전자부하를 사용하지 않는 연료전지 스택 활성화 방법{METHOD FOR ACTIVATING FUEL CELL STACK WITHOUT USING ELECTRIC LOAD}

본 발명은 밀봉 보관을 통해 스택 활성화를 진행하는 연료전지 스택 활성화 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전자부하를 사용하지 않고도, 크로스오버 수소흡착 방식 및 진공 밀봉 보관법 등 특정 방법을 이용한 보관만으로 연료전지 스택을 충분히 활성화시킬 수 있는 연료전지 스택 활성화 방법에 관한 것이다.

전 세계적인 환경오염 문제에 대한 관심과 CO ₂ 규제로 인한 친환경 차량개발이 필수적으로 요구되고 있으며, 이로 인해 환경오염을 일으키는 내연기관 자동차를 대체하기 위하여 친환경적이면서 효율이 뛰어난 연료전지 차량이 주목받고 있다.

현재 차량용 연료전지로 가장 각광 받고 있는 것은 고분자 전해질 연료전지이며, 이 고분자 전해질 연료전지는 다른 형태의 연료전지에 비해 효율이 높고, 전류밀도 및 출력밀도가 크며 시동시간이 짧은 동시에 고체 전해질을 쓰기 때문에 부식 및 전해질 조절이 필요 없는 장점을 가지고 있다.

상기 고분자 전해질 연료전지는 수소를 포함하는 연료와 공기와 같은 산화제의 전기 화학적인 반응을 통해 물과 열을 발생시키면서 전기 에너지를 발생시키는 장치로써, 공급된 연료가 애노드 전극의 촉매에서 수소 이온과 전자로 분리되고, 분리된 수소 이온이 고분자 전해질 막을 통해 캐소드 전극으로 넘어가게 되며, 이때 공급된 산화제와 외부 도선을 타고 들어온 전자와 결합하여 물을 생성하면서 전기 에너지를 발생시킨다.

실제 차량용 연료전지에서는 높은 전위를 얻기 위해 개별 단위 전지를 필요한 전위만큼 적층해야 하며 이렇게 단위 전지를 적층한 것을 스택(stack)이라고 한다.

연료전지 차량의 핵심인 연료전지 스택의 조립 후, 정상 상태의 성능을 발휘하기 위해서는 3상의 전극반응 면적(TPB, triple phase boundary) 확보, 고분자 전해질 막 또는 전극의 불순물 제거, 바인더와 고분자 전해질 막의 이온전도성 향상을 목적으로 하는 스택 활성화 공정이 필요하다.

특히 연료전지 스택의 조립 제작 후, 초기 운전시에는 전기 화학 반응에서 그 활성도가 떨어지므로, 정상적인 초기 성능을 최대한 확보하기 위해서는 반드시 스택 활성화(activation)라는 공정을 진행해야 한다.

이러한 스택 활성화 공정은 프리-컨디셔닝(pre-conditioning) 또는, 브레이크 인(break-in)으로 불리기도 하며, 그 목적은 반응에 참여하지 못하는 촉매를 활성화시키고, 전해질 막 및 전극 내 포함된 전해질을 충분히 수화시켜 수소이온 통로를 확보하는데 있다.

일반적으로 연료전지 전극막의 활성화를 위해서 고가습 조건에서 정전위, 정전류, 펄스 전류와 같은 다양한 활성화 프로토콜이 개발되어 있는데, 주로 사용되고 있는 최근의 스택 활성화 방법은 고전류밀도(1.2 또는 1.4A/cm ² )를 30초 동안 방전하는 과정과, 셧다운 상태에서 2-3분간 펄스 방전이 이루어지는 과정을 반복 실시하는 방법이다. 그러나, 이러한 펄스를 통한 활성화 방식에서는 고전류의 부하를 인가하기 위하여 전자부하를 필수적으로 사용하게 되며 사용되는 수소량도 크게 증가한다.

상기와 같은 활성화 공정에서는 활성화 장비(전자부하 포함)를 사용하는 시간은 약 90분 이상, 수소 사용량은 서브모듈 기준 1.7kg 이상으로 향후 스택 생산량이 많아지게 되면 활성화 장비의 한계로 인하여 스택 활성화가 전체 연료전지 스택의 생산 속도를 늦추는 보틀넥(bottle neck)이 될 수 있다.

