一种制备金属硫属元素化物颗粒的方法
阅读：265发布：2024-02-14
专利汇可以提供一种制备金属硫属元素化物颗粒的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开一种制备金属硫属元素化物的方法，其特征在于，包括以下步骤：金属盐与沉淀剂反应形成金属硫属元素化物颗粒及其副产物，在金属硫属元素化物表面包覆 表面活性剂 ；将副产物与包覆有表面活性剂的金属硫属元素化物分离，得到基本上不含副产物的金属硫属元素化物颗粒。，下面是一种制备金属硫属元素化物颗粒的方法专利的具体信息内容。
1.制备金属硫属元素化物颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：
在特定条件下使金属盐溶液和沉淀剂溶液反应，形成金属硫属元素化物颗粒及其副产物；
用表面活性剂包覆所述金属硫属元素化物颗粒；
使包覆有表面活性剂的金属硫属元素化物颗粒与副产物分离，以得到基本不含有所述副产物的所述金属硫属元素化物颗粒。
2.按照权利要求1所述的方法，其中用液-液相转移方法进行所述分离。
3.按照权利要求1所述的方法，其中所述分离包括用清洗液从金属硫属元素化物颗粒中移除副产物的步骤。
4.按照权利要求1所述的方法，其中所述反应步骤在低于100℃的温度下进行。
5.按照权利要求4所述的方法，其中所述反应步骤在60-90℃的温度范围内进行。
6.按照权利要求1所述的方法，其中所述反应步骤在非酸性条件下进行。
7.按照权利要求6所述的方法，其中所述非酸性条件基本是碱性条件。
8.按照权利要求1所述的方法，其中所述反应步骤在水性介质中进行。
9.按照权利要求8所述的方法，其中所述水性介质包含水、醇、酰胺、酮类、环氧化物及其混合物中的至少一种。
10.按照权利要求9所述的方法，其中所述水性介质包括与一种或多种醇类相混合的水。
11.按照权利要求10所述的方法，其中所述醇类为选自以下物质中的至少一种：甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇和正丙醇。
12.按照权利要求10所述的方法，其中所述醇类相对于所述的水的体积是1％-99％。
13.按照权利要求1所述的方法，其中选择表面活性剂，以便形成所述硫属元素化物颗粒的单分散体系。
14.按照权利要求13所述的方法，其中所述单分散体系基本上是透明的。
15.按照权利要求13所述的方法，其中所述单分散体系的固含量至少为5％。
16.按照权利要求15所述的方法，其中所述单分散体系的固含量至少为25％。
17.按照权利要求1所述的方法，其中所述金属硫属元素化物是金属氧化物颗粒。
18.按照权利要求17所述的方法，其中所述金属氧化物颗粒是氧化锌、氧化铈(IV)、氧化铁、氧化铜、氧化锆、氧化钛颗粒中的至少一种。
19.按照权利要求1所述的方法，其还包括以下步骤：
在所述分离步骤之前，将所述被表面活性剂包覆的颗粒进行陈化。
20.按照权利要求19所述的方法，其中在所述陈化步骤之后，得到的所述颗粒基本上是晶体状态。
21.按照权利要求1所述的方法，其中所述反应步骤的持续时间小于90分钟。
22.按照权利要求1所述的方法，其包括从以下物质中选择所述金属盐的步骤：金属醋酸盐，金属卤化物盐，金属硝酸盐，金属硫酸盐，金属磷酸盐，金属氯酸盐，金属硼酸盐，金属碘酸盐，金属碳酸盐，金属苯甲酸盐，金属高氯酸盐，金属酒石酸盐，金属甲酸盐，金属葡萄糖酸盐，金属乳酸盐，金属月桂酸盐，金属苹果酸盐，金属高硼酸盐，金属氨基磺酸盐，金属水化物，及其混合物。
23.按照权利要求22所述的方法，其包括从以下物质中选择所述金属盐中的所述金属的步骤：碱金属，碱土金属，过渡元素金属，以及元素周期表中的主族金属。
24.按照权利要求17所述的方法，其包括选择碱作为所述沉淀剂溶液的步骤。
25.按照权利要求24所述的方法，其中所述碱是含氧碱。
26.按照权利要求24所述的方法，其包括从以下物质中选择所述含氧碱的步骤：碱金属氢氧化物，碱金属碳酸盐，碱土金属氢氧化物，碱土金属碳酸盐，碱土金属碳酸氢盐，氨溶液，有机碱，及其混合物。
27.按照权利要求1所述的方法，其包括选择硫属元素化物盐溶液作为所述沉淀剂溶液的步骤。
28.按照权利要求24所述的方法，其中所述反应步骤期间的所述金属盐溶液的摩尔量等于或大于所述沉淀剂溶液的化学计量量。
29.按照权利要求3所述的方法，其中所述清洗步骤包括以下步骤：
用水性介质清洗所述金属硫属元素化物颗粒。
30.按照权利要求29所述的方法，其中所述水相介质包含以下物质中的至少一种：水，醇，酰胺，酮，环氧化物，及其混合物。
31.按照权利要求1所述的方法，其中选择所述表面活性剂，使得被所述表面活性剂包覆的硫属元素化物颗粒基本上是单分散的。
32.按照权利要求1所述的方法，其中所述表面活性剂是其上具有极性基团和非极性基团的金属有机盐。
33.按照权利要求32所述的方法，其中所述金属有机盐是碱金属有机盐。
34.按照权利要求32所述的方法，其中所述金属有机盐的阴离子是脂肪酸。
35.按照权利要求32所述的方法，其中所述碱金属有机盐是油酸钠，松香酸钠，硬脂酸钠，辛酸钠，环烷酸钠，及其混合物。
36.按照权利要求书1所述的方法，其中所述表面活性剂是硅烷偶联剂。
37.按照权利要求36所述的方法，其中所述硅烷偶联剂选自：烷基三烷氧基硅烷；(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷；丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷；(甲基)丙烯酰氧基烷基烷基二烷氧基硅烷；丙烯酰氧基烷基烷基二烷氧基硅烷；(甲基)丙烯酰氧基烷基二烷基烷氧基硅烷；丙烯酰氧基烷基二烷基烷氧基硅烷；巯基烷基三烷氧基硅烷；芳基三烷氧基硅烷；乙烯基硅烷；3-缩水甘油醚基丙基三烷氧基硅烷；聚醚硅烷；及其混合物。
38.按照权利要求1所述的方法，其中在所述包覆步骤中加入第一表面活性剂和第二表面活性剂，选择第一表面活性剂以加强所述金属硫属元素化物颗粒与所述第二表面活性剂之间的化学键合作用。
39.按照权利要求38所述的方法，其中所述第一表面活性剂选自：蔗糖，原硅酸四乙酯，乙二醇以及麦芽糖。
40.按照权利要求38所述的方法，其中所述第二表面活性剂是硅烷偶联剂。
41.按照权利要求19所述的方法，其中所述陈化步骤持续5分钟到4小时。
42.按照权利要求1所述的方法，其包括在0.001g/ml到0.3g/ml的范围内选择所述表面活性剂的质量浓度的步骤。
43.按照权利要求1所述的方法，其包括在0.01g/ml到2g/ml的范围内选择所述金属盐和沉淀剂的质量浓度的步骤。
44.按照权利要求1所述的方法，其中将所述金属硫属元素化物颗粒再分散于分散介质中，所述分散介质选自：水，乙酸乙酯，醇，烯烃，醚，酮类和芳香族溶剂。
45.按照权利要求1所述方法，其中所述反应在高剪切条件下进行。
46.制备金属氧化物颗粒的方法，其包括以下步骤：
在pH值至少为7.01、温度为5℃-100℃的条件下，使金属盐溶液与沉淀剂溶液在水性介质相中反应，以形成金属氧化物颗粒及其副产物；
用碱金属有机表面活性剂包覆所述金属氧化物颗粒，选择所述表面活性剂使得被表面活性剂包覆的金属氧化物颗粒对有机介质相的亲合力高于对水性介质相的亲和力；
引入有机介质以形成互不相溶的有机介质相和水性介质相，其中被表面活性剂包覆的金属氧化物进入有机介质相中，以在其中得到固含量至少为10％重量比的金属氧化物单分散体系，同时，副产物仍留在水性介质相中；以及
将金属氧化物颗粒的单分散体系与所述的水性介质相分离，以得到基本不含所述副产物的金属氧化物颗粒。
47.制备金属氧化物颗粒的方法，其包括以下步骤：
在pH值至少为7、温度为5℃-100℃的条件下，使金属盐溶液与沉淀剂溶液在水性介质相中反应，以形成金属氧化物颗粒及其副产物；
用表面活性剂包覆所述金属氧化物颗粒；
向所述金属氧化物颗粒及副产物的中加入水性介质，以基本上溶解所述副产物；以及从水性介质中移除所述金属氧化物颗粒。
48.按照权利要求47所述的方法，其中所述移除步骤是通过将所述水性介质离心来进行的。
49.按照权利要求47所述的方法，其中所述表面活性剂是硅烷偶联剂、蔗糖、原硅酸四乙酯、乙二醇或麦芽糖。
50.按照权利要求1所述的方法制备的纳米级金属硫属元素化物颗粒。
51.按照权利要求50所述的纳米级金属硫属元素化物颗粒，其选自：氧化锌，氧化铈(IV)，氧化铁，氧化铜，硫化锌，氧化锆和氧化钛。
52.按照权利要求50或51所述的纳米级金属硫属元素化物颗粒，其具有陡度比小于3的窄粒径分布。
53.按照权利要求50或51所述的纳米级金属硫属元素化物颗粒，其平均粒径在2nm到
100nm之间。
54.在包括以下步骤的方法中制备的金属硫属元素化物颗粒的单分散体系：
在特定条件下，使水性介质中的金属盐溶液与沉淀剂溶液反应，以得到金属硫属元素化物颗粒及其副产物；
用表面活性剂包覆所述金属硫属元素化物颗粒；以及
引入有机介质，以形成与所述水性介质相互不相溶的有机介质相，其中被表面活性剂包覆的金属硫属元素化物颗粒进入有机介质相中，以在其中得到颗粒固含量至少为10％重量比的金属硫属元素化物单分散体系，同时副产物留在所述水性介质相中。
55.在包括以下步骤的方法中制备的金属硫属元素化物颗粒的单分散体系：
在特定条件下，使金属盐溶液与沉淀剂溶液反应，以得到金属硫属元素化物颗粒及其副产物；
用表面活性剂包覆所述金属硫属元素化物颗粒；
向所述金属硫属元素化物颗粒及副产物中加入极性介质，以基本上溶解所述副产物；
以及
将被表面活性剂包覆的金属氧化物颗粒从离子型的副产物中分离，以得到基本不含副产物的所述金属氧化物颗粒。
56.金属硫属元素化物颗粒的单分散体系，其中所述金属硫属元素化物颗粒的平均粒径在2nm-50nm之间。
57.按照权利要求56所述的金属硫属元素化物颗粒的单分散体系，其中分散体中的所述金属硫属元素化物颗粒具有陡度比小于3的窄粒径分布。
58.按照权利要求56所述的金属硫属元素化物颗粒的单分散体系，其中分散体中的所述金属硫属元素化物颗粒的分散度系数小于7。
59.金属硫属元素化物颗粒的单分散体系，其中所述金属硫属元素化物颗粒的平均粒径在2nm-50nm之间，固含量至少为5％，并且所述金属硫属元素化物颗粒具有通过小于3的陡度比所定义的窄粒径分布。
60.制备金属硫属元素化物颗粒的方法，其包括以下步骤：
在特定条件下，使金属盐溶液与沉淀剂溶液反应，以得到金属硫属元素化物颗粒及其副产物；
用表面活性剂包覆所述金属硫属元素化物颗粒；以及
将被表面活性剂包覆的金属硫属元素化物与副产物分离，以得到所述金属硫属元素化物颗粒。
61.制备金属硫属元素化物颗粒的方法，其包括以下步骤：
在特定条件下，使金属盐溶液与沉淀剂溶液反应，以得到金属硫属元素化物颗粒及其副产物；
用表面活性剂所述包覆金属硫属元素化物颗粒；
将被表面活性剂包覆的金属硫属元素化物与副产物分离，以得到所述金属硫属元素化物颗粒，其中通过以下方法中至少一种进行所述分离：(1)液-液相转移，(2)通过洗涤溶液将副产物溶液从金属硫属元素化物颗粒移除。
一种制备金属硫属元素化物颗粒的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种制备金属硫属元素化物颗粒的方法，属于金属硫属元素化物颗粒制备领域。技术背景
[0002] 近年来，纳米级金属硫属元素化物材料广泛用于生物标记、非线性光学材料、发光二极管、光电探测器、催化剂、化学传感器和紫外防护涂层等领域，因此被广泛关注。已知的制备金属硫属元素化物纳米材料的方法包括在如微乳液或聚合物基底等特定的介质中进行反应，问题是很难产生均一粒径的颗粒。
[0003] 虽然已经有大量合成结晶型金属硫属元素化物方法，但大规模合成或批量生产纳米级金属硫属元素化物颗粒的方法仍然是个挑战。通常金属硫属元素化物也可以由湿法合成，如溶胶-凝胶法、共沉淀法和水热法。
[0004] 广泛使用的溶胶-凝胶法或共沉淀法是基于金属卤化物或金属醇盐在水溶液中水解和缩合反应。然而这些方法有一些主要缺点，例如，合成的颗粒是无定型的，需要后续热处理使颗粒结晶。然而，附加的步骤会引起颗粒改变、增长、甚至破坏颗粒形貌等问题。水相体系反应的缺点是很难控制反应的参数，例如金属醇盐水解率、pH值、混合方法、氧化率或硫化率、阴离子属性和浓度。而且，需要高温(大于500℃)焙烧或水热处理中间产物得到结晶型金属硫属元素化物。这种方法导致的负面影响是在处理过程中颗粒会形成微米级团聚体颗粒，通过研磨仅能部分破碎成一次粒子，颗粒很难通过研磨使得所有粒子回复到初始粒径。
