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陶瓷前体批料组合物和提高陶瓷前体批料挤出速度的方法

阅读：88发布：2024-02-13

专利汇可以提供陶瓷前体批料组合物和提高陶瓷前体批料挤出速度的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且提供一种陶瓷前体批料组合物，它包括无机陶瓷形成成分、具有小于或等于约300,000g/mol的分子量的疏水改性纤维素醚粘合剂及水溶剂。陶瓷前体批料组合物具有小于约0.32的粘合剂与水溶剂的比率。陶瓷前体批料组合物可用于增加组合物的挤出速度。还公开了一种用于提高陶瓷前体批料组合物挤出速度的方法。，下面是陶瓷前体批料组合物和提高陶瓷前体批料挤出速度的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种陶瓷前体批料组合物，包括：
无机陶瓷形成成分；
具有小于或等于约300000g/mol分子量的疏水改性纤维素醚粘合剂；
水溶剂；和
其中MC/W小于约0.32，MC是基于100％无机陶瓷形成成分的疏水改性纤维素醚粘合剂的重量百分比，和W是基于100％无机陶瓷形成成分的水的重量百分比。
2.根据权利要求1所述的陶瓷浆料组合物，其中疏水改性纤维素醚粘合剂具有分子量从约50,000g/mol到约300,000g/mol。
3.根据权利要求1所述的陶瓷浆料组合物，其中疏水改性纤维素醚粘合剂具有分子量从约100,000g/mol到约200,000g/mol。
4.根据权利要求1所述的陶瓷前体批料组合物，其中疏水改性纤维素醚粘合剂具有分子量约为200,000g/mol
5.根据权利要求1所述的陶瓷前体批料组合物，其中疏水改性纤维素醚粘合剂具有分子量约为100,000g/mol
6.根据权利要求1所述的陶瓷前体批料组合物，其中水溶剂是水。
7.根据权利要求1所述的陶瓷前体批料组合物，其中MC/W小于约0.22。
8.根据权利要求1所述的陶瓷前体批料组合物，其中疏水改性纤维素醚粘合剂包括甲基纤维素，乙基羟乙基纤维素，羟丁基甲基纤维素，羟甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素，羟乙基甲基纤维素，羟丁基纤维素，羟乙基纤维素，羟丙基纤维素，羟基甲基纤维素钠，和它们的混合物。
9.根据权利要求1所述的陶瓷坯料组合物，其中疏水改性纤维素醚粘合剂包括至少两种具有不同分子量的疏水改性纤维素醚。
10.根据权利要求1所述的陶瓷坯料组合物，其中疏水改性纤维素醚粘合剂包括至少两种具有不同分子量的疏水改性纤维素醚，和其中至少两种疏水改性纤维素醚具有不同的疏水基，不同浓度的相同疏水基或两者都有。
11.根据权利要求1所述的陶瓷前体批料组合物，其中陶瓷前体批料组合物包括钛酸铝形成成分。
12.根据权利要求1所述的陶瓷前体批料组合物，其中陶瓷前体批料组合物包括约
3wt％至约10wt％的疏水改性纤维素醚粘合剂。
13.根据权利要求1所述的陶瓷前体批料组合物，其中组合物进一步包括堇青石，莫来石，粘土，滑石，锆石，氧化锆，尖晶石，铝土和它们的前体，硅石和它们的前体，硅酸盐，铝酸盐，铝硅酸锂，硅酸铝，长石，氧化钛，熔凝硅石，氮化物，碳化物，硼化物，碳化硅，氮化硅，碱石灰，铝硅酸盐，硼硅酸盐，硼硅酸钠钡或它们的混合物。
14.一种增加陶瓷前体批料组合物挤出速度的方法，包括步骤：
提供无机陶瓷形成成分；
向无机陶瓷形成成分中添加疏水改性纤维素醚粘合剂和水，其中疏水改性纤维素醚粘合剂的分子量小于约300,000g/mol和MC/W小于约0.32，其中MC是基于100％无机陶瓷形成成分的疏水改性纤维素醚粘合剂的重量百分比，和W是基于100％无机陶瓷形成成分的水的重量百分比。
15.根据权利要求14所述的方法，其中疏水改性纤维素醚粘合剂具有分子量从约
50,000g/mol到约300,000g/mol。
16.根据权利要求14所述的方法，其中疏水改性纤维素醚粘合剂具有分子量小于约
200,000g/mol。
17.根据权利要求14所述的方法，其中疏水改性纤维素醚粘合剂具有分子量小于约
100000g/mol。
18.根据权利要求14所述的方法，其中MC/W小于约0.27。
19.根据权利要求14所述的方法，其中MC/W小于约0.22。
20.一种增加陶瓷前体批料组合物挤出速度的方法，包括步骤：
提供初始陶瓷前体批料组合物，它含有无机陶瓷形成成分、具有大于约300,000g/mol分子量的高分子量疏水改性纤维素醚粘合剂和水；
用具有小于约300,000g/mol分子量的低分子量疏水改性纤维素醚粘合剂取代高分子量粘合剂；和
调整MC/W的比率至小于约0.32，其中MC是基于100％无机陶瓷形成成分的疏水改性纤维素醚粘合剂的重量百分比，和W是基于100％无机陶瓷形成成分的水的重量百分比。

