[0001] 本发明涉及聚酯类粘合剂组合物以及使用所述组合物的粘合片。

[0002] 近年来，作为以智能手机为代表的电子移动设备、个人电脑或电视机等显示器表面的表面保护用途中使用的表面保护用粘合片，要求对作为被粘物的显示器表面的润湿性良好并且上述粘合片的剥离时的粘合力为轻剥离。

[0003] 另外，表面保护用粘合片(表面保护片)多数情况下重复地进行在贴合后剥离并再次贴合的操作。因此，需要适度的润湿性，要求手工粘贴时外观良好并且能够再贴合。

[0004] 在这样的要求中，作为表面保护用途的粘合剂，使用具有高润湿性的聚硅氧烷类粘合剂，但是存在成本高的问题。

[0005] 另外，逐年认识到对环境的担忧，也呼吁摆脱对石油资源的依赖，期待尽量不使用石油资源，转而使用来源于植物的材料。其中，研究了使用来源于植物的二聚酸和二聚二醇(ダイマージオール)的聚酯类粘合剂(专利文献1)，但是，该粘合剂也存在成本高的问题。

[0006] 因此，为了消除上述问题，使用丙烯酸类粘合剂等，提出了使用低成本的丙烯酸类粘合剂的表面保护用粘合片(参考专利文献2、3)。

[0007] 但是，在上述使用丙烯酸类粘合剂的例子中，使用增塑剂粘贴到作为被粘物的显示器表面后，增塑剂成分渗出，从而产生污染被粘物等的问题。

[0008] 现有技术文献

[0009] 专利文献

[0010] 专利文献1：日本特开2008-13593号公报

[0011] 专利文献2：日本特开2007-327012号公报

[0012] 专利文献3：日本特开2010-248489号公报

[0013] 发明所要解决的问题

[0014] 因此，本发明的目的在于提供不使用昂贵的聚硅氧烷类粘合剂等、可以使用来源于植物的原料来制造、可以用于制造对被粘物的润湿性好并且轻剥离性(再剥离性)、耐污染性(无胶糊残留)以及作业性优良的粘合片的聚酯类粘合剂组合物以及使用该组合物的包含表面保护用途的粘合片。

[0015] 用于解决问题的手段

[0016] 本发明人为了解决前述问题进行了深入的研究，结果发现了如下所示的聚酯类粘合剂组合物以及粘合片，从而完成了本发明。

[0017] 即，本发明的聚酯类粘合剂组合物至少含有通过将羧酸成分和二元醇成分缩聚而得到的聚酯以及交联剂，其特征在于，所述羧酸成分含有50～90重量％具有侧链的二元羧酸以及10～50重量％具有侧链的三元羧酸，所述聚酯的重均分子量为5000～150000。

[0018] 本发明的聚酯类粘合剂组合物中，优选上述二元醇成分含有碳原子数3～10的脂肪族二元醇。

[0019] 本发明的聚酯类粘合剂组合物优选还含有聚醚多元醇。

[0020] 本发明的粘合片中，在支撑体的至少单面上形成通过将前述的聚酯类粘合剂组合物交联而得到的粘合剂层，其中，优选所述粘合剂层的凝胶分数为70～98重量％。

[0021] 本发明的粘合片中，优选对玻璃的粘合力为0.5N/25mm以下。

[0022] 本发明的粘合片优选用于表面保护用途。

[0023] 发明效果

[0024] 本发明能够提供不使用昂贵的聚硅氧烷类粘合剂等、可以使用来源于植物的原料制造、可以用于制造对被粘物的润湿性好并且轻剥离性(再剥离性)、耐污染性(无胶糊残留)以及作业性优良的粘合片的聚酯类粘合剂组合物以及使用该组合物的包含表面保护用途的粘合片，因此有用。

[0025] 以下，对本发明的实施方式进行详细的说明。

[0026] ＜聚酯＞

[0027] 本发明的聚酯类粘合剂组合物中使用的聚酯为通过至少将羧酸成分和二元醇成分缩聚而得到的聚酯，其特征在于，上述羧酸成分含有50～90重量％具有侧链的二元羧酸以及10～50重量％具有侧链的三元羧酸，上述聚酯的重均分子量为5000～150000。另外，聚酯的合成方法没有特别限制，可以使用公知的聚合方法。

[0028] 前述聚酯的优选方式为由来源于植物的原料制造。其理由在于，来源于植物的原料具有生物分解性，为所谓的碳中和，对地球环境友善，可以得到环境和谐型的粘合剂。

[0029] 本发明的聚酯类粘合剂组合物至少含有羧酸成分，作为上述羧酸成分，至少含有具有两个以及三个羧基的二元羧酸以及三元羧酸，上述羧酸成分含有50～90重量％具有侧链的二元羧酸以及10～50重量％具有侧链的三元羧酸，优选含有60～85重量％上述二元羧酸和15～40重量％三元羧酸，更优选含有65～80重量％上述二元羧酸和20～35重量％三元羧酸。在上述范围内时，可以有效地在聚合物内部形成三维交联结构，为优选的方式。

[0030] 作为上述二元羧酸为具有侧链、具有两个羧基作为官能团的羧酸，优选上述侧链为烷基的情况。通过使上述二元羧酸具有侧链，可增加柔软性，进而通过使侧链为烷基，可以不易引起聚酯的水解，为优选的方式。