[0005] 已知方法存在的另一个问题是纳米颗粒在分散介质中物理稳定性差。在这些反应过程中，产生金属硫属元素化物颗粒沉淀的化学反应必然会带来副产物。副产物清除不完全会影响纳米颗粒在介质中的单分散性能，从而造成非纯金属硫属元素化物颗粒团聚。而且，即使形成了纯的金属硫属元素化物颗粒，也很难除去其中的杂质。鉴于以上提到的金属硫属元素化物颗粒分散性差的问题，近期发表文献中提到的合成方法都致力于提高金属硫属元素化物颗粒物理稳定性。然而，制得的能够稳定的金属硫属元素化物颗粒悬浮液的固含量与理想值相差很远，一般小于5％，使颗粒悬浮液储存效率低。
[0006] 因此需要发明一种能够将副产物与金属硫属元素化物颗粒分离、制备高浓度单分散金属硫属元素化物颗粒分散体、并能克服或改善上述提到方法的缺点。
[0007] 因此有必要提供高固含量、单分散金属硫属元素化物颗粒，并且克服或改善上述提到的缺点。
[0008] 发明概述
[0009] 第一方面，本发明公开了一种制备金属硫属元素化物颗粒的方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0010] 将金属盐溶液与沉淀剂溶液在一定条件下进行反应，形成金属硫属元素化物颗粒及副产物；
[0011] 用表面活性剂包覆合成的金属硫属元素化物颗粒；
[0012] 将表面包覆的金属硫属元素化物颗粒与副产物分离，得到不含杂质的金属硫属元素化物颗粒。
[0013] 由于上述反应步骤中所选择的条件和表面活性剂包覆层，副产物与金属硫属元素化物颗粒可被有效分离。通过洗涤或者液-液相转移方法使金属硫属元素化物颗粒和副产物分离。
[0014] 在一个实施例中，分离步骤包括：
[0015] 使用液-液相转移方法将副产物与金属硫属元素化物颗粒分离，其中一种水相液体和另一种有机相液体是不相溶的。
[0016] 在一个实施例中，采用液-液相转移方法进行分离，金属硫属元素化物颗粒引入有机相中，副产物留在水相中。
[0017] 在一个实施例中，提供了一种根据第一方面所述的制备金属硫属元素化物颗粒的方法，反应是在小于100℃下进行的。这减小了生产成本和由于高温造成的设备损耗速率。
[0018] 在一个实施例中，提供了一种根据第一方面所说的制备金属硫属元素化物颗粒的方法，得到的表面活性剂包覆的金属硫属元素化物颗粒进入有机相，与主要是离子型存在的副产物分离，从而形成在上述有机相中单分散的金属硫属元素化物颗粒。更为有利的是，包覆有表面活性剂的金属硫属元素化物颗粒在有机相中可以完全不受离子型副产物影响而团聚，因此可以在有机相中以单分散状态存在。
[0019] 加入表面活性剂能改变金属硫属元素化物颗粒表面性能，和没有包覆表面活性剂的颗粒相比，可以相对减小或者消除颗粒团聚。
[0020] 在另一个实施例中，提供了一种根据第一方面所述制备金属硫属元素化物颗粒的方法，通过洗涤，将包覆表面活性剂的金属硫属元素化物颗粒与离子型的副产物分离。例如，另一种溶剂会被加入到被表面活性剂包覆的金属硫属元素化物颗粒悬浮液中，使副产物溶解在这种溶剂中，而金属硫属元素化物颗粒保持稳定。至少溶解部分副产物的介质/溶剂体系被从金属硫属元素化物颗粒中除去后，可以使得表面活性剂包覆的金属硫属元素化物颗粒单分散在极性溶剂中。
[0021] 在另一个实施例中，提供了一种根据第一方面所述的制备金属硫属元素化物颗粒的方法，选择一种合适的表面活性剂，以形成单分散的金属硫属元素化物颗粒。有利的是，金属硫属元素化物在分散体中固含量至少可达到5％，而且没有大量的团聚现象。更为有利的是，金属硫属元素化物在分散体中固含量至少可达到25％，或者至少可达30％，或者至少可达50％，或者至少可达70％。因此，本发明所述方法制备的单分散金属硫属元素化物颗粒可有很高的粒子含量。
[0022] 在另一个实施例中，提供了一种根据第一方面所说的制备金属硫属元素化物颗粒的方法，其特征在于，在分离步骤前包括了对包覆表面活性剂颗粒进行陈化的步骤。陈化步骤是为了保证最大限度形成结晶型的硫属元素化物颗粒。
[0023] 根据第二方面，提供了一种制备金属氧化物颗粒的方法，其特征在于，包含以下步骤：
[0024] 金属盐溶液和沉淀剂溶液在水性介质相中反应生成金属氧化物颗粒及其副产物，反应的pH在至少7.01左右，温度在5-100℃范围内；
[0025] 将碱金属有机表面活性剂包覆在金属氧化物颗粒表面，所选的活性剂对有机介质相比对水性介质相有更高的亲合力。
[0026] 引入一种有机介质，建立与水性介质互不相溶的有机介质相，表面活性剂包覆的金属氧化物将进入有机相，形成金属氧化物单分散相。这种金属氧化物单分散相固含量至少可达10％，而副产物则留在水性介质中；
[0027] 将金属氧化物颗粒从水性介质分离出来，以得到不含副产物的金属氧化物颗粒。
[0028] 根据第三方面，提供了一种制备金属氧化物颗粒的方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0029] 金属盐溶液和沉淀剂溶液在水性介质中反应，生成金属氧化物颗粒及其副产物，反应的pH值在至少7左右，温度在大约5-100℃之间；
[0030] 用表面活性剂包覆金属氧化物颗粒；
[0031] 将水性介质加入到金属氧化物颗粒及其副产物中，溶解大部分的副产物；
[0032] 将包覆表面活性剂的金属氧化物颗粒从水性介质中移除；
[0033] 包覆的表面活性剂按照A-B公式被替换，其中A基团能够链接在金属氧化物颗粒表面，B基团是兼容基团。A组分可由于吸附作用、形成离子键、共价键、或者上述二者的综合而链接在颗粒表面。B组分可以是化学活性的也可以是惰性的，可以是极性也可以是非极性的。
[0034] 在一个实施例中，使用多种表面活性剂。本发明中，金属氧化物颗粒会被第一种表面活性剂部分包覆，再经过进一步处理，用第二种表面活性剂交换或者取代至少部分第一种活性剂的相应基团。
[0035] 在另一个实施例中，包覆金属氧化物颗粒的表面活性剂被进一步处理，以除去至少部分在合成过程中由金属盐阴离子和沉淀剂阳离子产生的副产物。
[0036] 根据第四方面，本发明提供了一种利用第一方面阐述的方法制备纳米级金属硫属元素化物颗粒的方法，其特征在于，制备的纳米级金属硫属元素化物颗粒粒径分布窄。
[0037] 根据第五方面，本发明提供了一种制备单分散金属硫属元素化物颗粒的方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0038] 在水性介质中的金属盐溶液和沉淀剂溶液在一定条件下反应，生成金属硫属元素化物颗粒及其副产物；
[0039] 用表面活性剂包覆形成的金属硫属元素化物颗粒；
[0040] 引入一种有机介质，这种有机介质相与水介质相不相溶，包覆金属硫属元素化物颗粒的表面活性剂进入有机物相形成固含量至少10％以上的金属氧化物单分散相，同时副产物被留在水介质相。
[0041] 单分散颗粒的稳定性可以在室温和常压下保持至少一个月，而不会有明显的团聚。
[0042] 根据第六方面，本发明提供了一种制备金属硫属元素化物单分散颗粒的方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0043] 金属盐水溶液与沉淀剂水溶液在一定条件下反应，生成金属硫属元素化物颗粒及其副产物；
[0044] 将表面活性剂包覆到金属硫属元素化物颗粒表面；
[0045] 向金属硫属元素化物颗及其副产物的溶液体系中加入极性介质，使副产物基本溶解；
[0046] 将表面活性剂包覆的金属硫属元素化物颗粒与离子型副产物分离，得到不含副产物的金属硫属元素化物颗粒。
[0047] 在室温和常压下，金属硫属元素化物颗粒单分散性的稳定性能够保持至少一个月，而不会发生明显的团聚。
[0048] 根据第七方面，本发明提供了一种制备金属硫属元素化物单分散颗粒的方法，其特征在于，合成的颗粒粒径分布在大约2-50nm之间。
[0049] 在一个实施例中，提供了一种在第五方面和第六方面详细说明的单分散金属硫属元素化物颗粒，这种颗粒粒径分布的陡度比小于3左右。
[0050] 根据第八方面，本发明提供了一种制备金属硫属元素化物单分散颗粒的方法，其特征在于，平均粒径在大约2-50nm之间，固含量至少5％，氧化物颗粒粒径分布窄，陡度比小于3左右。
[0051] 定义
[0052] 本发明中使用的词语定义如下：
[0053] “硫属元素”的广义定义是元素周期表中第六主族的元素。尤其以下元素：指氧(O)、硫(S)、硒(Se)、(Te)。
[0054] “硫属元素化物”的广义定义是指含有至少一种硫属元素和至少一种正电性元素的二元的或多元化合物。
[0055] “金属硫属元素化物”的广义定义是指至少一种正电性元素是金属离子的硫属元素化物。
[0056] “纳米级”这里是指颗粒平均粒径少于大约1000nm，尤其指小于大约200nm，更尤其指小于100nm。
[0057] “金属盐”的广义定义是指含有至少一种阴离子和至少一种阳离子的化合物。金属+ + + 2+ 2+ 3+ 2+ 3+ 3+盐的阴离子和阳离子可以是单原子的离子，如Na、Ag、Cu、Zn 、Ca 、Fe 、Cu 、Fe 、Ce 、- - - 2-
Cl，或者多原子离子，如CH3COO、NO3、SO4 。金属盐中至少一种阳离子是金属离子。
Cl，或者多原子离子，如CH3COO、NO3、SO4 。金属盐中至少一种阳离子是金属离子。
[0059] “金属盐溶液”的广义定义是指金属盐溶解在溶剂中形成的溶液。
[0061] “沉淀剂溶液”的广义定义是指包括所有溶解溶质的溶剂，当加入金属盐溶液后，会形成沉淀或生成晶体。沉淀剂包括碱性溶液，尤其指含氧碱或氧属溶液，如碱金属硫属元素化物(如NaS2)或碱土金属硫属元素化物(CaS，BeTe)。
[0062] “含氧碱”的广义定义是指所有含有氧原子的所有分子或离子，其中氧原子提供一对电子与金属离子形成价键。典型的含氧碱包括碱金属氢氧化物(如：NaOH，LiOH，KOH)，碱土金属氢氧化物(如Ca(OH)2)，氨溶液(NH4OH)，碱金属碳酸盐(如：NaHCO3、KHCO3)，有机碱(如(CH3)4NOH)或以上所述物质混合物。
[0063] “粒径分布窄”广义定义为通过沉降图测得沉淀颗粒陡峭度少于大约3的粒径分布。沉降图能够描述已知成分的沉淀颗粒的粒径分布，其原理是将累积质量分数做成粒径函数图。累积质量分数是小于或者等于已知大小粒径的分配质量百分数，所说的粒径是颗粒的当量直径。分布的平均粒径是指沉降图中粒径分布百分数达到50％时所对应粒径。已知成分粒径分布的宽度可以用陡峭度比来表征。这里“陡度比”定义为质量百分比为90％的颗粒的平均粒径与质量百分比为10％的颗粒平均粒径的比值。
[0064] “表面活性剂”的广义定义是能够改变液体和任何沉淀物颗粒之间表面张力的任何成分。适合的表面活性剂在MC出版公司(McCutcheon公司)和Glen Rock，N.J.出版的McCutcheon’sEmulsifiers & Detergents北美版本(1994)的287-310页和国际版本
(1994)的287-278和280页中都有介绍。
(1994)的287-278和280页中都有介绍。
[0065] “陈化”广义定义为沉淀物颗粒(如药物纳米颗粒)混悬液在温度、压力、pH值和搅拌速度等条件一定的条件下保持一段时间，使沉淀后纳米颗粒能够形成基本上结晶的结构。具有晶体结构的沉淀颗粒可以是通过快速成核形成，也可以是至少经部分溶解的沉淀颗粒在未溶解颗粒上的重结晶形成更大颗粒的过程后而形成。
[0066] “液-液相转移”的广义定义包括溶质、残留物或任何物质从其中特定的一相向另外一个和特定相不相溶的相的选择性转移。
[0067] “非极性溶剂”的广义定义是指包括有正电荷和负电荷基本中和的有机液体。非极性溶剂不会离子化或有导电率。典型的非极性溶剂包括叔丁基甲醚、甲醚和其它更小的烷基；脂肪烃和芳香烃，如己烷、辛烷、环己烷、苯、癸烷、甲苯和此类化合物；对称的卤烃，如四氯化碳；石油醚等。以及各种非极性液体的混合物。
[0068] “极性溶剂”与“非极性溶剂”相反，广泛的包括正电荷和负电荷不对称的溶液。因此，极性溶剂能够离子化或有导电率。一般来说，溶剂的极性可以粗略的由介电常数决定。介电常数大于15的溶剂即可认为是极性溶剂。典型的极性溶剂包括水；醇类，如甲醇、乙醇、丙醇；酮类，如丙酮、甲基乙基酮、环氧化合物、乙酸乙酯。也可以是各种极性液体的混合物。
