复合材料的结合

申请号 CN201380061496.7 申请日 2013-11-18 公开(公告)号 CN104837605A 公开(公告)日 2015-08-12
申请人 塞特工业公司; 发明人 李奥纳·A·麦克亚当斯; 达利普·K·柯里;
摘要 本 发明 揭示复合物结合方法。将两种基于 树脂 的可 固化 复合衬底中的至少一者部分地固化到完全固化的至少10%但小于75%的固化程度。然后使用所述复合衬底之间的可固化粘着剂使其彼此接合。对所述接合衬底实施共固化以形成结合的复合结构,藉此所述粘着剂以化学方式结合到所述复合衬底的树脂基质且以机械方式与所述树脂基质混合,从而在所述粘着剂与每一复合衬底之间得到化学结合界面。另外,结合可在接合表面上存在污染物的情况下发生。
权利要求

1.一种复合物结合方法,其包括:
a)形成至少两个可固化复合衬底,每一复合衬底包括增强纤维和可固化树脂基质;
b)将所述复合衬底部分地固化到至少10%但小于75%的固化程度;
c)在所述复合衬底中的至少一者上施加可固化粘着剂;
d)使用所述复合衬底之间的所述可固化粘着剂使所述衬底彼此接合;和e)完全共固化所述接合的复合衬底以形成结合的复合结构,
藉此,在共固化后,所述粘着剂以化学方式结合到所述复合衬底的所述树脂基质且以机械方式与所述树脂基质混合,从而在所述粘着剂与每一复合衬底之间得到化学结合界面。
2.根据权利要求1所述的方法,其中步骤(b)中的所述固化程度在25%到70%固化的范围内。
3.根据权利要求1所述的方法,其中步骤(b)中的所述固化程度在25%到50%固化的范围内。
4.根据权利要求1所述的方法,其中步骤(b)中的所述固化程度在40%到60%的范围内。
5.根据权利要求1到4中任一权利要求所述的方法,其中步骤(a)到(d)是在无以物理方式改质所述可固化复合衬底的表面的任何中间表面处理的情况下来实施。
6.根据权利要求5所述的方法,其中所述中间表面处理包含施加剥离夹层和以物理方式粗糙化或纹理化所述表面的处理。
7.根据权利要求1到6中任一权利要求所述的方法,其中所述完全固化的结合的复合结构展现在约75℉(或24℃)下大于4,000psi(27.6MPa)和在250℉(或121℃)下大于3,000psi(20.7MPa)的粘着结合强度,如通过使用ASTM D1002的搭接剪切测试所测量。
8.根据权利要求1到7中任一权利要求所述的方法,其中所述完全固化的结合的复合
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结构提供内聚失效且展现大约650J/m或更大的模式I断裂韧度,如通过根据ASTM D5528的G1c测试所测定。
9.根据权利要求1到8中任一权利要求所述的方法,其中每一可固化复合衬底是包括多个预浸体夹层的预浸体叠层,每一预浸体夹层包括浸渍有可固化热固性基质树脂的增强纤维层。
10.根据权利要求1到9中任一权利要求所述的方法,其中所述热固性基质树脂包括一或多种环树脂和固化剂。
11.根据权利要求1到10中任一权利要求所述的方法,其中所述可固化粘着剂包括一或多种环氧树脂和固化剂。
12.根据权利要求9所述的方法,其中每一预浸体叠层形成于非平面三维模制表面上,且所述预浸体叠层的至少一部分与所述模制表面共形。
13.根据权利要求12所述的方法,其中所述模制表面上具有脱模涂层,且其中所述预浸体叠层的所述接合是在无去除所述预浸体叠层上的残余脱模涂层的任何中间步骤的情况下实施,且
结合可在所述预浸体叠层的所述接合表面上存在污染物的情况下发生。
