包含表面活性剂和疏水化剂的组合物在处理线间距尺寸为50nm或更低的图案化材料时避免抗图案崩塌的用途
阅读：562发布：2024-02-28
专利汇可以提供包含表面活性剂和疏水化剂的组合物在处理线间距尺寸为50nm或更低的图案化材料时避免抗图案崩塌的用途专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供了包含 表面活性剂 和疏 水 化剂的含水组合物在处理线间距尺寸为50nm或更低的 图案化 材料时避免抗图案崩塌的用途。所述组合物包含至少一种非离子表面活性剂A和至少一种疏水化剂B，其中所述至少一种表面活性剂A具有10-35mN/m的平衡表面张 力 ，这由所述至少一种表面活性剂A在水中的溶液在临界胶束浓度下测定，以及选择所述疏水化剂B以使得水与所述基材的 接触 角 通过使该基材与该疏水化剂B在水中的溶液接触而与水与该基材在该接触之前的接触角相比增加5-95°。，下面是包含表面活性剂和疏水化剂的组合物在处理线间距尺寸为50nm或更低的图案化材料时避免抗图案崩塌的用途专利的具体信息内容。
1.包含至少一种非离子表面活性剂A和至少一种疏水化剂B的含水组合物在处理包含线间距尺寸为50nm或更低的图案的基材中的用途，其中
(a)所述至少一种表面活性剂A具有10-35mN/m的平衡表面张力，这由所述至少一种表面活性剂A在水中的溶液在临界胶束浓度下测定，以及
(b)选择所述疏水化剂B以使得水与所述基材的接触角通过使所述基材与所述疏水化剂B在水中的溶液接触而与水与所述基材在所述接触之前的接触角相比增加5-95°。
2.根据权利要求1的用途，其中所述表面活性剂A对所述基材具有0-30°的平衡接触角。
3.根据权利要求2的用途，其中非离子表面活性剂A选自短支化全氟烷基表面活性剂(A1)、硅基表面活性剂(A2)、氧化乙烯和氧化丙烯的烷氧基封端共聚物表面活性剂(A3)、烷基多苷和山梨酸酯表面活性剂(A4)、烷基氧化胺表面活性剂(A5)和炔属二醇表面活性剂(A6)。
4.根据权利要求3的用途，其中所述短支化全氟烷基表面活性剂(A1)包含至少3个选f
自三氟甲基、五氟乙基、1-七氟丙基、2-七氟丙基和五氟硫基的短链全氟代基团R。
5.根据权利要求3的用途，其中所述硅基表面活性剂(A2)选自通式A-IIa和A-IIb的硅氧烷表面活性剂：
其中
u、v为独立地选自0-5的整数，
w为0-6的整数，
x为1-22的整数，
y为1-5的整数，
R10选自H或C1-C10烷基，以及
R11选自H、甲基或乙基。
6.根据权利要求3的用途，其中所述氧化乙烯和氧化丙烯的烷氧基封端共聚物表面活性剂(A3)具有通式A-III：
(R12-O)c-(EO)a(PO)bH(A-III)
其中
R12为选自可以任选被氟化或全氟化的C4-C30烷基的c价基团，
EO为氧亚乙基，
PO为氧亚丙基，
a为1-100的整数，
b为0-100的整数，以及
c为1-6的整数。
7.根据权利要求3的用途，其中所述烷基多苷表面活性剂(A4)具有通式A-IV：
21
R O(CnH2nO)j(Z)k(A-IV)
其中
21
R 为选自烷基、烷基苯基、羟基烷基苯基的疏水基团，其中烷基含有约10-18个碳原子，
n优选为2或3，
j为0-10，
k为1-8，以及
Z选自己糖、葡萄糖、葡萄糖衍生物、蔗糖。
8.根据权利要求3的用途，其中所述烷基氧化胺表面活性剂(A5)具有通式A-V：
其中
41
R 为C6-C30疏水有机基团，
42 43
R 、R 独立地选自C1-C4烷基或C1-C4羟基烷基。
9.根据权利要求3的用途，其中所述炔属二醇表面活性剂(A6)具有通式A-VI：
其中
51 54
R 和R 为线性或支化C3-C10烷基，
52 53
R 和R 选自H和线性或支化C1-C5烷基，以及
q、r、s和t为0-20的整数。
10.根据前述权利要求中任一项的用途，其中选择第二表面活性剂B以使得水与所述基材的接触角通过使所述基材与所述第二表面活性剂B在水中的溶液接触而与水与所述基材在所述接触之前的接触角相比增加至少10°，优选至少15°。
11.根据前述权利要求中任一项的用途，其中所述疏水化剂B具有30-70mN/m的平衡表面张力。
12.根据前述权利要求中任一项的用途，其中所述疏水化剂B为阳离子性的、两亲性的或两性离子的。
13.根据前述权利要求中任一项的用途，其中所述疏水化剂B选自季烷基铵化合物(B1)、双子季烷基铵化合物(B2)和聚胺(B3)。
14.根据权利要求13的用途，其中所述季烷基铵化合物(B1)具有通式B-I：
其中
1
R选自下式的结构部分：
R2、R3、R4选自R1和H，
R5选自H、OH和C1-C10烷基，
z为1-18的整数，
R6选自H和C1-C10烷基。
15.根据权利要求13的用途，其中所述双子季烷基铵化合物B2具有通式B-II：
其中
X为二价基团，对于每一重复单元1-n而言独立地选自：
(a)线性或支化C1-C20链烷二基，其可以任选被取代且可以任选被至多5个选自O和N的杂原子间隔，
(b)C5-C20环烷二基，其可以任选被取代且可以任选被至多5个选自O和N的杂原子间隔，
1 2 1 2
(c)式-X-A-X-的C6-C20有机基团，其中X 和X 独立地选自C1-C7线性或支化链烷二基且A选自C5-C12芳族结构部分或C5-C30环烷二基，其H原子可以任选被取代且其C原子可以任选被至多5个选自O和N的杂原子间隔，以及
(d)式II的聚氧化烯二价基团：
5
其中p为0或1，r为1-100的整数；R选自H和线性或支化C1-C20烷基，
1 2
R和R 为独立地选自H、线性或支化C1-C20烷基、C5-C20环烷基、C5-C20芳基、C6-C20烷芳基、C6-C20芳烷基、C1-C20羟基烷基或C2-C4氧化烯均聚物或共聚物的单价基团，所有这些可以任选被进一步取代，
3 4
