反应器，以生产包含气体的再循环流；以及由第二产物流形成芳香族化学品。 [0004] 一种生产芳香族化学品的方法，包括：将包含生物质的原料提供至第一反应器，以生产第一产物流，其中，第一产物流包含甲烷和二氧化碳；将第一产物流与再循环流结合，以形成第二反应器进料流；使第二反应器进料流通过脱氢芳构化反应器，以生产包含芳烃和氢气的第二产物流；从第二产物流回收芳烃，以生成排除芳烃的回收流；将回收流与包含二氧化碳的流结合，以形成结合的回收流；将结合的回收流传送至第三反应器，以生产包含水和气体的第三产物流；由第二产物流形成芳香族化学品；并且由第三产物流回收甲烷，以形成再循环流。 [0005] 一种生产芳香族化学品的方法，包括：将包含生物质的原料供应至消化器(digester)，其中，消化在20℃至50℃下发生，以形成第一产物流；将第一反应器出口流传送至第一分离器，其中，第一反应器出口流包含55wt.％至70wt.％的甲烷和30wt.％至45wt.％的二氧化碳，并且其中，第一分离器将第一反应器出口流分离成包含甲烷的第一产物流和包含二氧化碳的转向流；从第一分离器回收第一产物流；将第一产物流与再循环流结合，以形成第二反应器进料流；使第二反应器进料流通过第二反应器，以通过脱氢环化反应将甲烷转换成芳烃和氢，并且在第二反应器中用脱氢偶联反应转换成烃类，以形成第二产物流；将第二产物流进料至冷凝器，以从第二产物流分离芳烃，以形成芳族流和排除芳烃的产物流；将排除芳烃的产物流与氢结合，以形成结合的回收流；将结合的回收流传递至甲烷化反应器，以形成第三产物流；将第三产物流进料至第二分离器；以及在第二分离器中分离第三产物流，以形成包含水的流和包含甲烷的再循环流。 [0007] 下面是对附图的简要描述，其中，类似元素标号相同，并且出于说明本文公开的示例性实施方式的目的并且并不出于限制其的目的来呈现。 [0008] 图1是用于由生物质原料生产芳烃的方法的实施方式的图解。 [0009] 图2是用于由生物质原料生产芳烃的方法的实施方式的图解，其中将回收流与转向流结合并且再循环。 [0010] 图3是用于由生物质原料生产芳烃的方法的实施方式的图解，其中将回收流在与转向流结合之前进一步分离并且再循环。 具体实施方式[0011] 随着石油原料源的成本增加，由石油生产芳烃的经济可行性降低。在芳烃的生产中，至少部分由于经济因素，认为甲烷进料源可以替代石油并且变成重要的源。 [0012] 通过脱氢环化方法将甲烷(CH4)直接转化成芳烃可以生产具有氢气作为副产物的芳烃。然而，由于产物流中未转换的甲烷可以限制转换，脱氢环化反应的热动力学限制可以降低芳烃的产量。另外，从芳烃产物分离氢气可以需要昂贵的分离过程(例如，低温分离、变压吸附、或两者的组合)，其可以降低利用非石油原料的方法的经济收益。 [0013] 因此，在化学工业中，存在以有成本竞争力的方式由可再生原料(例如，生物质)生产芳香族化学品如苯、甲苯、萘、和/或其他芳烃的期望。因此，存在对不需要从芳族产物流分离氢气并且并不损害甲烷脱氢环化的热动力学的方法的需求。 [0014] 本文公开了一种用于由生物质原料生产芳香族化学品的方法。该方法可以包括将生物质原料引入到第一反应器中。生物质原料可以包含含有碳和氢的任何生物产生的物质。生物质原料可以包含能够转换成甲烷的任何生物产生的物质。例如，生物质原料可包含源自植被、水生源(例如，水产养殖)、林地、农业、动物废料废弃物、或包括上述至少一种的组合的材料。当其可以以任意合适的方式(例如，装载、灌注、流动、传输等)引入至第一反应器中时，生物质可以是液体、固体、或气体状态。第一反应器可以包含能够从生物质原料回收甲烷的任何反应器。第一反应器可以包括用于优化由生物质原料生产甲烷的多个阶段。第一反应器可以包括搅拌反应器、塞流式反应器、或间歇式反应器。第一反应器可以包含用于将生物质原料转换成甲烷的细菌，例如，产甲烷细菌。