14.根据权利要求12或13所述的方法,其中以与所述模制表面接触的侧面彼此面对的方式接合所述预浸体叠层。
15.一种复合物结合方法,其包括:
a)形成两个可固化复合衬底,每一复合衬底包括增强纤维和可固化树脂基质;
b)将所述复合衬底中的一者部分地固化到至少10%但小于75%的固化程度;
c)在所述复合衬底中的至少一者上施加可固化粘着剂;
d)使用所述复合衬底之间的所述可固化粘着剂使所述衬底彼此接合;和e)共固化所述接合的复合衬底以形成完全固化的结合的复合结构,
藉此,在共固化步骤(e)后,所述粘着剂以化学方式结合到所述复合衬底的所述树脂基质且以机械方式与所述树脂基质混合,从而在所述粘着剂与每一复合衬底之间得到化学结合界面。
16.根据权利要求15所述的方法,其中在步骤(b)部分地固化的所述复合衬底是包括多个预浸体夹层的预浸体叠层,每一预浸体夹层包括浸渍有可固化热固性基质树脂的增强纤维层。
17.根据权利要求16所述的方法,其中
所述预浸体叠层形成于上面具有脱模涂层的非平面三维模制表面上,且所述预浸体叠层的至少一部分与所述模制表面共形,
在步骤(d),所述预浸体叠层的与所述模制表面接触的侧面接合到另一复合衬底,且所述复合衬底的所述接合是在无去除所述预浸体叠层上的残余脱模涂层的任何中间步骤的情况下实施。
18.根据权利要求15到17中任一权利要求所述的方法,其中步骤(b)中的所述固化程度在25%到70%固化的范围内。

说明书全文

复合材料的结合

背景技术

[0001] 纤维增强的聚合复合物是高性能结构材料,其已用于制作需要高强度和/或低重量且抗侵蚀环境性的结构部件。所述结构部件的实例包含飞机组件(例如尾、翼、机身、螺旋桨)、汽车部件、刃等。纤维会增强基质树脂,从而承受由复合物支撑的大部分负荷,而树脂基质承受由复合物支撑的小部分负荷且还将负荷从破裂纤维转移到完整纤维。以此方式,这些聚合复合物可支撑大于基质树脂或纤维可单独支撑的负荷的负荷。另外,通过以特定几何形状或定向修整增强纤维,可有效设计复合物以最小化重量和体积。
[0002] 粘着结合在传统上用作在制造一级和二级飞机结构中接合结构组件的方法。通常,组合使用结构粘着剂与机械固件(例如铆钉、螺丝和螺栓)以安全且可靠地固定结构材料。除二级组件的情形外,很少使用结构粘着剂作为接合结构部件的唯一机制。粘着结合部件展现优于通过机械紧固件接合的部件的显著优点,包含:较轻重量、减小的应集中、耐久性、较低部件计数等。然而,在航空工业中广泛使用结构粘着剂面临由粘着结合接点的可靠性和结合线品质问题所致的较大阻碍。为增加粘着剂作为唯一结合主源的使用,需要证实可在制造环境中使用膜粘着剂作为产生具有特殊结合线品质再现性的可靠结合的方法。发明内容
[0003] 本文揭示B分级结合方法,其容许在无需单独表面制备步骤的情况下结合复合衬底。附图说明
[0004] 图1展示基于环基的CYCOM 5320-1树脂的差示扫描量热(DSC)分析。
[0005] 图2展示基于环氧基的CYCOM 5320-1树脂在275℉、300℉和325℉下的DSC迹线。
[0006] 图3展示基于环氧基的CYCOM 5320-1树脂在250℉下的DSC迹线。
[0007] 图4是展示通过分级结合形成的结合结构的界面的显微图像。
[0008] 图5是展示二级结合结构的界面的显微图像。

具体实施方式

[0009] 对于接合由纤维增强的聚合复合物制得的复合部件而言,常规粘着结合方法包含共固化、共结合和二级结合。