[0031] 作为上述二元羧酸，具体地只要为来源于植物的二元羧酸即可，可以列举例如：来源于蓖麻籽油的癸二酸或者由油酸、芥酸等衍生的二聚酸等，作为其它例子，可以列举：己二酸、壬二酸、1,4-环己烷二甲酸、4-甲基-1,2-环己烷二甲酸、十二碳烯基琥珀酸酐、富马酸、琥珀酸、十二烷二酸、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸等脂肪族或脂环族二元羧酸等、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、2,2’-联苯二甲酸、4,4’-二苯醚二甲酸等。其中，特别是二聚酸等来源于植物，从对地球环境友善等观点考虑是优选的。这些物质可以使用一种或者两种以上组合使用。

[0032] 作为上述三元羧酸，为具有侧链、具有三个羧基作为官能团的羧酸，优选上述侧链为烷基的情况。通过使上述三元羧酸具有侧链，可增加柔软性，进而通过使侧链为烷基，可以不易引起聚酯的水解，进而，通过含有三元羧酸，通常使用二元羧酸聚合而得到的聚酯为线型，但是通过使用三元羧酸，可以形成网络结构(三维交联结构)，与此相伴随，粘合剂层变硬，可以将粘合剂层(粘合片)的粘合力抑制得低，在剥离时不产生基材的变形或破坏，可以容易地实现轻剥离性(再剥离性)，并且作业性优良，为优选的方式。

[0033] 作为上述三元羧酸，具体地只要为来源于植物的三元羧酸即可，可以列举例如：乌头酸、柠檬酸、异柠檬酸、草酰琥珀酸、丙三酸等脂肪族羧酸、连苯三甲酸、均苯三甲酸等芳香族类三元羧酸、以及作为油酸等不饱和脂肪族羧酸的三聚物的三聚酸等。另外，可以使用含有三元羧酸成分以及二元羧酸成分的市售品。其中，特别是作为油酸等不饱和脂肪族羧酸的三聚物的三聚酸等来源于植物，从对地球环境友善等观点考虑是优选的。这些物质可以使用一种或者两种以上组合使用。

[0034] 另外，存在主要含有二元羧酸且在其中含有三元羧酸的、所谓的二元羧酸的纯度低的制品作为市售品。该市售品中二元羧酸的纯度低，便宜，因此可以降低成本，为优选的方式。作为上述市售品，可以列举例如PRIPOL1015、PRIPOL1017、PRIPOL1022、PRIPOL1025(クローダ公司制造)。

[0035] 另外，本发明的聚酯类粘合剂组合物至少含有二元醇成分，作为上述二元醇成分，只要是分子中具有两个羟基的物质则可以没有特别限制地使用，优选使用碳原子数3～10的脂肪族二元醇，更优选使用碳原子数4～8的脂肪族二元醇。通过使用上述二元醇成分，可以实现低胶粘力和高润湿性，并且在使用上述脂肪族二元醇的情况下，碳原子数小于3时，沸点变低，因此，在聚酯的制造(聚合)时，二元醇成分容易挥发，伴有粘度的上升，不能控制聚酯的聚合。另一方面，碳原子数超过10时，即使在室温下也容易结晶化，操作性(作业性)差，有可能在成本方面也变得不利，因此不优选。另外，由于润湿性高，在将粘合片(表面保护薄膜)贴合到被粘物上时，不会带入气泡，得到外观良好的材料，另外，即使在剥离后再次贴合时，外观也良好，为优选的方式。

[0036] 作为上述二元醇成分，例如，只要是来源于植物的二元醇即可，可以列举例如：由蓖麻籽油衍生的脂肪酸酯、由油酸、芥酸等衍生的二聚二醇、甘油单硬脂酸酯等，作为其它二元醇，可以列举：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、2,2,4-三甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、1,9-壬二醇、2-甲基辛二醇、1,10-癸二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇等脂肪族二醇，作为上述脂肪族二醇以外的二元醇，可以列举双酚A的环氧乙烷加成物以及环氧丙烷加成物、氢化双酚A的环氧乙烷加成物以及环氧丙烷加成物、聚四亚甲基二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚碳酸酯二醇等。其中，从成本以及聚合时容易操作的观点考虑，更优选使用碳原子数3～10的脂肪族二元醇，具体地可以列举：1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、2,2,4-三甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、1,9-壬二醇、2-甲基辛二醇、1,
10-癸二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇等脂肪族二醇，特别是来源于植物的脂肪族二元醇，从对地球环境友善等观点考虑是优选的。这些物质可以使用一种或者两种以上组合使用。

[0037] 上述羧酸成分与上述二元醇成分的摩尔比优选为1:1.08～2.10，更优选1:1.09～2.05，进一步优选1.10～2.00。上述摩尔比小于1:1.08时，所得到的聚酯的分子量增大，作为官能团的羟基变少，即使使用交联剂(例如多官能异氰酸酯)，也难以促进交联反应，得不到具有期望的凝胶分数的粘合剂层。另一方面，上述摩尔比超过1:2.10时，具有仅仅得到比期望的分子量小的聚酯的倾向，即使使用交联剂，也不能促进凝胶化，得不到具有期望的凝胶分数的粘合剂层，因此不优选。另外，上述二元羧酸成分与上述二元醇成分的摩尔数相近从而摩尔比更接近1:1时，所得到的聚酯的分子量增大，与此相伴，粘合力(剥离力)增大，不能实现轻剥离，因此，作为表面保护用途的粘合片是特别不优选的。