[0069] “水性介质”的广义定义是指含有水的、并能与如有机极性溶剂等附加溶剂以任意比混合所有介质。典型的有机极性溶剂是指醇、酰胺、酮、环氧化物和以上物质的混合物。典型的有机溶剂有相对低的碳原子数，如大约1到10个碳原子，或大约1到6个碳原子。
[0070] “单分散”与金属硫属元素化物相关联的时候，其广义定义是指金属硫属元素化物颗粒在液体介质中的分散度指数。通常，“分散度指数”的定义是二次颗粒的平均粒径(通过动态光散射仪(DLS)分析得到(dDLS))除以颗粒的初始平均粒径(一般通过透射电子显微镜(TEM)测得(dTEM))。分散度指数越小，分散液越接近单分散。典型的单分散的分散度指数小于7大于1。总的来说，“单分散”是指液体介质中的颗粒之间基本不团聚或结块，而是基本上分散在液体介质中。
[0071] “基本上”并不排除“完全”的意思。如一个成分“基本上不含”Y，也可以是完全不含有Y。如果需要，“基本上”可以从本发明定义中删除。
[0072] “含有”既包括提到的因素，也允许包括附加的、不确定的因素。
[0073] “左右”与表示各组分浓度系的情况下，是指标准值的+/-5％，+/-4％，+/-3％，+/-2％，+/-1％，+/-0.5％。
[0074] 本发明中，一般通过某一范围来阐述实例，只是为了简洁明了的解释，而不是对本发明的限制。描述的范围包括有子范围，也包括在此范围内所有的单独的数值。例如，1-6这个范围，包括子范围如1-3、1-4、1-5、2-4、2-6、3-6等，也包括此范围内单独的数字，如1、2、3、4、5、6。本发明不考虑范围的宽度。
具体实施方式
[0075] 以下列举了典型的、非限制性的制备金属硫属元素化物的实施例。制备过程包括以下步骤：
[0076] 金属盐溶液与沉淀剂溶液在一定条件下反应，生成金属硫属元素化物颗粒及其副产物；
[0077] 用表面活性剂包覆所述金属硫属元素化物颗粒；
[0078] 将包覆的金属硫属元素化物颗粒与副产物分离，得到基本不含副产物的金属硫属元素化物颗粒。
[0079] 金属盐溶液中的化合物能完全或者部分溶解在选定的溶剂中，并能够通过过滤除去所有未溶解的金属盐化合物。本发明中使用的金属盐在所述过程中的反应温度下能够完全溶解，即能够在室温和常压下完全溶解。
[0080] 金属盐可以从以下种类中选择：金属醋酸盐，金属卤化物盐，金属硝酸盐，金属磷酸盐，金属硫酸盐，金属氯酸盐，金属硼酸盐，金属碘酸盐，金属碳酸盐，金属高氯酸盐，金属酒石酸盐，金属甲酸盐，金属葡萄糖酸盐，金属乳酸盐，金属氨基磺酸盐，以上化合物的水合物和混合物。
[0081] 金属盐溶液中的金属可以从以下种类中选择：碱金属，碱土金属，元素周期表中主族元素中的金属元素。尤其指，但并不局限于，以下列举的金属元素：Mg，Ca，Sr，Ba，Ag，Zn，Fe，Cu，Co，Al，Ce，Sn，Zr，Nb，Ti和Cr。
[0082] 在实施例中，沉淀剂溶液是碱溶液，尤其指含氧碱溶液。可以从以下种类中选择：碱金属氢氧化物，碱金属碳酸盐，碱土金属氢氧化物，碱土金属碳酸盐，碱土金属碳酸氢盐，有机碱和以上化合物的混合物。典型的含氧碱是指以下物质的溶液：LiOH，NaOH，KOH，NH3·H2O，Be(OH)2，Mg(OH)2，Ca(OH)2，Li2CO3，Na2CO3，Na2HCO3，K2CO3，K2HCO3，(CH3)4NOH或以上化合物的混合物。碱溶液的优点还包括能用来控制反应步骤中的pH值变化，反应过程中基本上不需要中止反应，中途调节pH值到给定pH值，从而简化过程。
[0083] 将碱(如NaOH或KOH)固体溶解在溶剂中形成碱溶液。其中，溶剂包括水、有机液体(如乙醇)或以上物质的混合物。
[0084] 在实施例中，沉淀剂溶液可以从以下硫属元素化物盐中选择：碱金属硫属元素化- - -物盐，碱土金属硫属元素化物盐。硫属元素化物盐的阴离子包括：硫化物，HS，SeO3，TeO3，它们的水合物或混合物。典型的氧族盐包括：Li2S，Na2S，K2S，Li2Se，Na2Se，CaS，CaSe，CaTe，a2SeO3，K2SeO3，Na2TeO3，K2TeO3，它们的水合物或混合物。
[0085] 在所述反应步骤中所用的金属盐溶液相对于沉淀剂溶剂的化学计量是摩尔过量的。这使溶液中存在过量的金属阳离子，有利于在金属硫属元素化物颗粒表面与表面活性剂键合，有利于金属硫属元素化物颗粒的单分散，例如基本上能得到高浓度的金属氧化物颗粒的单分散液。
[0086] 金属硫属元素化物颗粒的单分散定义为：分散度指数为小于7左右，小于5左右，小于3左右，小于2左右，或是小于1左右。
[0087] 反应步骤可以在敞开式反应器或封闭式反应器中进行。反应时的温度小于或大约100℃，温度范围在5℃～100℃左右、50℃～95℃左右，或者60℃～85℃左右。选择上述温度范围中的温度可以加快反应速率，缩短反应时间，有助于更多的金属硫属元素化物在成核反应过程中成核，从而有利于形成平均粒径不到100nm的单分散的金属硫属元素化物颗粒。反应步骤中的反应压力在大约1atm～2atm范围内。在一个实施例中，反应步骤就是
在常压条件下进行的。
在常压条件下进行的。
[0088] 反应步骤中反应持续时间小于90分钟左右。在其中一个实施例中，反应步骤所要求的反应时间是60分钟左右或更少。另一个实施例中，反应步骤所要求的反应时间少于10分钟左右。再一个实施例中，反应步骤所要求的反应时间小于5分钟左右。又一个实施例中，反应步骤所要求的反应时间小于1分钟左右。金属硫属元素化物颗粒基本上形成后，加入表面活性剂，使表面活性剂键合或是包覆在颗粒表面。
[0089] 反应步骤在非酸性条件下进行，即在基本上呈中性或是碱性的条件下进行。在一个实施例中，反应步骤就是基本上在碱性的条件下进行的。另一个实施例中，反应步骤的PH值范围至少为7.0左右、8.5左右或10左右。再一个实施例中，反应步骤的PH值在大约7.2～9.0范围之内。碱性条件有利于终产物金属硫属元素化物颗粒中间体的形成，有利于提高表面活性剂和金属硫属元素化物颗粒之间的包覆或是键合，从而能够形成高浓度的单分散金属硫属元素化物颗粒。又一个实施例，特别是对于那些不包含金属氧化物的金属硫属元素化物，反应步骤是在PH值为7左右的条件下进行的。
[0090] 反应步骤在基本呈极性相中进行。极性相可以是水性介质，包括水、醇类、酰胺、酮、环氧化合物中至少一种，或是它们的混合物。
[0091] 醇类包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或正丙醇。根据本发明所述方法推测，水性介质中的极性有机溶剂(如醇类)能够至少部分抑制反应步骤中硫属元素化物颗粒的生长。从而有利于把氧族化合物晶体的尺寸控制在所要求的范围之内，特别是控制在纳米级范围内。
[0092] 金属硫属元素化物颗粒被包覆或改性，以提高金属硫属元素化物颗粒与有机基体(如聚合物材料)的相容性。在分离步骤中使用的溶剂种类决定了金属硫属元素化物与形成终产物的有机基体材料的相容性。例如，如果在分离步骤中用到了一种有机溶剂，那么聚合物材料中可以包括，并不局限于：聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚碳酸酯，聚氨酯等此类聚合物。如果在分离步骤中使用极性溶剂，那么聚合物材料包括，但并不局限于：聚醋酸乙烯酯，聚乙烯醇缩丁醛及此类聚合物。
[0093] 包覆或改性步骤中表面活性剂可以从以下种类中选择：阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，非离子型表面活性剂，聚合物型表面活性剂或是它们的混合物。
[0094] 表面活性剂可以用A-B的公式来表示，其中A基团能依附在金属氧化物颗粒表面，B基团是增溶基团。基团A能够通过吸附、形成的离子键、形成的共价键、或以上作用联合作用依附在氧化物颗粒的表面。基团B可以是活性基团也可能是非活性基团，可以是极性基团也可能是非极性基团。典型的表面活性剂是硅烷偶联剂，包括但并不局限于以下种类：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷，双-[丙基三乙氧基硅烷]，N-(β-氨乙基)-γ-(氨丙基)-甲基二甲氧基硅烷，N-(β-氨
乙基)-γ-(氨丙基)-三甲氧基硅烷，γ-氨基乙基-氨基丙基三甲氧基硅烷，十六烷基三
甲氧基硅烷和它们的组合。
乙基)-γ-(氨丙基)-三甲氧基硅烷，γ-氨基乙基-氨基丙基三甲氧基硅烷，十六烷基三
甲氧基硅烷和它们的组合。
[0095] 与有机基体材料有反应活性并且相容的非硅烷类表面改性剂包括：十二烷基硫酸钠，十二醇硫酸钠，月桂酸钠，油酸钠，环烷酸钠，硬脂酸钠，松香酸钠，辛酸钠，亚油酸钠，己酸钠，蓖麻酸钠，醋酸乙酯醋酸钠，二辛脂磺酸钠，吐温(聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯)，司盘80(失水山梨醇油酸酯)，司盘85(山梨糖醇酐三油酸酯)，普朗尼g，聚山梨酯，聚N-乙烯基吡咯烷酮，聚乙二醇，聚氧乙烯，双-2-羟乙基油胺，羟丙基纤维素，羟丙基甲基纤维素，麦芽糖，蔗糖，柠檬酸，(乙烯)乙二醇，丙烯酸，甲基丙烯酸，β-羟基丙烯酸乙酯，原硅酸四乙酯和它们的混合物。
[0096] 在一个实施例中，所用的表面活性剂是糖类，包括：单糖，如葡萄糖、果糖、半乳糖、木糖和核糖；二糖类，如蔗糖、乳糖、麦芽糖、海藻糖、纤维二糖；低聚糖类，如低聚果糖、菊糖；低聚半乳糖；低聚甘露醣；多糖类如肝糖、淀粉、纤维素、壳多糖、菊糖、糊精和葡聚糖。
[0097] 表面活性剂可以在反应步骤中加入，也可以在反应完成之后加入。
[0098] 用来包覆硫属元素化物颗粒或抑制硫属元素化物生长的表面活性剂包括：硅烷偶联剂，油酸碱金属盐，环烷酸碱金属盐，硬脂酸碱金属盐，松香酸碱金属盐，辛酸碱金属盐，亚油酸碱金属盐。
[0099] 包覆步骤需要根据晶体生长区整体溶液的情况选择表面活性剂浓度，浓度范围包括：0.01％～10％左右，0.01％～5％左右，0.01％～1％左右，0.01％～0.5％左右，
0.01～0.1％左右，0.1％～10％左右，0.5％～10％左右，1％～10％左右，5％～10％左右，0.1％～2％左右。在一个实施例中，表面活性剂的质量浓度是0.001g/ml-0.03g/ml内的值。
0.01～0.1％左右，0.1％～10％左右，0.5％～10％左右，1％～10％左右，5％～10％左右，0.1％～2％左右。在一个实施例中，表面活性剂的质量浓度是0.001g/ml-0.03g/ml内的值。
[0100] 表面活性剂以提供的型式键合在金属硫属元素化物颗粒的表面，或先发生化学反应(如水解)之后再键合在金属硫属元素化物表面。表面活性剂及其衍生物与金属硫属元素化物颗粒的键合作用可以是可逆的，也可以是非可逆的。在一个实施例中，键合作用是由离子-离子相互作用、范德华引力、疏水作用、偶极-偶极相互作用、共价键、或者几种作用力的联合作用产生。在另一个实施例中，表面活性剂及其衍生物依靠键合作用完全或不完全包覆在金属硫属元素化物颗粒表面。
[0102] 所述的表面活性剂可以是一种[RCOO-]xMx+形式的有机酸金属盐，其中R代表的是具有5-35个碳原子或含有7-32个碳原子以及1到2个羟基的饱和或不饱和碳氢化合物的疏水基团；M代表一种金属，X代表它的价态。在一个实施例中，所用的表面活性剂就是油酸钠。
[0103] 所述的表面活性剂还可以是含有一个极性基团和一个非极性基团的硅烷偶联剂，其种类包括但并不局限：三烷氧基硅烷类，如正辛基三甲氧基硅烷，异辛基三甲氧基硅烷，十二烷基三甲氧基硅烷，十八烷基三甲氧基硅烷，丙烷基三甲氧基硅烷，和己基三甲氧基硅烷；甲基丙烯醛基三烷氧基硅烷或是丙烯醛三烷氧基硅烷偶联剂类，如3-甲基丙烯醛三甲氧基硅烷，3-丙烯醛三甲氧基硅烷，和3-(甲基丙烯醛)丙基三乙氧基烷；甲基丙烯醛基烷氧基硅烷类或是丙烯醛基烷氧基二烷氧基硅烷类，如3-(甲基丙烯醛基)丙基二甲乙氧基硅烷偶联剂，和3-丙烯醛基烷氧基二烷氧基硅烷偶联剂；(甲基丙烯醛)氧烷基二烷基氧
烷基硅烷类或丙烯醛基烷氧基二烷氧基硅烷类，如3-甲基丙烯醛丙基二甲基烷氧乙基硅