第一反应器可以包括厌氧消化器，如塞流式消化器、完全混合型消化器等。 [0015] 生物质原料可以在有效生产包含甲烷和二氧化碳的第一产物流的条件下在第一反应器中反应。第一反应器可以在10℃至60℃下操作，例如，20℃至50℃。生物质原料在第一反应器中的停留时间可以为1至20天，例如，1至15天。第一产物流可以为气相。第一产物流可以包含50至95重量百分比(wt.％)的甲烷，例如，55wt.％至90wt.％，或55wt.％至70wt.％。第一产物流可以包含5wt.％至50wt.％的二氧化碳，例如10wt.％至45wt.％、或 30wt.％至45wt.％。 [0016] 该方法可以包括在第一分离器中分离第一反应器出口流，以形成包含甲烷的第一产物流和包含二氧化碳的转向流。转向流可以从第一产物流转向。第一分离器可以包括能够将第一反应器出口流分离成包含甲烷的第一产物流和包含二氧化碳的转向流的任何分离装置。这种分离装置可以包括低温冷凝器、变压吸附器、变温吸附器、气体/液体接触器、洗涤器等。该方法可可以包括第一分离器，以使得可以通过从第一反应器出口流分离并转向二氧化碳来增加第二反应器进料流的甲烷浓度。在一种实施方式中，从第一反应器出口流分离的转向流可以传送至该过程的另一部分(例如，传送至另一反应器如甲烷化反应器用于进一步处理)。 [0017] 该方法可以包括将第一产物流与再循环流结合，以形成第二反应器进料流。再循环流可以包含甲烷。 [0018] 本文中使用的结合包含将两个或多个流合在一起。可以在单元(例如，反应器、分离器、回收设备等)的边界之外或内结合两个或多个流。例如，结合包含将两个或多个各自传输过程流的管道连接为单个管道(例如，歧管、反应器、导管、容器等)中。结合包括但不需要混合，如结合流的静态或动态混合。 [0019] 该方法可以包括使第二反应器进料流通过第二反应器，以生产包含芳烃和氢气的第二产物流。该方法可以包括使第二反应器进料流与催化剂在有效形成第二产物流的条件下接触。第二反应器可以包括填充床反应器。第二反应器可包含填充材料。填充材料可以提供催化剂支撑结构，其中催化剂可以固定在填充材料上。催化剂可以包括包含设置在沸石支撑结构上的金属催化剂的双官能催化剂。金属可以包括钼、钨、钌、铁、钴、镍、铜、银、锌、铬、锡、或包括上述至少一种的组合。沸石支撑可以包括五元环(pentasil)型沸石家族、改性的五元环型沸石家族、其他中孔沸石(例如，沸石β和沸石MCM-22)、或包括上述至少一种的组合。 [0020] 第二反应器中的化学反应可包含脱氢、环化、脱氢偶联、或包括上述中的至少一种的组合。第二反应器中的反应可以包括同步的脱氢和环化(例如，脱氢环化过程)，以形成芳烃和氢气。第二反应器中的反应可以包括脱氢偶联，以形成烃(例如，非芳香族烃)。上述催化剂以及下列第二反应器条件可以促进所需的反应过程。第二反应器可以在400℃至1000℃的温度下运作，例如，500℃至850℃、或700℃至750℃。第二反应器可以在0.2至5大气绝对(abs)压力(atm(abs))(20千帕至507千帕kPa(abs))下运作，例如，0.5atm至2atm(abs)(50.7kPa至203kPa(abs))。第二反应器可以以400GHSV至8000GHSV的第二反应器进料流的气体时空速度(GHSV)运作，例如，500GHSV至7000GHSV。本文中使用的气体时空速度(GHSV)可以指反应器中每小时进料至反应器的气体体积/催化剂的体积(包括催化剂支撑材料)。可以通过将进料至反应器的气体的体积流动速率除以反应器内的催化剂和催化剂支撑材料的结合的体积来计算GHSV。 [0021] 该防腐可以包括从第二产物流回收芳烃，以生成排除芳烃的回收流。可以采用芳烃回收单元将第二产物流分离成回收流(排除芳烃的)和芳烃产物流。