[0038] 另外，本发明的聚酯类粘合剂组合物中使用的聚酯的特征在于，重均分子量为5000～150000，优选5500～100000，更优选6000～50000。重均分子量低于5000时，成为使用上述聚酯的粘合剂的粘合力下降的原因，有时不能将粘合片(粘合剂层)自身固定到被粘物上。另外，重均分子量超过150000时，聚酯的制造(聚合)中的增稠变得剧烈，操作性变差，因此不优选。

[0039] 另外，如果是不损害本发明的粘合片中使用的聚酯的特性的程度，则也可以聚合或者可以在聚合后添加上述羧酸成分、上述二元醇成分以外的其它成分。

[0040] 本发明中，上述羧酸成分与上述二元醇成分的聚合(缩聚)反应可以使用溶剂进行，也可以在减压下不使用溶剂的条件下进行，可以使用现有公知的方法。

[0041] 作为将上述聚合(缩聚)反应中生成的水除去的方法，可以列举：使用甲苯或二甲苯进行共沸脱水的方法、向反应体系内吹入惰性气体并将惰性气体与生成的水、一元醇一起排出到反应体系外的方法、在减压下馏出的方法等。

[0042] 作为上述聚合(缩聚)反应中使用的聚合催化剂，可以使用通常的聚酯的聚合催化剂所使用的催化剂，没有特别限制，可以使用例如：含钛、含锡、含锑、含锌、含锗等各种金属化合物、对甲苯磺酸、硫酸等强酸化合物。

[0043] ＜聚酯类粘合剂组合物＞

[0044] 本发明的聚酯类粘合剂组合物优选还含有聚醚多元醇，更优选在分子末端具有至少一个以上的反应性官能团。通过含有(配合)上述聚醚多元醇并且使用交联剂进行交联反应，可以在粘合剂组合物中插入聚醚多元醇。由此，不产生对被粘物的污染，并且可以成为低胶粘性，为优选的方式。

[0045] 作为上述聚醚多元醇，没有特别限制，可以使用现有公知的聚醚多元醇，可以列举例如：聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四亚甲基二醇、聚三亚甲基醚二醇等聚氧亚烷基二醇、1～20摩尔％的3-甲基四氢呋喃与四氢呋喃的共聚聚醚多元醇(例如，保土谷化学公司制造的“PTG-L1000”、“PTG-L2000”、“PTG-L3000”等)或者新戊二醇与四氢呋喃的共聚聚醚多元醇等双官能型聚醚多元醇、三羟甲基丙烷三聚氧化乙烯醚等三官能型聚醚多元醇、季戊四醇聚氧化乙烯醚等四官能聚醚多元醇等。另外，聚氧化乙烯聚氧化丙烯二醇等可以为嵌段共聚型、无规共聚型。另外，可以将一部分末端用甲基、乙基、烯丙基、丙基、丁基、2-乙基己基等脂肪族烃基、苯基、甲基苯基、壬基苯基、苄基等芳香族烃基对末端羟基进行改性而失去反应性。但是，将全部官能团改性时，反应性完全消失，因此不能进行与聚合物的交联反应，成为渗出到粘合剂表面的原因。得到特别良好的粘合物性的物质是聚丙二醇、聚丁二醇等分子骨架中具有支链的结构的物质。认为这是因为，聚合物链的运动性高，在粘合剂表面附近的贡献增大。另外，将它们的单末端改性而得到的类型更有用。认为这是因为，通过改性而使得反应性消失的单末端的聚合物链是自由的，由此，分子运动性进一步提高。另外，从对地球环境友善等观点考虑，优选来源于植物的聚醚多元醇。这些物质可以使用一种或者两种以上组合使用。

[0046] 作为上述聚醚多元醇的数均分子量(Mn)，优选为500～3500，更优选1000～3000。数均分子量小于500时，得不到低污染性等效果，超过3500时，与上述聚酯的相容性差，有可能产生外观不良，因此不优选。

[0047] 作为上述聚醚多元醇的配合量，相对于上述聚酯100重量份优选为25～300重量份，更优选50～250重量份，进一步优选80～200重量份。配合量少于30重量份时，得不到低污染性等效果，多于300重量份时，与上述聚酯的相容性差，有可能产生外观不良、渗出等，从而在被粘物上残留污染，因此不优选。

[0048] 上述聚醚多元醇的数均分子量，对于末端官能团未改性的物质而言，数均分子量优选为100～5000，更优选200～4000，进一步优选300～3000。分子量小于100时，粘合特性的改善效果小，另外大于5000时，产生渗出。另外，对于部分末端官能团改性的物质而言，数均分子量优选为100～1500，更优选200～1200，进一步优选300～1000。分子量小于100时，粘合特性的改善效果小，另外大于1500时，产生渗出。可以使用一种或者两种以上组合使用。另外，通过使用具有前述范围内的数均分子量的聚醚多元醇，虽然详细的理由尚不明确，但聚合物链的交联点间的距离变短，与此相伴，聚合物链的密度增高，由此，交联后的粘合剂层的弹性模量增高，片的刚性增大，不容易因自重而发生变形，由此在往被粘物上粘贴时，不会在多处发生胶粘，不易带入气泡，与不使用该聚醚多元醇的情况相比，可以得到更优良的粘合片(粘合剂层)。另外，基于同样的理由，可以实现低粘合力化，作为表面保护片是有利的。

[0049] 上述聚醚多元醇的配合量，对于末端官能团未改性的物质而言，相对于上述聚酯100重量份优选为1～50重量份，更优选3～45重量份，进一步优选5～40重量份。少于1重量份时，得不到粘合特性的改善效果，另外多于50重量份时，产生渗出。另外，对于部分末端官能团改性的物质而言，相对于上述聚酯100重量份优选为1～35重量份，更优选3～32重量份，进一步优选5～28重量份。少于1重量份时，得不到粘合特性的改善效果，另外，多于35重量份时，产生渗出，因此不优选。