[0010] “二级结合”是通过粘着结合将预固化复合部件接合到一起,其中仅粘着剂发生固化。这种结合方法通常需要在结合表面处表面制备每一先前固化的复合部件。表面制备通常由以下部分组成:施加剥离夹层、使用研磨介质喷粒、电浆处理或一些产生结合位点以促进粘着剂与复合物之间的机械联的其它工艺。例如,在预固化复合部件的金属结合和二级结合(其是用于飞机制造的典型结合工艺)中,粘着剂主要经由机械联锁机制进行结合,其中粘着剂流入复合物表面处的微通道中,且以机械方式使粘附体彼此固定。
[0011] “共结合”涉及通过粘着结合将预固化复合部件接合到未固化的复合部件,其中粘着剂和未固化的复合部件在结合期间同时固化。如上述二级结合中所描述,预固化复合物在粘着结合之前需要额外表面制备步骤。这种结合方法的缺点在于,预固化复合物并不以化学方式结合到粘着剂且未固化的预浸体复合物可难以处置且成型为复杂部件。
[0012] “共固化”涉及通过同时固化和结合来接合未固化的复合部件,其中复合部件与粘着剂一起固化,从而得到化学结合。然而,难以应用此技术来结合未固化的预浸体以制作具有复杂形状的较大结构部件。未固化的预浸体难以处置且缺乏自支撑所需的刚性。因此,难以在具有复杂三维形状的工具上组装和结合未固化的预浸体。
[0013] 在工业中众所周知,脱模材料是常见的污染物,其可破坏粘着结合机制且导致在复合结构中的结合接点处损失强度。脱模材料(例如天然或合成材料,包含、矿物油、蜡、脂肪酸生物、二醇、氟化等)通常形成于模具上用于促进模制层压结构从形成其的模具释放。出于此原因以及为消除来自其它材料的污染的可能,在粘着结合之前对复合衬底实施表面制备处理以增加机械粗糙度和/或清洗表面的污染物。表面制备通常由以下部分组成:施加剥离夹层、喷粒或一些产生结合位点以促进粘着剂与复合物之间的机械联锁的其它工艺。
[0014] 在无化学结合下,在结合接点负载剥离力或在长时间段内暴露于环境下或处于所述两种情形下时,存在所谓的“弱结合”条件。粘着失效指示在衬底与粘着材料之间缺乏化学结合,其可视为所有测试类型中的不可接受的失效模式。需要研发将粘着膜完全整合到复合结构中、从而通过形成化学键来产生连续“无粘着剂”结构(即在界面区域处并无明晰粘着层)的结合技术。
[0015] 已发现,在粘着结合之前将可固化或未固化的复合衬底分级到特定固化等级(至少10%但小于75%,优选地25%-70%或25%-50%或40%-60%)会使复合衬底免于污染(例如脱模化学物质),且容许进行无需常规表面制备的结合工艺。在某些分级等级(至少10%但小于75%)下,复合衬底展现用于组装目的的足够刚性,但其中的基质树脂能够在最终固化/粘着结合期间发生弹性变形。由于基质树脂在分级之后并未完全固化,所以在最终固化阶段期间基质树脂材料与粘着剂之间可发生化学结合和交缠,由此在复合衬底之间的界面处得到改良的物理和化学结合。
[0016] 本文所揭示的分级结合工艺是附加于任一可在制造个别预浸体期间实施的先前部分固化。如果在预浸体制造期间部分地固化,那么用于常规预浸体的固化等级通常小于10%。在所述低固化等级下,预浸体仍具有高粘性和悬垂特性且并无刚性。
[0017] 拟通过本文所揭示分级结合工艺结合的初始复合衬底是由嵌入或浸渍有可固化基质树脂的增强纤维构成的衬底。在一实施例中,可固化(包含未固化)复合衬底选自未固化或可固化的预浸体和预浸体叠层。这种背景中所用的术语“可固化”是指未固化条件或具有小于10%的固化等级。
[0018] 本文所揭示的结合方法是藉助复合衬底的B阶段固化在复合衬底与粘着剂之间产生共价化学键的易用方法。这种方式能够偶合化学结合(藉助共固化结合实现)与二级结合的处理优点。
