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一种纳米零价 铁 复合材料的制备方法及应用

阅读：1031发布：2020-06-26

专利汇可以提供一种纳米零价铁复合材料的制备方法及应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供了一种纳米零价铁复合材料的制备方法，包括：S1)在保护气氛中，将载体与铁盐溶液混合，得到载体铁盐悬浮液；S2)在保护气氛中，将所述载体铁盐悬浮液与向日葵叶提取液混合反应后，得到纳米零价铁复合材料。与现有技术相比，本发明以向日葵叶提取液为还原剂，充分利用丰富的植物资源，且所需设备简单、操作方法简单、成本低廉、环境友好，同时得到的纳米零价铁符合材料颗粒均匀，具有良好的分散性、稳定性和反应活性，再者向日葵提取液中的组分还可与纳米零价铁相互作用，提高了复合材料处理含铀废水的能力。，下面是一种纳米零价铁复合材料的制备方法及应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
S1)在保护气氛中，将载体与铁盐溶液混合，得到载体铁盐悬浮液；
S2)在保护气氛中，将所述载体铁盐悬浮液与向日葵叶提取液混合反应后，得到纳米零价铁复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铁盐溶液按照以下方法制备：
将铁盐溶于乙醇与水的混合溶液中，得到铁盐溶液；所述乙醇与水的体积比为(5～9)：
(1～5)。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铁盐选自硫酸亚铁、氯化铁与硝酸亚铁中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铁盐溶液中铁元素的浓度为0.01～1mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载体选自膨润土、活性炭、膨胀石墨与碳酸钙中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载体与铁盐溶液中铁元素的质量比为(1～5)：1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述向日葵叶提取液按照以下方法制备：
将向日葵叶与水混合，加热提取后，得到向日葵提取液。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载体铁盐悬浮液与向日葵叶提取液的体积比1：(1～3)。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2)具体为：
在保护气氛及搅拌的条件下，将向日葵叶提取液加入载体铁盐悬浮液中，加入完毕后继续搅拌10～50min，得到纳米零价铁复合材料。
10.权利要求1～9所制备的纳米零价铁复合材料在处理含铀废水中的应用。

说明书全文

一种纳米零价铁 复合材料的制备方法及应用

技术领域

[0001] 本发明属于负载型纳米材料技术领域，尤其涉及一种纳米零价铁复合材料的制备方法及应用。

背景技术

[0002] 纳米铁是粒径1～100nm的铁颗粒，具有粒径小、比表面积大，反应活性强等特点，因此具有良好的吸附反应性能。纳米铁广泛应用于处理环境污染物，如去除重金属、氯代有机物、硝酸盐等多种环境污染物，在环境修复领域具有十分广阔的应用前景。

[0003] 目前常用的纳米零价铁的制备方法有物理法和化学法，最常见的为液相化学还原法，该法是在液相体系中加入强化学还原剂(NaBH4或KBH4)来还原溶液中的亚铁离子或铁离子来制备纳米铁颗粒。但NaBH4和KBH4价格昂贵，具有一定的毒性，易造成二次污染，且所制备的产物还存在易氧化团聚，粒径不均匀等问题，导致纳米铁在实际应用过程中面临严峻的挑战。因此需要开发一种低成本、低消耗、环境友好的合成方法来满足环境修复的要求。

[0004] 为解决零价纳米铁颗粒以团聚的问题，通常使用聚合物或表面活性剂作稳定剂降低零价纳米铁颗粒的团聚程度，但这些聚合物或表面活性剂的使用往往会影响纳米零价铁颗粒的吸附效率。

发明内容

[0005] 有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种纳米零价铁复合材料的制备方法及应用，该制备方法绿色环保且制备的纳米零价铁复合材料具有较高的吸附效率。