[0050] 本发明的聚酯类粘合剂组合物含有交联剂。通过使用交联剂使粘合剂组合物进行交联反应，可以形成粘合剂层。作为上述交联剂，没有特别限制，可以使用现有公知的交联剂，可以使用例如多元异氰酸酯、多官能异氰酸酯、多官能三聚氰胺化合物、多官能环氧化合物、多官能 唑啉化合物、多官能氮丙啶化合物、金属螯合化合物等，特别是从所得到的粘合剂层的透明性或者得到高凝胶分数的粘合片(粘合剂层)的观点考虑，使用多元异氰酸酯或多官能异氰酸酯化合物为优选的方式。这些交联剂可以使用一种或者两种以上组合使用。

[0051] 作为上述多元异氰酸酯，可以列举例如：六亚甲基二异氰酸酯的聚异氰脲酸酯形式等。通过使用这些物质，可以实现所得到的粘合剂层的透明性或者实现得到高凝胶分数的目的，因此是有效的。可以使用前述多元异氰酸酯的市售品，具体地可以列举：商品名“デュラネートTPA-100”(旭化成化学公司制造)、“コロネートHK”、“コロネートHX”、“コロネート2096”(日本聚氨酯工业公司制造)等。

[0052] 作为上述多官能异氰酸酯化合物，优选例如分子中具有至少两个以上异氰酸酯基的化合物，更优选为三个以上时没有特别限制，具体地可以列举脂肪族多异氰酸酯类、脂环族多异氰酸酯类、芳香族多异氰酸酯类等。

[0053] 作为上述脂肪族多异氰酸酯类，可以列举例如：1,2-亚乙基二异氰酸酯、1,2-四亚甲基二异氰酸酯、1,3-四亚甲基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯等四亚甲基二异氰酸酯、1,2-六亚甲基二异氰酸酯、1,3-六亚甲基二异氰酸酯、1,4-六亚甲基二异氰酸酯、1,5-六亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,5-六亚甲基二异氰酸酯等六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。

[0054] 作为上述脂环族多异氰酸酯类，可以列举例如：异佛尔酮二异氰酸酯、1,2-环己基二异氰酸酯、1,3-环己基二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯等环己基二异氰酸酯、1,2-环戊基二异氰酸酯、1,3-环戊基二异氰酸酯等环戊基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化四甲基二甲苯二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等。

[0055] 作为上述芳香族多异氰酸酯类，可以列举例如：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯醚二异氰酸酯、2-硝基联苯-4,4’-二异氰酸酯、2,2’-二苯基丙烷-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、萘-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基联苯-4,4’-二异氰酸酯、苯二亚甲基-1,4-二异氰酸酯、苯二亚甲基-1,3-二异氰酸酯等。

[0056] 另外，作为上述多官能异氰酸酯化合物，除了前述脂肪族多异氰酸酯类、脂环族多异氰酸酯类、芳香族多异氰酸酯类以外，还可以使用基于芳香脂肪族多异氰酸酯类的二聚物或三聚物，具体地可以列举：二苯基甲烷二异氰酸酯的二聚物或三聚物、三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯的反应产物、三羟甲基丙烷与六亚甲基二异氰酸酯的反应产物、多亚甲基多苯基异氰酸酯、聚醚多异氰酸酯、聚酯多异氰酸酯等聚合物。

[0057] 作为上述多官能异氰酸酯化合物，也可以使用市售品，具体地可以列举：作为三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯的三聚物加成物的、商品名“コロネートL”(日本聚氨酯工业公司制造)或作为三羟甲基丙烷与六亚甲基二异氰酸酯的三聚物加成物的、商品名“コロネートHL”(日本聚氨酯工业公司制造)等。

[0058] 作为上述多官能三聚氰胺化合物，可以列举甲基化的羟甲基三聚氰胺、丁基化的六羟甲基三聚氰胺等，作为上述多官能环氧化合物，可以列举二缩水甘油基苯胺、甘油二缩水甘油基醚等。

[0059] 上述交联剂的种类或配合量没有特别限制，作为粘合片，优选以使形成的粘合剂层的凝胶分数为70～98重量％的方式进行配合，更优选72～97重量％，特别优选以使凝胶分数为74～96重量％的方式进行配合。凝胶分数小于70重量％时，粘合力(剥离力)经时上升或者在将粘合剂层(粘合片)剥离时有时污染被粘物，结果轻剥离性(再剥离性)差，另外，从操作性(作业性)的方面考虑也是不优选的。另一方面，凝胶分数超过98重量％时，有可能粘合力过低，不能将粘合片自身固定到被粘物上，特别是不能作为表面保护用途使用，因此不优选。

[0060] 另外，作为上述交联剂的配合量，例如相对于聚酯100重量份优选为0.001～30重量份，更优选0.001～25重量份。配合量低于0.001重量份时，在形成粘合剂层时不能提高凝聚力，有可能导致耐热性下降等，超过30重量份时，在贴合后粘合力经时上升或者产生污染被粘物等不良情况，因此不优选。

[0061] 另外，为了有效地调节本发明的粘合片中使用的粘合剂层的凝胶分数，可以适当使用交联催化剂。作为上述催化剂，可以列举例如：钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、丁基锡氧化物、二月桂酸二辛基锡等。这些催化剂可以使用一种或者两种以上组合使用。