또한, 스택의 캐소드 내부에 수소와 액적을 직접 공급하여 부분 활성화를 달성시키는 방법(대한민국 특허 제1,326,484호) 및 전자부하를 이용한 부분 활성화 후 보관을 통해 추가로 100% 활성화를 달성하는 방법(대한민국 특허공개 2013-0010414)도 이용되고 있는데, 이 두 방법은 모두 부분 활성화 단계 또는 추가 활성화 단계에서 전자부하를 이용해야 하며, 수소흡착 방식에 있어서도 외부에서 캐소드에 수소와 액적을 직접 공급하는 방식이므로 배관의 변경을 요하며, 막과 인접한 캐소드 백금 표면에는 수소 흡착이 불리하다는 단점이 있다.

이에 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명에서는 연료전지 스택의 활성화 방법에 있어서, 활성화 소요 시간과 수소 사용량을 단축할 수 있으며, 수소흡착 방식에 있어서도 배관의 변경을 요하지 않는, 전자부하를 사용하지 않고도 연료전지 스택을 활성화시킬 수 있는 연료전지 스택의 활성화 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명에서는 연료전지 스택의 활성화 방법으로서, 캐소드의 촉매에 수소를 화학 흡착시키는 단계; 및 스택 내부의 잔존 산소를 제거하여 스택 내부에 음압을 유지하면서 밀봉 보관하는 단계를 포함하는 연료전지 스택의 활성화 방법을 제공한다.

상기 캐소드의 촉매에 수소를 화학 흡착시키는 단계는 캐소드에 수소를 직접 퍼지하거나, 애노드 측으로 가압된 수소를 크로스오버시켜서 캐소드 촉매에 화학 흡착시키는데, 애노드 측으로 가압된 수소를 크로스오버시켜서 캐소드 촉매에 화학 흡착시키는 것이 더 바람직하다.

또한, 상기 스택 내부에 음압을 유지함에 따라 캐소드 및 분리막의 내부에 수분 액적이 충분히 함침될 수 있는데, 상기 음압을 유지하는 단계는 분리막과 전극 간의 압력차에 의해 분리막의 스웰링이 형성되는 것을 특징으로 한다.

상기 액적은 공급되는 가습가스로부터의 응축수 또는 크로스오버된 수소로 인한 반응 생성수를 의미하며, 반응식은 2H ₂ + O ₂ --> 2H ₂ O(△H=-285kJ/mol, 25℃)이다.

또한, 상기 밀봉 보관 중의 연료전지 스택 내부에 형성된 수소 환원 분위기에 의해 캐소드 촉매의 산화피막이 제거되며, 상기 연료전지 스택을 밀봉 보관하는 동안 스택 외부와의 저항 연결을 통해 캐소드 내부의 잔존 산소를 제거하게 된다. 이때, 스택 외부와의 저항 연결은 외부저항(w/50-100Ω)을 직렬 연결하는 것이 바람직하다.

본 발명의 연료전지 스택 활성화 방법은 상기 단계 이외에 연료전지 스택 내부로 외부 공기가 유입되지 못하게 하는 단계를 추가로 더 포함할 수 있으며, 또한, 전자부하를 이용한 활성화 단계를 추가로 더 포함할 수도 있다. 5 내지 10분 정도만 전자부하를 사용하여 활성화한 후 보관을 통하여 95% 이상 활성화를 달성하는 방법은 종래 방법에 비해 활성화 시간을 대폭 줄일 수 있게 된다.

또한, 전자부하를 사용하지 않는 본 발명의 연료전지 스택 활성화 방법을 사용하여 연료전지 스택을 최소 3주 이상 밀봉 보관하면 연료전지 스택의 활성화가 완료될 수 있다.