[0006] 本发明提供了一种纳米零价铁复合材料的制备方法，包括：

[0007] S1)在保护气氛中，将载体与铁盐溶液混合，得到载体铁盐悬浮液；

[0008] S2)在保护气氛中，将所述载体铁盐悬浮液与向日葵叶提取液混合反应后，得到纳米零价铁复合材料。

[0009] 优选的，所述铁盐溶液按照以下方法制备：

[0010] 将铁盐溶于乙醇与水的混合溶液中，得到铁盐溶液；所述乙醇与水的体积比为(5～9)：(1～5)。

[0011] 优选的，所述铁盐选自硫酸亚铁、氯化铁与硝酸亚铁中的一种或多种。

[0012] 优选的，所述铁盐溶液中铁元素的浓度为0.01～1mol/L。

[0013] 优选的，所述载体选自膨润土、活性炭、膨胀石墨与碳酸钙中的一种或多种。

[0014] 优选的，所述载体与铁盐溶液中铁元素的质量比为(1～5)：1。

[0015] 优选的，所述向日葵叶提取液按照以下方法制备：

[0016] 将向日葵叶与水混合，加热提取后，得到向日葵提取液。

[0017] 优选的，所述载体铁盐悬浮液与向日葵叶提取液的体积比1：(1～3)。

[0018] 优选的，所述步骤S2)具体为：

[0019] 在保护气氛及搅拌的条件下，将向日葵叶提取液加入载体铁盐悬浮液中，加入完毕后继续搅拌10～50min，得到纳米零价铁复合材料。

[0020] 本发明还提供了一种上述方法制备的纳米零价铁复合材料在处理含铀废水中的应用。

[0021] 本发明提供了一种纳米零价铁复合材料的制备方法，包括：S1)在保护气氛中，将载体与铁盐溶液混合，得到载体铁盐悬浮液；S2)在保护气氛中，将所述载体铁盐悬浮液与向日葵叶提取液混合反应后，得到纳米零价铁复合材料。与现有技术相比，本发明以向日葵叶提取液为还原剂，充分利用丰富的植物资源，且所需设备简单、操作方法简单、成本低廉、环境友好，同时得到的纳米零价铁符合材料颗粒均匀，具有良好的分散性、稳定性和反应活性，再者向日葵提取液中的组分还可与纳米零价铁相互作用，提高了复合材料处理含铀废水的能力。

[0022] 实验表明，采用本发明制备得到的纳米零价铁复合材料去除水体中的U(IV)，通过调节含铀废水的pH值及纳米零价铁复合材料的投加量，水体中U(VI)的去除率可达到98.83％。
附图说明

[0023] 图1为本发明实施例1中得到的纳米零价铁复合材料的扫描电镜图；

[0024] 图2为本发明实施例1中得到的纳米零价铁复合材料处理含铀废水后的残余铀浓度的曲线图；

[0025] 图3为本发明实施例1中得到的纳米零价铁复合材料处理含铀废水后的残余铀浓度的曲线图；

[0026] 图4为本发明实施例4中所用原料膨润土的扫描电镜图；

[0027] 图5为本发明实施例4中得到的纳米零价铁复合材料的扫描电镜图；

[0028] 图6为本发明实施例4中所用原料膨润土的能谱图；

[0029] 图7为本发明实施例4中得到的纳米零价铁复合材料的能谱图；

[0030] 图8为本发明实施例4中得到的纳米零价铁复合材料的X射线衍射图谱；

[0031] 图9为本发明实施例4中得到的纳米零价铁复合材料处理含铀废水后残余铀浓度的曲线图；

[0032] 图10为本发明比较例1中得到的纳米零价铁的扫描电镜图；

[0033] 图11为本发明比较例1中得到的纳米零价铁的能谱图；

[0034] 图12为本发明比较例1中得到的纳米零价铁的X射线衍射图；

[0035] 图13为本发明比较例1中得到的纳米零价铁处理含铀废水后残余铀浓度的曲线图；

[0036] 图14为本发明比较例2中膨润土处理含铀废水后残余铀浓度的曲线图。

具体实施方式

[0037] 下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0038] 本发明提供了一种纳米零价铁复合材料的制备方法，包括：S1)在保护气氛中，将载体与铁盐溶液混合，得到载体铁盐悬浮液；S2)在保护气氛中，将所述载体铁盐悬浮液与向日葵叶提取液混合反应后，得到纳米零价铁复合材料。