[0062] 作为上述催化剂的配合量，没有特别限制，相对于聚酯100重量份，优选为0.01～1重量份，更优选0.05～0.5重量份。配合量小于0.01重量份时，有时得不到添加催化剂的效果，超过1重量份时，保存期限显著变短，涂布的稳定性有时会下降，因此不优选。

[0063] 另外，为了延长保存期限，可以适当配合乙酰丙酮、甲醇、原乙酸甲酯等作为延迟剂。

[0064] 另外，为了形成本发明的粘合片中使用的粘合剂层，可以通过在上述聚酯中与上述交联剂一起组合增粘树脂而得到具有期望特性的粘合剂层。

[0065] 作为上述增粘树脂，没有特别限制，可以使用现有公知的增粘树脂，可以列举例如：萜烯类增粘树脂、酚类增粘树脂、松香类增粘树脂、脂肪族类石油树脂、芳香族类石油树脂、共聚类石油树脂、脂环族类石油树脂、二甲苯树脂、环氧类增粘树脂、聚酰胺类增粘树脂、酮类增粘树脂、弹性体类增粘树脂等，特别地，为了提高生物质度，优选使用由来源于植物的原料制造的松香类或萜烯类增粘树脂。这些增粘树脂可以使用一种或者两种以上组合使用。另外，生物质度是指由相对于构成上述聚酯类粘合剂组合物的使用原料整体的重量的来源于植物的使用原料的重量计算来源于植物的使用原料的比例而得到的值。

[0066] 作为上述萜烯类增粘树脂，可以列举萜烯树脂、萜烯酚树脂以及芳香族改性萜烯树脂等，具体地可以使用α-蒎烯聚合物、β-蒎烯聚合物、松油精聚合物、或者将它们进行酚改性、芳香族改性、氢化改性、烃改性而得到的萜烯类树脂。

[0067] 作为上述酚类增粘树脂，具体地可以使用苯酚、间甲酚、3,5-二甲苯酚、对烷基苯酚、间苯二酚等各种酚类与甲醛的缩合物。另外，可以使用将上述酚类与甲醛在碱催化剂作用下进行加成反应而得到的甲阶酚醛树脂、将上述酚类与甲醛在酸催化剂作用下进行缩合反应而得到的酚醛清漆、使酚与未改性或改性松香或它们的衍生物等松香类在酸催化剂作用下进行加成并热聚合而得到的松香改性的酚树脂等。

[0068] 作为上述松香类增粘树脂，可以列举松香树脂、聚合松香树脂、氢化松香树脂、松香酯树脂、氢化松香酯树脂、松香酚树脂等，具体地可以使用脂松香、木松香、浮油松香等未改性松香(生松香)或者将它们进行氢化、歧化、聚合或者其它化学修饰而得到的改性松香、它们的衍生物。

[0069] 上述增粘树脂的使用量相对于上述聚酯100重量份优选为0～50重量份，更优选2～30重量份，特别优选5～20重量份。配合量超过50重量份时，粘合力增高，在高温环境下暴露后的再剥离可能变得困难，因此不优选。

[0070] 如果是不损害本发明的粘合片中使用的粘合剂层(粘合剂)的特性的程度，则可以使用紫外线吸收剂、光稳定剂、剥离调节剂、增塑剂、软化剂、填充剂、颜料或染料等着色剂、抗老化剂、表面活性剂等一般的添加剂。

[0071] 作为上述粘合剂层的厚度(干燥后)，可以适当选择，例如优选为约1μm～约100μm，更优选约3μm～约80μm，特别优选约5μm～约60μm。粘合剂层的厚度小于1μm时，难以得到充分的粘合力，有时不能将粘合片(粘合剂层)自身固定到被粘物上，从而容易剥离，厚度超过100μm时，有时粘合力经时上升，从而难以剥离，因此不优选。另外，作为粘合剂层，可以为单层、层叠体中的任意一种形态。

[0072] 本发明的粘合片可以通过在支撑体的至少单面上形成上述粘合剂层而得到。另外，在不损害作为本发明的粘合片的特性的范围内，即使具有中间层或底涂层等也没有问题。

[0073] 作为上述支撑体，没有特别限制，可以使用现有公知的支撑体，可以使用塑料薄膜或者纸、无纺布等多孔材料等各种支撑体(基材)。另外，作为表面保护用途使用时，从耐久性等观点考虑，使用塑料薄膜为优选的方式。作为上述塑料薄膜，可以列举例如：聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等聚烯烃薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯薄膜、聚丙烯酸酯薄膜、聚苯乙烯薄膜、以及尼龙6、尼龙66、部分芳香族聚酰胺等聚酰胺薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜等。另外，可以优选使用包含由来源于植物的原料得到的聚乳酸或纤维素等的支撑体。

[0074] 上述支撑体中，根据需要可以使用紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、填充剂、颜料或染料等通常的粘合带用基材(支撑体)中使用的各种添加剂。

[0075] 为了提高与粘合剂层的粘附性，根据需要可以对上述支撑体(基材)的表面实施惯用的表面处理，例如可以实施通过铬酸处理、臭氧暴露、火焰暴露、高压电击暴露、电离辐射处理等化学或物理方法进行的氧化处理等，也可以利用底涂剂实施涂布处理等。另外，在形成在支撑体上的各种粘合剂层之间，为了赋予剥离性，可以实施例如利用聚硅氧烷类树脂或含氟型树脂等剥离剂等的涂布处理。