说明书全文

陶瓷前体批料组合物和提高陶瓷前体批料挤出速度的方法

[0001] 相关申请

[0002] 本申请要求11/30/2007提交的名为“陶瓷前体批料组合物及提高陶瓷前体批料挤出速度的方法”的美国临时申请NO.61/004,996的优先权。

技术领域

[0003] 本发明主要涉及陶瓷前体批料组合物，尤其涉及用于挤出蜂窝陶瓷的陶瓷前体批料组合物。

背景技术

[0004] 疏水改性纤维聚合物例如甲基纤维素(MC)和羟丙基甲基纤维素(HPMC)已在汽车基板和柴油过滤器陶瓷前体批料组合物中用作粘合剂。这些聚合物在成型和干燥步骤中供给批料必要的塑性和生坯强度以制备高质量的蜂窝制品。然而聚合物如MC和HPMC在特征温度下会经受相分离和随后的胶化作用。在合适的温度下聚合物失去环绕甲氧基侧基的水。这种水化的丢失暴露了甲氧基且使疏水缔合反应发生在邻近的链的甲氧取代基之间。这导致相分离和最终建立一个长程网络凝胶。(Sarkar，N.，JAppl.Polym.Sci，24，1073-1087(1979)；甲基纤维素醚纤维素技术手册(Methocel Cellulose Ethers Technical Handbook)，Dow Chemical Co.；Li，L et al.，Langmuir，18，7291-7298(2002))。当粘合剂在陶瓷前体批料中经受这种热相变时，批料变硬且挤出压力显著增加，这在挤出蜂窝结构中会产生严重缺损。

[0005] 聚合物如MC和HPMC的热转化行为会限制许多陶瓷生产线的挤出过程。例如，由于对柴油制品的需求增加，在今后的1-2年内，生产中将需显著增加新柴油组分如钛酸铝(AT)和改进的堇青石(AC)的挤出进给速度。然而，由于挤出机中的增加的剪切热，批料的温度随着进给速度而增加。最终，由于批料趋近粘合剂的热转化温度，生产能力达到一个极限。

发明内容

[0006] 因此，根据增加进给速度的需要，期望具有一种允许更大挤出进给速度的陶瓷前体批料组合物。这种陶瓷前体批料可能在更高温度下硬化而不需要牺牲最终产品的性能，例如，但不限于，强度。

[0007] 本发明的一个方面涉及一种陶瓷前体批料组合物，它包括无机陶瓷形成成分、具有小于或等于约300,000g/mol的分子量的疏水改性纤维素醚粘合剂及一种水溶剂，其中MC/W小于约0.32，MC是基于100％无机陶瓷形成成分的疏水改性纤维素醚粘合剂的重量百分比，和W是基于100％无机陶瓷形成成分的水溶剂的重量百分比。在MC/W和硬化起始温度之间具有一种反向线性关系。保持MC/W小于约0.32，或甚至小于0.22，允许本发明的组合物具有增加的进给速度。