芳烃回收单元可以是化学分离单元，如冷凝器、低温分离器、气体/液体接触器等。回收流可以包含甲烷(例如，第二反应器中未反应的甲烷)和氢气(例如，来自脱氢环化过程的副产物氢气)。可以通过将包含氢气的第一补充氢气流与回收流结合来进一步增加回收流中的氢气含量。可以从任何适合的过程供应补充的氢气。例如，补充的氢气可以源自可再生源(例如，水分解过程如电解或生物材料)、源自包括烃重整的过程(例如，甲烷重整)、裂化(例如，烃裂化)、脱氢过程、氢气释放化学过程、或包括上述中的至少一种的组合。 [0022] 该方法可以包括在第三分离器中分离回收流，以形成包含甲烷的甲烷回收流和包含氢气的氢气回收流。可以将氢气回收流与第一补充氢气流、含二氧化碳的流(例如，转向流)、或包括上述中的至少一种的组合结合。甲烷回收流可以与第一产物流、第三产物流、包含甲烷的再循环流(源自以下描述的第三产物流)、第二补充氢气流、或包括上述中的至少一种的组合结合。 [0023] 该方法可以包括将回收流(排除芳烃的流，带有或没有补充的氢气)与含二氧化碳的流结合，以形成结合的回收流。包含二氧化碳的流可以源自第一产物流。例如，包含二氧化碳的流可以包括如前所述的在第一分离器中由第一反应器出口流分离出的转向流。可替代地，包含二氧化碳的流可以包含新鲜的二氧化碳供给、来自另一过程(例如，分离过程，反应过程，包含燃烧、重整、水煤气变换过程等)的流、或包括上述中的至少一种的组合。 [0024] 该方法可以包括将结合的回收流传送至第三反应器，以生产包含水和气体的第三产物流。该方法可以包括将结合的回收流与催化剂在有效形成包含水和气体的第三产物流条件下接触。第三产物流可以包括甲烷气体和气相水。第三产物流中的甲烷气体可以包含来自结合的回收流的未反应甲烷、第三反应器中合成的甲烷、或包括上述中的至少一种的组合。第三反应器可以包括填充床反应器。第三反应器可以包括设置在催化剂支撑材料上的甲烷化催化剂。甲烷化催化剂可以包括铑、钯、铂、铱、钌、钴、镍、铁、或包括上述中的至少一种的组合。催化剂支撑材料可以包括催化剂可以固定在其上的无机氧化物(例如，钛氧化物、硅氧化物、铝氧化物、铯氧化物、锆氧化物等)。 [0025] 可以在有效形成包含甲烷气体和水的第三产物流条件下，在第三反应器中进行甲烷化。第三反应器可以在200℃至600℃的温度下运行，例如，300℃至575℃、或500℃至575℃。第三反应器可以在0至680atm(g)(0兆帕至69兆帕(Mpa)(g))的表压(g)下运行。可以用，200GHSV至10000GHSV、或约600GHSV至5000GHSV的结合的回收流的GHSV进行甲烷化。 [0026] 第三产物流可以与第一产物流结合，以形成第二反应器进料流。可以在第二分离器中分离第三产物流，以形成除水流和包含甲烷的再循环流。再循环流可以与来自第三分离器的甲烷回收流、第一产物流、第二补充氢气流、或包括上述中的至少一种的组合结合，以形成第二反应器进料流。除水流可以是自第二分离器流出的液相流。包含甲烷的再循环流可以是自第二分离器流出的气相流。 [0027] 该方法可以包括由第二产物流形成芳香族化学品。由芳烃回收单元回收的芳烃可以包含苯、甲苯、萘、或包括上述中的至少一种的组合。 [0028] 图1是用于生产芳烃的方法1的图解。方法1包括引入至第一反应器10的生物质原料11。生物质原料11在第一反应器10中反应，以形成第一产物流31，其可以与再循环流32结合以形成第二反应器进料流34。第二反应器进料流34可以通过第二反应器30，其中其可以经历脱氢、环化、脱氢偶联、或包括上述中的至少一种的组合，以形成第二产物流41。可以在芳烃回收单元40中从第二产物流41除去包含芳烃的流45，并且排出芳烃的回收流51可以返回至第二反应器30。回收流51可以包含甲烷和氢气。回收流51可以与包含二氧化碳52的流结合，以形成结合的回收流54。