烷偶联剂；烷基三烷氧基硅烷类，如3-巯基丙基三甲氧基硅烷；芳基三烷氧基硅烷类，如苯乙烯乙基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，和对甲苯三乙氧基硅烷；
乙烯硅烷类，如乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷，二甲基乙氧基乙烯基硅烷，甲基乙烯基二乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，乙烯基三异丙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三苯氧基硅烷，乙烯基三叔丁氧基硅烷，醋酸乙烯酯异丁氧基硅烷，乙烯基三乙丙烯氧基硅烷，和乙烯基三-2-甲氧基硅烷；3-缩水甘油醚氧丙基三甲基硅烷类，如缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；聚醚硅烷类，如N-(3-三乙氧基丙基)甲氧基乙氧基乙氧基氨基甲酸酯硅烷(PEG3TES)，N-(3-三乙氧基硅烷基丙基)甲
氧基乙氧基乙氧基氨基甲酸酯(PEG2TES)，和SILQUEST A-1230(非离子硅烷分散剂)，或
它们的组合。在一些实施例中，使用的硅烷偶联剂是十六烷基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、或γ-甲基丙烯醛丙基三甲氧基硅烷。
烷基硅烷类或丙烯醛基烷氧基二烷氧基硅烷类，如3-甲基丙烯醛丙基二甲基烷氧乙基硅
烷偶联剂；烷基三烷氧基硅烷类，如3-巯基丙基三甲氧基硅烷；芳基三烷氧基硅烷类，如苯乙烯乙基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，和对甲苯三乙氧基硅烷；
乙烯硅烷类，如乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷，二甲基乙氧基乙烯基硅烷，甲基乙烯基二乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，乙烯基三异丙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三苯氧基硅烷，乙烯基三叔丁氧基硅烷，醋酸乙烯酯异丁氧基硅烷，乙烯基三乙丙烯氧基硅烷，和乙烯基三-2-甲氧基硅烷；3-缩水甘油醚氧丙基三甲基硅烷类，如缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；聚醚硅烷类，如N-(3-三乙氧基丙基)甲氧基乙氧基乙氧基氨基甲酸酯硅烷(PEG3TES)，N-(3-三乙氧基硅烷基丙基)甲
氧基乙氧基乙氧基氨基甲酸酯(PEG2TES)，和SILQUEST A-1230(非离子硅烷分散剂)，或
它们的组合。在一些实施例中，使用的硅烷偶联剂是十六烷基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、或γ-甲基丙烯醛丙基三甲氧基硅烷。
[0104] 表面活性剂有助于控制或是改变金属硫属元素化物颗粒的形状。
[0105] 例如，某种金属硫属元素化物颗粒在没有表面活性剂存在的情况下形成正常的棒状结构。但是，根据本发明所述方法，在制备同样的金属硫属元素化物过程中加入本文所述的表面活性剂，得到的包覆表面活性剂的金属硫属元素化物颗粒是锥形、多面体或球形的。
[0106] 对于某些金属硫属元素化物颗粒来说，需要使用不止一种表面活性剂进行包覆，如终产物为再分散于极性介质中的氧化锌颗粒。
[0107] 所述的金属硫属元素化物颗粒用第一种表面活性剂部分包覆，然后再进一步处理，用第二种表面活性剂至少部分交换或取代第一种表面活性剂。
[0108] 第一种表面活性剂与第二种表面活性剂形成化学键，得到被两种表面活性剂包覆的金属硫属元素化物颗粒。由于第二种表面活性剂有极性基团或更多亲水基团存在，因此与未用第二种表面活性剂包覆的颗粒相比在极性分散介质中分散性更好，也更加稳定。
[0109] 第一种表面活性剂用来促进包覆第一种表面活性剂的金属硫属元素化物颗粒的析出。通过洗涤，将离子型副产物洗掉，从而与析出的颗粒分离，这将在文中进行详细解释。
在某些实施例中，为了促使包覆有第一种表面活性剂的金属硫属元素化物颗粒基本上完全沉淀下来，需要引入一种反溶剂。
在某些实施例中，为了促使包覆有第一种表面活性剂的金属硫属元素化物颗粒基本上完全沉淀下来，需要引入一种反溶剂。
[0110] 所述的第一种表面活性剂还能够用来促进金属硫属元素化物颗粒和第二种表面活性剂之间键合作用。第一种表面活性剂通过改变金属硫属元素化物颗粒表面化学性质使其表面具有更多的氢键基团，促进其和第二种表面活性剂更好的键合。第一种表面活性剂是一种含有羟基基团、并能通过氢键与氧族化合物颗粒表面的羟基反应的活性剂，包括蔗糖、原硅酸四乙酯、乙烯乙二醇、麦芽糖、柠檬酸。
[0111] 所述的第二种表面活性剂能与金属硫属元素化物颗粒表面或第一种表面活性剂表面的羟基形成如共价键等强的化学键。因此，与没有用第一种表面改性剂包覆的金属硫属元素化物颗粒相，第二种表面活性剂有助于增加高浓度金属硫属元素化物颗粒在分散介质中的稳定性。而且，第二种表面活性剂表面上所带的极性或是亲水性基团会提高金属硫属元素化物颗粒在极性介质中的分散性。第二种表面活性剂可以带有硅氧烷基团，能与金属硫属元素化物颗粒表面或包覆在金属硫属元素化物颗粒表面的第一种表面活性剂相互
作用，形成共价键。第二种表面活性剂带有额外的羟基，能与分散介质中的极性分子形成氢键。所述的第二种表面活性剂可以是上文中提到的硅烷偶联剂中的一种。
作用，形成共价键。第二种表面活性剂带有额外的羟基，能与分散介质中的极性分子形成氢键。所述的第二种表面活性剂可以是上文中提到的硅烷偶联剂中的一种。
[0112] 在一个实施例中，将一种有机溶剂加入到表面活性剂包覆的金属硫属元素化物颗粒中，形成一个两相体系，其中包含部分或完全不相溶的机介质相和水介质相。有机介质相包括烷烃、烯烃、醚、酮和芳香族溶剂。在一个实施例中，有机介质相是一种非极性的有机溶剂，如甲苯，或是烷烃类如庚烷、己烷、辛烷、癸烷。
[0113] 包覆有表面活性剂的金属硫属元素化物颗粒引入有机相，而离子型副产物留在水相。因此，离子副产物通过液-液相转移作用与金属硫属元素化物颗粒分离。
[0114] 相对于水性介质，表面活性剂包覆的金属硫属元素化物颗粒对有机介质相有更高的亲和力。发明者发现表面活性剂的使用有利于表面包覆有表面活性剂的金属硫属元素化物颗粒优先进入有机相。这是由于金属硫属元素化物颗粒表面包覆的表面活性剂使其颗粒的表面性质发生了变化，和没有包覆表面活性剂的金属硫属元素化物颗粒相比有更强的疏水性。
[0115] 在一个实施例中，加入表面活性剂制备出单分散的金属硫属元素化物颗粒。所用的表面活性剂优选那些表面带有较大空间位阻的有机基团。发明者发现，表面活性剂在颗粒表面形成了包覆层，有利于形成在有机相中单分散的金属硫属元素化物颗粒。这是由于金属硫属元素化物表面包覆的活性剂所带的较大有机基团之间存在较大的空间位阻，使金属颗粒相互之间不易发生团聚。加入表面活性剂能够使金属硫属元素化物颗粒进入有机介质相，离子性副产物留在水相中。
[0116] 在一个选择性实施例中，向包覆表面活性剂的金属硫属元素化物中加入水介质，使离子性副产物基本溶解。金属硫属元素化物颗粒沉淀在反应混合物的底部，通过离心或其他的物理分离手段(如过滤)与副产物分离，副产物留在上层清液中，被倾倒出来。金属硫属元素化物粒子可以再分散到极性介质中形成单分散液。极性介质包括水、醋酸乙酯、醇和酮等溶剂。在一个实施例中，洗涤步骤中所用的极性溶剂是：水，丙酮，甲醇，乙醇，丙醇或是它们的混合物。
[0117] 金属硫属元素化物颗粒的单分散液是基本半透明或基本透明的。在一个实施例中，氧化锌的单分散溶液基本上是透明的，光透过率超过了90％左右。
[0118] 单分散液的固含量的质量百分数至少为5％、或者至少25％、或者至少30％、或者至少50％、或者至少70％的高浓度的金属硫属元素化物颗粒。
[0119] 本发明制备的金属硫属元素化物颗粒可用的分子式来表示：MaXb。
[0120] 分子式中的M代表一种金属元素或过渡金属元素，一般是元素周期表中IB、IIB、IVA、VIIB的元素；
[0121] X代表氧或是其它氧族元素；
[0122] a代表1、2、3中的一个正数；
[0123] b代表1、2、3、4或5中的一个正数，组合a，b的值，使化合物MaXb的整体价态为零。
[0124] 在一个实施例中，根据本发明所述方法制备的金属硫属元素化物颗粒包括ZnS、ZnSe、ZnTe、PbSe、PbTe、CuS、CuSe、CuTe、CdS、CdS、CdSe、CdTe、MnS、MnSe、MnTe、Ag2S、Ag2Se、Ag2Te、ZnO、TiO2、CeO2、SnO2、Fe2O3、ZrO2、CuO、MnO2、Cu2O、Al2O3、V2O3、Nb2O5、NiO、InO3、HfO2、Cr2O3、Ta2O5、Ga2O3、Y2O3、MoO3、和Co3O4。
[0126] 所述的金属硫属元素化物颗粒的平均粒径为2nm-100nm左右、2nm-20nm左右、2nm-50nm左右、5nm-50nm左右、10nm-100nm左右、50nm-100nm左右。金属硫属元素化物颗粒可以是完全实心的，也可以是部分多孔或完全多孔的。颗粒粒径分布窄，陡度比小于3左右、小于2左右、小于1.8左右、小于1.5左右、或是小于1.3左右。
[0127] 本发明所述方法包括分离步骤之前对表面活性剂包覆的颗粒进行陈化的步骤。这有利于生成完整结晶的颗粒。在一个实施例中，陈化时间持续5min到4h左右。
[0128] 本发明所述方法包括分离步骤之后用水性介质洗涤金属硫属元素化物颗粒的洗涤步骤。通过洗涤步骤能够洗去那些在分离步骤中没有分离出来的离子型副产物，利于提高金属硫属元素化物颗粒单分散的稳定性。
[0129] 在洗涤步骤中所用的水性介质与反应步骤中所用可以相同，也可以不同。水性介质可以是水、醇、酰胺、酮、环氧化合物中的至少一种或是它们的混合物。
[0130] 在一个实施例中，从甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丙醇中选择一种或几种，或是它们的混合物与水进行混合。在一个实施例中，乙醇与水溶剂的体积比分数在以下范围之内：1％-99％左右，10％-99％左右，20％-99％左右，30％-99％左右，40％-99％左右，
50％-99％，60％-99％左右，70％-99左右％，80％-99％左右，90％-99％左右。
50％-99％，60％-99％左右，70％-99左右％，80％-99％左右，90％-99％左右。
[0131] 加入到有机相介质中的洗涤所用的水性介质，至少部分互溶于含有金属硫属元素化物颗粒的反应介质。此例中金属硫属元素化物颗粒从上述混合介质中析出，通过离心可以将颗粒分离出来，然后用水性介质洗涤。
[0132] 在有些实施例中，需要将金属硫属元素化物颗粒再分散于分散介质中。所用的分散介质包括水、醋酸乙酯、醇、烯烃、醚类、酮、芳香族溶剂。分散介质的类型取决于终产物的类型。例如，如果终产物要求使用极性溶剂，那么金属硫属元素化物颗粒将分散在极性溶剂中。相反，如果终产物要求分散在非极性溶剂中，那么就将金属硫属元素化物颗粒再分散到非极性溶剂中。
[0133] 在反应步骤中对金属盐溶液与沉淀剂溶液混合物进行高速剪切，生成粒径分布窄的金属硫属元素化物悬浮分散液，其特征在于，陡度比小于3左右、小于2左右、小于1.9左右、小于1.8左右、小于1.7左右、小于1.6左右、小于1.5左右、小于1.3左右。
[0134] 所述方法包括搅拌步骤，在反应步骤中搅拌溶液产生的高剪切力，使溶液雷诺数在2000-200000、5000-150000、8000-100000范围内。高雷诺数使反应区的混合程度较高。在一个实施例中，在反应步骤中通过搅拌和剪切产生的剪切力，如已公开的专利号为PCT/SG02/00061的国际应用专利所述。
[0136] 附图只是为了阐明实施例，并对其原理进行了解释，并不是用来限定本发明的定义。
[0137] 图1是金属硫属元素化物颗粒的生产工艺流程简略图。
[0138] 图2A和图2B是实施例1.1中制备的ZnO纳米颗粒单分散的HRTEM图片。其中图2A是放大5万倍的图片，而图2B是放大50万倍的图片。