상기한 과제 해결 수단을 통하여, 본 발명은 다음과 같은 효과를 제공한다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 연료전지 스택의 활성화 방법에서는 전자부하 장치를 요하지 않으므로 향후 스택 생산량의 증대에 따른 활성화 장비의 증설을 요하지 않아 스택 활성화에 따른 전체 연료전지 스택의 제조 속도가 감소되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 스택 활성화를 위하여 소모되는 수소량도 크게 감소시킬 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 연료전지 스택의 활성화 방법을 사용하여 밀봉 보관한 연료전지의 성능변화 및 성능편차를 나타내는 그래프로써, 보관일에 따른 셀 성능변화(a) 및 보관일에 따른 셀 성능편차(b)를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 연료전지 스택의 활성화 방법을 사용하여 밀봉 보관한 연료전지의 각종 성능을 나타내는 그래프로써, 보관일에 따른 개회로 전압(OCV) 변화(a) 및 저항 변화(b)를 나타낸다.
도 3은 전자부하 장치로 10분간 활성화한 후, 본 발명의 연료전지 스택의 활성화 방법을 사용하여 밀봉 보관하였을 때의 각 보관법에 따른 7일 후 성능 변화를 나타내는 그래프(a) 및 전자부하 장치로 5분간 활성화한 후, 본 발명의 연료전지 스택의 활성화 방법을 사용하여 밀봉 보관하였을 때의 각 보관일에 따른 성능 변화를 나타내는 그래프(b)이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에서는 종래의 연료전지 스택의 활성화 장치 및 방법을 개선하여 전자부하 장치를 사용하지 않고 부분 활성화 없이 밀봉 보관만으로도 연료전지 스택을 충분히 완벽하게 활성화할 수 있는 방법을 제공한다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 일 구현예에 해당하는 연료전지 스택의 활성화 방법을 상세하게 설명하면 다음과 같다.

도 1(a)에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 밀봉 보관 방법을 사용하였을 때 보관 일에 따라 활성화가 점차 진행되어 21일 보관 후에는 100% 활성화가 이루어짐을 알 수 있다. 7일 보관만 하더라도 활성화는 87%에 도달하며, 도 2(b)에서 보는 바와 같이, 보관 일에 따른 개별 셀의 성능 편차는 보관 일수에 따라 점차 편차가 줄어듦을 알 수 있다.

본 발명에 따른 밀봉 보관 방법은 캐소드의 촉매에 수소를 화학 흡착시키는 단계; 및 스택 내부의 잔존 산소를 제거하여 스택 내부에 음압을 유지하면서 밀봉 보관하는 단계로 구성되어 있는데, 상기 캐소드의 촉매에 수소를 화학 흡착시키는 단계는 캐소드에 수소를 직접 퍼지하거나, 애노드 측으로 가압된 수소를 크로스오버시켜서 캐소드 촉매에 화학 흡착시키게 된다.

일반적으로 크로스오버 방법을 많이 사용하는데, 상기 크로스오버를 통하여 캐소드 백금 촉매에 수소가 화학 흡착되면, 화학 흡착을 거쳐 막과 인접한 백금 격자 내부까지 확산하게 되는데, 이때 밀봉 보관 전에 형성된 백금의 산화물들에 수소가 흡착되게 되며, 물이 떨어져 나와 백금을 환원시키게 된다.

본 발명의 밀봉 보관 방법으로 연료전지 스택이 활성화되는 기작을 살펴보면, 스택 내부에 형성된 수소 환원 분위기를 통해 백금 촉매의 산화 피막을 제거하게 하며, 백금 촉매 계면의 바인더 SO ₃ 가 재배열되어 캐소드 백금 촉매의 교환전류 밀도가 향상되게 된다. 또한, 스택 내부 음압 형성에 의한 액적의 분리막 수화를 통해 막 스웰링(swelling)에 의한 이온 전도도를 감소시켜 활성화를 돕게 한다.

이러한 본 발명의 밀봉 보관 방법으로 연료전지의 개회로 전압(OCV, open circuit voltage)을 증가시키며, 셀의 저항을 감소시키는데, 도 2(a)~(b)의 보관 일에 따른 연료전지의 특성을 살펴보면, 보관 전, 7일 보관 후, 21일 보관 후의 세 시점에서 각각 전지 성능이 얼마만큼 증가하는지를 확인할 수 있다.

본 발명의 밀봉 보관 방법은 부분 활성화 없이 밀봉 보관만으로 약 21일 만에 연료전지 스택을 100% 활성화시키는데, 향후 연료전지 스택을 대량 양산하는 경우에는 전자부하를 5분 또는 10분만 사용하여 부분 활성화시킨 스택에 대하여 이를 본 발명의 밀봉 보관 방법으로 추가 활성화할 수 있다. 현재 사용되는 연료전지 스택 활성화 방법으로는 95% 이상 활성화(전류밀도 1A/cm ² 당 평균 0.610V 이상)시키는데 전자부하를 대략 80분가량 사용하게 되는데, 전자부하를 5분 사용한 경우(활성화도 47%) 또는 전자부하를 10분 사용한 경우(활성화도 65%)의 연료전지 스택을 가지고 본 발명의 밀봉 보관 방법을 사용하면 95% 이상 활성화 달성이 가능하다.