R和R 为独立地选自线性或支化C5-C30烷基、C5-C30环烷基、C1-C20羟基烷基和C2-C4氧
3 4
化烯均聚物或共聚物的单价基团，所有这些可以任选被取代，并且其中成对的R-R以及相
4 4 3 3
邻的R-R和R -R可以任选一起形成如上所定义的二价基团X并且还可以为所述分子通过
3 4 3 4
支化的延续部分Q，以及若n等于或大于2，则R、R或R 和R 还可以为氢原子，
3 4
n为1-5的整数，或者当X、R和R 中至少一个包含C2-C4聚氧化烯基团时，n可以为
1-10000的整数，并且条件是若存在至少一个Q，则n包括支链Q的所有重复单元，Q为
16.根据权利要求13的用途，其中所述聚胺(B3)具有通式B-III：
其中
21
R 为H或C1-C24烷基或链烯基，
20
R 为H、C1-C24烷基或H-(O(CH2)k)l-基团，
i为2或3，
j为3-7的整数，
k为1-3的整数，
l为0-5的整数。
17.根据前述权利要求中任一项的用途，其中所述疏水化剂B使表面的ζ电势朝向更正的电势偏移至少10mV，优选+18mV至+150mV的值。
18.一种制造集成电路装置、光学装置、微机械和机械精密装置的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)提供具有线间距尺寸为50nm和更低且纵横比大于或等于2的图案化材料层的基材，
(2)使所述基材与包含如前述权利要求中任一项所定义的至少一种表面活性剂A和至少一种疏水化剂B的水溶液接触至少一次，以及
(3)从与所述基材的接触中除去所述水溶液。
19.根据权利要求18的方法，其中所述图案化材料层具有的线间距尺寸为32nm和更低及对于非光致抗蚀剂结构而言纵横比大于10且对于光致抗蚀剂结构而言纵横比大于2。
20.根据权利要求18或19的方法，其中所述图案化材料层选自图案化显影光致抗蚀剂层、图案化阻隔材料层、图案化多堆叠材料层和图案介电材料层。
21.根据权利要求18-20中任一项的方法，其中溶液含有基于所述溶液的总重量为
0.0005-1重量％的所述表面活性剂A和0.0005-1重量％的所述疏水化剂B。
22.根据权利要求18-21中任一项的方法，其中所述基材通过包括如下步骤的光刻方法提供：
(i)提供具有浸渍光致抗蚀剂、EUV光致抗蚀剂或电子束光致抗蚀剂层的基材，(ii)在有或没有浸渍液体下将所述光致抗蚀剂层通过掩模曝露于光化辐射，(iii)用显影剂溶液将所述曝露的光致抗蚀剂层显影，得到线间距尺寸为32nm和更低且纵横比>2的图案，
(iv)将化学冲洗溶液施加于所述显影的图案化光致抗蚀剂层上，以及
(v)在施加所述化学冲洗溶液之后旋转干燥所述半导体基材；
其中下列中的至少一种为包含如权利要求1-17中任一项所定义的至少一种表面活性剂A和至少一种疏水化剂B的水溶液：所述浸渍液体、所述显影剂溶液和所述化学冲洗溶液。
包含表面活性剂和疏水化剂的组合物在处理线间距尺寸为
50nm或更低的图案化材料时避免抗图案崩塌的用途
背景技术
[0002] 在具有LSI、VLSI和ULSI的IC的制备过程中，通过光刻技术产生图案化材料层，如图案化光致抗蚀剂层，含有氮化钛、钽或氮化钽或由其组成的图案化阻隔材料层，含有例如交替多晶硅和二氧化硅层的堆叠或由其组成的图案化多堆叠材料层，和含有二氧化硅或低k或超低k介电材料或由其组成的图案化介电材料层。现今，这类图案化材料层包含具有高纵横比的尺寸甚至低于22nm的结构。
[0003] 光刻法为一种使掩模上的图案投射于基材如半导体晶片上的方法。半导体光刻法典型地包括以下步骤：将光致抗蚀剂层施加于半导体基材的上表面上且使该光致抗蚀剂经由掩模曝露于光化辐射，尤其是波长为例如193nm的UV辐射。为使193nm光刻法延伸至22nm和15nm技术节点，已开发浸渍光刻法作为一种分辨率增强技术。在该技术中，光学系统的末级透镜与光致抗蚀剂表面之间的气隙由折射率大于1的液体介质替换，例如对于193nm的波长折射率为1.44的超纯水。然而，为避免浸滤、水吸收和图案退化，必须使用阻隔涂层或防水光致抗蚀剂。然而，这些措施增加了制备过程的复杂性且因此为不利的。
[0004] 除193nm浸渍光刻之外，认为具有显著更短波长的其他照明技术为满足进一步按比例收缩20nm节点和低于20nm节点的待印刷特征尺寸的需要的技术方案。除电子束曝光之外，波长约为13.5nm的远紫外线光刻似乎为将来最有前景替换浸渍光刻的候选方案。在曝光之后，后续工艺流程相当类似于下面的摘要中所述浸渍和EUV光刻。
[0005] 通常进行曝光后烘烤(PEB)以使所曝光的光致抗蚀剂聚合物裂解。接着将包括裂解聚合物光致抗蚀剂的基材转移至显影室中以移除经曝光光致抗蚀剂，其可溶于显影剂水溶液中。典型地，显影剂溶液如四甲基氢氧化铵(TMAH)，其呈覆液(puddle)形式施加于抗蚀剂表面以显影经曝光光致抗蚀剂。接着对该基材施用去离子水冲洗以移除溶解的光致抗蚀剂聚合物。接着将基材送至旋转干燥工艺。之后，基材可转移至下一工艺步骤，其可包括硬烘烤工艺以自光致抗蚀剂表面移除任何水分。
[0006] 然而，不考虑曝光技术，小图案的湿式化学处理涉及多个问题。随着技术进步和尺寸要求变得越来越严格，要求光致抗蚀剂图案包括基材上的相对薄且高的光致抗蚀剂结构或特征，即具有高纵横比的特征。这些结构可遭受弯曲和/或崩塌，在旋转干燥工艺期间尤其如此，这归因于由化学冲洗和旋转干燥工艺所剩余的且位于相邻光致抗蚀剂特征之间的冲洗液体去离子水的液体或溶液的过度毛细管力。小特征之间由毛细管力所引起的最大应力σ可根据Namatsu等，Appl.Phys.Lett.66(20)，1995按如下描述：
[0007]
[0009] 为降低最大应力，一般存在以下途径：
[0010] (a)降低流体的表面张力γ，
[0011] (b)降低流体在特征材料表面上的接触角。