[0076] 作为上述支撑体(基材)的厚度，可以根据其材质或形态等适当选择，例如优选为1000μm以下，更优选约1μm～约1000μm，特别优选约2μm～约500μm，进一步优选约3μm～约
300μm，特别优选约5μm～约250μm。

[0077] 作为上述粘合剂层的形成方法，可以采用现有公知的方法，例如可以基于将粘合剂组合物(将粘合剂组合物溶解于溶剂中而得到的粘合剂组合物溶液或热熔融液)涂布到上述支撑体(基材)上并干燥而形成粘合剂层的方法、将上述粘合剂组合物涂布到上述支撑体上并干燥而形成粘合剂组合物层、再通过进行交联处理而形成粘合剂层的方法、将涂布并形成在剥离衬垫上的粘合剂层转移(转印)到支撑体上的方法、将粘合剂层形成材料挤出形成涂布到支撑体(基材)上的方法、将支撑体(基材)与粘合剂层以两层或多层挤出的方法、将粘合剂层单层层压到支撑体(基材)上的方法等公知的粘合片的制造方法来进行。另外，可以使用将粘合剂层与由热塑性树脂构成的支撑体(基材)一起通过吹塑法或T型模头法进行两层或多层共挤出成形的方法等。另外，本发明中的粘合片包括粘合薄膜和粘合带等。

[0078] 作为涂布上述粘合剂组合物(溶液)的方法，可以采用现有公知的方法，可以列举例如：辊涂、凹版涂布、反转辊涂布、辊刷涂布、气刀涂布、喷涂、利用口模涂布机等的挤出涂布等。

[0079] 作为上述剥离衬垫，没有特别限制，可以适当使用现有公知的剥离衬垫。例如可以使用在基材(剥离衬垫用基材)的至少单面上形成有剥离涂层的剥离衬垫。另外，剥离衬垫用基材可以使用单层、多层中的任意一种形态。

[0080] 作为上述剥离衬垫用基材，可以使用塑料薄膜、纸、发泡体、金属箔等各种薄片状物等，特别优选为塑料薄膜。另外，作为塑料薄膜的原料，可以列举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃、聚氯乙烯等热塑性树脂等。

[0081] 上述剥离衬垫用基材的厚度可以根据目的适当选择。

[0082] 在形成上述粘合剂层时，没有特别限制，例如在涂布粘合剂组合物(溶液)后，作为干燥的温度，通常为60～150℃，优选70～140℃。

[0083] 实施例

[0084] 以下，列举本发明的实施例对本发明进行更详细的说明，但是，本发明不限于这些实施例。另外，实施例中的“份”表示“重量份”。另外，关于聚酯的物性，如表1所示，关于粘合剂层(粘合片)的配合内容以及评价结果，如表2所示。另外，关于实施例中使用的聚醚多元醇的物性，如表3所示。

[0085] ＜聚酯A的制备＞

[0086] 在四口的可拆式烧瓶上安装搅拌器、温度计、氮气引入管和带有分水器的冷凝管，在其中以羧酸成分(商品名“プリポール1025”，クローダ公司制造，含有80重量％作为二元羧酸的二聚酸(分子量：565)和20重量％作为三元羧酸的三聚酸(分子量：846))与作为二元醇成分的1,4-丁二醇(和光纯药公司制造，分子量：90)的摩尔比(羧酸成分:二元醇成分的摩尔比)为1:1.9的方式配合上述羧酸成分100份、上述二元醇成分30.3份，再投入作为催化剂的二丁基氧化锡(和光纯药公司制造)0.1份，在氮气气氛中进行搅拌的同时升温到180℃，并将该温度保持8小时。

[0087] 然后，拆掉氮气引入管以及带有分水器的冷凝管，换上真空泵，在减压气氛(0.002MPa)下进行搅拌的同时升温到200℃，并保持该温度。持续约2小时反应，得到聚酯A。重均分子量(Mw)为10000。

[0088] ＜聚酯B的制备＞

[0089] 在四口的可拆式烧瓶上安装搅拌器、温度计、氮气引入管和带有分水器的冷凝管，在其中以羧酸成分(商品名“プリポール1025”，クローダ公司制造，含有80重量％作为二元羧酸的二聚酸(分子量：565)和20重量％作为三元羧酸的三聚酸(分子量：846))与作为二元醇成分的1,4-丁二醇(和光纯药公司制造，分子量：90)的摩尔比(羧酸成分:二元醇成分的摩尔比)为1:1.6的方式配合上述羧酸成分100份、上述二元醇成分25.5份，再投入作为催化剂的二丁基氧化锡(和光纯药公司制造)0.1份，在氮气气氛中进行搅拌的同时升温到180℃，并将该温度保持8小时。

[0090] 然后，拆掉氮气引入管以及带有分水器的冷凝管，换上真空泵，在减压气氛(0.002MPa)下进行搅拌的同时升温到200℃，并保持该温度。持续约4小时反应，得到聚酯B。重均分子量(Mw)为12000。

[0091] ＜聚酯C的制备＞

[0092] 在四口的可拆式烧瓶上安装搅拌器、温度计、氮气引入管和带有分水器的冷凝管，在其中以羧酸成分(商品名“プリポール1006”，クローダ公司制造，含有96重量％作为二元羧酸的二聚酸(分子量：565)和4重量％作为三元羧酸的三聚酸(分子量：846))与作为二元醇成分的1,4-丁二醇(和光纯药公司制造，分子量：90)的摩尔比(羧酸成分:二元醇成分的摩尔比)为1:1.5的方式配合上述羧酸成分100份、上述二元醇成分23.9份，再投入作为催化剂的二丁基氧化锡(和光纯药公司制造)0.1份，在氮气气氛中进行搅拌的同时升温到180℃，并将该温度保持8小时。