[0019] 另外,分级操作在结合之前稳定复合物的基质树脂,由此改良复合材料的处置和组装。分级有助于将材料的玻璃转变温度(Tg)升到足够高以使得延长分级复合衬底的室温存储。测试已指示,完全固化的结合衬底展现改良的机械性质,例如高搭接剪切强度。
[0020] 根据一实施例,本发明的B分级结合工艺可包括:
[0021] a)提供至少两个未固化的复合衬底,每一复合衬底包括浸渍有可固化聚合树脂基质的织造或非织造增强纤维;
[0022] b)将复合衬底部分地固化到完全固化的至少10%但小于75%(例如25%-70%)的固化程度;
[0023] c)在所述复合衬底中的至少一者上施加可固化粘着剂;
[0024] d)使用复合衬底之间的粘着剂使衬底彼此接合;和
[0025] e)完全共固化接合衬底以形成在所有成份之间含有化学键的完全结合的复合结构。
[0026] 在完全固化后,粘着剂以化学方式结合到复合衬底的聚合树脂基质且以机械方式与所述聚合树脂基质混合,从而在粘着剂与每一复合衬底之间得到化学结合界面。在一优选实施例中,在未固化复合衬底并无任何中间表面处理的情况下实施步骤(a)-(d),以产生纹理化表面或增加/影响表面形态。
[0027] 本文所用的“表面制备”是指产生结合位点以促进粘着剂与复合衬底之间的机械联锁的表面处理,例如施加剥离夹层、喷粒、电浆暴露或一些以物理方式改质/粗糙化/纹理化表面的其它工艺。
[0028] 发生于部分固化的复合衬底与粘着剂之间的“化学键形成”定义如下:在存在于粘着剂基质中的反应性部分与复合物基质中的化学反应性基团之间形成键。所述化学键形成于存在于粘着剂和复合物基质中的反应性成份之间。例如,在复合衬底的基质树脂和粘着剂含有环氧树脂和胺固化剂时,可从复合物基质树脂中的环氧化物基团与粘着剂中的胺基团的反应形成共价键且反之亦然。
[0029] 本文所用的术语“固化(cure和curing)”涵盖聚合材料的聚合和/或交联。可通过各种工艺(包含(但不限于)加热、暴露于紫外光和暴露于辐射)来执行固化。
[0030] 可通过使用差示扫描量热(DSC)来测定B分级的部分固化程度(或等级)。可通过以等温方式或以动态方式将复合材料在规定温度下加热设定时间来测量DSC。维持温度直到复合材料完全固化为止。对反应峰的放热热进行积分使得可在温度下时间与固化程度之间建立直接相关。
[0031] 复合衬底和预浸体
[0032] 这个背景中的复合衬底是指纤维增强的树脂复合物,包含预浸体或预浸体叠层(例如那些用于制备航空复合结构者)。本文所用的术语“预浸体”是指浸渍有可固化基质树脂的纤维材料层(例如单向纱束或胶带、非织造毡或织物夹层)。本文所用的术语“预浸体叠层”是指以堆叠布置铺叠的多个预浸体夹层。可人工或通过自动化工艺(例如自动化胶带铺叠(ATL))来实施铺叠工艺。叠层内的预浸体夹层可相对于彼此以所选定向进行定位。例如,预浸体叠层可包括具有单向纤维构造的预浸体夹层,其中纤维相对于叠层的最大尺寸(例如长度)以所选度θ(例如0°、45°或90°)进行定向。应进一步理解,在某些实施例中,预浸体可具有纤维构造(例如单向纤维、多向纤维和织造织物)的任一组合。
[0033] 可通过使用基质树脂系统灌注或浸渍连续纤维或织造织物、从而产生材料的柔韧和粘性片材来制造预浸体。这通常称为预浸工艺。可规定纤维的确切规格、其定向和树脂基质的配方以在预期的预浸体用途下实现最优性能。还可根据需求规定每平方米的纤维体积。
[0034] 在预浸时,以受控方式使用基质树脂浸渍增强纤维,且然后冷冻增强纤维以抑制树脂的聚合。然后运送经冷冻的预浸体且存储于冷冻条件下直到需要时为止。在从预浸体制造复合部件时,将预浸体解冻到室温,切割到适当大小,且在模制工具上组装。在置于适当位置后,在压力下将预浸体压实并固化以实现具有最少空隙的所需纤维体积分数。