可以通过使其通过第三反应器50如甲烷化反应器来增加结合的回收流54中的甲烷含量。包含甲烷的再循环流32可以与第一产物流31结合，以形成第二反应器进料流34。第一补充氢气流53可以向结合的回收流54提供额外的氢，以增强第三反应器50中的甲烷化。包含芳烃45的流可以包含芳香族化学品如苯、甲苯、二甲苯、萘、或包括上述中的至少一种的组合。 [0029] 图2是用于生产芳烃的方法100的图解。方法100包含引入至第一反应器110的生物质原料111。生物质原料111可以在第一反应器110中反应，以形成第一反应器出口流121，其可以在第一分离器120中分离以形成包含二氧化碳的转向流152和包含甲烷的第一产物流131。第一产物流131可以与再循环流132、第二补充氢气流133、或包括上述中的至少一种的组合结合，以形成第二反应器进料流134。第二反应器进料流134可以通过第二反应器130，其中其可以经历脱氢、环化、脱氢偶联、或包括上述中的至少一种的组合，以形成第二产物流141。可以在芳烃回收单元140中由第二产物流141回收包含芳烃的流145，并且排除芳烃的回收流151可以经由再循环流132返回至第二反应器130。回收流151可以包含甲烷和氢气。回收流151可以与包含二氧化碳的转向流152、第一补充氢气流153、或包括上述中的至少一种的组合结合，以形成结合的回收流154。在一种实施方式中，可以在第三反应器150中形成结合的回收流154(例如，第三反应器150具有用于输送回收流151、转向流152、第一补充氢气流153、或包括上述中的至少一种的组合的入口端口)。可以通过使其通过第三反应器150如甲烷化反应器来增加结合回收流154中的甲烷含量。可以通过在第二反应器160中从第三产物流161中除去水来进一步增加再循环流132中的甲烷浓度，以形成再循环流132和除水流162。包含甲烷的再循环流132可以与第一产物流131、第二补充氢气流133、或包括上述中的至少一种的组合结合，以形成第二反应器进料流134。第一补充氢气流153可以向结合的回收流154提供额外的氢气，以增强第三反应器150中的甲烷化。包含芳烃的流145可以包含芳香族化学品如苯、甲苯、二甲苯、萘、或包括上述中的至少一种的组合。 [0030] 图3是用于生产芳烃的方法200的图解。方法200包含引入至第一反应器210的生物质原料211。生物质原料211可以在第一反应器210中反应，以形成第一反应器出口流221，其可以在第一分离器220中分离，以形成包含二氧化碳的转向流252和包含甲烷的第一产物流231。第一产物流231可以与再循环流232、第二补充氢气流233、甲烷回收流273、或包括上述中的至少一种的组合结合，以形成第二反应器进料流234。可以使第二反应器进料流234通过第二反应器230，其中，其可以经历脱氢、环化、脱氢偶联、或包括上述中的至少一种的组合，以形成第二产物流241。可以在芳烃回收单元240中从第二产物流241中除去包含芳烃的流245，并且排除芳烃的回收流271可以经由再循环流232返回至第二反应器230。回收流271可以包含甲烷和氢气。可以在第三分离器270中分离回收流271，以形成甲烷回收流273和氢气回收流272。氢气回收流272可以与包含二氧化碳的转向流252、第一补充氢气流253、或包括上述中的至少一种的组合结合，以形成结合的回收流254。在一种实施方式中，可以在第三反应器250内形成结合的回收流254(例如，其中第三反应器250具有用于输送氢气回收流 272、转向流252、第一补充氢气流253、或包括上述中的至少一种的组合的入口端口)。可以通过使其通过第三反应器250如甲烷化反应器来增加结合的回收流254中的甲烷含量。可以通过在第二分离器260中从第三产物流261除去水来进一步增加再循环流232中的甲烷浓度。