[0039] 其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售或自制均可。

[0040] 所述载体为本领域技术人员熟知的无机载体即可，并无特殊的限制，本发明中优选为膨润土、活性炭、膨胀石墨与碳酸钙中的一种或多种，更优选膨润土。采用膨润土作为载体一方面是基于天然膨润土材料储量丰富、简单易得、价格低廉、其本身发达的比表面积和孔隙结构有利于零价纳米铁的负载；另一方面膨润土具有较好的化学稳定性，在强酸、强碱、高温条件下能保持其结构特性不被破坏，且材料本身对溶液中的重金属、氯代有机物等污染物具有一定的吸附效果，可以和零价纳米铁材料协同作用。

[0041] 所述铁盐溶液中铁元素的浓度优选为0.01～1mol/L，更优选为0.01～0.5mol/L，再优选为0.01～0.1mol/L，再优选为0.03～0.08mol/L，最优选为0.05mol/L；所述铁盐溶液优选按照以下方法制备：将铁盐溶于乙醇与水的混合溶液中，得到铁盐溶液；所述铁盐为本领域技术人员熟知的铁盐即可，并无特殊的限制，本发明中优选为硫酸亚铁、氯化铁与硝酸亚铁中的一种或多种；所述乙醇优选为无水乙醇；所述水优选为去离子水；所述乙醇与水的体积比优选为(5～9)：(1～5)，更优选为(6～8)：(2～4)，再优选为7：3。铁盐溶液使用无水乙醇和去离子水的混合液制备，可提高铁离子或亚铁离子在溶液中的分散性，能有效的缓解纳米材料在制备过程中的团聚现象，制备颗粒粒径较小的纳米材料。

[0042] 在保护气氛中，将载体与铁盐溶液混合，得到载体铁盐悬浮液；所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氮气；所述载体与铁盐溶液中铁元素的质量比优选为(1～5)：1，更优选为(1～4)：1，再优选为(2～3)：1，最优选为2：1；所述混合为本领域技术人员熟知的方法，本发明中优选为搅拌；所述搅拌的转速优选为500～2000r/min，更优选为500～1500r/min，再优选为500～1200r/min，最优选为800～1000r/min；所述混合的时间优选为4～10h，更优选为6～8h，使铁离子或亚铁离子充分负载在载体上。

[0043] 在保护气氛中，将所述载体铁盐悬浮液与向日葵提取液混合反应；所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氮气；所述向日葵叶提取液为本领域技术人员熟知的向日葵叶提取液即可，并无特殊的限制，本发明中优选按照以下方法制备：将向日葵叶与水混合，加热提取后，得到向日葵叶提取液；所述向日葵叶与水的质量体积比优选为(0.5～5)g：10ml，更优选为(1～3)g：10ml，再优选为2g：10ml；所述加热的温度优选为70℃～90℃，更优选为80℃；所述加热的时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h，再优选为2h；加热提取后，优选冷却至室温，过滤，得到向日葵提取液；所述过滤优选为真空抽滤；所述向日葵叶提取液与载体铁盐悬浮液的体积比优选为(1～3)：
1，更优选为(1～2)：1，再优选为1：1；在本发明中，所述载体铁盐悬浮液与向日葵叶提取液混合反应优选在搅拌的条件下进行，具体为：在保护气氛及搅拌的条件下，将向日葵叶提取液加入载体铁盐悬浮液中，加入完毕后继续搅拌10～50min；所述搅拌的转速优选为500～
2000r/min，更优选为500～1500r/min，再优选为500～1200r/min，最优选为800～1000r/min；所述继续搅拌的时间优选为20～40min，更优选为30min。