[0035] 本文所用的术语“浸渍”是指将可固化基质树脂材料引入增强纤维中以使用树脂部分或完全囊封纤维。用于制备预浸体的基质树脂可采取树脂膜或液体的形式。另外,基质树脂在结合之前呈可固化/未固化状态。可通过施加热和/或压力来促进浸渍。
[0036] 作为实例,浸渍方法可包含:
[0037] (1)连续移动纤维穿过熔融浸渍基质树脂组合物的(加热)浴以完全或实质上完全浸湿纤维;或
[0038] (2)抵靠平行或以织物夹层形式布置的连续单向纤维压制顶部和底部树脂膜。
[0039] 增强纤维
[0040] 用于制作复合衬底(或预浸体)的增强纤维可采取以下形式:短切纤维、连续纤维、丝、纱束、束、片材、夹层和其组合。连续纤维可进一步采用单向(在一个方向上对准)、多向(在不同方向上对准)、非织造、织造、针织、缝合、卷绕和编织配置以及卷毛玻璃毡、毡垫和短切毡结构中的任一者。织造纤维结构可包括多条织造纱束,每一纱束由多条丝(例如数千条丝)构成。在其它实施例中,纱束可通过跨纱束缝线、纬编插入针织缝线或少量树脂粘合剂(例如热塑性树脂)保持于适当位置。
[0041] 纤维组合物包含(但不限于)玻璃(包含电气玻璃或E-玻璃)、石墨、芳族聚酰胺、聚酰胺、高模数聚乙烯(PE)、聚酯、聚-对亚苯基-苯并噁唑(PBO)、石英玄武岩、陶瓷和其组合。
[0042] 为制作高强度复合材料(例如用于航空和汽车应用),增强纤维优选地具有大于3500MPa的拉伸强度。
[0043] 基质树脂
[0044] 通常,树脂基质含有一或多种热固性树脂作为主要组份与少量添加剂的组合,所述添加剂是(例如)固化剂、催化剂、共单体、流变控制剂、增粘剂、流变改质剂、无机或有机填充剂、热塑性或弹性增韧剂、稳定剂、抑制剂、颜料/染料、阻燃剂、反应性稀释剂和那些所属领域技术人员熟知用于在固化之前或之后改良树脂基质的性质的其它添加剂。
[0045] 热固性树脂可包含(但不限于)环氧树脂、不饱和聚酯树脂、双来酰亚胺、聚酰亚胺、氰酸酯、酚系物等。在一实施例中,树脂基质是基于环氧基的树脂调配物,其含有一或多种多官能环氧树脂(即聚环氧化物)作为主要聚合组份。
[0046] 适宜环氧树脂包含芳族二胺、芳族单一级胺、基酚、多元酚、多元醇、多羧酸的聚缩甘油基衍生物。适宜环氧树脂的实例包含双酚(例如双酚A、双酚F、双酚S和双酚K)的聚缩水甘油基醚;和基于甲酚和苯酚的酚清漆的聚缩水甘油基醚。
[0047] 添加固化剂和/或催化剂可增加固化速率和/或降低基质树脂的固化温度。热固性树脂的固化剂适宜地选自已知固化剂,例如胍(包含经取代胍)、脲(包含经取代脲)、三聚氰胺树脂、胍胺衍生物、胺(包含一级和二级胺、脂肪族胺和芳族胺)、酰胺、酐(包含多羧酸酐)和其混合物。
[0048] 增韧剂可包含热塑性和弹性聚合物和聚合颗粒(例如核-壳橡胶颗粒、聚酰亚胺颗粒、聚酰胺颗粒)。
[0049] 无机填充剂可包含发烟二氧化硅、石英粉末、氧化、扁平状填充剂(例如母)、滑石粉或粘土(例如高岭土)。
[0050] 粘着剂
[0051] 用于结合复合衬底的粘着剂是适于与未固化复合衬底共固化的可固化组合物。可固化粘着剂组合物可包括一或多种热固性树脂、固化剂和/或催化剂和视情况增韧剂、填充剂材料、流动控制剂、染料等。热固性树脂包含(但不限于)环氧树脂、不饱和聚酯树脂、双马来酰亚胺、聚酰亚胺、氰酸酯、酚系物等。
[0052] 可用于可固化粘着剂组合物的环氧树脂包含每分子具有多个环氧基团的多官能环氧树脂,例如那些针对基质树脂所揭示者。