[0139] 图3是实施例1.1中制备的单分散纳米ZnO的动态光散射(DLS)粒径分布图。
[0140] 图4是实施例1.1中制备的单分散纳米ZnO粉体的XRPD图。
[0141] 图5A和图5B是在对比实施例1.1中制备的单分散纳米ZnO颗粒的HRTEM图片。其中图5A是放大4万倍的图片，而图5B是放大12万倍的图片。
[0142] 图6A和图6B是例1.3中制备的单分散的纳米ZnO颗粒的HRTEM图片。其中图6A是放大4万倍后的图片，而图6B是放大40万倍后的图片。
[0143] 图7是例1.3中制备的单分散纳米ZnO颗粒利用动态光散射技术(DLS)得到的粒径分布图。
[0144] 图8A和图8B是例1.4中制备的单分散纳米ZnO颗粒的HRTEM图片。其中图8A是放大3万倍的图片，而图8B是放大20万倍后的图片。
[0145] 图9是例1.4中制备的单分散纳米ZnO颗粒利用DLS得到的颗粒的粒径分布图。
[0146] 图10A和图10B是例1.5中制备的单分散纳米ZnO颗粒的HRTEM图片。其中图10A和图10B都是放大8万倍后的图片。
[0147] 图11是利用DLS得到的例1.5中制备的单分散纳米ZnO颗粒的粒径分布图。
[0148] 图12A和图12B是例1.6中制备的单分散纳米ZnO颗粒的HRTEM图片。其中图12A是放大5万倍后的图片，而图12B是放大8万倍后的图片。
[0149] 图13是利用DLS得到的例1.6中制备的单分散纳米ZnO颗粒的粒径分布图。
[0150] 图14A和图14B是例2.1中制备的单分散纳米CeO2颗粒的HRTE图片。其中图14A是放大3万倍倍后的图片，而图14B是放大50万倍倍后的图片。
[0151] 图15A是利用DLS对例2.1中制备的单分散纳米CeO2颗粒进行表征得到的粒径分布图。
[0152] 图15B是利用DLS对例2.1中制备的单分散纳米CeO2颗粒经干燥后再分散到己烷中的粒径分布图。
[0153] 图16是例2.2中制备的单分散纳米CeO2颗粒的XRPD图谱。
[0154] 图17A和图17B是例2.2中制备的单分散纳米CeO2颗粒的HRTEM图片。图17A是放大3万倍倍后的图片，而图17B是放大50万倍后的图片。
[0155] 图18是利用DLS对例2.2中制备的单分散纳米CeO2颗粒进行分析得到的粒径分布图。
[0156] 图19A和图19B是例2.3中制备的单分散纳米CeO2颗粒的HRTEM图片。其中图19A是放大3万倍后的图片，而图19B是放大6万倍后的图片。
[0157] 图20是利用DLS对例2.3中制备的单分散纳米CeO2颗粒进行分析得到的粒径分布图。
[0158] 图21A和图21B是例3.1中制备的单分散纳米Fe3O4颗粒的HRTEM图片。其中图21A是放大20万倍后的图片，而图21B是放大50万倍后的图片。
[0159] 图22是利用DLS对例3.1中制备的单分散纳米Fe3O4颗粒进行分析得到的粒径分布图。
[0160] 图23是例3.1中制备的单分散纳米Fe3O4颗粒的XRD图谱。
[0161] 图24A和图24B是例4.1中制备的单分散纳米CuO颗粒的HRTEM图片。其中图24A是纳米放大10万倍倍后的图片，而图24B是放大60万倍倍后的图片。
[0162] 图25是利用DLS对例4.1中制备的单分散纳米CuO颗粒进行分析得到的粒径分布图。
[0163] 图26是例4.1中制备的单分散纳米CuO粉体的XRPD图。
[0164] 附图详细说明
[0165] 图1揭示了一个金属硫属元素化物颗粒制备的工艺(10)。第一步，将一种金属盐溶液(12)(如醋酸锌或硝酸铈盐溶液)与沉淀剂溶液(沉淀剂是碱，如氢氧化钾、氢氧化钠、氨溶液)(14)混合，置于反应器(16)(烧杯、烧瓶或反应塔)中进行化学反应。同时给混合和反应步骤中的混合物提供剪切力。反应器(16)内温度保持在20℃-95℃范围内，气压为一个大气压，pH值在7.2-9.0范围内，这时颗粒将成核。
[0166] 金属硫属元素化物颗粒成核之后，加入一种表面活性剂(18)，如油酸钠、松香酸钠、硬脂酸钠、辛酸钠、亚油酸钠、十六烷基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酸丙氧基三甲基硅烷、糖、乙二醇、麦芽糖或它们的混合物。反应器(16)进入晶体生长区20，形成被包覆的和结晶的金属硫属元素化物颗粒。表面活性剂(18)包覆在金属硫属元素化物颗粒表面。为了使得到的金属硫属元素化物颗粒被表面
活性剂更进一步包覆，或是使其继续晶体化，对其进行了陈化，时间为5min到4h左右。
活性剂更进一步包覆，或是使其继续晶体化，对其进行了陈化，时间为5min到4h左右。
[0167] 在一个实施例中，陈化步骤之后，向含有金属硫属元素化物颗粒和离子副产物的晶体生长区(20)加入一种有机溶剂(20a)，如己烷。
[0168] 例如，在一个用Zn(OAc)2和NaOH制备ZnO的反应中，副产物包括Zn2+、ZnOH-、3- -2 - +
Zn(OH)2、ZnOH 、Zn(OH)4 、OAc 和Na。继续对过程进行相转移步骤(22)。由于包覆有表面活性剂的金属硫属元素化物颗粒易溶于有机相，因此加入有机溶剂(20a)后，金属硫属元素化物颗粒全部溶解，以单分散的形式悬浮其中。
Zn(OH)2、ZnOH 、Zn(OH)4 、OAc 和Na。继续对过程进行相转移步骤(22)。由于包覆有表面活性剂的金属硫属元素化物颗粒易溶于有机相，因此加入有机溶剂(20a)后，金属硫属元素化物颗粒全部溶解，以单分散的形式悬浮其中。
[0169] 有机相介质和水性介质混合形成一种不互溶的混合物。含有离子副产物的水性介质可以通过本领域人员了解的液-液相转移装置(如分液漏斗)与有机相介质分离。
[0170] 在另一个实施例中，陈化步骤后，向晶体生长区(20)加入一种极性溶剂(20b)溶解离子副产物。金属硫属元素化物颗粒沉淀在反应混合物的底部，通过离心或其它物理分离手段(如过滤)，将其与副产物分离。副产物留在上层清液中，离心后倾倒出来；金属硫属元素化物颗粒则可以重新单分散在极性介质中。
[0171] 本发明所述方法中，副产物与金属硫属元素化物颗粒分离后还涉及洗涤分离步骤(24)。在洗涤分离步骤(24)中，向有机相中加入一种极性水性介质，如水、醇、酰胺、酮、环氧化物、或它们的混合物，以除去残留的离子副产物。
[0172] 得到的沉淀物溶解于一种适当的溶剂中形成含有高浓度的有表面活性剂包覆的金属硫属元素化物的单分散液(26)。如果在分离步骤使用的是有机溶剂(20a)，那么所得沉淀物要溶解在有机相介质中。如果在分离步骤用的是极性溶剂(20b)，那么所得的沉淀物要溶解在极性介质中。其中所用的溶解剂可能和分离步骤中所用的相同、也可能不同。
[0173] 实施例
[0174] 以下通过具体实施例对本发明进行更详细的说明。实施例仅是对本发明的一种说明，而不构成对本发明的限制。
[0175] 化学药品：
[0176] 二水醋酸锌(Zn(OAc)2·2H2O)、氯化铁、一水醋酸铜、和其它的金属盐从剑桥化学药品实验室(德国)购买。氢氧化钠、氢氧化钾、氯化亚铁、甲基乙基酮、乙二醇、乙醇从美国新泽西州怀特豪斯默克公司购买。甲醇、异丙醇、正己烷、甲苯从美国俄亥俄州费尔菲尔德天地公司购买。氨溶液(25％)从美国新泽西州莫里斯镇霍尼韦尔公司购买。油酸钠从英国莱斯特VWR公司购买。六水硝酸铈从中国天津迪兰精细化工购买。KH570和KH792从
江苏晨光偶联剂有限公司购买。辛烷从都柏林斯蒂罗根实验室购买。工业甲醇、乙醇从新加坡莫益涂料及化学品私营有限公司购买。乙酸乙酯，麦芽糖，原硅酸四乙酯(TEOS)和工业己烷从美国宾夕法尼亚州匹兹堡费歇尔科学研究所购买。
江苏晨光偶联剂有限公司购买。辛烷从都柏林斯蒂罗根实验室购买。工业甲醇、乙醇从新加坡莫益涂料及化学品私营有限公司购买。乙酸乙酯，麦芽糖，原硅酸四乙酯(TEOS)和工业己烷从美国宾夕法尼亚州匹兹堡费歇尔科学研究所购买。
[0177] 实施例1
[0178] 单分散纳米ZnO
[0179] 实施例1.1
[0180] 取20.95g甲醇加入装有4.97gZn(OAc)2·2H2O的三口圆底烧瓶中。将3.18g浓NaOH(49％)用20.95g甲醇稀释，并在剧烈搅拌下与Zn(OAc)2溶液混合，反应温度保持在
62℃。NaOH溶液和Zn(OAc)2溶液混合4min-8min后，加入20ml0.015w/w油酸钠水溶液，反应溶液立即生成白色的沉淀，然后将反应溶液在62℃下陈化45min。
62℃。NaOH溶液和Zn(OAc)2溶液混合4min-8min后，加入20ml0.015w/w油酸钠水溶液，反应溶液立即生成白色的沉淀，然后将反应溶液在62℃下陈化45min。
[0181] 向反应溶液中加入20ml己烷，白色沉淀溶解，被萃取到己烷中形成淡蓝色溶液。用分液漏斗将水溶液层分离出来。再将30ml异丙醇(IPA)加入到己烷层中，生成絮状沉淀，将此沉淀离心分离，用甲醇和异丙醇洗涤。所得的白色沉淀易分散于多种长链烃中，如己烷、庚烷、甲苯、乙基甲基苯、癸烷、辛烷或是它们的混合物，形成高固含量(30w/v％左右)的透明分散液。辛烷和己烷(1：1)的混合液作为纳米ZnO的再分散溶剂。纳米ZnO的各种
性质表征分析如下。
性质表征分析如下。
[0182] 利用X-射线粉末衍射(XRPD)，对所得纳米ZnO颗粒的晶体结构进行了表征分析，结果如图4所示。
[0183] 图4表明，所得的纳米ZnO颗粒的晶体结构是六元纤锌矿结构(JCPDS 36-1451)。
[0184] 利用DLS粒径分析仪LB-500，表征ZnO纳米颗粒的平均粒径及粒径分布。其DLS分析结果如图3所示。
[0185] 图3表明，纳米ZnO颗粒的平均二次粒径为51.1nm，粒径范围为26nm-87nm，陡度比(d90/d10)为1.67。DLS图中峰宽较窄，说明颗粒近似于单分散并具有较窄的粒径分布。
[0186] 利用TEM对ZnO纳米粒子的初次颗粒的大小和形貌进行了表征。
[0187] 图2A和图2B是本例中制备的纳米ZnO颗粒的HRTEM图片。由图可知纳米ZnO颗粒基本上是单分散的，颗粒的形状接近球形或棒状。颗粒的一次粒径为12nm左右，粒径范围为5nm-20nm，分散指数为4.26。从图中可清晰地观察到几乎没有相互重叠的较暗离散斑点(即纳米ZnO颗粒)，表明颗粒之间没有发生团聚。而且，纳米ZnO颗粒粒径大致相同，表明呈单分散的纳米颗粒粒径分布窄。
[0188] 对比实施例1.1
[0189] 取20.95g甲醇加入装有4.97gZn(OAc)2·2H2O的三口圆底烧瓶中。将3.18g浓NaOH(49％)用20.95g甲醇稀释，并在剧烈搅拌下与Zn(OAc)2溶液混合，反应温度保持在
62℃。反应开始后逐渐有白色沉淀产生。将反应溶液在62℃的条件下陈化45min，离心分离所得的白色沉淀并用甲醇洗涤，洗涤后的白色沉淀再分散到水中形成纳米ZnO颗粒的分散液或经干燥后得到纳米ZnO粉体。
62℃。反应开始后逐渐有白色沉淀产生。将反应溶液在62℃的条件下陈化45min，离心分离所得的白色沉淀并用甲醇洗涤，洗涤后的白色沉淀再分散到水中形成纳米ZnO颗粒的分散液或经干燥后得到纳米ZnO粉体。
[0190] 图5A和图5B是本例中制备的纳米ZnO颗粒的HRTEM图片。从图5A和图5B中可以看出，所得到的纳米ZnO颗粒为棒状，直径为8nm，长为100nm。
[0191] 从XRPD分析结果可以看出，在此对比例中合成的纳米ZnO颗粒的晶体结构与上述实施例1.1中制备的纳米ZnO颗粒一样。
[0192] 实施例1.2
[0193] 根据实施例1.1中所述方法制备纳米ZnO颗粒，把油酸钠溶液的浓度由0.005w/w％改为0.04w/w％。选己烷作纳米ZnO颗粒的再分散溶剂。
[0194] 利用TEM，DLS对颗粒的粒径、形状、粒径分布情况进行分析表征。从结果可看出，样品的一次粒径为10nm-15nm左右，陡度比为1.5-2.0左右。
[0195] 从XRPD分析结果可以看出，本例中合成的纳米ZnO颗粒的晶体结构和上述实施例1.1中所制备的纳米颗粒相同。
[0196] 实施例1.3
[0197] 取83.7g甲醇，加入盛有19.88gZn(OAc)2·2H2O的烧杯中，配制成0.85mol/L的醋酸锌溶液。将12.72g浓NaOH(49.8wt％)用83.7g甲醇稀释，在剧烈搅拌下与Zn(OAc)2
溶液混合，反应温度保持在62℃。NaOH溶液和Zn(OAc)2溶液混合4min后，加入80ml的