[0012] 在另一途径中，对于降低浸渍光刻的最大应力σ可包括使用具有改性聚合物的光致抗蚀剂使其更具疏水性。然而，该技术方案可降低显影溶液的可湿性。
[0013] 常规光刻法工艺的另一问题为归因于抗蚀剂和光学分辨率限度的线边缘粗糙度(LER)和线宽粗糙度(LWR)。LER包括与特征的理想形式的水平和垂直偏差。尤其当关键尺寸收缩时，在IC装置的制备过程中LER更成问题且可致使产量损失。
[0015] 常规光刻法工艺的另一问题为存在水印缺陷。当去离子水或冲洗液体不能从光致抗蚀剂的疏水性表面旋出时，水印可形成于光致抗蚀剂上。光致抗蚀剂可为疏水性的，尤其在孤立或非致密图案化区域中。水印对于产量和IC装置性能具有有害影响。
[0016] US7741260 B2公开了一种冲洗流体，其由至少一种能够将结构的接触角由40改变到至少70，由此使结构的图案崩塌最小化的组分组成。
[0017] 许多用于清洁溶液的其他添加剂由现有技术已知。然而，这些均未使用两种类型添加剂的组合。作为举例，在US 7238653 B2，US 7795197 B2，WO 2002067304 A1，US7314853 B2，JP 4437068 B2，WO 2008047719 A1，WO 2006/025303 A1，WO 2005/103830 A1，US 7129199 B2，US2005/0176605 A1，US 7053030 B2，US 7195863 B2，DE 10 2004 009 530 A1，EP 1 553 454 A2，US 2000/53172 A1和US2005/0233922 A1中提出了几种化合物。
[0018] US 7521405 B2公开了可以用于冲洗配制剂中的表面活性剂，如炔属二醇化合物和许多其他类型表面活性剂。进一步讨论了若表面张力和表面活性剂配制剂与光致抗蚀剂表面的接触角的余弦之积低，则实现最低图案崩塌。
[0019] US 2010/0248164 A1公开了一种防止图案崩塌的冲洗溶液，其由阴离子表面活性剂、胺化合物如链烷醇胺或季铵化合物和水组成，其用于防止图案化临界尺寸膨胀。
[0020] US 6670107 B2公开了一种通过使用以小于或等于临界胶束浓度的浓度包含表面活性剂的冲洗溶液降低电子器件中的缺陷的方法。一般性地提到可以使用阳离子和非离子表面活性剂的混合物以及阴离子和非离子表面活性剂的混合物。
[0021] US 2009/0004608 A1公开了一种防图案崩塌清洁剂配制剂，其含有含氮阳离子表面活性剂以及阴离子表面活性剂的组合。讨论了该组合能够降低表面活性剂的含量，由此防止光致抗蚀剂膨胀，同时维持低表面张力。
[0022] 尽管降低总表面活性剂浓度可能是有利的，但混合阴离子和阳离子表面活性剂的一些显著缺点可为如下：
[0023] 1.由于带相反电荷实体之间的强相互作用以及形成非常疏水的配合物而形成不溶性沉淀，其可以从该配制剂中沉淀出来或者影响阴离子-阳离子表面活性剂配制剂的中期和长期稳定性。
[0024] 2.若阴离子和阳离子表面活性剂处于接近或高于该阴离子/阳离子配合物的溶度积的浓度下，或者由于浓度的局部变化，则可能就地产生细颗粒和附聚物(沉淀)。
[0025] 3.由于与纯阴离子或阳离子表面活性剂相比提高表面ζ电势的幅度的能力降低，清洁溶液可能不能防止表面上脏污或颗粒再沉积。
[0026] 4.就体系稳定性和表面活性剂-表面相互作用而言不可预测的体系。
[0027] 发明目的
[0028] 本发明的目的为提供一种制备节点为50nm和更低，尤其节点为32nm和更低，特别是节点为22nm和更低的集成电路的方法，该方法不再显示现有技术制备方法的缺点。
[0029] 具体而言，本发明化合物应允许：
[0030] 对光致抗蚀剂层进行浸渍光刻法，
[0031] 光致抗蚀剂层经由掩模曝露于光化辐射而发生显影，
[0032] 图案化材料层的化学冲洗，
[0033] 该图案化材料层包含具有高纵横比和50nm和更低，尤其是32nm和更低，尤其是22nm和更低的线间距尺寸的图案，而不会导致图案崩塌，LER、LWR增加和水印缺陷。
[0034] 本发明组分应允许通过使显影光致抗蚀剂图案的表面粗糙度平滑而使得LER和LWR显著降低。也应允许有效防止和/或移除图案化材料层，尤其但不限于光致抗蚀剂图案上的水印缺陷。此外，应允许有效移除颗粒以实现图案化材料层，尤其是但不限于光致抗蚀剂图案上的显著缺陷减少。
[0035] 发明概述
[0036] 本发明的第一实施方案是包含至少一种非离子或两性离子表面活性剂A和至少一种疏水化剂B的含水组合物在处理包含线间距尺寸为50nm或更低的图案的基材中的用途，其中
[0037] (a)该表面活性剂A具有10-35mN/m的平衡表面张力，这由表面活性剂A在水中的溶液在临界胶束浓度下测定，以及
[0038] (b)选择该疏水化剂B以使得水与所述基材的接触角通过使该基材与该疏水化剂B在水中的溶液接触而与水与该基材在该接触之前的接触角相比增加5-95°。
[0039] 本发明的另一实施方案是已经发现的一种制造集成电路装置、光学装置、微机械和机械精密装置的方法，所述方法包括如下步骤：
[0040] (1)提供具有线间距尺寸为50nm和更低且纵横比大于或等于2的图案化材料层的基材，
[0041] (2)使该基材与至少包含如上所定义的表面活性剂A和疏水化剂B的水溶液接触至少一次，以及
[0042] (3)从与该基材的接触中除去该水溶液。
[0043] 鉴于现有技术，惊人且不能被熟练技术人员预料的是本发明的目的可以通过本发明用途或方法解决。
[0044] 本发明通过使用非离子和阳离子表面活性剂的组合以惊人的方式完全避免了现有技术的所有缺点。基本差异为消除了表面活性剂混合物的不溶性的固有原因。本发明使用根据限定的标准选择的非离子与阳离子化合物的混合物。基于非离子化合物与阳离子化合物的配制剂与基于阴离子-阳离子表面活性剂混合物的配制剂相比具有更好的长期稳定性、更好的颗粒除去效力、降低的固有颗粒产生能力或没有固有颗粒产生能力。