[0053] 固化剂可包含(例如)胍(包含经取代胍)、脲(包含经取代脲)、三聚氰胺树脂、胍胺衍生物、胺(包含一级和二级胺、脂肪族胺和芳族胺)、酰胺、酐和其混合物。适宜固化剂包含基于胺的潜伏性固化剂,其可在大于160℉(71℃)、优选地大于200℉(例如350℉)的温度下活化。适宜基于胺的潜伏性固化剂的实例包含双氰胺(DICY)、胍胺、胍、氨基胍和其衍生物。尤其适宜的基于胺的潜伏性固化剂是双氰胺(DICY)。
[0054] 固化加速剂可与基于胺的潜伏性固化剂结合使用以促进环氧树脂与基于胺的固化剂之间的固化反应。适宜固化加速剂可包含经烷基和芳基取代的脲(包含芳族或脂环族二甲基脲);基于甲苯二胺或亚甲基二苯胺的双脲。双脲的一实例是2,4-甲苯双(二甲基脲)。作为一实例,双氰胺可与与经取代双脲(作为固化加速剂)组合使用。
[0055] 增韧剂可包含热塑性或弹性聚合物和聚合颗粒(例如核-壳橡胶颗粒)。无机填充剂可包含发烟二氧化硅、石英粉末、氧化铝、扁平状填充剂(例如云母)、滑石粉或粘土(例如高岭土)。
[0056] 在一实施例中,粘着剂是在高于200℉(93℃)(例如350℉(176.7℃))的温度下可固化的基于环氧基的组合物。
[0057] 结合结构
[0058] 在一实施例中,将多个未固化或可固化的预浸体夹层(具有小于10%的固化程度)铺叠于工具上且部分地固化到25%-75%的固化等级,由此形成第一B分级预浸体叠层。所述工具可具有非平面三维模制表面以用于使预浸体成型为所需配置。模制表面可涂覆有脱模材料(例如基于硅的膜)。也以相同方式形成第二B分级预浸体叠层。随后,以粘着方式使B分级叠层彼此接合,其中工具侧彼此面对且其间存在可固化粘着膜。然后将所得组合件固化以形成整合复合结构。预浸体叠层中的基质树脂和粘着剂在这个最终固化步骤中同时完全固化。应指出,将B分级预浸体叠层直接从工具取出用于结合而并无任何中间表面改质处理。
[0059] 在另一实施例中,将多个未固化的预浸体夹层铺叠于工具上且部分地固化到25%-75%的固化等级,由此形成第一B分级预浸体叠层。所述工具可具有非平面三维模制表面以用于使预浸体成型为所需配置。模制表面可涂覆有脱模材料(例如基于硅的膜)。
然后使B分级叠层以粘着方式接合到未固化的预浸体夹层或预浸体叠层,其中叠层的工具侧面向未固化的预浸体夹层/叠层。在完全固化后,以化学方式结合所得组合件。
[0060] 可通过一起或单独使用高压釜(加热压力器皿)或非高压釜工艺或任一施加热和压力的其它常规工艺来实施如本文所揭示粘着接合的复合衬底或预浸体压层的固化结合。
[0061] 作为一实例,可使用真空袋设置进行所述固化结合。在这个设置中,将复合压层组装于工具上,将真空袋置于整个复合压层上方且在整个复合压层周围密封,并将压层与工具一起置于高压釜中以固化压层。在固化期间,向真空袋施加真空,且将高压釜加压以将压层压紧于工具的上表面上。在完成固化工艺之后,从工具取出经压紧和固化的复合压层。
[0062] 在非高压釜(OOA)处理中,将拟固化压层包封于真空袋壳体内且仅经受真空压力(无高压釜压力)。然后在不使用高压釜的情况下加热压层。这种处理方式还称为仅真空袋(VBO)处理。
[0063] 可使用真空袋设置或仅真空袋(VBO)从预浸体形成成型复合结构。例如,产生具有三维表面的模具,且然后将形成复合结构的预浸体夹层铺叠于模具表面上。然后通过使用聚合膜(例如尼龙(nylon),使用塑料条带将其密封到模具周边)覆盖组件来压实预浸体叠层。然后向包封空间施加真空且大气压会压实叠层。在压实后,将模具与预浸体叠层一起置于高压釜或烘箱中进行固化。