包含甲烷的再循环流232可以与第一产物流231、甲烷回收流273、第二补充氢气流233、或包括上述中的至少一种的组合结合，以形成第二反应器进料流234。第一补充氢气流253可以向结合的回收流254提供额外的氢气，以增强第三反应器250中的甲烷化。包含芳烃的流245可以包含芳香族化学品如苯、甲苯、二甲苯、萘、或包括上述中的至少一种的组合。 [0031] 由其他过程中的甲烷合成的芳烃可以需要低温分离、变压吸附(PSA)、或上述过程的组合，以从芳烃产物流中分离氢气。本主题可以克服该缺点并且使该过程的热动力学条件改变为有利于更高的芳烃转换率。在不希望受理论约束的情况下，认为通过增加第二反应器(例如，脱氢环化反应器)中的甲烷的浓度，条件有利于形成芳烃，由此改善产物转换率。因此，通过使回收流(排除芳烃的流)经受第三反应器(例如，甲烷化反应器)中的反应，可以增加再循环流中的甲烷含量。另外，将包含(从第一产物流分离的)二氧化碳的转向流与回收流在第三反应器中结合，可以进一步增加再循环流中的甲烷含量并且使得更有效地使用原料。另外，通过从第三产物流(例如，甲烷化产物流)除去水，可以增加再循环流中的甲烷浓度。因此，认为包括能够在该过程中将氢气和二氧化碳转换成甲烷的第三反应器可以增加再循环流中甲烷的含量，其可以改善第二反应器中芳烃的转换率。 [0032] 本文公开的方法至少包括下列实施方式： [0033] 实施方式1：一种生产芳香族化学品的方法，包含：将包含生物质的原料提供至第一反应器，以生产第一产物流，其中，第一产物流包含甲烷和二氧化碳；将第一产物流与再循环流结合，以形成第二反应器进料流；使第二反应器进料流通过第二反应器，以生产包含芳烃和氢气的第二产物流；从第二产物流回收芳烃，以生成排除芳烃的回收流；将回收流与包含二氧化碳的流结合，以形成结合的回收流；将结合的回收流传送至第三反应器，以生产包含气体的再循环流；以及由第二产物流形成芳香族化学品。 [0034] 实施方式2：实施方式2的方法，其中，生物质包含选自植被、水生作物、林地、农业残渣、动物废料、或包括上述中的至少一种的组合的物质。 [0035] 实施方式3：实施方式1-2中任一项的方法，其中，芳香族化学品是苯、甲苯、二甲苯、萘、或包括上述中的至少一种的组合。 [0036] 实施方式4：实施方式1-3中任一项的方法，其中，气体包含甲烷。 [0037] 实施方式5：实施方式4的方法，其中，甲烷气体包含合成甲烷、未转化的甲烷、或包括上述中的至少一种的组合。 [0038] 实施方式6：实施方式1-5中任一项的方法，其中，再循环流进一步包含水；并且进一步包括从再循环流分离水。 [0039] 实施方式7：实施方式1-6中任一项的方法，其中，第二反应器是脱氢芳构化反应器。 [0040] 实施方式8：实施方式1-7中任一项的方法，其中，第一产物流包含55wt.％至70wt.％的甲烷和40wt.％至45wt.％的二氧化碳。 [0041] 实施方式9：实施方式1-8中任一项的方法，进一步包括使第二反应器进料流与催化剂在第二反应器中反应，以形成第二产物流。 [0042] 实施方式10：实施方式9的方法，其中，催化剂包括金属催化剂。 [0043] 实施方式11：实施方式10的方法，其中，金属选自钼、钨、钌、铁、钴、镍、铜、银、锌、铬、锡、或包括上述中的至少一种的组合。 [0044] 实施方式12：实施方式11的方法，其中，金属催化剂是沸石支撑的金属催化剂。 [0045] :实施方式13：实施方式1-12中任一项的方法，进一步包括第二产物流的脱氢和/或第二产物流的环化。 [0046] 实施方式14：实施方式13的方法，其中，第二产物流的脱氢和/或环化在400℃至1000℃的温度下发生。 [0047] 实施方式15：实施方式14的方法，其中，第二产物流的脱氢和/或环化在0.02兆帕至0.5兆帕的压力下发生。 [0048] 实施方式16：实施方式15的方法，其中，第二产物的脱氢和/或环化在以每小时每催化剂体积的气体体积测量的400气体时空速度至8000气体时空速度的进料气体的压力或气体时空速度下发生。 [0049] 实施方式17：实施方式1-16中任一项的方法，进一步包括将甲烷化催化剂与结合的回收流接触，以产生第三产物流。 [0050] 实施方式18：实施方式17的方法，其中，甲烷化催化剂选自钌、钴、镍、铁、或包括上述中的至少一种的组合。 [0051] 实施方式19：实施方式1-18中任一项的方法，其中，在200℃至600℃的温度下形成第三产物流。 [0052] 实施方式20：实施方式1-19中任一项的方法，其中，在0兆帕至75兆帕的压力下形成第三产物流。 [0053] 实施方式21：一种生产芳香族化学品的方法，包括：将包含生物质的原料提供至第一反应器，以生产第一产物流，其中，第一产物流包含甲烷和二氧化碳；将第一产物流与再循环流结合，以形成第二反应器进料流；使第二反应器进料流通过脱氢芳构化反应器，以生产包含芳烃和氢气的第二产物流；从第二产物流回收芳烃，以创建排除芳烃的回收流；将回收流与包含二氧化碳的流结合，以形成结合的回收流；将结合的回收流传送至第三反应器，以生产包含水和气体的第三产物流；由第二产物流形成芳香族化学品；并且从第三产物流回收甲烷，以形成再循环流。 [0054] 实施方式22：一种生产芳香族化学品的方法，包括：将包含生物质的原料供应至消化器，其中，消化在20℃至50℃下发生，以形成第一产物流；将第一反应器出口流传送至第一分离器，其中，第一反应器出口流包含55wt.％至70wt.％的甲烷和30wt.％至45wt.％的二氧化碳，并且其中，第一分离器将第一反应器出口流分离成包含甲烷的第一产物流和包含二氧化碳的转向流；从第一分离器回收第一产物流；将第一产物流与再循环流结合，以形成第二反应器进料流；使第二反应器进料流通过第二反应器，以在第二反应器中将甲烷通过脱氢环化反应转化成芳烃和氢气，并且用脱氢偶联反应转化成烃，以形成第二产物流；将第二产物流进料至冷凝器，以从第二产物流分离芳烃，以形成芳烃流和排除芳烃的产物流；将排除芳烃的产物流与氢气结合，以形成结合的回收流；将结合的回收流发送至甲烷化反应器，以形成第三产物流；将第三产物流进料至第二分离器；以及在第二分离器中分离第三产物流，以形成包含水的流和包含甲烷的再循环流。 [0055] 实施方式23：实施方式22的方法，进一步包括将第二反应器进料流与催化剂在第二反应器中接触。 [0056] 实施方式24：实施方式23的方法，其中，催化剂是沸石功能金属催化剂。 [0057] 实施方式25：实施方式22-24中任一项的方法，进一步包括将第一产物流的反应产物添加到甲烷化反应器中，以产生第三产物流。 [0058] 实施方式26：实施方式22-25中任一项的方法，进一步包括将结合的回收流与选自钌、钴、镍、铁、或包括上述中的至少一种的组合的催化剂接触，以产生第三产物流。 [0059] 总之，本发明可以可替换地包含本文公开的任何适当组分、由本文公开的任何适当组分构成或基本上由本文公开的任何适当组分构成。另外地或可替换地，本发明配置为不含、或基本上没有现有技术组合物中使用的或另外为实现本发明的功能和/或目标所不需要的任何组分、材料、成分、助剂、或物质。涉及相同组分或性质的所有范围的端点包括在内并且端点可以独立组合(例如，“小于或等于25wt％、或5wt％至20wt％”的范围包括“5wt％至25wt％”范围内的端点以及全部中间值等)。在较宽的范围之外，公开的更窄范围或更具体的组不是对更宽的范围或更大的组的放弃。“组合物”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。另外，本文中的术语“第一”、“第二”等并不表示任何顺序、量、或重要性，而是用于区分一个元素与另一元素。