[0044] 混合反应后，优选过滤，得到沉淀物；优选将沉淀物用乙醇与水分别洗涤数次后，干燥，得到纳米零价铁复合材料；所述干燥优选为真空干燥；所述干燥的温度优选为70℃～90℃，更优选为80℃；所述干燥的时间优选为8～20h，更优选为8～15h，再优选为10～12h。

[0045] 本发明以向日葵叶提取液为还原剂，充分利用丰富的植物资源，且所需设备简单、操作方法简单、成本低廉、环境友好，同时得到的纳米零价铁符合材料颗粒均匀，具有良好的分散性、稳定性和反应活性，再者向日葵提取液中的组分还可与纳米零价铁相互作用，提高了复合材料处理含铀废水的能力。

[0046] 本发明还提供了一种上述纳米零价铁复合材料在处理含铀废水中的应用。

[0047] 为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种纳米零价铁复合材料的制备方法及应用进行详细描述。

[0048] 以下实施例中所用的试剂均为市售。

[0049] 实施例1

[0050] 1.1制备向日葵叶提取液

[0051] 秤取200g新鲜的向日葵叶加入1000mL去离子水，于80℃温度下水浴加热2h，冷却至室温后真空抽滤得到向日葵叶提取液。

[0052] 1.2制备铁盐溶液

[0053] 将适量硫酸亚铁溶于体积比为7：3的无水乙醇和去离子水混合液中，制备得到浓度为0.05mol/L的铁盐溶液。

[0054] 1.3制备膨润土铁盐悬浮液

[0055] 将适量膨润土加入上述铁盐溶液，其中膨润土和铁盐溶液中铁元素的质量比为2：1，用电动搅拌器以800r/min转速充分搅拌6h，制备得到膨润土铁盐悬浮液。

[0056] 1.4制备向日葵叶绿色合成纳米零价铁复合材料悬浮液

[0057] 将300mL 1.3中得到的膨润土铁盐悬浮液加入三颈烧瓶中，用电动搅拌器以800r/min转速搅拌，在搅拌过程中逐滴加入上述向日葵叶提取液300mL，滴加完毕后继续搅拌30min，得到向日葵叶绿色合成膨润土负载零价纳米铁悬浮液。

[0058] 1.5制备纳米零价铁复合材料

[0059] 将上述向日葵叶绿色合成纳米零价铁复合材料悬浮液抽滤进行分离，并利用无水乙醇和去离子水将沉淀物分别洗涤3次，将所得沉淀物置于真空干燥箱中于80℃温度下干燥10h，得到纳米零价铁复合材料。

[0060] 其中步骤1.2、1.3、1.4和步骤1.5的抽滤分离和洗涤操作均在氮气保护下进行。

[0061] 将所得纳米零价铁复合材料研磨成粉，并用扫描电镜对其表面形态进行表征，结果如图1所示。在10000倍电镜下显示纳米颗粒粒径较小，且均匀的负载在膨润土上，体现了本发明实施例1制备的纳米零价铁复合材料具有较好的分散性、稳定性和反应活性。

[0062] 实施例2

[0063] 实施例1中制备的纳米零价铁复合材料用于水体中U(Ⅵ)的去除。

[0064] 分别取20mL浓度为10mg/L的含铀废水9份，调节pH至5，投加实施例1中制备的复合材料0.1g，在30℃温度下置于恒温震荡箱中分别反应10、20、30、40、50、60、70、80、90min，过滤后取样。用5-Br-Padap分光光度法测量残余铀的浓度，结果如图2所示。

[0065] 结果表明，反应前20min去除效率迅速上升，反应速率快，70min之后基本达到平衡，去除效率达到98.73％。

[0066] 实施例3

[0067] 实施例1中制备的纳米零价铁复合材料用于水体中U(Ⅵ)的去除。

[0068] 分别移取20mL浓度为10mg/L的含铀废水9份，调节pH至5，分别投加实施例1中制备的复合材料0.010、0.025、0.050、0.075、0.100、0.125、0.150g，在30℃温度下置于恒温震荡箱中反应90min，过滤后取样。用5-Br-Padap分光光度法测量残余铀的浓度，结果如图3所示。