0.05mol/L的油酸钠溶液，反应溶液中立即生成白色沉淀。然后将反应溶液在62℃下陈化
45min。
溶液混合，反应温度保持在62℃。NaOH溶液和Zn(OAc)2溶液混合4min后，加入80ml的
0.05mol/L的油酸钠溶液，反应溶液中立即生成白色沉淀。然后将反应溶液在62℃下陈化
45min。
[0198] 向反应溶液中加入40ml己烷，白色沉淀溶解，并萃取到己烷层中形成淡蓝色溶液。用分液漏斗将水溶液层分离出来。再将40ml异丙醇加入到己烷层中，生成絮状沉淀，将此沉淀沉淀离心分离，用甲醇和异丙醇洗涤。所得的白色沉淀易分散与多种长链烃中，如己烷、庚烷、甲苯、乙基甲基苯、癸烷、辛烷或是它们的混合物，形成高固含量(30w/v％左右)的透明分散液。纳米ZnO的各种性质表征分析如下。
[0199] 图6A和图6B是制备的纳米ZnO颗粒的HRTEM图片。从图6A和图6B中可以看出，所制备的纳米ZnO颗粒基本上是单分散的。颗粒的形状接近球形或柱形，一次粒径为9nm
左右，粒径范围为6nm-18nm左右，分散度指数为5.4。图中可清晰地观察到几乎没有相互重叠的较暗离散斑点(即纳米ZnO颗粒)，表明颗粒之间没有发生团聚。而且，纳米ZnO颗粒
粒径大致相同，表明呈单分散的纳米颗粒粒径分布窄。
左右，粒径范围为6nm-18nm左右，分散度指数为5.4。图中可清晰地观察到几乎没有相互重叠的较暗离散斑点(即纳米ZnO颗粒)，表明颗粒之间没有发生团聚。而且，纳米ZnO颗粒
粒径大致相同，表明呈单分散的纳米颗粒粒径分布窄。
[0200] 图7是DLS结果。从图中可以看出，纳米ZnO颗粒的平均二次粒径为48.8nm左右，粒径范围为26nm-87nm，陡度比(d90/d10)为1.69。DLS图中峰宽较窄，说明颗粒近似于单分散并具有较窄的粒径分布。
[0201] 从XRPD分析结果可以看出，本例中合成的纳米ZnO颗粒的晶体结构和上述实施例1.1中所制备的纳米颗粒的晶体结构相同。
[0202] 实施例1.4
[0203] 本例中所用的反应器是在国际应用专利PCT、SG02/00061中有过详细描述的分子混合反应器。
[0204] 将Zn(OAc)2·2H2O溶解在甲醇中配制2.0L浓度为0.84mol/L的Zn(OAc)2溶液，慢慢滴加适量水以促进醋酸锌溶解。将所得溶液存储在金属盐储罐中然后加热到61℃左右。
[0205] 将NaOH溶液加到甲醇中，配制成2.0L浓度为1.4mol/L的溶液，然后存储在储罐中并加热到61℃左右。
[0207] 填充床的超重力水平为1579m·s-2。
[0208] 悬浮液流入温度保持在62℃的成品储罐中，陈化4分30秒后，在剧烈搅拌下加入0.05mol/L的油酸钠溶液，再陈化26min。
[0210] 离心分离沉淀，并用甲醇和异丙醇洗涤两次以除去杂质。所得的白色沉淀易分散于多种长链烃中，如己烷、庚烷、甲苯、乙基甲基苯、癸烷、辛烷或是它们的混合物，形成高固含量(30w/v％左右)的透明分散液。纳米ZnO的各种性质表征分析如下。
[0211] 通过TEM，DLS对分散在己烷溶液中颗粒的粒径、形状、粒径分布情况进行了表征分析。
[0212] 图8A和图8B是制备的纳米ZnO颗粒的HRTEM图片。从图8A和图8B中可以看出所制备的纳米ZnO颗粒基本上呈单分散，颗粒的形貌接近球形或柱形，颗粒的一次粒径为
8nm左右，粒径范围为5-15nm左右，颗粒的分散度指数为6.15。图中可清晰地观察到几乎没有相互重叠的较暗离散斑点(即纳米ZnO颗粒)，表明颗粒之间没有发生团聚。而且，纳米ZnO颗粒粒径大致相同，表明呈单分散的纳米颗粒粒径分布窄。
8nm左右，粒径范围为5-15nm左右，颗粒的分散度指数为6.15。图中可清晰地观察到几乎没有相互重叠的较暗离散斑点(即纳米ZnO颗粒)，表明颗粒之间没有发生团聚。而且，纳米ZnO颗粒粒径大致相同，表明呈单分散的纳米颗粒粒径分布窄。
[0213] 图9是DLS的结果。从图中可以看出本例中制备的纳米ZnO颗粒的平均二次粒径为49.2nm左右，粒径范围为30nm-79nm，陡度比(d90/d10)为1.67。DLS图中峰宽较窄，说明颗粒近似于单分散并具有较窄的粒径分布。
[0214] 从XRD表征结果可以看出，本例中合成的纳米ZnO颗粒的晶体结构和上述实施例1.1中所制备的纳米颗粒的晶体结构相同。
[0215] 实施例1.5
[0216] 取111.45g甲醇，加入盛有Zn(OAc)2·2H2O的烧杯中，配制成1.134L浓度为0.595mol/L的醋酸锌甲醇溶液。将18.43gKOH溶解在甲醇中配制1.134L浓度为1.01mol/
L的溶液。在剧烈搅拌的条件下，将两种溶液在圆底烧瓶反应器中混合，反应温度保持在
62℃。KOH溶液和Zn(OAc)2溶液混合30秒后，加入0.448L浓度为0.05mol/L的油酸钠溶
液，反应溶液中立即生成白色沉淀。再将反应溶液在62℃下陈化10min。
L的溶液。在剧烈搅拌的条件下，将两种溶液在圆底烧瓶反应器中混合，反应温度保持在
62℃。KOH溶液和Zn(OAc)2溶液混合30秒后，加入0.448L浓度为0.05mol/L的油酸钠溶
液，反应溶液中立即生成白色沉淀。再将反应溶液在62℃下陈化10min。
[0217] 取300ml己烷加入反应溶液中，白色沉淀溶解，并被萃取到己烷中形成了淡蓝色溶液。用分液漏斗将水溶液层分离出来。把30ml异丙醇加入到己烷中生成絮状沉淀，离心分离沉淀并用甲醇和异丙醇洗涤。所得的白色沉淀易分散于多种长链烃中，如己烷、庚烷、甲苯、乙基甲基苯、癸烷、辛烷或是它们的混合物，形成高固含量(≥30w/v％左右)的透明分散液。选择甲苯作为纳米ZnO的再分散溶剂。纳米ZnO的各种性质表征分析如下。
[0218] 通过TEM，DLS对分散在溶液中的颗粒的粒径、形状、粒径分布进行了表征分析。
[0219] 图10A和图10B是制备的纳米ZnO颗粒的HRTEM图片。从图10A和图10B中可以看出，纳米ZnO颗粒基本上呈单分散，颗粒的形状接近球形或棱柱形，一次粒径为8nm左右，粒径范围为6-14nm左右，分散度指数为3.98。图中可清晰地观察到几乎没有相互重叠的较暗离散斑点(即纳米ZnO颗粒)，表明颗粒之间没有发生团聚。而且，纳米ZnO颗粒粒径大
致相同，表明呈单分散的纳米颗粒具有较窄的粒径分布。
致相同，表明呈单分散的纳米颗粒具有较窄的粒径分布。
[0220] 图11是DLS结果。从图中可以看出，纳米ZnO颗粒的平均二次粒径为31.8nm左右，粒径范围为20nm-60nm，陡度比(d90/d10)为1.8。DLS图中峰宽较窄，说明颗粒近似于单分散并具有较窄的粒径分布。
[0221] 从XRPD分析结果可以看出，本例中合成的纳米ZnO颗粒的晶体结构和上述实施例1.1中所制备的纳米颗粒的晶体结构相同。
[0222] 实施例1.6
[0223] 本例中所述制备纳米ZnO颗粒方法和例1.3一致，只是在洗涤步骤中向己烷溶液中加入了10ml左右的丙酮，弃去下层沉淀。再向上层清液中加入30ml左右的丙酮，生成絮状沉淀。最终得到的白色沉淀用甲醇和异丙醇洗涤两次，再分散到甲苯中。
[0224] 图12A和图12B是本例中制备的纳米ZnO颗粒的HRTEM图片。从图10A和图10B中可以看出，纳米ZnO颗粒一次粒径范围为7nm-12nm左右，说明颗粒基本呈单分散，并且粒径均一。
[0225] 图13是DLS结果。从图中可以看出，纳米ZnO颗粒的平均二次粒径为27.5nm左右，粒径范围为20nm-40nm，陡度比(d90/d10)为1.73。
[0226] 从XRPD分析结果可以看出，本例中制备的纳米ZnO颗粒的晶体结构与上述实施例1.1中所制备的纳米颗粒的晶体结构相同。
[0227] 实施例1.7
[0228] 本例中所述制备纳米ZnO颗粒的方法与实施例1.1一致，醋酸锌溶液的浓度由2+ -
0.5mol/L改为0.1mol/L，[Zn ]/[OH]的比值与实施例1.1中的一样。选择己烷作为纳米
ZnO颗粒的再分散溶剂。
0.5mol/L改为0.1mol/L，[Zn ]/[OH]的比值与实施例1.1中的一样。选择己烷作为纳米
ZnO颗粒的再分散溶剂。
[0229] 通过TEM，DLS对分散在溶液中的颗粒的粒径、形状、粒径分布进行了表征分析。从图中可以看出，本例中制备的纳米ZnO颗粒的一次粒径的粒径范围为6nm-15nm，陡度比(d90/d10)为1.4-2.0。
[0230] 从XRPD分析结果可以看出，本例中合成的纳米ZnO颗粒的晶体结构和上述实施例1.1中所制备的纳米颗粒的晶体结构相同。
[0231] 实施例1.8
[0232] 本例中制备纳米ZnO颗粒的方法和实施例1.1中一致，只是[Zn2+]/[OH-]摩尔比由原来的0.5改成0.6。选择己烷作为纳米ZnO颗粒的再分散溶剂。
[0233] 通过TEM，DLS对分散在溶液中的颗粒的粒径、形状、粒径分布进行了表征分析。从图中可以看出本例中制备的纳米ZnO颗粒的一次粒径的粒径范围为5nm-20nm，陡度比(d90/d10)为1.4-2.0。
[0234] 从XRPD分析结果可以看出，本例中合成的纳米ZnO颗粒的晶体结构和上述实施例1.1中所制备的纳米颗粒的晶体结构相同。
[0235] 实施例1.9
[0236] 取99.4gZn(OAc)2·2H2O，加入装有1012ml甲醇的三口圆底烧瓶中配制成Zn(OAc)2溶液。将43.2gKOH用1012ml甲醇稀释，在剧烈搅拌下与Zn(OAc)2溶液混合。KOH溶液和Zn(OAc)2溶液混合30秒后，向反应溶液中加入506ml含有10gKH570(γ-甲基丙烯酰氧基
三甲氧基硅烷)的甲醇。KOH溶液和Zn(OAc)2溶液混合2分钟后，向反应溶液中加入150ml
去离子水。再将反应溶液在62℃下陈化30min。
三甲氧基硅烷)的甲醇。KOH溶液和Zn(OAc)2溶液混合2分钟后，向反应溶液中加入150ml
去离子水。再将反应溶液在62℃下陈化30min。
[0237] 反应液冷却至室温后，加入去离子水，析出纳米ZnO颗粒沉淀，将上层清液慢慢倾倒出来，将纳米ZnO颗粒沉淀层以3000rpm离心5分钟。留在水介质中的离子型副产物与纳米ZnO分离，得到基本不含副产物的纳米ZnO颗粒。用100ml乙醇再分散ZnO并减压干燥。最终得到的ZnO粉体可以很好地再分散于极性介质，如乙醇、乙酸乙脂、甲基乙基酮(MEK)或它们的混合物，得到高固含量(如30％w/v％左右)的透明分散液。纳米ZnO的各种性
质表征分析如下。
质表征分析如下。
[0238] 利用XRPD对所得纳米ZnO颗粒的晶体结构进行了分析。经分析可知，本例中合成的纳米ZnO颗粒的晶体结构和上述实施例1.1中所制备的纳米颗粒的晶体结构相同。
[0239] 利用DLS粒径分析仪LB-500对纳米ZnO颗粒粒径分布和平均粒径进行了表征。从图中可以看出，分散在乙醇中的纳米ZnO颗粒的二次平均粒径为15nm左右，粒径范围为
10nm-20nm。颗粒的陡度比(d90/d10)是1.7，分散度系数为1.87。分散在甲基乙基酮中的纳米ZnO颗粒的平均二次粒径为32nm左右，粒径范围为20nm-43nm，陡度比(d90/d10)是1.8，分散度系数为4.0。分散在乙酸中的纳米ZnO颗粒的平均二次粒径为31nm左右，粒径范围
为23nm-40nm，陡度比(d90/d10)是1.69，分散度系数为3.87。
10nm-20nm。颗粒的陡度比(d90/d10)是1.7，分散度系数为1.87。分散在甲基乙基酮中的纳米ZnO颗粒的平均二次粒径为32nm左右，粒径范围为20nm-43nm，陡度比(d90/d10)是1.8，分散度系数为4.0。分散在乙酸中的纳米ZnO颗粒的平均二次粒径为31nm左右，粒径范围
为23nm-40nm，陡度比(d90/d10)是1.69，分散度系数为3.87。
[0240] 利用TEM和HRTEM对纳米ZnO颗粒的初始颗粒的大小和形貌进行了表征。
[0241] 从TEM和HRTEM表征结果可以看出，本例中在极性溶液中制备的纳米ZnO颗粒基本上呈单分散，颗粒的形状接近球形，一次粒径为5nm左右，粒径范围在3nm-10nm之间。图中可清晰的观察到几乎没有相互重叠的较暗离散斑点(即纳米ZnO颗粒)，表明颗粒之间没有发生团聚。而且，纳米ZnO颗粒粒径大致相同，表明呈单分散的纳米颗粒具有较窄的粒径分布。
[0242] 实施例1.10