除非本文另有指示或与上下文明确相冲突，否则本文的术语“一个”和“7一种”、以及“该”并不表示对量的限制并且被解释为覆盖单数形式和复数形式。“或”指“和/或”。本文使用的后缀“(s)”旨在包括其修饰术语的单数和复数形式，由此包括一个或多个该术语(例如，膜(film(s))包括一个或多个膜)。在本说明书中，提及“一种实施方式”、“另一实施方式”、“实施方式”等指结合实施方式描述的具体元素(例如，特征、结构、和/或特性)包括在本文中描述的至少一个实施方式中，并且可以或可以不存在于其他实施方式中。此外，应当理解的是，在各种实施方式中，可以通过任何适合的方式结合所描述的元素。 [0060] 结合量使用的修饰词“约”包括所述的值并且具有上下文指示的含义(例如，包括与具体量的测量相关联的误差度)。标注“+10％”指所指示的测量可以为所述值的减10％的量至所述值的加10％的量。除非另外说明，否则本文使用的术语“前部”、“后部”、“底部”、和/或“顶部”仅为了便于描述，并且并不局限于任何一个位置或空间方位。“可选的”或“可选地”指可能发生或不发生随后描述的事件或情况，并且描述包括发生该事件的情况或不发生该事件的情况。除非另有限定，否则本文使用的技术和科技术语与本发明所属领域技术人员通常理解的含义相同。“组合物”包含共混物、混合物、合金、反应产物等。 [0061] 如本文使用的术语“烃基”和“烃”广义地指包含碳和氢的取代基，可选地具有1至3个杂原子，例如，氧、氮、卤素、硅、硫、或它们的结合；“烷基”指直链或支链饱和单价烃基团；“亚烷基”指直链或支链饱和二价烃基团；“烷叉基”指其中两个化合价在一个共同的碳原子上的直链或支链饱和二价烃基团；“烯基”指具有由碳-碳双键连接的至少两个碳的直链或支链单价烃基团；“环烷基”指具有至少三个碳原子的非芳族单价的单环或多环烃基团，“环烯基”指具有至少一个不饱和度的，具有至少三个碳原子的非芳族环状的二价烃基团；“芳基”指芳族环或多个芳族环中仅包含碳的芳族单价基团；“亚芳基”指芳族环或多个芳族环中仅包含碳的芳族二价基团；“烷基芳基”指被上述限定的烷基基团取代的芳基基团，其中 4-甲苯基是示例性的烷基芳基基团；“芳基烷基”指被上述限定的芳基基团取代的烷基基团，其中苯甲基为示例性的芳基烷基基团；“酰基”指具有通过碳酰基碳桥(-C(＝O)-)附接的指定数目的碳原子的上述限定烷基基团；“烷氧基”指具有通过氧桥(-O-)附接的指定数目的碳原子的上述限定烷基基团；并且“芳氧基”指具有通过氧桥(-O-)附接的指定数目的碳原子的上述限定芳基基团。 [0062] 除非另有指示，否则每个上述基团可以是未取代或取代的，条件是取代并不明显不利地影响化合物的合成、稳定性、或使用。本文使用的术语“取代的”指指定原子或基团上的至少一个氢被另一基团所替代，条件是不超过指定原子的正常化合价。当取代基为氧基(即，＝O)时，则原子上的两个氢被替换。允许取代基和/或变量的组合，前提是取代并不明显不利地影响化合物的合成或使用。“取代的”位置上可以存在的示例性基团包括但不限于氰基、羟基、硝基、叠氮基、烷酰基(如C2-6烷酰基基团如酰基)、甲酰胺基、C1-6或C1-3烷基、环烷基、烯基、以及炔基(包含具有至少一个不饱和连接以及2至8个或2至6个碳原子的基团)、C1-6或C1-3烷氧基、C6-10芳氧基如苯氧基、C1-6烷硫基、C1-6或C1-3烷基亚砜基、C1-6或C1-3烷基磺酰基、氨基二(C1-6或C1-3)烷基、具有至少一个芳环(例如，苯基、二苯基、萘基等，每个环为取代或未取代的芳烃)的C6-12芳基、具有1至3个独立或稠合的环以及6至18个环碳原子的C7-19芳基烷基、或具有1至3个独立环或稠合的环以及6至18个碳原子的芳基烷氧基，其中苯甲氧基是示例性的芳基烷氧基。 |
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