[0069] 实施例4

[0070] 4.1制备向日葵叶提取液

[0071] 秤取200g新鲜向日葵叶加入1000mL去离子水中，于80℃温度下水浴加热2h，冷却至室温后真空抽滤得到向日葵叶提取液。

[0072] 4.2制备铁盐溶液

[0073] 秤取27.8g硫酸亚铁加热搅拌溶于1000mL的无水乙醇和去离子水混合液中，制备得到0.1mol/L的硫酸亚铁溶液。

[0074] 4.3制备膨润土铁盐悬浮液

[0075] 将天然膨润土加入上述硫酸亚铁溶液中，其中膨润土和铁元素的质量比为2:1。用电动搅拌器以800r/min转速充分搅拌6h，使铁离子充分负载在膨润土上，制备得到膨润土铁盐悬浮液。

[0076] 4.4制备向日葵叶绿色合成纳米零价铁复合材料悬浮液

[0077] 将上述膨润土铁盐悬浮液倒入三颈烧瓶，用电动搅拌器以800r/min转速搅拌，在搅拌过程中逐滴加入上述向日葵叶提取液，其中膨润土铁盐悬浮液和向日葵叶提取液体积比为1：1，滴加完毕后继续搅拌，得到纳米零价铁复合材料悬浮液。

[0078] 4.5向日葵叶绿色合成纳米零价铁复合材料的干燥处理

[0079] 将上述纳米零价铁复合材料悬浮液抽滤进行分离，并用无水乙醇和去离子水将沉淀物分别洗涤数次，将所得产物置于真空干燥箱中于80℃下充分干燥处理，得到纳米零价铁复合材料。

[0080] 其中步骤4.2、4.3、4.4和步骤4.5的抽滤分离和洗涤操作均在氮气保护下进行。

[0081] 利用扫描电镜对实施例4中所用的膨润土及得到的纳米零价铁复合材料进行分析，得到其扫描电镜图，如图4与图5所示，其中图4为膨润土的扫描电镜图，图5为纳米零价铁复合材料的扫描电镜图。由图5可以看出，复合材料中零价铁以较规则的球状结构为主，且较均匀地负载在光滑的膨润土片状表面和沟壑上，通过对颗粒粒径统计发现其平均粒径在30～60nm之间。

[0082] 利用能谱仪对实施例4中所用的膨润土及得到的纳米零价铁复合材料进行分析，得到其能谱图，如图6与图7所示。其中，图6为膨润土的能谱图，图7为纳米零价铁复合材料的能谱图。由图6与图7可以看出，膨润土中几乎不含Fe元素，而纳米零价铁复合材料中Fe的质量百分数为10.96％，且出现了膨润土中的Mg、Si、Ca等元素，表明纳米铁成功负载在膨润土材料上。

[0083] 利用X射线衍射对实施例4中得到的纳米零价铁复合材料进行分析，得到其X射线衍射图谱如图8所示。由图8可以看出，在2θ为5.95°、21.08°、21.9°、29.5°处为膨润土主要成分蒙脱石、石英、浊沸石、丝光沸石的衍射特征峰，在2θ＝44.8°处的衍射峰为零价铁的特征峰，表明向日葵叶提取液成功将亚铁离子还原成零价铁并负载在膨润土上，但在2θ＝35.46°叶发现了氧化峰的特征峰，表明在纳米零价铁复合材料的制备或储存过程中存在一定的氧化现象。

[0084] 取20mL初始浓度为10mg/L的铀溶液若干，用0.1mol/L的NaOH溶液和HCl溶液调节pH至2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00、8.00、9.00。准确秤取0.1g的实施例4中得到的纳米零价铁复合材料加入，在30℃下恒温震荡箱中以150r/min转速接触反应90min，取样用滤膜过滤，使用分光光度计在578nm处测定滤液铀浓度，实验结果如图9所示。

