技术领域
[0001] 本
发明属于稀土六
硼化物纳米超细材料的制备技术领域，尤其涉及固相反应在较低
温度、较低压
力下合成六硼化物超细
纳米粉体材料的方法。
背景技术
[0002]
稀土金属六硼化合物(RB6)具有CsCl结构，不同的是B6八面体团簇占据了CsCl结构中Cl的
位置。结构中B
原子间强烈的共价键，使之形成紧密的空间网络，故而RB6化合物一般具有低挥发性，低逸出功，高熔点、高强度和高
稳定性等特点，这使之成为重要的场发射材料，广泛的用在电镜
灯丝等尖端仪器上。由于B6八面体空间网络结构需要两个
电子使之稳定，Cs位置上价电子不同的金属元素使之在诸多方面有明显的差异，如三价的六硼化合物有一个电子富裕，是导体(LaB6，PrB6，GdB6)或超导体(YB6)；二价六硼化合物(如：EuB6)通常是窄带宽
半导体；而SmB6则会表现出价态起伏的性质。另外部分六硼化物
纳米材料有
表面等离子体共振吸收，其
波长位于
近红外光区域(如LaB6，800～1800nm)，这使之成为重要的近红外阻隔材料。以LaB6近红外
辐射阻隔材料为例，其尺寸一般以50nm左右为佳，若LaB6颗粒尺寸大于或接近可见光波长，将对可见光产生散射，影响到可见光的透过。
[0003] 传统上六硼化物主要通过元素直接化合，
碳热还原，硼热还原，
铝热
溶剂还原等手段合成，参见中国
专利ZL 200610026088，六硼化钕的制备方法。但这些传统合成方法通常在1100～1800℃进行。在较低的温度下(～800℃)发展了熔盐
电解合成，自蔓延反应(750℃)合成制备LaB6的方法，参见中国专利ZL 88100855，熔盐电解合成稀土六硼化物。不过文献报道中，
聚合物添加的LaB6近红外阻隔纳米材料主要通过ZrO2高能球磨得到。一方面球磨会引入ZrO2杂质可能会降低其理化性能。另一方面高能球磨需要保护气等条件，操作比较复杂，基于制备方法及成本原因，使其应用受到了一定程度的限制。而CVD法通常使用毒性较大的BBr3，BCl3或B2H6气体，参见H.Zhang，等人Single-Crystalline LaB6 Nanowires.美国化学会志，J.Am.Chem.Soc.2005，127，13120-13121。
[0004] 近年来，
申请人利用不锈
钢反应釜已成功制备得到了多种金属硼化物(如TiB2、ZrB2。由于体系密封，隔绝空气，有效避免有害气体的污染，也为较低温度下合成RB6纳米材料提供了新的选择。申请人利用CaCl2和NaBH4在600℃以下合成了CaB6纳米
块，参见Low TemperatureSynthesis and Characterization of Cubic CaB6 Ultrafine Powders，日本化学快报chem.Lett.2003，32，958。类似的，霍德璇等人合成了RB6，参见中国专利ZL200610053497，一种纳米六硼化物的合成方法。体系内由原料分解气体产生的压力有利于六硼化物在较为温和的温度下合成，以RCl3·7H2O，Mg和NaBH4(或B2O3)制备RB6
纳米晶为例，体系内压力估计为40～100MPa，参见A low-temperature route for the synthesis of nanocrystalline LaB6，固态化学杂志，J Solid StateChem.，2008，181294-297。由于反应温度在400～600℃，如果体系内压力很大，将对密闭反应容器有着较高的要求，会使密闭体系内放大制备六硼化物有一定的困难。申请人利用稀土/
碱土金属
氧化物，经碘辅助镁共还原，与氧化硼/硼粉/硼酸等硼源反应，在温和条件下(170～500℃)合成了多种六硼化物，参见ZL200910014675.0“固相反应低温合成六硼化镧纳米粉体的方法”和CN201010178836.2“一种碘辅助镁共还原固相反应合成金属硼化物纳米粉体的方法”，但体系内依然存在着一定的压力，因而在放大化制备及应用时出于安全因素，需要考虑反应容器的材质、耐压能力等要求，导致反应容器的成本相对较高。另外，所用辅助剂，如：I2的成本相对较高，导致产物成本较高，因此有必要对制备条件进一步的优化，降低制备成本，使之能在较低温度(＜650℃)和无压(或较低压力，如常压或接近常压)条件下实现低成本宏量的制备。
发明内容
[0005] 针对
现有技术的不足，本发明提出了一种在较低温度、无明显压力条件下稀土六硼化物纳米超细粉体的制备方法。该方法反应温度低，原料低廉，利于实现宏量制备。
[0006] 术语说明