[0008] 在另一个方面，本发明包括一种增加陶瓷前体批料组合物的挤出速度的方法，该方法包括提供无机陶瓷形成成分，向无机陶瓷形成成分中添加疏水改性纤维素醚粘合剂和水的步骤，其中疏水改性纤维素醚粘合剂具有小于约300,000g/mol的分子量并且MC/W小于约0.32，其中MC是基于100％无机陶瓷形成成分的疏水改性纤维素醚粘合剂的重量百分比，和W是基于100％无机陶瓷形成成分的水的重量百分比。

[0009] 在又一个方面，本发明包括一种增加陶瓷前体批料组合物挤出速度的方法，该方法包括提供初始陶瓷前体批料组合物，它含有无机陶瓷形成成分、具有大于约300,000g/mol分子量的高分子量疏水改性纤维素醚粘合剂和水，用具有小于约300,000g/mol分子量的低分子量疏水改性纤维素醚粘合剂取代高分子量粘合剂，和调整MC/W的比率至小于约0.32的步骤，其中MC是基于100％无机陶瓷形成成分的疏水改性纤维素醚粘合剂的重量百分比，和W是基于100％无机陶瓷形成成分的水的重量百分比。

[0010] 本发明另外的特征和优点将在以下详细说明中阐明，且在部分上根据该描述对所属领域的技术人员来说是显而易见的或者可以通过如此处描述地实施本发明而认识到，其包括如下的详细描述，权利要求，以及附图。

[0011] 容易理解前述的一般描述和如下的详细描述都呈现出本发明的实施例，和旨在提供一个概况或构架以用于理解如其所声称的本发明实质和特征。包括附图以提供对本发明的进一步理解，和并入及构成本说明的一部分。附图说明了本发明的多个实施例，与描述的内容一起用于解释本发明的原理和操作。

[0012] 附图的简要说明

[0013] 图1是表示本发明一个实施方式的粘合剂分子量和硬化起始温度之间关系的图；

[0014] 图2是表示本发明另一个实施方式的MC/W和硬化起始温度之间关系的图；

[0015] 图3是表示本发明一个实施方式的不同批料组合物的MC/W和硬化起始温度之间关系的图；

[0016] 图4是表示本发明一个实施方式的不同批料组合物的MC/W和硬化起始温度之间关系的图；和

[0017] 图5是表示本发明AT批料的毛细温度扫描实施例的图。

[0018] 详细说明

[0019] 简要的说，本发明提供了一种具有更高硬化起始温度的陶瓷前体批料组合物，允许更大挤出进给速度而不需要显著的增加压力。该组合物可包括无机陶瓷形成成分、分子量小于或等于约300,000g/mol的疏水改性纤维素醚粘合剂和水溶剂，例如但不限于，水。该陶瓷前体批料组合物可具有小于约0.32的MC/W，其中MC是基于100％无机陶瓷形成成分的疏水改性纤维素醚粘合剂的重量百分比，和W是基于100％无机陶瓷形成成分的水的重量百分比。还提供了一种提高陶瓷前体批料组合物挤出速度(进给速度)的方法，包括使用本发明的陶瓷前体批料组合物。

[0020] 本发明的陶瓷前体批料组合物使用较低分子量的疏水改性纤维素醚粘合剂和较低MC/W比率以提供一种批料组合物，与现有技术中使用较高分子量的疏水改性纤维素醚的陶瓷前体批料相比，本发明的组合物具有更高的硬化起始温度，挤出过程中更低的压力和更大进给速度。已经发现MC/W比率与陶瓷前体批料组合物的硬化起始温度成反比例。此外，还发现较低分子量的疏水改性纤维素醚粘合剂更有效的水化，允许较低的MC/W比率，其导致更高的硬化起始温度。因此，在组合物中可用其它参数都相同的低分子量粘合剂替代以获得更高的硬化起始温度。相反，现有技术尝试通过增加MC/W比率，而其可能导致较差的生坯，或包括附加成分，解决较低硬化起始温度和较低进给速度的问题。本发明没有依靠附加成分或增加溶剂量。

[0021] 依照本发明，本发明的陶瓷前体批料组合物包括无机陶瓷形成成分、分子量小于或等于约300,000g/mol的疏水改性纤维素醚粘合剂和水溶剂。MC/W比率小于约0.32，其中MC是基于100％无机陶瓷形成成分的疏水改性纤维素醚粘合剂的重量百分比，和W是基于100％无机陶瓷形成成分的水溶剂的重量百分比。应当理解，作为添加物的粘合剂、溶剂和其它添加剂相对于无机陶瓷形成成分的重量百分比通过如下公式计算：