[0085] 由图9可知，pH是影响纳米零价铁复合材料去除铀酰离子的重要因素，当pH处于2～3的强酸的条件下，纳米零价铁复合材料对U(VI)的去除效率低于40％，可能是纳米零价铁复合材料在强酸条件下不稳定。溶液中的H+浓度过高，一方面与溶液中的UO22+竞争材料表面的吸附位点，另一方面H+占据纳米零价铁复合材料表面的活性位点后使材料表面带正2+
电荷，与铀酰离子之间产生静电斥力，不利于UO2 对活性位点的接近，从而影响对U(VI)的去除效率。当pH从3升至5时去除效率迅速增大，去除率达到最大值98.67％。当pH为5～7范围内去除率随着pH的增大而逐渐减小，但降低的幅度仅从98.67％降至95.64％。当pH＞7时去除率出现较大幅度的减小。这是因为随着pH的增大，溶液中的H+减少，可以吸附在材料表
2+
面的UO2 增加，所以去除率增大。但当pH＞7时，一方面在碱性条件下六价铀可能在材料表面会形成UO2(OH)2进而阻碍去除反应的进行，另一方面溶解在水中的CO2与铀酰离子形成稳定的络合离子，如UO2(CO3)22-、UO2(CO3)34-等络合离子，这些络合离子的存在抑制纳米零价铁复合材料对铀的吸附，使得铀的去除率降低，因此纳米零价铁复合材料对铀的去除在弱酸条件下去除效果好。

[0086] 比较例1

[0087] 1.1制备向日葵叶提取液

[0088] 秤取200g新鲜向日葵叶加入1000mL去离子水中，于80℃温度下水浴加热2h，冷却至室温后真空抽滤得到向日葵叶提取液。

[0089] 1.2制备铁盐溶液

[0090] 秤取27.8g硫酸亚铁加热搅拌溶于1000mL的无水乙醇和去离子水混合液中，制备得到0.1mol/L的硫酸亚铁溶液。

[0091] 1.3制备向日葵叶绿色合成纳米零价铁

[0092] 将上述硫酸亚铁溶液倒入三颈烧瓶，用电动搅拌器以800r/min转速搅拌，在搅拌过程中逐滴加入上述向日葵叶提取液，其中硫酸亚铁溶液和向日葵叶提取液体积比为1：1，滴加完毕后继续搅拌，得到纳米零价铁悬浮液。

[0093] 1.4纳米零价铁的干燥处理

[0094] 将上述纳米零价铁悬浮液抽滤进行分离，并用无水乙醇和去离子水将沉淀物分别洗涤数次，将所得产物置于真空干燥箱中于80℃下充分干燥处理，得到纳米零价铁。

[0095] 其中步骤1.2、1.3和步骤1.4的抽滤分离和洗涤操作均在氮气保护下进行。

[0096] 利用扫描电镜对比较例1中得到的纳米零价铁进行分析，得到其扫描电镜照片，如图10所示。由图10可以看出比较例1中得到的纳米零价铁为均匀地球状颗粒，粒径统计可知平均粒径在30～60nm之间，但部分颗粒发生团聚现象呈链状等不规则形状。

[0097] 利用能谱仪对比较例1中得到的纳米零价铁进行分析，得到其能谱图，如图11所示。由图11可以看出，材料中含有C、O、N、Fe、S等元素。Fe元素的出现表明材料中纳米铁的生成，C、O、N等元素的存在表明中包含有机成分或有机基团。

[0098] 利用X射线衍射对比较例1中得到的纳米零价铁进行分析，得到其X射线衍射图谱如图12所示。由图12可以看出，2θ在10°～30°的扫描范围内出现较多有微弱衍射强度的特征峰，这可能是向日葵叶提取液中包含生物质的特征峰，样品在2θ＝44.8°处出现较强的衍射峰，经过PDF卡片对比，发现为单质铁的特征峰，表明向日葵叶提取液成功将亚铁离子还原成单质铁。但在35.6°处出现氧化铁微弱的的衍射峰，表明在制备或储存过程中部分样品被氧化。