[0045] 表面活性剂A和疏水化剂B可以呈较高的浓度而没有至少一种组分沉淀的危险。
[0046] 根据本发明使用至少两种不同添加剂—非离子表面活性剂A和疏水化剂B对于包含线间距尺寸为50nm或更低，尤其是32nm或更低，最尤其是22nm或更低的图案化显影光致抗蚀剂层特别有用。
[0047] 此外，根据本发明使用至少两种不同添加剂—表面活性剂A和疏水化剂B对于在不引起图案崩塌、线边缘粗糙度(LER)、线宽粗糙度(LWR)和水印缺陷下在光致抗蚀剂结构情况下纵横比大于或等于2且尤其是在非光致抗蚀剂结构情况下纵横比大于或等于10特别有用。
[0048] 必须注意的是包含本发明至少两种不同添加剂的清洁溶液通常可以用于避免具有高纵横比堆叠(HARS)的光致抗蚀剂结构以及非光致抗蚀剂图案的抗图案崩塌。
[0049] 在光致抗蚀剂情况下为抗图案崩塌、LER和LWR降低以及缺陷消除(典型的纵横比为2-4)。对于HARS情况，需要抗图案崩塌和缺陷消除/清洁(典型的纵横比大于或等于10)。然而，通过使用本发明至少两种不同表面活性剂抑制图案崩塌的基本概念是相同的。
[0050] 恰恰相反的是，本发明方法允许通过使引起的显影光致抗蚀剂图案的表面粗糙度平滑而显著降低LER和LWR，允许有效防止和/或除去不仅在光致抗蚀剂图案上而且在其他图案化材料层上的水印缺陷，以及有效除去颗粒，从而可以实现不仅在光致抗蚀剂图案上而且在其他图案化材料层上的显著缺陷减少。
[0051] 本发明的详细说明
[0052] 本发明涉及一种特别适合制造包含32nm以下尺寸的特征的图案化材料，如集成电路(IC)装置、光学装置、微机械和机械精密装置，尤其是IC装置的组合物。
[0053] 用于制备IC装置、光学装置、微机械和精密机械装置的任何常规和已知基材均可用于本发明的工艺中。基材优选为半导体基材，更优选为包括硅-镓晶片的硅晶片，这类晶片常用于制备IC装置，尤其包含具有LSI、VLSI和ULSI的IC的IC装置。
[0054] 该组合物尤其适用于处理具有线间距尺寸为50nm和更低，特别是32nm和更低，尤其是22nm和更低的图案化材料层(即技术节点小于22nm的图案化材料层)的基材。所述图案化材料层优选具有高于2，优选高于10、甚至更优选高于50的纵横比。具体而言，当图案化材料层包含光致抗蚀剂结构或由其组成时，纵横比高于2，当其包含非光致抗蚀剂结构或由其组成时，纵横比高于10。纵横比最优选在至多75的范围内，例如对于15nm闪存装置。
[0055] 本发明组合物可以应用于具有任何图案化材料的基材，只要结构倾向于因其几何形状而崩塌。
[0056] 举例而言，图案化材料层可以为：
[0057] (a)图案化显影光致抗蚀剂层，
[0058] (b)含有钌、氮化钛、钽或氮化钽或由其组成的图案化阻隔材料层，
[0059] (c)含有选自硅、多晶硅、二氧化硅、低k和超低k材料、高k材料、除硅和多晶硅外的半导体和金属的至少两种不同材料的层或由其组成的图案化多堆叠材料层，以及[0060] d)含有二氧化硅或低k或超低k介电材料或由其组成的图案化介电材料层。
[0061] 本发明组合物包含至少一种表面活性剂A和至少一种化合物B。疏水化剂B主要用作待冲洗表面的疏水化剂，但尽管如此仍可具有表面活性剂的性能。这二者，即表面活性剂A和疏水化剂B，也称为添加剂。
[0062] 包含至少两种不同添加剂的组合物优选为水溶液。
[0063] “含水的”是指溶剂包含水，优选去离子水，最优选超纯水作为主溶剂。该含水组合物可以含有水溶混性极性有机溶剂，但仅以不危及该组合物的含水性质的少量。优选该溶剂基本由水，优选去离子水，最优选超纯水组成。超纯水的实例具有5ppt(ng/kg)或更好的浓度，5ppb(ng/g)或更好的阴离子浓度，50ppb(ng/g)或更好的总有机物含量(TOC)并且含有的>0.2mm颗粒不到10000个/ml。
[0064] “临界胶束浓度”或“CMC”是指表面活性剂在水中的浓度，在该浓度之上表面张力随表面活性剂浓度增加保持基本不变。该临界胶束浓度对本领域熟练技术人员是众所周知的。表面活性剂在本发明中的用量通常小于约5000ppm，优选小于约1000ppm，更优选小于500ppm，最优选小于约250ppm。临界胶束浓度可以通过监测空气-液体界面张力对表面活性剂浓度的降低而测定，其中表面张力根据ISO 304-1985(2)通过平板法测量。表面活性剂A
[0065] 本发明非离子表面活性剂(也称为表面活性剂A)可以选自任何类型的与25℃下约72mN/m的水相比能够实现35mN/m或更低，优选25mN/m或更低，更优选30mN/m或更低，最优选20mN/m或更低的平衡表面张力降低的表面活性剂，这在其临界胶束浓度(CMC)下及之上测定。
[0066] CMC值通常用各种方法，例如监测表面张力对表面活性剂浓度、导电性等测定，并且它涉及表面活性剂的浓度，在该浓度下分子开始聚集成称为胶束的实体。进一步加入表面活性剂至超过该CMC值不会进一步降低空气-液体界面张力，而是有助于胶束实体的成核和生长。此时通过在25℃和没有泡沫条件下使用平板法根据ISO 304监测表面张力对表面活性剂浓度而测量该CMC值。
[0067] 表面活性剂A在水中的溶液在CMC或更高下应在目标基材上具有良好的可湿性或者优选在25℃下完全润湿。
[0068] 此外，该含有表面活性剂A的溶液在CMC附近或更高下在距初始液滴形成30秒后应达到对目标基材的接触角小于35°。优选该含有表面活性剂A的溶液在CMC值或更高下的接触角在30秒或更短之后为0-30°，更优选0-20°，最优选0-10°。