[0022]

[0023] 无机陶瓷形成成分可以是堇青石、莫来石、粘土、滑石、锆石、氧化锆、尖晶石、铝土和它们的前体、硅石和它们的前体、硅酸盐、铝酸盐、铝硅酸锂、长石、氧化钛、熔凝硅石、氮化物、碳化物、硼化物、例如、碳化硅、氮化硅、碱石灰、铝硅酸盐、硼硅酸盐、硼硅酸钠钡或这些的结合，以及其它。这些材料的结合可以是物理结合或化学结合，例如，分别是混合物或复成物。

[0024] 在一个示例性实施方式中，无机陶瓷形成成分可以在烧结时得到钛酸铝陶瓷材料。在另一个示例性实施方式中，无机陶瓷形成成分可以在烧结时得到堇青石、莫来石或它们的混合物，这些混合物的一些例子是约2％至60％的莫来石和约30％至97％的堇青石，余量为其它相，典型的最高至约10％，以重量计。一些用于形成特别适于实施本发明的堇青石的陶瓷批料材料组合物在美国专利NO.3,885,977中公开，其在此通过引用，作为已有的内容并入本申请中。

[0025] 作为一个非限制性的实施例，一种烧结时最终形成堇青石的组合物具有如下重量百分比：约33-41，最优选地约34-40的氧化铝、约46-53和最优选地约48-52的氧化硅，和约11-17和最优选地约12-16的氧化镁。然而，应当理解本发明不限于此。

[0026] 在实施本发明的过程中，陶瓷前体批料组合物可通过使用所选的任何所需量的成分来制备。该陶瓷前体批料组合物包括粘合剂体系和无机粉末组分。该无机粉末组分由可烧结的无机颗粒材料组成，例如，由陶瓷粉末材料组成。

[0027] 无机陶瓷形成成分可以是人工合成材料例如氧化物、氢氧化物，等等，或者它们可以是天然矿物例如粘土、滑石、或它们的任意组合。本发明不限于粉末或原材料的类型。可以根据机体需要的性能进行选择。

[0028] 疏水改性纤维素醚粘合剂可以是，但不限于，甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟丁基甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丁基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟基甲基纤维素钠、和它们的混合物。甲基纤维素和/或甲基纤维素衍生物尤其适合作为实施本发明过程中的无机粘合剂，其中优选的是甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素，或它们的组合。优选的纤维素醚类来源是来自Dow Chemical Co.的纤维素产品Methocel A4M，F4M，F240，和K75M纤维素产品。Methocel A4M纤维素是一种甲基纤维素。Methocel F4M，F240，和K75M纤维素产品是羟丙基甲基纤维素。

[0029] 优选的纤维素醚粘合剂如甲基纤维素的性质是在水介质中的保水性、水溶性、表面活性或润湿性、混合物的增稠、无机颗粒的分散和润滑、提供给坯体的干湿坯强度、热凝和疏水缔合性。能促进与溶剂的氢健结合相互作用的纤维素醚粘合剂是需要的。能使与极化溶剂例如水的氢健结合相互作用最大化的取代基团实例是羟丙基和羟乙基，和适用于更小范围的羟丁基。虽然不想受理论的束缚，但可认为较低分子量的纤维素醚粘合剂，即，小于或等于约300,000g/mol，比分子量大于300,000g/mol的纤维素醚粘合剂水化更快。考虑到更硬的和更强的组合物，低分子量纤维素醚粘合剂的较快水化需要的水更少。

[0030] 疏水改性纤维素醚粘合剂可以具有小于或等于约300,000g/mol的分子量。在一个示例性的实施方式中，纤维素醚粘合剂具有从约50,000g/mol到约300,000g/mol的分子量。在另一个示例性的实施方式，纤维素醚粘合剂具有从约100,000g/mol到约200,000g/mol的分子量。在又一个示例性的实施方式中，纤维素醚粘合剂具有约为100,000g/mol或约为200,000g/mol的分子量。作为比较，常用的Methocel F220M和Methocel F40M(F240)分别具有分子量374,450g/mol和309,500g/mol，而Methocels A4M和F50分别具有分子量178,850g/mol和75,650g/mol。