[0099] 取20mL初始浓度10mg/L-1的模拟含铀废水若干，比较例1中得到的纳米零价铁的投加量为0.1g，用NaOH和HCl调节铀溶液pH至2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0(误差控制在0.05之内)，在30℃下以150r/min转速震荡反应90min，取样用微孔滤膜过滤后测定滤液中铀浓度，考察pH对纳米零价铁去除水体中U(VI)的影响。实验结果如图13所示。在pH为2～3的强酸条件下时，由于溶液中含有大量的H+，这些氢离子一方面可以直接和零价铁发生氧化还原反应，另一方面H+和UO22+离子互相竞争零价铁表面的吸附位点，导致纳米零价铁对铀的去除率较低。之后随着pH的上升，去除效率快速增加，当pH＝6时，纳米零价铁对铀的去除效率达到最大值89.32％。这是因为随着pH的增大，溶液中的氢离子数量减少，且溶液中的U(VI)主要以游离态的UO22+存在，有利于纳米零价铁材料对铀酰离子的去除，所以去除效率明显增大。之后随着pH的继续增加，纳米零价铁对铀酰离子的去除效率出现下滑，当pH＝
9时去除效率降至72.39％。这是因为在接近中性和碱性条件下，零价铁和溶液中的OH-反应在材料表面形成一层Fe(OH)2 钝化层，阻碍了铀酰离子对零价铁的接近。另一方面在碱性条件下溶液中的铀主要以(UO2)3(OH)7-、(UO2)3(OH)5+、(UO2)2(OH)2等配合物的形式存在，不利于纳米零价铁对U(VI)的去除。实验结果表明在弱酸性条件下有利于U(VI)的去除。

[0100] 比较例2

[0101] 量取20mL初始浓度为10mg/L-1的模拟含铀废水若干，分别调节溶液pH至2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00、8.00、9.00，投加准确秤取的0.1g天然膨润土，以30℃、转速
150r/min的条件下震荡接触反应90min，取样用微孔滤膜过滤后测定滤液中铀浓度，考察pH对膨润土去除水体中U(VI)的影响。实验结果如图14所示。

[0102] 由图14可知，含铀废水的初始pH对膨润土处理水体中的U(VI)有较显著的影响。当pH＝2时，去除效率较低，随着pH增大至5去除效率迅速从21.87％上升至58.86％。之后随着pH的继续增大，去除效率继续小幅度的增大，最终在pH＝7时，去除效率达到最大值63.42％。但pH＞7时，随着pH的增大，去除效率逐渐减小。实验结果表明弱酸性和中性溶液环境中有利于膨润土对水体中的六价铀的去除。这是因为在强酸条件下，溶液中含有大量+
的氢离子，H占据膨润土表面的吸附位点后，减少了铀酰离子接触膨润土的机会；另一方面，氢离子占据膨润土材料表面的吸附位点使材料表面负载大量正电荷离子，与铀酰离子之间产生静电斥力，阻碍UO22+对膨润土材料表面吸附位点的接近，从而导致膨润土对水体中铀的去除效率低。而在碱性条件下时，铀主要以铀酰羟基配合物的形式存在，例如UO2+ + 2+ 2-
(OH) 、(UO2)3(OH)5 等；且溶解在水中的CO2与UO2 形成稳定的络合离子，例如UO2(CO3)2 、UO2(CO3)34-等，这些络合离子的存在在一定程度上对膨润土去除水体中的铀起阻碍作用，导致膨润土对铀的去除效率减小。

[0103] 比较例3

[0104] 紫花苜蓿、荷叶、红背桂等绿色植物提取液制备单一纳米铁材料并用于去除水体中的U(VI)。在与实施例2相同去除条件下，其对水体中铀的去除效率分别为68.1％，89.96％，60.21％，均低于向日葵叶制备的单一纳米铁材料的92.95％。

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