[0069] 表面活性剂A为非离子性的。本文所用“非离子性的”是指整个化合物不带电且不要求任何抗衡离子而呈电中性。表面活性剂A可以是两性离子的、两性的，其中电荷在内部补偿，或者分子内非离子性的。优选表面活性剂A为分子内非离子性的。
[0070] 表面活性剂A可以选自但不限于：
[0071] (A1)短支化全氟烷基表面活性剂，
[0072] (A2)三硅氧烷表面活性剂，
[0073] (A3)烷氧基化烷基和全氟烷基表面活性剂，
[0074] (A4)烷基多苷，
[0075] (A5)氧化胺，以及
[0076] (A6)炔属二醇。
[0077] 短支化全氟烷基表面活性剂(A1)可以为但不限于包含至少3个选自三氟甲基、五f氟乙基、1-七氟丙基、2-七氟丙基和五氟硫基的短链全氟代基团R的表面活性剂。
[0078] 优选全氟代基团Rf键于相同多价中心结构部分M上。
[0079] 更优选表面活性剂A中的全氟代基团Rf经由选自共价键、硅原子、氮原子、磷原A f A子、氧原子、硫原子和二价有机连接基团L的连接基团X键于多价中心结构部分M上；R 、MA f A A A
和X构成通式(R X-)aM-的疏水基团D，其中指数a为至少3的整数。表面活性剂A可以A
含有至少一个疏水基团D。
和X构成通式(R X-)aM-的疏水基团D，其中指数a为至少3的整数。表面活性剂A可以A
含有至少一个疏水基团D。
[0080] 在特殊实施方案中，至少一个疏水基团DA可以经由选自共价键、硅原子、氮原子、A A磷原子、氧原子、硫原子或二价有机连接基团L的连接基团Y 键于至少一个选自阴离子基A A A A A A A
团、阳离子基团和非离子基团的亲水基团E上；D 、Y和E 构成通式(D Y-)bE)的表面活性剂A，其中指数b为至少1的整数。
团、阳离子基团和非离子基团的亲水基团E上；D 、Y和E 构成通式(D Y-)bE)的表面活性剂A，其中指数b为至少1的整数。
[0081] 作为举例，该类短支化全氟烷基表面活性剂(A1)更详细描述于WO2012/101545，WO 2008/003443 A1，WO 2008/003445 A1，WO 2008/003446A2，WO 2009/149807 A1，US2009/0264525 A1，WO 2010/149262 A1，WO 2006/072401 A1，DE 10 2011 114 651 A1，DE
10 2011 114 650 A1中，它们作为参考引入本文中。
10 2011 114 650 A1中，它们作为参考引入本文中。
[0082] 硅基表面活性剂(A2)可以选自通式A-IIa和A-IIb的硅氧烷表面活性剂，但不限于此：
[0083]
[0084] 其中
[0085] u、v为独立地选自0-5，优选0-3，最优选0或1的整数，
[0086] w为0-6，优选1-6，最优选1-3的整数，
[0087] x为1-22，更优选4-15，最优选6-10的整数，
[0088] y为1-5，优选1-3，最优选1的整数，
[0089] R10选自H或C1-C10烷基，
[0090] R11选自H、甲基或乙基，优选H或甲基，最优选H。
[0091] 式Ia涵盖所谓的三硅氧烷型和耙型硅氧烷表面活性剂。式Ib涵盖所谓的ABA型硅氧烷表面活性剂。
[0092] 优选三硅氧烷表面活性剂。该类三硅氧烷表面活性剂可以下列商标市购：SilwetTM TML-77，Tegopren 5847等。因为聚硅氧烷表面活性剂的稳定性在高pH下低，所以仅应在温和碱性pH下使用对水解稳定的配制剂。
[0093] 氧化乙烯和氧化丙烯的烷氧基封端共聚物表面活性剂(A3)具有通式A-III：
[0094] (R12-O)c-(EO)a(PO)bH (A-III)
[0095] 其中
[0096] R12为选自可以任选被氟化或全氟化的C4-C30烷基的c价基团，
[0097] EO为氧亚乙基(也称氧化乙烯基)，
[0098] PO为氧亚丙基(也称氧化丙烯基)，
[0099] a为1-100的整数，
[0100] b为0-100的整数，以及
[0101] c为1-6的整数。
[0102] 优选R10选自C6-C25烷基，最优选选自C8-C18烷基。
[0103] 优选a为1-20，最优选1-10的整数。
[0104] 优选b为0-20，最优选0-10的整数。
[0105] 优选c为1-4，更优选1或2，最优选1。
[0106] 氧化乙烯和氧化丙烯的该类共聚物可以包含EO和PO单元的嵌段、无规、交替或任何其他结构顺序。
[0107] 该类表面活性剂A3例如可以由BASF以商标和 购得。全氟化乙氧基化表面活性剂来自DuPont，如Capstone FS
30，FS 31，FS 34，FS 35，Zonyl FSH，Zonyl FS 300，Zonyl FSN，Zonyl FSN-100，Zonyl FSO，Zonyl FSO-100，它们提供非常低的表面张力和优异的润湿性能。
30，FS 31，FS 34，FS 35，Zonyl FSH，Zonyl FS 300，Zonyl FSN，Zonyl FSN-100，Zonyl FSO，Zonyl FSO-100，它们提供非常低的表面张力和优异的润湿性能。
[0108] 其他非限制性实例是氧化胺表面活性剂，如Akzo Nobel的 和BASF的Dehyton PL，来自DuPont的全氟化烷基氧化胺表面活性剂，如CapstoneTM FS-51，2-磺基琥珀酸酯(以 ABO购自BASF)， ALBA(购自BASF)。
[0109] 在全氟化表面活性剂类别中应提及来自DuPont的CapstoneTM FS-30，35，51，61，64，65，Zonyl FSTM 300，510，610，640。
[0110] 烷基多葡糖苷或多糖(A4)由通式A-IV描述：
[0111] R21O(CnH2nO)j(Z)k (A-IV)
[0112] 其中
[0115] n优选为2或3，优选2，