[0093] 然后，拆掉氮气引入管以及带有分水器的冷凝管，换上真空泵，在减压气氛(0.002MPa)下进行搅拌的同时升温到200℃，并保持该温度。持续约10小时反应，得到聚酯C。重均分子量(Mw)为30000。

[0094] ＜聚酯D的制备＞

[0095] 在四口的可拆式烧瓶上安装搅拌器、温度计、氮气引入管和带有分水器的冷凝管，在其中以羧酸成分(商品名“プリポール1009”，クローダ公司制造，含有99重量％作为二元羧酸的二聚酸(分子量：565)和1重量％作为三元羧酸的三聚酸(分子量：846))与作为二元醇成分的1,4-丁二醇(和光纯药公司制造，分子量：90)的摩尔比(羧酸成分:二元醇成分的摩尔比)为1:1.5的方式配合上述羧酸成分100份、上述二元醇成分23.9份，再投入作为催化剂的二丁基氧化锡(和光纯药公司制造)0.1份，在氮气气氛中进行搅拌的同时升温到180℃，并将该温度保持8小时。

[0096] 然后，拆掉氮气引入管以及带有分水器的冷凝管，换上真空泵，在减压气氛(0.002MPa)下进行搅拌的同时升温到200℃，并保持该温度。持续约10小时反应，得到聚酯D。重均分子量(Mw)为20000。

[0097] ＜聚酯E的制备＞

[0098] 在四口的可拆式烧瓶上安装搅拌器、温度计、氮气引入管和带有分水器的冷凝管，在其中以羧酸成分(商品名“プリポール1025”，クローダ公司制造，含有80重量％作为二元羧酸的二聚酸(分子量：565)和20重量％作为三元羧酸的三聚酸(分子量：846))与作为二元醇成分的1,4-丁二醇(和光纯药公司制造，分子量：90)的摩尔比(羧酸成分:二元醇成分的摩尔比)为1:2.2的方式配合上述羧酸成分100份、上述二元醇成分35份，再投入作为催化剂的二丁基氧化锡(和光纯药公司制造)0.1份，在氮气气氛中进行搅拌的同时升温到180℃，并将该温度保持8小时。

[0099] 然后，拆掉氮气引入管以及带有分水器的冷凝管，换上真空泵，在减压气氛(0.002MPa)下进行搅拌的同时升温到200℃，并保持该温度。持续约1.5小时反应，得到聚酯E。重均分子量(Mw)为4000。

[0100] ＜聚酯F的制备＞

[0101] 在四口的可拆式烧瓶上安装搅拌器、温度计、氮气引入管和带有分水器的冷凝管，在其中以羧酸成分(商品名“プリポール1025”，クローダ公司制造，含有80重量％作为二元羧酸的二聚酸(分子量：565)和20重量％作为三元羧酸的三聚酸(分子量：846))与作为二元醇成分的1,4-丁二醇(和光纯药公司制造，分子量：90)的摩尔比(羧酸成分:二元醇成分的摩尔比)为1:1.3的方式配合上述羧酸成分100份、上述二元醇成分20.7份，再投入作为催化剂的二丁基氧化锡(和光纯药公司制造)0.2份，在氮气气氛中进行搅拌的同时升温到180℃，并将该温度保持8小时。

[0102] 然后，拆掉氮气引入管以及带有分水器的冷凝管，换上真空泵，在减压气氛(0.002MPa)下进行搅拌的同时升温到200℃，并保持该温度。持续约4小时反应，得到聚酯F。重均分子量(Mw)为160000，但是凝胶化显著，粘度非常高，操作困难。

[0103] ＜实施例1＞

[0104] 相对于聚酯A 100份，配合作为交联剂的聚六亚甲基二异氰酸酯(商品名“TPA-100”，旭化成化学公司制造)12份，并添加作为溶剂的甲苯50～150份，调节到容易涂布加工的粘度(例如约10Pa·s)，得到聚酯类粘合剂组合物，将该组合物涂布到作为基材的厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(商品名“ルミラー38S10”，パナック公司制造)上使得干燥得到的粘合剂层(干燥后)的厚度为10μm，在100℃干燥3分钟，得到组合物层。然后，在进行了剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(厚度：38μm，商品名“ダイアホイルMRE#38”，三菱树脂公司制造)的剥离处理面上贴合上述组合物层，再在50℃下放置3天，得到在支撑体上形成有粘合剂层的粘合片(表面保护用)。

[0105] ＜实施例2＞

[0106] 相对于聚酯B 100份配合10份上述交联剂，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到粘合片。

[0107] ＜实施例3＞

[0108] 相对于聚酯A 100份添加两末端OH基型聚丁二醇(商品名“ユニオールPB-500”，日油公司制造，数均分子量(Mn)：500)25份，并且配合20份上述交联剂，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到粘合片。

[0109] ＜实施例4＞

[0110] 相对于聚酯A 100份配合上述交联剂50份、数均分子量(Mn)1000的聚四亚甲基醚二醇(商品名“PTG-1000SN”，保土谷化学公司制造)150份，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到粘合片。

[0111] ＜实施例5＞

[0112] 相对于聚酯A 100份，配合上述交联剂30份、数均分子量(Mn)3000的聚四亚甲基醚二醇(商品名“PTG-3000SN”，保土谷化学公司制造)150份，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到粘合片。