[0243] 取20.95g甲醇加入装有4.97gZn(OAc)2·2H2O的三口圆底烧瓶中，再向溶液中缓慢加入适量的水，直到醋酸锌完全溶解。3.18g浓NaOH溶液(49％)被20.95g甲醇稀释后，在剧烈搅拌下与Zn(OAc)2溶液相混合，体系温度保持在62℃。NaOH溶液与Zn(OAc)2溶液
混合2分钟后，将0.45gKH570溶解于23ml甲醇中再加入反应溶液。NaOH溶液与Zn(OAc)2
溶液混合4分钟后，向体系加入5ml水，在62℃下反应45分钟。
混合2分钟后，将0.45gKH570溶解于23ml甲醇中再加入反应溶液。NaOH溶液与Zn(OAc)2
溶液混合4分钟后，向体系加入5ml水，在62℃下反应45分钟。
[0244] 反应溶液冷却至室温，加入去离子水将ZnO颗粒沉淀出来。移除上层清液留下ZnO颗粒，再将氧化锌层在3000rpm速率下离心5分钟。离子性的副产物留在水性介质中与氧化锌颗粒相分离，使得到基本不含有副产物的ZnO颗粒。加入5ml乙醇再分散沉淀的氧化
锌，然后减压干燥分散液。得到的氧化锌粉末易分散于乙醇中，形成具有较高固含量(30w/v％)的透明分散液，其最高浓度可以达到70w/v％。纳米氧化锌的各种性能表征分析如下。
锌，然后减压干燥分散液。得到的氧化锌粉末易分散于乙醇中，形成具有较高固含量(30w/v％)的透明分散液，其最高浓度可以达到70w/v％。纳米氧化锌的各种性能表征分析如下。
[0245] 利用X-射线粉末衍射(XRPD)对氧化锌纳米颗粒的晶体结构进行表征。XRPD结果与实施例1.1中得到的颗粒是相同的。
[0246] 利用DLS粒径分析仪LB-500表征氧化锌纳米颗粒的平均粒径及粒径分布。结果表明，分散在乙醇中的氧化锌颗粒的平均二次粒径为16nm，粒径范围在12nm-24nm之间，颗粒的陡度比(d90/d10)为1.7。
[0247] 用TEM和HRTEM来表征ZnO纳米粒子初次颗粒的大小和形貌。TEM和HRTEM图像表明氧化锌纳米粒子在以上所述的极性溶剂中基本上是单分散的，颗粒形状基本为球形，粒径在8nm左右，粒径范围在4到12nm之间。此例中制备颗粒的分散度系数为2.0。从
图片中可以清晰的观察到几乎没有相互重叠的较暗的离散斑点，表明颗粒几乎没有发生团聚。进一步的观察发现纳米氧化锌的粒径大致相同，证明了单分散的纳米颗粒具有较窄的粒径分布。
图片中可以清晰的观察到几乎没有相互重叠的较暗的离散斑点，表明颗粒几乎没有发生团聚。进一步的观察发现纳米氧化锌的粒径大致相同，证明了单分散的纳米颗粒具有较窄的粒径分布。
[0248] 实施例1.11
[0249] 取40g甲醇加入4.97gZn(OAc)2·2H2O中，形成醋酸锌溶液。取2.16gKOH加入40ml甲醇中，形成氢氧化钾溶液。在剧烈搅拌下将KOH溶液与Zn(OAc)2溶液相混合，形成反应溶液，体系温度保持在60℃。取0.4g麦芽糖，溶解于4.9ml蒸馏水中，并用20ml甲醇稀释。KOH溶液与Zn(OAc)2溶液相混合45秒后，将麦芽糖溶液加入反应溶液中，得到的混合溶液在60℃下陈化45分钟。
[0250] 离心分离除去上清液得到氧化锌颗粒，用150ml甲醇洗涤下层沉淀。被麦芽糖包覆的氧化锌颗粒通过离心被分离出来，随即再分散于10ml水中。取0.5gKH792(n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷)溶入20ml甲醇中，再加入到氧化锌水分散液中，混合后
溶液立即变浑浊，60℃下加热15分钟后显蓝色。
溶液立即变浑浊，60℃下加热15分钟后显蓝色。
[0251] 减压干燥以上混合物，将所得粉末再分散于8ml蒸馏水中。向被KH792包覆的氧化锌分散液中加入40ml丙酮，溶液立即变浑浊。通过离心将氧化锌颗粒与离子性的副产物分离。得到的下层沉淀再次分散于8ml水中，加入40ml丙酮将氧化锌沉淀出来，再通过离心分离得到氧化锌颗粒。所得氧化锌下层沉淀随即分散于水中并调节到要求的浓度以形成氧化锌水分散液。
[0252] 利用X-射线粉末衍射(XRPD)对氧化锌纳米颗粒的晶体结构进行表征。XRPD结果与实施例1.1中得到的颗粒是相同的。
[0253] 利用DLS粒径分析仪LB-500，表征氧化锌纳米颗粒的平均粒径及粒径分布。研究表明，分散于乙醇中的氧化锌颗粒的平均二次粒径为12nm，粒径范围在9nm-16nm之间，颗粒的陡度比(d90/d10)为1.7。
[0254] 用TEM和HRTEM对ZnO纳米粒子初次颗粒的大小和形貌进行了表征。TEM和HRTEM图像表明氧化锌纳米粒子在以上所述的极性溶剂中基本上是单分散的，颗粒形状为球形，粒径为4nm左右，粒径范围在2到8nm之间。此例中制备颗粒的分散度系数为3.0。从图片
中可以清晰的观察到几乎没有相互重叠的较暗的离散斑点，表明颗粒几乎没有发生团聚。
进一步的观察发现纳米氧化锌的粒径大致相同，证明了单分散的纳米颗粒具有较窄的粒径分布。
中可以清晰的观察到几乎没有相互重叠的较暗的离散斑点，表明颗粒几乎没有发生团聚。
进一步的观察发现纳米氧化锌的粒径大致相同，证明了单分散的纳米颗粒具有较窄的粒径分布。
[0255] 实施例1.12
[0256] 按照实施例1.11所述制备ZnO单分散颗粒，制备过程中将0.4g麦芽糖改为0.8g蔗糖。
[0257] 通过TEM和DLS，对此例中所制备的氧化锌颗粒的粒子大小、形状、粒径分布进行表征，得到的结果与实施例1.11的相似。相应的粒子粒径为3nm，ZnO纳米颗粒的陡度比为1.6。
[0258] 实施例1.13
[0259] 取1240g甲醇(MeOH)加入121.77gZn(OAc)2·2H2O中，形成醋酸锌溶液。取54.88gKOH加入1240ml甲醇中，形成氢氧化钾溶液。在剧烈搅拌下将KOH溶液与Zn(OAc)2
溶液相混合，形成反应溶液，反应温度保持在60℃。取14.7g乙二醇(EG)溶于120ml蒸馏
水中，并用310ml甲醇稀释，KOH溶液与Zn(OAc)2溶液相混合30秒后，将乙二醇溶液加入反应溶液中，得到的混合溶液在60℃下陈化45分钟。
溶液相混合，形成反应溶液，反应温度保持在60℃。取14.7g乙二醇(EG)溶于120ml蒸馏
水中，并用310ml甲醇稀释，KOH溶液与Zn(OAc)2溶液相混合30秒后，将乙二醇溶液加入反应溶液中，得到的混合溶液在60℃下陈化45分钟。
[0260] 通过离心分离除去上层清液得到氧化锌颗粒，并用150ml甲醇洗涤下层沉淀。被乙二醇包覆的氧化锌颗粒通过离心分离，得到下层沉淀。取12.98gKH972溶解于25ml甲醇中，加入到所得ZnO下层沉淀中。将35ml水加入氧化锌纳米颗粒的甲醇-硅烷混悬液中，得到澄清的混合液，60℃加热30分钟。
[0261] 将以上反应溶液冷却至室温，在搅拌中加入320ml丙酮，将氧化锌沉淀出来，通过离心分离得到氧化锌颗粒。所得下层沉淀随即分散于水中并调节到要求的浓度以形成氧化锌水分散液。
[0262] 利用X-射线粉末衍射(XRPD)，对氧化锌纳米颗粒的晶体结构进行表征。XRPD结果与实施例1.1中得到的颗粒是相同的。
[0263] 利用DLS粒径分析仪LB-500，表征氧化锌纳米颗粒的平均粒径及粒径分布。研究表明，分散于乙醇中的氧化锌颗粒的平均二次粒径为16nm，粒径范围在10nm-23nm之间，颗粒的陡度比(d90/d10)为1.7。
[0264] 利用TEM和HRTEM表征ZnO纳米粒子的颗粒大小与形貌。TEM和HRTEM图像表明氧化锌纳米粒子在上述的水溶液中基本上是单分散的，颗粒形状为短棒状，粒径为5nm左右，粒径范围在3到10nm之间。此例中制备颗粒的分散度系数为3.2。从图片中可以清晰
的观察到几乎没有相互重叠的较暗的离散斑点，表明颗粒几乎没有发生团聚。进一步的观察发现纳米氧化锌的粒径大致相同，证明了单分散的纳米颗粒具有较窄的粒径分布。
的观察到几乎没有相互重叠的较暗的离散斑点，表明颗粒几乎没有发生团聚。进一步的观察发现纳米氧化锌的粒径大致相同，证明了单分散的纳米颗粒具有较窄的粒径分布。
[0265] 实施例1.14
[0266] 取99.4gZn(OAc)2·2H2O加入装有1011.4ml甲醇的三口圆底烧瓶中，形成Zn(OAc)2溶液。44.4gKOH溶解于1011.4ml甲醇中，在剧烈搅拌下与Zn(OAc)2溶液相混合，体系的反应温度保持在62℃。KOH溶液与Zn(OAc)2溶液混合1分钟后，将14g十六烷基三甲氧基硅烷溶解于579.7ml乙醇中，再加入反应溶液。Zn(OAc)2溶液与KOH溶液混合3分钟后，向反应溶液中加入100ml去离子水，62℃下陈化40分钟。
[0267] 反应溶液冷却至室温，将ZnO颗粒沉淀出来并移除上层清液，再将氧化锌层在3500rpm速率下离心分离4分钟。离子性副产物留在水性介质中，并与氧化锌颗粒分离，得到基本不含有副产物的ZnO颗粒。加入50ml正己烷再分散氧化锌沉淀，减压干燥氧化锌分散液。得到的粉末易分散于各种非极性溶剂中，如正己烷、丙酮、庚烷、苯、癸烷、石油醚、辛烷、柴油或它们的混合物，形成具有较高固含量(30w/v％)的透明分散液，其最高浓度可以达到70w/v％。纳米氧化锌的各种性能表征分析如下。
[0268] 利用X-射线粉末衍射(XRPD)，对氧化锌纳米颗粒的晶体结构进行表征。XRPD结果与实施例1.1中得到的颗粒是相同的。
[0269] 利用DLS粒径分析仪LB-500，表征氧化锌纳米颗粒的平均粒径及粒径分布。研究表明，分散于正己烷中的氧化锌颗粒的平均二次粒径为29nm，粒径范围在10nm-60nm之间。颗粒的陡度比(d90/d10)为1.7。
[0270] ZnO纳米粒子的颗粒大小与形状利用TEM和HRTEM来表征。TEM和HRTEM图像表明氧化锌纳米粒子在以上所述的非极性溶剂中基本上是单分散的，颗粒形状为球形，粒径为
9nm左右，粒径范围在5nm-15nm之间。此例中制备颗粒的分散度系数为3.2。可以清晰的
观察到几乎没有相互重叠的较暗离散斑点，表明颗粒几乎没有发生聚合。同时，结果表明，纳米氧化锌近似有相同的粒径，显示出单分散的纳米颗粒具有较窄的粒径分布。
9nm左右，粒径范围在5nm-15nm之间。此例中制备颗粒的分散度系数为3.2。可以清晰的
观察到几乎没有相互重叠的较暗离散斑点，表明颗粒几乎没有发生聚合。同时，结果表明，纳米氧化锌近似有相同的粒径，显示出单分散的纳米颗粒具有较窄的粒径分布。
[0271] 实施例1.15
[0272] 取946ml甲醇加入93.09gZn(OAc)2·2H2O中，形成醋酸锌溶液。取41.99gKOH加入350ml甲醇中，形成氢氧化钾溶液。在剧烈搅拌下将KOH溶液与Zn(OAc)2溶液相混合，形成反应液，反应温度保持在60℃。取4.69g原硅酸四乙酯(TEOS)，溶解于25ml蒸馏水中。
KOH溶液与Zn(OAc)2溶液混合30秒后，将TEOS溶液加入反应液中。KOH溶液与Zn(OAc)2
溶液混合60秒后，将40.8ml蒸馏水加入反应溶液中。取16.81gKH570，溶解于25ml蒸馏水中，KOH溶液与Zn(OAc)2溶液混合15分30秒后，再将KH570溶液加入上述反应液，得到的
混合溶液在60℃下反应45分钟。
KOH溶液与Zn(OAc)2溶液混合30秒后，将TEOS溶液加入反应液中。KOH溶液与Zn(OAc)2
溶液混合60秒后，将40.8ml蒸馏水加入反应溶液中。取16.81gKH570，溶解于25ml蒸馏水中，KOH溶液与Zn(OAc)2溶液混合15分30秒后，再将KH570溶液加入上述反应液，得到的
混合溶液在60℃下反应45分钟。
[0273] 将以上反应后的混和溶液冷却至室温，在搅拌过程中加入320ml水，将其沉淀出来，再通过离心分离得到氧化锌颗粒。所得下层沉淀随即分散于乙酸乙酯或乙醇中，形成ZnO乙酸乙酯或乙醇分散液。
[0274] 利用X-射线粉末衍射(XRPD)，对氧化锌纳米颗粒的晶体结构进行表征。XRPD结果与实施例1.1中得到的颗粒是相同的。
[0275] 利用DLS粒径分析仪LB-500，表征氧化锌纳米颗粒的平均粒径及粒径分布。结果表明，分散于乙醇中的氧化锌颗粒的平均二次粒径为31nm，粒径范围在23nm-60nm之间，颗粒的陡度比(d90/d10)为1.8。
[0276] ZnO纳米粒子的颗粒大小与形状用TEM和HRTEM来表征。TEM和HRTEM图像表明氧化锌纳米粒子在以上所述的乙酸乙酯分散液中基本上是单分散的，颗粒形状为球形，粒径为8nm左右，粒径范围在5nm-12nm之间。此例中制备颗粒的分散度系数为3.87。可以清晰的观察到几乎没有相互重叠的较暗离散斑点，表明颗粒几乎没有发生团聚。进一步的观察发现纳米氧化锌有近似相同的粒径，显示出单分散的纳米颗粒具有较窄的粒径分布。