[0116] j为0-10，优选0，
[0117] k为1-8，优选1-3，
[0119] 市售多葡糖苷的实例是具有C8/10烷基链且聚合度为1.4的Glucopon 225 CS，具有线性C10烷基(癸基)且表面张力在0.1重量％下为29mN/m的Glucopon 225DK/TMHH，Glucopon 650 EC C12(月桂基糖苷)和其他类型，可以包括BASF的牌号Plantapon ，TM TM TM
Glucopon ，Plantacare ，T-MAZ 。
Glucopon ，Plantacare ，T-MAZ 。
[0120] 被视为非离子型表面活性剂的合适氧化胺(A5)包括但不限于具有式A-V的那些化合物：
[0121]
[0122] 其中
[0123] R41为C6-C30疏水有机基团，
[0124] R42、R43独立地选自C1-C4烷基或C1-C4羟基烷基。
[0125] 非限制性实例是氧化胺表面活性剂，如Akzo Nobel的 和BASF的Dehyton PL，Clariant的 Mason Chemical Company的 AO。
[0126] 另一类合适的非离子炔属二醇表面活性剂(A6)由通式A-VI的表面活性剂表示但不限于此：
[0127]
[0128] 其中51 54
[0129] R 和R 为线性或支化C3-C10烷基，52 53
[0130] R 和R 选自H和线性或支化C1-C5烷基，
[0131] q、r、s和t为0-20的整数。
[0132] 实例为但不限于Air Products的Surfynol和Dynol牌号。这些由其优异的润湿性能和中至低表面张力已知。
[0133] 疏水化剂B
[0134] 本发明的第二类添加剂(也称为疏水化剂B，与表面活性剂A一起也称为化合物A和B)可以选自如下的任何类型表面活性剂：在将目标基材(即曝露于或未曝露于辐射)浸渍于(仅)疏水化剂B在水中的溶液(“溶液B”)中之后能够实现表面疏水化，从而使得在溶液B中浸渍之前和之后的水接触角改变。与浸渍之前的接触角相比，浸渍之后的接触角增加5-95°。优选接触角增加至少5°，更优选至少10°，甚至更优选至少15°，甚至更优选至少20°，甚至更优选至少25°，最优选至少30°。增加越高，疏水化剂B的性能越好。
[0135] 浸渍时间应足够长以达到稳态。约5秒至约5分钟的浸渍时间通常是有用的。若浸渍时间太短，则该疏水化剂的效果有限，若太长，则不可接受地费时。优选浸渍时间为10秒至2分钟。通常在用疏水化剂B浸渍30秒后接触角达到稳态。
[0136] 相应基材的接触角偏移通过在用相应溶液B处理之前和之后测量水相对于基TM材的接触角而确定。该接触角根据MobileDrop 接触角测量仪器的用户手册， GmbH，Hamburg，2006-2008中所述方法测定。
[0137] 不束缚于任何理论，发明人相信疏水化剂B结合于图案化材料的表面并改变表面能(可湿性，或疏水化程度)，从而在冲洗阶段结束时表面能低于开始时的表面能。
[0138] 疏水化剂B结合于表面且保留在表面上的直接结果以及还有证据可以通过在与所需冲洗配制剂接触之前、之中和之后测量ζ电势监测。为了良好清洁效率和防止疏水颗粒或者脏物再附着在表面上，优选与天然表面相比，ζ电势的绝对幅度存在向更高值的净增加效果，不管是向正值还是负值增加。
[0139] ζ电势，即根据ISO 13099的流动电势/电流法，根据the Instruction Manual for SurPass Electrokinetic Analyzer，Anton Parr GmbH，2012，Graz，Austria中所述方法测定。
[0140] 为了防止颗粒再沉积效率，优选ζ电势偏移至少±15mV，更优选至少±18mV，甚至更优选至少±24mV，甚至更优选至少±30mV，甚至更优选至少±35mV，最优选至少±40mV。偏移越高，疏水化剂B的性能越好。
[0141] 为了说明，图2示出了通过流动电势法测量的未曝露光致抗蚀剂表面(浸渍ArF光致抗蚀剂)的ζ电势，其中第一条显示的是在水+1mM KCl(电解质)中的天然表面ζ电势值(-25mV)。第二条显示的是在含有疏水化剂B(阳离子疏水化剂)的溶液流动过程中在相同池中就地测量的表面ζ电势值(+36mV)。ζ电势由负值反转为正值是明显的。图中第三条显示的是在最终流动和用水+1mM KCl置换疏水化剂B配制剂之后在相同池中就地测量的光致抗蚀剂表面的ζ电势。表面ζ电势值返回负值(-7mV)，但其幅度显著低于天然表面ζ电势(-25mV)。基于这些事实，我们的结论是疏水化剂B甚至在用水+1mM KCl冲洗之后保留在表面上。
[0142] 优选疏水化剂B单独在水中可以具有30-80mN/m，更优选35-75mN/m，最优选40-70mN/m的表面张力。
[0143] 疏水化剂B可以为阳离子性的、两亲性的或两性离子的。优选疏水化剂B为阳离子性的。
[0144] 该疏水化剂B可以为单体化合物或聚合物化合物。聚合物是指该组分包含至少两个单体单元，优选至少10个单体单元，最优选至少20个单体单元。
[0145] 优选疏水化剂B包含氮原子。
[0146] 疏水化剂B优选可以选自但不限于：
[0147] (B1)低季烷基铵表面活性剂，
[0148] (B2)双子(gemini)季烷基铵表面活性剂，和
[0149] (B3)多胺。
[0150] 季烷基铵表面活性剂(B1)具有通式B-I：
[0151]
[0152] 其中
[0153] R1选自下式的结构部分：
[0154]2 3 4 1
[0155] R、R、R选自R 和H，5
[0156] R选自H、OH和C1-C10烷基、C1-C6氟代和全氟烷基，
[0157] z为1-18的整数，6
[0158] R选自H和C1-C10烷基、C1-C6氟代和全氟烷基。5
[0159] 优选R选自H、OH和C1-C6烷基。