[0113] ＜实施例6＞

[0114] 相对于聚酯A 100份，配合上述交联剂50份、数均分子量(Mn)1000的聚四亚甲基醚二醇(商品名“Cerenol H1000”，DuPont公司制造)150份，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到粘合片。

[0115] ＜实施例7＞

[0116] 相对于聚酯A 100份，配合上述交联剂50份、数均分子量(Mn)1000的共聚聚醚多元醇(商品名“PTG-L1000”，保土谷化学公司制造)150份，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到粘合片。

[0117] ＜实施例8＞

[0118] 相对于聚酯A 100份，配合上述交联剂40份、数均分子量(Mn)2000的共聚聚醚多元醇(商品名“PTG-L2000”，保土谷化学公司制造)150份，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到粘合片。

[0119] ＜实施例9＞

[0120] 相对于聚酯A 100份，配合上述交联剂30份、数均分子量(Mn)3000的共聚聚醚多元醇(商品名“PTG-L3000”，保土谷化学公司制造)150份，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到粘合片。

[0121] ＜比较例1＞

[0122] 相对于聚酯C 100份配合上述交联剂10份，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到粘合片。

[0123] ＜比较例2＞

[0124] 相对于聚酯D 100份配合上述交联剂10份，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到粘合片。

[0125] ＜比较例3＞

[0126] 相对于聚酯E 100份配合上述交联剂20份，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到粘合片。

[0127] ＜比较例4＞

[0128] 使用聚酯F，尝试制作粘合片，但是聚酯F的凝胶化显著，粘度非常高，因此不能与交联剂等原料混合，未得到粘合片。

[0129] (重均分子量)

[0130] 关于重均分子量(Mw)，取约0.2g聚酯到浅盘上，在120℃下干燥2小时，除去溶剂。然后，称量上述浅盘上的聚酯层0.01g，添加到四氢呋喃(THF)10g中，放置24小时进行溶解。
将该溶液使用凝胶渗透色谱法(GPC)通过利用标准聚苯乙烯制作的标准曲线测定各自的分子量。

[0131] (测定条件)

[0132] 装置名称：东曹公司制造，HLC-8220GPC

[0133] 试验片浓度：0.1重量％(THF溶液)

[0134] 试验片注入量：20μl

[0135] 洗脱液：THF

[0136] 流速：0.300ml/分钟

[0137] 测定(柱)温度：40℃

[0138] 柱：试验片柱：TSKguardcolumn Super HZ-L(1根)+TSKgel Super HZM-M(2根)[0139] 参比柱：TSKgel Super H-RC(1根)，东曹制造

[0140] 检测器：差示折射计(RI)

[0141] (粘合剂层的凝胶分数)

[0142] 将实施例和比较例中得到的厚度30μm的粘合片切割为5cm×5cm见方。从切下的粘合片上除去支撑体，将其作为试验片，将该试验片用重量已知的特氟隆(注册商标)片包裹，称重，在甲苯中在23℃下放置7天，提取试验片中的溶胶成分。然后，在120℃干燥2小时，称量干燥后的重量。通过下式计算凝胶分数。

[0143] 凝胶分数(重量％)＝(干燥后的重量-特氟隆(注册商标)片重量)/(干燥前的重量-特氟隆(注册商标)片重量)×100

[0144] (粘合力)

[0145] 将由实施例和比较例得到的粘合剂层10μm的粘合片切割为25mm的宽度，将上述粘合片的粘合面贴合到碱玻璃(松浪硝子公司制造)的非锡处理面上，另外将粘合剂层30μm的粘合片贴合到SUS304板(东洋精箔公司制造)上，得到试验片，测定对蓝色平板玻璃的粘合力(对玻璃的粘合力)(N/25mm)。另外，贴合时的压接通过使2kg的辊往返一次来进行，利用拉伸压缩试验机(装置名“TG-1kN”，ミネベア公司制造)，在以下的条件下进行180°剥离胶粘力(粘合力)的测定。

[0146] 拉伸(剥离)速度：300mm/分钟

[0147] 测定条件：温度23±2℃、湿度65±5％RH

[0148] 作为上述对玻璃的粘合力(剥离力)，优选为0.5N/25mm以下，更优选0.4N/25mm以下，进一步优选0.3N/25mm以下。上述粘合力超过0.5N/25mm时，粘合力过高，不能实现轻剥离性(再剥离性)，例如，作为表面保护用途的粘合片使用时，有可能在之后进行剥离时在被粘物上产生胶糊残留或者使支撑体(基材)破损，因此不优选。

[0149] (耐污染性)

[0150] 目视观察粘合力测定后的被粘物的与粘合剂层接触的面，通过有无渗出的痕迹或者有无胶糊残留等来评价有无污染被粘物。

[0151] (润湿性)

[0152] 将实施例和比较例中得到的粘合片切割为宽度25mm、长度70mm，使粘合面轻轻地落到玻璃板上，利用摄像机对每1秒的粘合面的扩展面积进行动态拍摄，按每0.5秒进行划分，对由润湿产生的颜色的深浅进行二值化，求出润湿面积，计算出润湿速度(cm2/s)，并进行评价。

[0153] 作为本发明的粘合片的润湿速度，优选为0.6cm2/s以上，更优选1.0cm2/s以上，特别优选3.0cm2/s。上述润湿速度低于0.6cm2/s时，操作性差，容易带入气泡，贴合有表面保护片的被粘物的外观差，因此不优选。

[0154] 表1

[0155]

[0156] 表2