[0007] 本申请所述稀土金属六硼化物用通式RB6表示，R＝Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu或Gd。
[0008] 本发明选用原料是最常见的的化工原料，所选原料如镁粉，氧化硼，硼砂等原料，其价格低廉，是最常见的市售化学原料；所用原料裂解不产生气体，从而体系内无压力或者压力很小，有利于在较为温和的温度下实现宏量制备。
[0009] 本发明的技术方案如下：
[0010] 一种稀土六硼化物纳米超细粉体的制备方法，步骤如下：
[0011] 1、原料
[0012] 稀土金属源原料为下列之一：
[0013] i.稀土金属的氯化物、稀土金属的氯氧化物之一或组合；
[0014] ii稀土金属的氯氧化物、稀土金属的氯化物之一与氧化物的混合；
[0015] 所述稀土金属为Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu或Gd。
[0016] 硼源原料选自硼粉、三氧化硼、硼砂中的一种或多种。
[0017] 还原剂M为金属镁。
[0018] 以上原料均可市场购得。
[0019] 2、固相反应合成RB6，R＝Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu或Gd；
[0020] 将金属源原料和硼源原料置于反应器中，在还原剂存在情况下，将以上反应原料按摩尔比R∶M∶B为1∶(1～24)∶(2～12)混合，放在反应器中，于500℃～650℃反应30分钟到3天；得初产物。
[0021] 3、产物后处理
[0022] a.对初产物在30g以上、终产物颗粒粒径100～200nm的六硼化物，将步骤2所得初产物与
冰按照
质量比1∶0.5～5混合，先加入适量
盐酸，搅拌一段时间后，再分多次加入盐酸使体系盐酸浓度在1～6mol/L，体系温度不超过95℃；将所得溶液过滤，洗涤后，在干燥箱中80℃干燥；或者，在冷却条件下，将步骤2所得初产物产物加盐酸混合搅拌，使盐酸浓度最终在1～4mol/L，体系温度不超过90℃；将所得溶液过滤，洗涤后在干燥箱中80℃干燥。
[0023] b.对初产物在30g以下、终产物粒径要求在10nm-100nm时，将步骤2所得初产物用1～3mol的盐酸
酸洗，控制体系温度不超过55℃，产物过滤或离心后，用酒精或其他易挥发的溶剂洗涤，并在
真空条件下干燥。以避免超细产物在处理过程中发生副反应，减少产物中硼酸等杂质的含量。
[0024] 进一步的，将步骤3经盐酸处理的含有初产物的溶液，先在50～90℃温度下
热处理1～5小时，除去产物中的难溶杂质，如Mg(BO2)2；将所得溶液过滤，洗涤后在干燥箱中80℃干燥。
[0025] 本发明所得产物为稀土六硼化物纳米超细粉体，粒径范围为10nm～200nm。也可对其尺寸适当调节。
[0026] 如果产物中含有硼单质或碳单质等副产物，将步骤2所得初产物先在空气中400～700℃
煅烧1～6小时，除去B，C等污染杂质，再进行上述步骤3的处理过程，得到纯相RB6。
[0027] 由于步骤3中用盐酸除去未反应的Mg，和生成的其他副产物是放热的化学反应，所以在不用冷却装置时，需要加冰，使其质量比为1∶0.5～5，然后加盐酸少量，以0.05～0.2倍于原料中Mg摩尔量为宜；此后分多次加盐酸，每次加相近摩尔量的盐酸，这些措施都为使体系温度能保持在不超过95℃，避免体系
沸腾溢出。
[0028] 优选的，当使用的稀土金属源原料组合物时，稀土金属的氯化物与稀土金属的氯氧化物摩尔比为(5～1)∶1；稀土金属的氯氧化物、稀土金属的氯化物之一与氧化物摩尔比为(6～1)∶1。
[0029] 为了降低原料成本，本发明还提供一种自制稀土金属源原料的方法，步骤1.i中稀土金属氯化物和稀土金属氯氧化物按以下方法制得：
[0030] 将市售多
水氯化稀土盐在空气中200～400℃直接煅烧，获得含有稀土金属氯化物和稀土金属氯氧化物的混合物。可添加无水氯化物调节配料比。
[0031] 本发明方法中涉及的产物后处理，除了所提供的优选方式外，本领域的技术人员还可根据具体合成的目标产物的要求进行工艺条件细节上的调整。
[0032] 本发明方法与现有硼热，碳热等技术相比，本发明方法反应温度低，过程简单易控，所得产物形貌较好且原料低廉。本发明方法已实现百克级以上的制备，具有公斤级以上宏量制备的前景。本发明采用温度低、压力小的合成路线，具有工业生产的前景。
附图说明
[0033] 图1是
实施例1所得产物的X光衍射谱(XRD)。