[0064] 在某些实施例中,完全固化的结合的复合结构展现在约室温(75℉或24℃)下大于4,000psi(27.6MPa)和在250℉(121℃)下大于3,000psi(20.7MPa)的粘着结合强度,如通过使用ASTM D1002的搭接剪切测试所测量。另外,结合的复合结构提供内聚失效且展2
现大约650J/m或更大的模式I断裂韧度,如通过根据ASTM D5528的G1c测试所测定。
[0065] 搭接剪切测试测定在单搭接接点样品上测试时粘着结合材料的剪切强度。使用粘着剂将两种测试样品结合到一起且如所规定进行固化。将测试样品置于通用测试机器的夹钳中且以预定负载速率(loading rate)拉动直到失效为止。
[0066] 断裂韧度是描述含有裂缝的材料抵抗断裂的能力的性质,且是用于航空应用的材料的最重要性质之一。断裂韧度是表示在存在裂缝时材料的抗脆性断裂性的定量方式。可将断裂韧度量化为应变能释放率(Gc),其是在断裂期间每单位新产生断裂表面积所耗散的能量。Gc包含GIC(模式1–开口模式)。下标“Ic”表示模式I裂缝开口,其是在垂直于裂缝的法向拉伸应力下形成。
[0067] 实例
[0068] 下列实例是出于阐释可如何测定固化等级和结合复合结构的各种实施例的目的来提供,但其并不打算限制本发明的范围。
[0069] 测定固化等级
[0070] 在下列实例中,使用DSC来测定复合物热固化循环以实现所需分级程度。使用TA仪器Q20DSC通过以等温方式或以动态方式将试样在规定温度下于铝坩埚中加热设定的时间来测量DSC。维持温度直到复合物完全固化为止。对反应峰的放热热进行积分使得可在温度下时间与固化程度之间建立直接相关。图1展示CYCOM 5320-1(来自氰特工业公司(Cytec Industries Inc.)的环氧基质/碳纤维预浸体胶带)的代表性DSC结果。图2和图3展示CYCOM 5320-1的其它DSC迹线,其用于测定固化程度。
[0071] 使用TA仪器AR200EX流变仪以扭转模式和3℃/min的斜坡速率从40℃到300℃来进行动态机械测量。将试样固化成2”×0.5”×0.125”样品且施加3%的应变。使用TA-1仪器TMA Q400来测定热机械分析(TMA)。从40℃到200℃以10℃min 的扫描速率使用挠曲探针在0.100N的所施加恒定负荷下实施TMA实验。软化温度(Ts)被取为在TMA迹线上发生探针位移时的温度。
[0072] 复合物制作
[0073] 共固化
[0074] 通过将10个环氧树脂/碳纤维预浸体胶带夹层以0°单向设计铺叠于工具上来结合共固化的结合面板(其用作对照样品)。将FM 309-1粘着剂(可在350℉下固化的基于环氧基的粘着剂,其从氰特工业公司购得)置于预浸体胶带顶部,且将呈0°单向布置的10个胶带预浸体夹层置于其顶部。然后在仅真空袋或高压釜固化工艺中通过遵循所提示的复合物固化循环特征来共固化整个组合件。
[0075] 二级结合和分级复合物结合
[0076] 通过以0°单向设计铺叠10个环氧树脂/碳纤维预浸体胶带夹层来制作二级结合和分级结合的复合面板(呈12”×12”试件形式)。向工具表面施加脱模材料且使其在制作期间与复合面板直接接触。然后使用非高压釜(OOA)方法(其中在固化期间使用真空袋方案来生成复合面板的外部压力)或高压釜将复合面板完全固化或部分地分级以实现所需固化等级。为显示分级结合的复合面板抵抗污染的能力,容许脱模材料在后续粘着结合期间保留于复合物的表面上。
[0077] 粘着剂复合物结合