[0160] 优选n为1-12，更优选1-8，最优选1-5的整数。6
[0161] 优选R选自H和C1-C8烷基，更优选选自H或C1-C5烷基，最优选选自H或C1-C3烷基。
[0162] 双子表面活性剂(B2)具有通式II：
[0163]
[0164] 其中
[0165] X为二价基团，对于每一重复单元1-n而言独立地选自：
[0166] (a)线性或支化C1-C20链烷二基，其可以任选被取代且可以任选被至多5个选自O和N的杂原子间隔，
[0167] (b)C5-C20环烷二基，其可以任选被取代且可以任选被至多5个选自O和N的杂原子间隔，
[0168] (c)式-X1-A-X2-的C6-C20有机基团，其中X1和X2独立地选自C1-C7线性或支化链烷二基且A选自C5-C12芳族结构部分或C5-C30环烷二基，其H原子可以任选被取代且其C原子可以任选被至多5个选自O和N的杂原子间隔，以及
[0169] (d)式B-IIa的聚氧化烯二价基团：
[0170]
[0171] 其中p为0或1，r为1-100的整数；R5选自H和线性或支化C1-C20烷基，
[0172] R1和R2为独立地选自H、线性或支化C1-C20烷基、C5-C20环烷基、C5-C20芳基、C6-C20烷芳基、C6-C20芳烷基、C1-C20羟基烷基或C2-C4氧化烯均聚物或共聚物的单价基团，所有这些可以任选被进一步取代，优选被磺酸酯基团进一步取代，
[0173] R3和R4为独立地选自线性或支化C5-C30烷基、C5-C30环烷基、C1-C20羟基烷基和C2-C4氧化烯均聚物或共聚物的单价基团，所有这些可以任选被取代，并且其中成对的R3-R4以及相邻的R4-R4和R3-R3可以任选一起形成如上所定义的二价基团X并且还可以为所述分子通过支化的延续部分Q，以及若n等于或大于2，则R3、R4或R3和R4还可以为氢原子，n为1-5的整数，或者当X、R3和R4中至少一个包含C2-C4聚氧化烯基团时，n可以为1-10000的整数，并且条件是若存在至少一个Q，则n包括支链Q的所有重复单元，
[0174] Q为
[0175] z为整数，其选择应使得整个表面活性剂不带电，
[0176] Z为抗衡离子。
[0178] 聚胺疏水化剂(B3)具有通式B-III：
[0179]
[0180] 其中21
[0181] R 为H或C1-C24烷基，20
[0182] R 为H、C1-C24烷基或H-(O(CH2)k)l-基团，
[0183] i为2或3，
[0184] j为3-7的整数，
[0185] k为1-3的整数，
[0186] l为1-30的整数。
[0187] 该类聚胺表面活性剂可以被质子化或被C1-C24烷基N-季化。
[0188] 例如，该类聚胺表面活性剂描述于US 6316582，US 4126640和US4195152中。
[0189] 其他聚胺表面活性剂为购自BASF的Sokalan PG 617，Lupasol PN 50，Lupasol FG；Luviquat FC，Polyquart FDI，Polyquart 701，Polyquart Ampho 149等。
[0190] 包含至少一种表面活性剂A和至少一种疏水化剂B的整个组合物应为单相溶液。优选该溶液基本由至少一种表面活性剂A和至少一种疏水化剂B组成。
[0191] 其他添加剂如已知作为表面调节剂起作用，即附着于表面上并改变其能量的含氮TM TM TM聚合物在这里可以以Lugalvan P、Trilon 类型、Lutropur LMM、Sokalan HP类型的形式提到。
[0192] 抗衡离子Z可能因中性原因而不得不与表面活性剂B一起存在。
[0193] 不束缚于任何理论，据信表面活性剂A确保包含表面活性剂A和疏水化剂B的冲洗溶液在具有低平衡和/或动态表面张力的初始阶段的良好可湿性，而疏水化剂B可以附着于表面并将其能量由更高值(亲水)改变为更低值(更疏水)，从而使得清洁液体在抛出过程中以对结构的最小毛细管应力快速干燥。此外，与天然表面的ζ电势相比，ζ电势在冲洗过程中变为更高的绝对值。
[0194] 该溶液的性能可以通过改变A和B的浓度及其比例而调节。
[0195] 表面活性剂A和B在该水溶液中的浓度主要取决于临界胶束浓度值(CMC值)。因此，该浓度可以宽泛变化且因此可以最有利地适应本发明给定方法的特殊要求。优选该浓度为0.00005-3重量％，更优选0.0005-0.1重量％，最优选0.001-0.5重量％，其中重量百分数基于该溶液的总重量。
[0196] 表面活性剂A和疏水化剂B之间的重量比例可以为1:500-500:1，优选1:200-200:1，最优选1:50-50:1。
[0197] 在该溶液中可以存在一种或多种表面活性剂A和一种或多种表面活性剂B。在优选实施方案中，在该溶液中存在一种表面活性剂A和两种或更多种表面活性剂B。在另一优选实施方案中，在该溶液中存在两种或更多种表面活性剂A和一种疏水化剂B。若使用不止一种表面活性剂A和/或疏水化剂B，则表面活性剂或疏水化剂的组合分别必须满足本发明要求。还优选表面活性剂A和疏水化剂B各自满足要求。
[0198] 在优选实施方案中，可以将非离子氟代表面活性剂与三烷基甲基铵化合物组合。
[0199] 在另一优选实施方案中，可以将烷氧基化非离子表面活性剂A1与三烷基甲基铵化合物B1组合，任选与非离子支化氟代表面活性剂A2组合。
[0200] 在再一优选实施方案中，可以将非离子氟代表面活性剂A1与三烷基甲基铵化合物B1组合，任选与氧化胺表面活性剂A2组合。
[0201] 在再一优选实施方案中，可以将炔属二醇非离子表面活性剂A1与三烷基甲基铵化合物B1组合，任选与氧化胺表面活性剂A2组合。
[0202] 在再一优选实施方案中，还可以将阴离子支化氟代表面活性剂A1与双子化合物B1组合，任选与烷基氧化胺表面活性剂A2组合。