[0031] 如图1所示，硬化起始温度(T起始)与纤维素醚粘合剂的分子量成反比。传统上术语批料“胶凝温度”用于限定粘合剂进行热相变的点。然而，由于聚合物如甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素相分离和随后的胶凝，不清楚那种现象导致了批料粘度增加。因此，为了避免混淆，更一般的术语“起始温度”(T起始)此处用于描述批料粘度或硬度开始增加时的温度。具有最大分子量的Methocel F220M具有最低的T起始而具有最小分子量的F50具有最高的T起始。应当了解在挤出过程中，T起始越高，硬化发生的可能性越小。硬化会导致增加压力和降低进给速度。

[0032] 疏水改性纤维素醚粘合剂可以是至少两种不同疏水改性纤维素醚的混合物，其中混合物的平均分子量小于或等于约300,000g/mol。较高分子量的Methocel(例如F40M)与较低分子量的纤维素醚的混合，同仅使用低分子量纤维素醚如Methocel F50相比，可提供给生坯更大的强度。纤维素醚的混合物可包括具有不同分子量的纤维素醚。或者，纤维素醚的混合物可包括具有不同疏水基的、不同浓度的相同疏水基的纤维素醚或其它组合。作为非限制性的实例，不同疏水基可以是羟乙基或羟丙基。

[0033] 作为添加剂，疏水改性纤维素醚粘合剂一般占无机陶瓷形成材料的约1-10重量％，和更好地占2-6重量％。

[0034] 溶剂提供一种使粘合剂溶于其中的介质，从而提供批料的塑性和粉末的润湿性。溶剂可以是水基的，其通常是水或水溶性溶剂；或有机物基的。最有用的是水基溶剂，其提供粘合剂和粉末颗粒的水合。典型地，水溶剂的量从约20重量％到约50重量％。

[0035] 意想不到地发现纤维素醚粘合剂与水溶剂比率(MC/W)和T起始之间存在强相关性，其中T起始随着纤维素醚粘合剂浓度的增加而线性降低(图2和3)。与之相反，曾存在T起始与水存在量的相关性。图2描述了在水中使用Methocel F40M时的MC/W与钛酸铝陶瓷形成材料之间的关系。在最高约0.34至最低约0.20的MC/W比率之间具有20℃的差别。图3描述了用于在水中使用Methocel F40M时的MC/W与不同无机陶瓷形成材料之间的关系，其中CA-CF是堇青石组合物，其包括由批料制成的氧化硅、氧化铝、氧化镁和任选的成孔剂。该批料包括粘土、滑石、二氧化硅和氧化铝形成源，和AT是钛酸铝陶瓷形成材料。已测试的所有7中陶瓷组合物中，随着Methocel浓度的增加T起始下降。这个结果表明T起始主要由含水Methocel浓度驱动和其它批料参数(如无机组分的化学性质、粒径分布、油类润滑剂的存在与否，或表面活性剂的类型(如妥尔油，硬脂酸，或Liga(硬脂酸钠))对T起始几乎无影响。决定T起始的根本因素似乎是甲基纤维素醚或羟丙基甲基纤维素醚聚合物链的水合程度。

[0036] 用其它比F40M分子量更低的Methocel粘合剂观察MC/W和T起始之间的相关性，如图4所示。使用3种不同分子量的Methocels，F40M(M1)，F4M(M2)和F50M(M3)。还使用了不同陶瓷前体材料，如钛酸铝(AT)和堇青石(Cord)。对所有的Methocel粘合剂，当MC/W减少时，T起始有10-20℃的提高。

[0037] 在一个示例性的实施例中，本发明的陶瓷前体批料组合物的MC/W比率小于0.32。在另一个示例性的实施例中，MC/W比率小于0.27。在更进一步的示例性的实施例中，MC/W比率小于0.22。

[0038] 递减MC/W导致现存水溶剂的量增加。应当了解现存水溶剂的量的增加可以增加由具有较高MC/W的组合物形成的生坯干燥时间。然而，使用较低分子量的纤维素醚粘合剂可以导致T起始的增加而不显著地降低MC/W比率。