[0277] 实施例2
[0278] 单分散CeO2纳米颗粒
[0279] 实施例2.1
[0280] 取50ml水加入装有4.27gCe(NO3)3·6H2O的三口圆底烧瓶中，25％的氨溶液被47.5ml水稀释后，在剧烈搅拌下与硝酸铈混合，反应体系的温度为80℃。
[0281] 氨溶液与硝酸铈溶液完全混合4至7分钟后，取20ml油酸钠的水溶液(0.04mol/L)加入反应溶液中。
[0282] 反应溶液剧烈搅拌1小时，可以看到在澄清水溶液表面飘浮有黄色粉末。在溶液中加入正己烷，黄色粉末立刻溶解，用分液漏斗分去水层。将30ml异丙醇加入正己烷溶液中，生成絮状沉淀，将此沉淀离心分离并用甲醇和异丙醇洗涤。所得沉淀物易分散于多种长链烷基溶剂中，比如正己烷、庚烷、丙酮或它们的混合物。纳米氧化铈的各种性能表征分析如下。
[0283] 利用X-射线粉末衍射(XRPD)，对CeO2纳米颗粒的晶体结构进行表征，结果如图16所示。
[0284] 图16表明，所得CeO2纳米颗粒的晶体结构为典型的面心立方萤石结构。
[0285] 利用DLS粒径分析仪LB-500，表征CeO2纳米颗粒的二次粒径及粒径分布，其DLS分析结果如图15A所示。
[0286] 图15A表明，纳米CeO2的平均粒径为45.8nm，陡度比为1.67，DLS图中峰宽较窄，说明颗粒近似于单分散并具有较窄的粒径分布。
[0287] CeO2纳米粒子的颗粒大小与形状利用HRTEM来表征。
[0288] 图14A和14B是此例制得的纳米CeO2的HRTEM图像，从图中可以看出纳米粒子基本上是单分散的。可清晰的观察到几乎没有相互重叠的较暗离散斑点，表明颗粒几乎没有发生团聚。进一步的观察发现纳米氧化铈有近似相同的粒径，显示出单分散的纳米颗粒具有较窄的粒径分布。
[0289] CeO2纳米颗粒被提取并干燥成粉末，此干燥的粉末可再分散于正己烷中，形成单分散的纳米氧化铈溶液。利用DLS测试表征了CeO2粉末的粒径分布，结果如图15B所示。
[0290] 结果表明，干燥的粉末再分散于正己烷中，形成了单分散的纳米氧化铈。DLS结果如图15B，可知其平均粒径为78nm，粒子的陡度比为2.0，证明了单分散的纳米氧化铈可以通过将CeO2粉末(按此例中所述制得)再分散于正己烷中得到。
[0291] 对比实施例2.1
[0292] 取50ml水加入装有4.27gCe(NO3)3·6H2O的三口圆底烧瓶中，25％的氨溶液被47.5ml水稀释后，在剧烈搅拌下与硝酸铈溶液相混合，反应体系的温度为80℃。氨溶液与硝酸铈溶液混合后立即有沉淀出现。
[0293] 反应溶液剧烈搅拌1小时，在此期间，浆料的颜色从紫灰色变为浅麦芽褐色再到白黄色。将此沉淀离心分离并用乙醇和水洗涤，洗过的白黄沉淀物可分散在水中，形成纳米氧化铈分散液，或干燥后形成纳米氧化铈粉末。
[0294] XRPD分析结果表明，此对比实例中所制得的纳米氧化铈，其晶体结构与实施例2.1中得到的颗粒是相同的。
[0295] 实施例2.2
[0296] 取8.54gCe(NO3)3·6H2O，加入装有去离子水的三口烧瓶中，形成浓度为0.19mol/L的100ml硝酸铈溶液。将25％的氨溶液用去离子水稀释为0.62mol/L，形成100ml溶液，并在剧烈搅拌下与硝酸铈溶液相混合，反应体系的温度为85℃。
[0297] 氨溶液与硝酸铈溶液混合8分钟后，取40ml油酸钠(0.04mol/L)加入反应溶液中。
[0298] 反应溶液剧烈搅拌1小时，以得到在澄清水溶液中的黄色粉末。在溶液中加入正己烷，黄色粉末立刻溶解，利用分液漏斗分去水层。将50ml异丙醇加入正己烷溶液中，生成絮状沉淀，将此沉淀离心分离并用甲醇和异丙醇洗涤。所得沉淀物易分散于多种长链烷基溶剂中，比如正己烷、庚烷、丙酮或它们的混合物。纳米氧化铈的各种性质表征分析如下。
[0299] CeO2纳米粒子的颗粒大小与形状利用HRTEM来表征。
[0300] 图17A和17B是此例制得的纳米CeO2的HRTEM图像，从图中可以看出纳米粒子基本上是单分散的，平均粒径为10nm。可清晰的观察到几乎没有相互重叠的较暗离散斑点，表明颗粒几乎没有发生团聚。进一步的观察发现纳米氧化铈有近似相同的粒径，显示出单分散的纳米颗粒具有较窄的粒径分布。
[0301] 利用DLS粒径分析仪LB-500，表征CeO2纳米颗粒的二次粒径及粒径分布，其DLS分析结果如图18所示。
[0302] 由图18，表明纳米CeO2的平均粒径为49.2nm，陡度比为1.7，DLS图中峰宽较窄，说明颗粒近似于单分散并具有较窄的粒径分布。
[0303] XRPD分析结果表明，此例中所制得的纳米氧化铈，其晶体结构与实施例2.1中得到的颗粒是相同的。
[0304] 实施例2.3
[0305] 单分散的纳米氧化铈除了硝酸铈和氨溶液分别取500ml外，均是按照实施例2.2所述制备的，其中硝酸铈和氨溶液的浓度也与实例中所述的相同，正己烷被用来再分散ZnO纳米粒子。
[0306] 利用TEM和DLS分析，表征单分散纳米氧化铈的粒子大小、形状和粒径分布。图19A和19B可见，颗粒粒径为12nm。由图20可知，颗粒陡度比为1.8。
[0307] XRPD分析结果表明，此例中所制得的纳米氧化铈，其晶体结构与实施例2.1中得到的颗粒是相同的。
[0308] 实施例3
[0309] 单分散氧化铁纳米颗粒
[0310] 取1ml浓盐酸(37％)溶于去离子水中，得到浓度为0.24M的盐酸溶液，置于50ml容量瓶中。在剧烈搅拌下，将1.49gFeCl2·4H2O和2.44gFeCl3溶于50ml、0.24M的HCl中，得到的混悬液用0.22μm的滤纸真空抽滤。10ml氨溶液(25％)与40ml去离子水混合，得
到50ml浓度为2.68M的氨溶液溶液。将20ml去离子水加入装有1.5g油酸钠的100ml烧瓶
中，加热至70℃-80℃，使其完全溶解。将油酸钠溶液倒入三口烧瓶中，90℃水浴加热。室温(约20℃)下，将氨溶液加入铁盐溶液中并剧烈搅拌。5分钟后，将反应溶液加入上述的三口烧瓶中(90℃)，在剧烈搅拌下与油酸钠溶液混合。持续搅拌2小时后，加入120ml(或与反应混合物相同体积)丙酮，生成大量沉淀。2000rpm下离心分离3分钟，除去上层清液，所得沉淀用甲醇洗涤两次、异丙醇洗涤一次。加入10到15ml正己烷，摇动离心瓶，沉淀物可完全再分散于正己烷中。纳米氧化铁的各种性能表征分析如下。
到50ml浓度为2.68M的氨溶液溶液。将20ml去离子水加入装有1.5g油酸钠的100ml烧瓶
中，加热至70℃-80℃，使其完全溶解。将油酸钠溶液倒入三口烧瓶中，90℃水浴加热。室温(约20℃)下，将氨溶液加入铁盐溶液中并剧烈搅拌。5分钟后，将反应溶液加入上述的三口烧瓶中(90℃)，在剧烈搅拌下与油酸钠溶液混合。持续搅拌2小时后，加入120ml(或与反应混合物相同体积)丙酮，生成大量沉淀。2000rpm下离心分离3分钟，除去上层清液，所得沉淀用甲醇洗涤两次、异丙醇洗涤一次。加入10到15ml正己烷，摇动离心瓶，沉淀物可完全再分散于正己烷中。纳米氧化铁的各种性能表征分析如下。
[0311] 利用TEM和DLS分析，表征正己烷溶液中纳米氧化铁的粒子大小、形状和粒径分布。
[0312] 图21A和21B是此例制得的纳米氧化铁的HRTEM图像，从图中可以看出纳米粒子基本上是单分散的，颗粒形状为球形，粒径为4nm-8nm。可清晰的观察到几乎没有相互重叠的较暗离散斑点(Fe3O4纳米颗粒)，表明颗粒几乎没有发生团聚。进一步的观察看到纳米氧化铁有近似相同的粒径，显示出单分散的纳米颗粒具有较窄的粒径分布。
[0313] 图22为DLS表征结果。由图可知纳米氧化铁的平均粒径为53.2nm，粒径范围在25nm-100nm之间，颗粒的陡度比(d90/d10)为1.9。DLS图中峰宽较窄，说明颗粒近似于单分散并具有较窄的粒径分布。
[0314] 利用X-射线粉末衍射(XRPD)，对纳米氧化铁的晶体结构进行表征，结果如图23所示，可知所得氧化铁纳米颗粒的晶体结构与磁铁矿晶系大致相符。
[0315] 实施例4
[0316] 单分散氧化铜纳米颗粒
[0317] 取4.5gCu(OAc)2·H2O，加入装有50ml去离子水的三口烧瓶中，48.5ml去离子水将3.07g浓NaOH水溶液(49.8wt％)稀释后，在剧烈搅拌下与Cu(OAc)2溶液混合，反应体系
-1
的温度为85℃。NaOH溶液与Cu(OAc)2溶液混合2分钟后，将20ml浓度为0.08mol·L 油
酸钠水溶液加入反应溶液中，立刻有黑色沉淀生成。反应溶液在85℃下陈化1小时。
-1
的温度为85℃。NaOH溶液与Cu(OAc)2溶液混合2分钟后，将20ml浓度为0.08mol·L 油
酸钠水溶液加入反应溶液中，立刻有黑色沉淀生成。反应溶液在85℃下陈化1小时。
[0318] 反应溶液中加入40ml正己烷，黑色沉淀溶解，并在搅拌下形成黑色正己烷溶液，利用分液漏斗分去水层。将40ml异丙醇加入正己烷溶液中，生成絮状沉淀，将此沉淀离心分离并用甲醇和异丙醇洗涤。所得黑色沉淀易分散于多种长链烷基溶剂中，如正己烷、庚烷、丙酮、苯、癸烷、辛烷或其混合物，并可形成高固含量(≥30w/v％)的透明分散液。纳米CuO的各种性质表征分析如下。
[0319] 利用TEM和DLS分析，表征正己烷溶液中纳米CuO的粒子大小、形状和粒径分布。
[0320] 图24A和24B是此例制得的纳米CuO的HRTEM图像，从图中可以看出纳米粒子基本上是单分散的，颗粒形状为近似树枝状，粒径为2nm-5nm。可清晰的观察到几乎没有相互重叠的较暗离散斑点(CuO纳米颗粒)，表明颗粒几乎没有发生团聚。进一步观察发现纳米CuO有近似相同的粒径，显示出单分散的纳米颗粒具有较窄的粒径分布。
[0321] 图25为DLS表征结果。由图可知纳米CuO的平均粒径为65.2nm，粒径范围在28nm-75nm之间，颗粒的陡度比(d90/d10)为1.79。DLS图中峰宽较窄，说明颗粒近似于单分散并具有较窄的粒径分布。
[0322] 利用XRPD，对实施例4.1所述实验条件下制得的颗粒的晶体结构进行表征，结果如图26所示。由图可知，颗粒是纯相单斜CuO晶体(JCPDS文件No.050661)。XRD衍射线的增宽是由纳米粒子的小尺寸效应造成的。
[0323] 应用
[0324] 本发明所述的方法可以直接合成单分散状态的金属硫属元素化物或金属氧化物颗粒。金属硫属元素化物颗粒具有较高的浓度(定义为高固含量)，并且在纳米尺度范围
内。
内。
[0326] 本发明所述方法的优点是，所用反应物均在市场上有售并且价格低廉。更有利的是，此工艺不要求高温高压，可以减少生产费用和设备的损耗。金属硫属元素化物或金属氧化物颗粒在大规模生产过程中不需要使用附加的较贵的原料。
[0327] 本发明所述方法的优点是，制备的单分散颗粒没有离子杂质，比其它方法制备的粒子更加稳定，颗粒不会团聚，可在室温和常压下保存一个月以上，稳定性没有明显减弱。纳米尺度的金属硫属元素化物与金属氧化物颗粒也可再次单分散于溶剂中，并且物理稳定性没有明显减弱。
[0328] 本发明所述方法的优点是，能够制备出基本上是单分散状态的高浓度的金属硫属元素化物和金属氧化物颗粒的分散液或粉末。与其它方法制备的颗粒相比，大大减少了存储空间，降低了运输费用。
[0329] 本发明所述方法的优点还有，在生产过程中加入陈化步骤会增加颗粒结晶度，改变颗粒晶体结构或使颗粒粒径从纳米级增长为微米级。
[0330] 本发明所述方法的优点是，液-液相转移步骤提供了一种简单而有效的解决方案，以消除可能导致单分散不稳定的离子性副产物。
[0331] 本发明所述方法的优点是，生产规模可以扩大，在不影响产品的稳定性和粒径分布的情况下，生产更大量的金属硫属元素化物。
[0332] 本发明所述方法的优点是，可以根据使用者对终产物的需要，将金属硫属元素化物颗粒再分散于适当的分散介质中。极性溶剂或非极性溶剂都可以作为分散介质。根据终产物的需要，金属硫属元素化物颗粒可以在比如高分子材料等有机母体材料中使用。
[0333] 本领域的专业技术人员在本发明的基础上做出某种改变或修饰，其实质并不超出本发明的范围。
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