[0078] 使用上文在“共固化”下详述的程序来制备共固化面板。
[0079] 使用FM 309-1粘着剂固化特征(3℉min-1到350℉且在40psi下保持90min)来进行复合面板的二级结合。
[0080] 通过以3℉/min加热到350℉且在40psi下保持120min来结合分级复合面板(25%、50%和75%)。通过将粘着剂施加到已暴露于脱模材料的工具侧来执行粘着结合。并不使用表面制备。
[0081] 机械性质
[0082] 根据ASTM D 5528来执行G1c测试。通过遵循ASTM D 1002来执行0.5”搭接剪切测试。
[0083] 实例1
[0084] 在这个实例中,使用CYCOM 5320-1预浸体来制作结合的复合面板,且根据如上所述的共固化、分级结合和二级结合工艺进行结合。将结合的面板切割成适当大小且加以测试以测定G1c和0.5”搭接剪切。结果展示于下表1中。
[0085] 表1
[0086]
[0087] 如可从上表1看到,由于分级复合面板的固化等级增加,搭接剪切强度显著降低。共固化面板的搭接剪切值在75℉和250℉下分别为4872psi和4015psi。25%固化和50%固化下的分级面板具有相似的室温性能(在25%固化下为3845psi且在50%固化下为
3890psi),但25%分级材料在250℉下的强度显著高于50%分级面板。已预固化到75%的面板展现在75℉下562psi和在250℉下513psi的极差性能,而二级结合面板展示在上述粘着剂与复合物之间并未粘着。为进行比较,还展示共固化搭接剪切结果。
[0088] 分级复合面板对于G1c性质的作用也较为显著,如从表1可看到。分级面板具有2 2
1694J/m的室温G1c值(在25%分级时)和1679J/m 的G1c值(在50%分级时)。分级到
75%和100%固化等级的分级面板并不展示粘着,因此并不测量那些试样的G1c。另外,断裂机制在分级面板中主要是内聚。
[0089] 实例2
[0090] 在这个实例中,使用不同于CYCOM 5320-1的环氧树脂/碳纤维预浸体来制作复合面板,且使用如上所述的共固化、分级结合和二级结合工艺进行结合。将G1c和0.5”搭接剪切面板切割成适当大小且加以测试。结果展示于下表2中。
[0091] 表2
[0092]
[0093] 上表展示25%和50%分级面板能够经由表面污染进行结合。75%和二级分级面板也完全固化,但并不在表面上保留足够的化学活性官能基以经由表面污染形成共价键。
[0094] 界面扩散
[0095] 使用FM 309-1膜粘着剂来结合两个分级到25%固化等级的基于CYCOM 5320的预浸体面板。使用上述FM 3090-1固化特征来结合复合物,且在显微镜下研究复合物-粘着剂界面。图4是展示在50×放大率下复合物-粘着剂界面的显微图像。如在图4的显微图像中可看到,复合物-粘着剂界面展示在粘着剂与复合树脂之间发生交缠。并不存在明显边界,而是在纤维与粘着剂之间存在粘着剂与复合树脂的混合区。结合的结构容许基质树脂物理扩散到粘着剂和复合物中,从而使树脂交缠基本上消除了粘着剂-复合物界面。此展示交缠提供了在粘着剂与复合物之间发生共价结合的物理路径。
[0096] 为进行比较,还使用相同的FM 309-1膜粘着剂来结合两个完全固化(即100%固化)的基于CYCOM 5320的预浸体面板。图5是展示在50×放大率下复合物-粘着剂界面的显微图像。可从图5看到明晰障壁或界面,这表明在粘着剂与复合树脂之间并无交缠。
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