[0039] 本发明的陶瓷前体批料组合物可以更进一步地包括其它添加剂如表面活性剂、油类润滑剂和成孔剂。在实施本发明的过程中，可使用的表面活性剂的非限制性实施例是C8到C22 脂肪酸和/或它们的衍生物。可以与这些脂肪酸共用的附加表面活性剂组合物是C8到C22脂肪酸脂、C8到C22脂肪醇、和它们的混合物。示例性的表面活性剂是硬脂酸、月桂酸、油酸、亚油酸、棕榈油酸和它们的衍生物，与十二烷基硫酸铵混合的硬脂酸，和它们的混合物。最优选的表面活性剂是月桂酸、硬脂酸、油酸、和它们的混合物。表面活性剂的量可以从约0.5重量％到约2重量％。

[0040] 油类润滑剂的非限制性实例是轻矿物油、玉米油、高分子量聚丁烯、多元醇酯、轻矿物油和乳状石蜡的共混物、在玉米油中共混石蜡、和它们的混合物。典型地，油类润滑剂的量可以从1重量％至10重量％。在一个示例性的实施方式中，油类润滑剂显示从3重量％至6重量％。

[0041] 在过滤器应用中，如在柴油机颗粒过滤器中，混合物中经常包括有效量的完全燃烧成孔剂以便随后获得进行有效过滤所需的孔隙度。完全燃烧成孔剂是在烧制步骤中从生坯中燃尽的任何微粒物质(不是粘合剂)。虽然应当理解本发明不限于此，但一些可以使用的完全燃烧成孔剂是在室温下呈固态的非蜡质的有机物、元素碳，和它们的混合物。一些实例是石墨、纤维素、面粉，等等。优选的是元素碳颗粒。由于在加工时具有最小的副作用，特别优选的是石墨。在挤出过程中，例如，当使用石墨时混合物的流变性好。基于无机材料的重量，石墨的用量一般为10％至约30％，较好为约15％至约30％。如果使用石墨和面粉的混合物，完全燃烧成孔剂的用量一般为约10重量％至约25重量％，其中石墨在5％至10重量％之间和面粉在5％至约10重量％之间。

[0042] 本发明还提供了一种提高陶瓷前体批料组合物挤出速度的方法，包括步骤：提供无机陶瓷形成成分，向无机陶瓷形成成分中添加疏水改性纤维素醚粘合剂和水，其中疏水改性纤维素醚粘合剂具有小于约300,000g/mol的分子量和MC/W小于约0.32，其中MC是基于100％无机陶瓷形成成分的疏水改性纤维素醚粘合剂的重量百分比，和W是基于100％无机陶瓷形成成分的水的重量百分比。无机材料、粘合剂和水在研磨机或刮板混合器中混合。加入水的量少于塑化批料需要的量。用水作溶剂，水使粘合剂和粉末颗粒水合。如果需要，表面活性剂和/或油类润滑剂可以加入到混合物中以浸湿粘合剂和粉末颗粒。

[0043] 随后通过在任何合适的用以塑化批料的混合器中剪切上述形成的湿混合物以塑化组合物，例如在双螺旋挤出机/混合器中、螺旋混合器、研磨混合机或双臂混合机，等等。塑化的程度取决于成分(粘合剂、溶剂、表面活性剂、油类润滑剂和无机物)的浓度、成分的温度、批料中的投料量、剪切速度和挤出速度。在塑化过程中，粘合剂溶解在溶剂中并形成凝胶。由于该体系中非常缺乏溶剂，所以形成的凝胶较硬。表面活性剂使粘合剂凝胶附在粉末颗粒上。

[0044] 在下一个步骤中，组合物被挤出以形成生坯体。用能提供低到中等剪切力的装置完成挤出。例如液压挤出机是优选的装置，或两级排气单式螺旋钻机是低剪切装置。单螺旋挤出机是中等剪切装置。挤出机可以是垂直的或者水平的。另一个形成生坯体的实施例是当使用合适的成型模头时，将同一塑化双螺旋挤出机用作单步法中的成型挤出机。