[0034] 图2是实施例1所得产物较大范围的扫描电镜(SEM)照片。
[0035] 图3是实施例1所得产物的局部放大SEM照片。
[0036] 图4是实施例2所得产物的XRD谱图。
[0037] 图5是实施例2所得产物的TEM照片。
[0038] 图6是实施例3所得产物的XRD谱图。
[0039] 图7是实施例4所得产物的XRD谱图。
[0040] 图8是实施例4所得产物的TEM谱图。
[0041] 图9是实施例5所得产物的XRD谱图。
[0042] 图10是实施例6所得产物的的XRD谱图。
具体实施方式
[0043] 下面结合实施例及附图进一步说明本发明，但不限于此。实施例中原料除特别说明的外均来自市购产品。
[0044] 实施例1.合成LaB6
[0045] 镧源为氯化镧和氯氧化镧，以LaCl3和LaOCl混合物计，摩尔比为5∶1，将镧源156g、镁粉250g、氧化硼223g均匀混合后，放于500mL的反应器中。开口
压实，置于
电阻坩
锅炉内，在600℃反应10小时；将反应器自然冷却到室温；将初产物和冰按照质量比1∶2混合，然后向产物中加入少量盐酸(盐酸0.3倍于原料中Mg摩尔量)，搅拌搅拌10分钟后，分多次加入盐酸使体系盐酸浓度最终在3mol/L，温度在≤95℃；将经初步盐酸处理含有初产物的溶液加热维持50～90℃，经过1～5小时的处理，将所得溶液过滤，洗涤后在干燥箱中80℃干燥，得到110g产物LaB6，平均粒径为190nm立方晶系的LaB6。
[0046] 采用德国Bruker D8ADVANCE X光粉末衍射仪对产物作X光衍射分析。采用JSM-6700F观察其形貌。图1为实施例1所得制备产物的X光衍射谱。由图1可见，X光衍射谱图中2θ在10-80度有10个较强的衍射峰，可指标为体心立方晶系的LaB6，位置和强度都与标准卡片吻合。图2为其扫描电镜照片，显示纳米粉末颗粒较小，且比较均匀，图3为其局部放大SEM照片，随机测量100个颗粒，其平均尺寸为190nm。
[0047] 实施例2.合成CeB6
[0048] 铈源为氯化铈和氧化铈，以CeO2和CeCl3计，摩尔比为1∶6，将铈源0.80g、镁粉1.25g、氧化硼1.02g均匀混合后，放于25mL的反应器中，600℃保持10小时，由于初产物的量相对较少，使用盐酸与初产物产生的热量相对于体系来说相对较小，不会使体系沸腾，因此只用3mol的热盐酸(40℃)酸洗之后过滤，用酒精溶剂洗涤，真空干燥。得粒径平均为
50nm以下的立方晶系的CeB6。图4为其XRD，由于所得产物颗粒尺寸小，衍射峰略向高
角度偏移，但可以将其中十个峰指标为体心立方晶系的CeB6，根据谢乐公式由其半峰宽计算得颗粒大小为50nm。图5为其透射电镜照片，可以看出其颗粒尺寸在60nm以下。
[0049] 实施例3.合成LaB6
[0050] 镧源为氯化镧，将LaCl32.474g、镁粉2.076g、氧化硼1.715g混合后置于20mL反应器中，650℃保持8小时。由于初产物量相对较少，使用盐酸和初产物产生的热量相对较小，因而不会造成体系温度急剧升高。因而待其冷却后，降至室温后在热稀盐酸(45℃)中处理，酸洗之后过滤，用酒精洗涤，真空干燥，得到含有LaB6的粉末。图6为实施例3所得产物的X光衍射谱。由图6可见，产物中含有LaB6产物，杂质峰较弱为LaOCl。
[0051] 实施例4.合成EuB6
[0052] 铕源为氯化铕和氧化铕，以Eu2O3和EuCl3计，摩尔比为5∶1。方法如实施例2所述，将铕源6g、镁粉10g、氧化硼8.4g，混合后置于50mL反应器中，其余条件保持不变。将所得初产物与冰水混合物混合，然后加入盐酸使盐酸浓度为1～3mol/L。所得产物XRD如图7所示，可以指标为EuB6，图8为其典型的扫描电镜照片，图中颗粒平均尺寸在100nm以下。
[0053] 实施例5.合成PrB6
[0054] 如实施例2所述制备条件，所不同的是制备PrB6超细颗粒所用镨源是将市售六水氯化镨直接在280℃空气中煅烧6小时，取出煅烧产物中的0.83g作为反应原料(氯化镨和氯氧化镨)，所得产物的XRD如图9所示，产物中含有PrB6，按照谢乐方程，估算得其尺寸在40nm以下，由于超细纳米颗粒具有一定的反应活性，因此在处理过程中避免引入H3BO3等杂质。
[0055] 实施例6.合成NdB6
[0056] 如实施例5所述制备条件，不同的是是将市售六水氯化钕直接在280℃空气中煅烧6小时，取出煅烧产物中的0.83g作为钕源(氯化钕和氯氧化钕)，所得产物的XRD如图10所示，产物中含有NdB6，按照谢乐方程，估算其尺寸约在30nm以下。