이때, 액적이 있는 조건에서 캐소드 백금에 수소를 흡착한 경우가 보관 활성도 진행도가 가장 높음을 알 수 있는데, 도 3(a)의 '보관법에 따른 7일 후 성능 변화' 그래프를 살펴보면, 전자부하로 10분 활성화(활성화도 65%)한 후 7일간 보관하였을 때, 캐소드 백금에 수소를 흡착한 방식이 70℃ 수소 캐소드 퍼지 방식인 경우보다 애노드 크로스오버를 통한 캐소드 수소 흡착 방식이 활성화도가 높고, 액적이 있는 조건에서 애노드 크로스오버를 통한 캐소드 수소 흡착 방식을 사용한 경우에 활성화도가 가장 높음을 알 수 있었다.

또한, 도 3(b)의 '5분 활성화 후 보관일에 따른 성능 변화' 그래프를 살펴보면 5분 활성화(활성화도 47%) 후, 액적이 있는 조건에서 캐소드 백금에 수소를 흡착한 경우에 4일 만에 활성화도 95% 이상 달성 가능함을 알 수 있었는데, 이러한 방법을 사용하면 향후 연료전지 스택을 본격적으로 양산하는 경우에 아주 유용할 것으로 생각된다.

또한 본 발명의 연료전지 스택 활성화 방법에서의 수소흡착 단계에서 사용하는 방식은 캐소드의 촉매에 수소를 직접 퍼지하는 방식 또는 애노드 측으로 가압된 수소를 크로스오버시켜서 캐소드 촉매에 화학 흡착시키는 방식을 사용하고 있는데, 크로스오버를 통해 수소를 주입하는 방식에 있어서, 애노드에 공급된 수소는 막의 크로스오버를 통해 캐소드로 확산하게 되며, 캐소드 백금 표면에 물리 흡착된 수소는 화학 흡착을 거쳐 막과 인접한 백금 격자 내부까지 확산하게 된다. 이와 같이 보관 중 캐소드의 백금 표면에 화학 흡착된 수소는 직접 퍼지 방식에서 상대적으로 활성화 속도가 느려 미처 환원되지 못한 백금 표면의 산화물들(Pt-OH, Pt-O, Pt-O ₂ )을 대상으로 효율적인 활성화 효과를 나타낼 수 있다.

또한, 본 발명의 연료전지 스택 활성화 방법에서의 밀봉 보관 동안 스택 내부 잔존 산소를 제거하는 단계에 의하여 음압이 유도되어 스택 내부 액적이 막과 바인더 내부로 용이하게 함침될 수 있게 된다. 이로써 액적이 막 내부 기공으로 확산(swelling)되어 양이온 이동에 적합한 막 내부의 표면 구조가 형성되게 된다. 또한, 상기 방법에서의 보관 중 스택 외부에 저항 연결을 통해 캐소드 내부의 잔존 산소를 제거하는 단계에서는 연료전지 스택의 밀봉 보관 동안 외부저항(w/50-100Ω)을 직렬 연결하여 보관 중 유입될 수 있는 산소를 지속적으로 제거하도록 한다.

캐소드 내부의 잔존 산소를 제거하지 않을 경우 발생되는 문제점을 생각해 본다면, 캐소드에 수소를 흡착하여 보관하는 경우, 수소 환원 분위기 하에서 백금 표면의 산화물의 환원 반응이 형성되고 전극막 제조 중에 흡착되었던 SO ₃ ^- 탈착이 용이해지는데, 이때 캐소드에 일부 산소가 잔존하게 되면 캐소드 측에 수소와 산소의 전기화학적 혼성 전위(mixed potential)가 보관 중에 형성되어 캐소드 측의 촉매 활성화를 위한 반응 속도가 느려지게 된다. 따라서 밀봉 보관 전 또는 밀봉 보관 중에는 캐소드 측의 잔존 산소를 최대한 제거하는 것이 전자부하를 이용한 부분 활성화 없이도 활성화를 완료하는 중요한 요소일 것으로 생각된다.