[0045] 本发明的坯体可以具有任何便利的尺寸和形状，且本发明适用于所有的塑性粉末混合物成型的方法。本发明方法特别适用于多孔整体如蜂窝体的生产。多孔体大量用于如催化，吸附，电加热催化剂，过滤器如柴油机微粒过滤器，熔融金属过滤器，蓄热室中心，等等应用中。

[0046] 一般地，蜂窝体密度在235孔/cm2(1500孔/英寸2)至15孔/cm2(100孔/英寸2)。2 2
通过本发明的方法制备的蜂窝体的实例的密度在约94孔/cm(约600孔/英寸 )至62孔/
2 2
cm(400孔/英寸 )，壁厚约为0.1mm(4密耳)，但容易理解本发明不限于此。典型的壁厚是从约0.07至约0.6mm(约3至约25密耳)，但较好的设备下，约0.02-0.048mm(1-2密耳)的壁厚是可能的。此方法尤其适合于挤出薄壁/高孔密度的蜂窝体。

[0047] 压出物随后根据已知的技术干燥和烧结。烧结的温度和时间条件取决于坯体的组合物和尺寸和几何形状，和本发明不限于具体的烧结温度和时间。例如，主要用于形成堇青石的组合物，温度典型地从约1300℃至约1450℃，和此温度下的保温时间从约1小时至约6小时。对于主要用于形成莫来石的混合物，温度从约1400℃至约1600℃，和此温度下的保温时间从约1小时至约6小时。对于形成之前描述的堇青石-莫来石组合物的堇青石-莫来石形成混合物，温度从约1375℃至约1425℃。烧结时间取决于如材料的种类和用量及设备的性能等因素，但是典型地总烧结时间从约20小时至约80小时。实施例

[0048] 本发明将进一步通过如下实施例阐明。

[0049] 实施例1

[0050] 批料硬化起始温度(T起始)。传统上术语批料“胶凝温度”用于限定粘合剂进行热相变的点。然而，由于聚合物如甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素先相分离和随后胶凝，因此不清楚那种现象导致了批料粘度增加。因此，为了避免混淆，我们使用更一般的术语“起始温度”(T起始)来描述批料的粘度或硬度开始增加的温度。

[0051] 所有批料样品的批料硬化温度通过使用毛细温度扫描法来测量。使用Malvern PH7毛细流变仪通过由碳化钨制成的两个OEM毛细模具来挤出批料。一个模具的L/d为16(1mm直径)，而另一个是具有L/d为0.25的孔模具。在12.7mm/s的线性挤出速度下，在
1℃/min的升温速率下挤出批料。图5表示从AT的典型的温度扫描测试中获得的数据。

[0052] 仅仅由从孔模具获得的数据用于测定T起始，这是由于在升温过程中该模具几乎一直产生平的基线压力。该基线压力对如何确定T起始是必需的。从比扫描起始温度高5℃的地方开始，压力取接下来15度的平均值。在这15℃窗口上的平均压力被定义为P平均。不使用从第一个5度获得的压力数据，以避免任何可能改变P平均的压力启动效应。15度窗口提供足够量的数据以建立基线压力。一旦观察到P平均，计算比这个值高15％的压力。T起始被认为是在1.15P平均值时的温度。在粘合剂胶凝点附近工作的挤出机上，挤出压力比稳定压力高15％表明与粘合剂转变有关的批料流变性的显著变化。

[0053] 用于测量T起始的毛细温度扫描法与使用布拉本德(Brabender)混合器的传统方法相比具有若干优点。首先，孔模具压力与通过布拉本德产生的典型转矩读数相比具有更小的噪音和波动。第二，毛细法在固定剪切历史状态下测量批料样品的T起始。这是使用布拉本德法不能做到的，因为布拉本德法在温度上升过程中剪切批料和因此在测试过程中传给材料的特定混合能量值持续增加。

[0054] 实施例2

[0055] 羟丙基甲基纤维素浓度对T起始的影响。文献综论表明关于甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素溶液的胶凝点如何被聚合物浓度所影响的研究成果是多种多样的。一些报告指出羟丙基甲基纤维素溶液的胶凝温度随着浓度增加到10重量％而线性降低。不幸的是，即使在花费巨大的努力后也不曾再现这些结果。事实上，动态热流变结果和认为聚合物浓度与E，F，和K-型HPMC溶液胶凝点无相关性的现有技术报道相一致。

[0056] 虽然对甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素溶液的凝胶化已经有众多的研究，但是对甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素的浓度如何影响高填充陶瓷批料的硬化温度的报道很少。

[0057] 对AT进行研究用于判断粘合剂浓度如何影响用于生产的实际陶瓷批料组合物的T起始。在4个独立的研究中通过双螺旋机准备AT样品。两组测试在实验室中进行，在实验室中我们测量直接从34mm双螺旋机中挤出的13mm直径棒的批料硬化温度T起始。另两组测试对在90mm产品双螺旋机中制备的样品进行。从90mm挤出机中得到的蜂窝制品样品用液压机压缩成块。13mm直径棒是来自这些块的芯部以装入毛细流变仪从而进行温度变化测试。

[0058] 使用90mm挤出机，F40M Methocel粘合剂(Dow chem.Co.)用于所用的样品中和用于测量3.5％、4.0％和4.5％Methocel时的T起始和在每个Methocel值时需要的两个水信号(water calls)。随着Methocel值的降低，观察到批料在较高的温度下开始硬化。

[0059] T起始清楚地显示了在AT组合物中Methocel和含水率呈线性关系。然而，AT的产品样品典型地在低30’s℃具有比堇青石组合物低得多的T起始值。即使两种组合物使用完全相同的粘合剂，CA的T起始比AT的T起始约高20℃。可观察到硬化温度如此大的差别的唯一情况是，当比较两种不同的粘合剂化学性质时，如A-型甲基纤维素对K-型羟丙基甲基纤维素。假设T起始的巨大差别可以归因于Methocel浓度的差别。

[0060] 各种汽车和柴油组合物的温度扫描数据用于判断粘合剂浓度是否是T起始不同的原因。检测了7种陶瓷汽车和柴油机组合物的T起始值。所有的样品都包含F40M Methocel和由34mm双螺旋、90mm产品双螺旋之一配制，或在布拉本德混合器中增塑10-20分钟以模拟发生在双螺旋机中的增塑步骤。图3表示所有陶瓷组分的T起始对Methocd/含水率的关系图。

[0061] 图3的结果表明在T起始和批料中粘合剂水浓度之间具有强的线性关系。在所有7种陶瓷组分的测试中，批料硬化温度随着Methocel浓度的增加而降低。这个结果表明T起始主要由含水Methocel浓度驱动，而其它批料参数如无机组分的化学性质、粒径分布、油类润滑剂的存在与否、或表面活性剂的类型如妥尔油、硬脂酸、或Liga(硬脂酸钠)对T起始几乎无影响。决定T起始的根本因素似乎是甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素醚聚合物链的水合程度。

[0062] 实施例3

[0063] 粘合剂分子量对T起始的影响。另一个可以影响T起始的次要参数是粘合剂的分子量。现有技术中有一篇报道表明粘合剂分子量对陶瓷批料胶凝温度的影响。(Scheutz，J.E.陶瓷通报(Ceramic Bulletin)，65，1556-1559(1986))。在这篇报道中，在使用2.5％和5％加入量的K4M和K15M粘度级Methocels粘合剂的情况下，用布拉本德混合器测量扭矩与氧化铝批料样品温度的关系。2.5％粘合剂测试的结果表明，较低粘度(即，较低分子量)K4M粘合剂的胶凝温度比较高分子量K15M粘合剂高14℃。在5％粘合剂加入量时，K4M比K15M的胶凝温度高8℃。由于本研究仅使用两种分子量，无法判断粘合剂分子量和胶凝温度之间是否具有明确的关系。除此之外，由于没有控制混合能，不能以同样的混合能为基准比较批料胶凝温度。

[0064] 在一个可控试验中使用4种粘度等级的F-型Methocel：F220M，F40M，F4M，和F50测量分子量对AT批料T起始的影响，其中F220具有最高分子量和F50最低的分子量。在每个样品中使用4.5％粘合剂和16％EmulsiaT加2％的水。所有样品在挤出用于毛细管温度扫描的棒之前在研磨机中增塑。

[0065] 结果表明起始温度随着粘合剂分子量的减少而升高。如图1所示，T起始与分子量之间密切相关。

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