[0203] 在再一优选实施方案中，可以将烷基氧化胺表面活性剂A1与三烷基甲基铵化合物B1和/或双子化合物B2组合。
[0204] 该水溶液可以含有水溶混性极性有机溶剂。合适溶剂的实例描述于US2008/0280230 A第2页段落[0016]中。
[0205] 优选该水溶液不含浓度大于5重量％，更优选1重量％的有机溶剂，最优选该水溶液不含任何有机溶剂。
[0206] 其他添加剂可以存在于本发明清洁溶液中。该类添加剂可以为：
[0207] (I)异丁醇、叔丁醇和通常改善各组分的润湿能力和/或溶解性的醇，
[0208] (II)用于pH调节的缓冲剂组分，例如但不限于(NH4)2CO3/NH4OH、Na2CO3/NaHCO3、三羟甲基氨基甲烷/HCl、Na2HPO4/NaH2PO4，
[0209] (III)一种或多种其他表面活性剂，为非离子性或阴离子性的，以改善该混合物的表面张力和溶解度，或
[0210] (IV)防止脏物或聚合物的除去颗粒表面再附着的分散剂。
[0211] 根据本发明方法，可将包含两种不同类型表面活性剂的水溶液用于不同的目的和目标。因此，其可用作在用光化光经由掩模辐射期间用于浸渍光致抗蚀剂的浸渍液体、用作经由掩模曝露于光化辐射的光致抗蚀剂层的显影剂溶液和用作用于冲洗图案化材料层的化学冲洗溶液。
[0212] 在一个实施方案中，已发现制备集成电路装置、光学装置、微机械和精密机械装置的方法，该方法包括以下步骤：
[0213] (1)提供具有线间距尺寸为50nm和更低且纵横比大于或等于2的图案化材料层的基材，
[0214] (2)使该基材与含有至少一种如本文所述的表面活性剂A和疏水化剂B的水溶液接触至少一次，以及
[0215] (3)从与该基材的接触中除去该水溶液。
[0216] 在本发明方法的第三步骤中，从与该基材的接触中除去该水溶液。可采用常用于从固体表面移除液体的任何已知方法。
[0217] 优选地，在本发明方法的第一步骤中，基材通过包括以下步骤的光刻方法提供：
[0218] (i)提供具有浸渍光致抗蚀剂、EUV光致抗蚀剂或电子束光致抗蚀剂层的基材；
[0219] (ii)在有或无浸渍液体的情况下使光致抗蚀剂层经由掩模曝露于光化辐射，[0220] (iii)用显影剂溶液使曝露光致抗蚀剂层显影以获得线间距尺寸为50nm和更低，尤其是32nm和更低且最尤其22nm和更低且纵横比高于2，优选高于10，甚至更优选50且最优选至多75的图案，
[0221] (iv)将化学冲洗溶液施加于显影图案化抗蚀剂层，和
[0223] 可使用任何常规和已知的浸渍光致抗蚀剂、EUV光致抗蚀剂或电子束光致抗蚀剂。浸渍光致抗蚀剂可已含有化合物A或B中的至少一种或其组合。另外，浸渍光致抗蚀剂可含有非离子表面活性剂。适合的非离子表面活性剂描述于例如US 2008/0299487 A1第6页段落[0078]中。浸渍光致抗蚀剂最优选为正型抗蚀剂。
[0224] 除电子束曝露或约13.5nm的远紫外线辐射之外，优选将波长为193nm的UV辐射用作光化辐射。
[0225] 在浸渍光刻的情况下，优选使用超纯水作为浸渍液体。
[0226] 可以将任何常规和已知的显影剂溶液用于显影曝露的光致抗蚀剂层。优选使用含有四甲基氢氧化铵(TMAH)的显影剂水溶液。
[0227] 优选该化学冲洗溶液为水溶液。
[0228] 优选该化学冲洗溶液作为覆液施用于曝露和显影的光致抗蚀剂层。
[0229] 对根据本发明方法的光刻方法必要的是下列溶液中的至少一种：浸渍溶液、显影剂溶液或化学冲洗溶液，其含有至少一种表面活性剂A和至少一种添加剂B。最优选在化学冲洗溶液中含有表面活性剂A和疏水化剂B的组合。
[0230] 常用于半导体工业中的常规和已知设备可以用于按照本发明方法实施光刻方法。
[0232] 因为图1是示例性的，因此所示空间和尺寸关系不应视为实际条件的准确复制。
[0233] 在附图中，参考标号具有下列含义：
[0234] 1 基材，
[0235] 2 光致抗蚀剂图案或高纵横比堆叠(HARS)，和
[0236] 4 不含表面活性剂/疏水化剂的清洁溶液。
[0238] 图2说明具有带负电表面的光致抗蚀剂的表面的ζ电势通过使用本发明清洁组合物向更正和更高幅度ζ电势偏移。
[0239] 图3说明根据对比例1通过使用非离子表面活性剂A1的冲洗处理结果。
[0240] 图4说明根据对比例2通过使用疏水化剂B1的冲洗处理结果。
[0241] 图5说明根据实施例3通过使用包含如对比例1所用表面活性剂A1与如对比例2所用疏水化剂B1组合的组合物的冲洗处理结果。
[0242] 图6说明根据实施例4通过使用包含表面活性剂A2和A3与如对比例5所用疏水化剂B1组合的组合物的冲洗处理结果。
[0243] 图7说明根据对比例5通过使用包含疏水化剂B1的组合物的冲洗处理结果。实施例
[0244] 对硅晶片提供浸渍光致抗蚀剂的1000nm厚层。使用超纯水作为浸渍液体将光致抗蚀剂层通过掩模曝露于波长193的UV辐射。该掩模含有尺寸为22nm的特征。然后烘烤曝露的光致抗蚀剂层并用含有TMAH的显影剂水溶液显影。将烘烤并显影的光致抗蚀剂层用含有表面活性剂A、表面活性剂B和不同比例的表面活性剂A+表面活性剂B的化学冲洗溶液进行化学冲洗处理。
[0245] 在实施例中使用下列化合物：
[0246] A1：氟代表面活性剂(非离子性)，
[0247] B1：三-(C>6)烷基甲基铵盐，
[0248] A2：(C>10)烷基氧化胺表面活性剂(非离子性)，和
[0249] A3：烯炔二醇(非离子性)。
[0250] 将各化学冲洗溶液作为覆液施加。然后旋转干燥硅晶片。干燥的硅晶片不显示任何水印。可以通过扫描电子显微法(SEM)和原子力显微法(AFM)证实具有线间距尺寸为线宽26nm、间距宽52nm且纵横比为约4的图案的干燥图案化光致抗蚀剂层未显示任何图案崩塌。
[0251] 结果示于图3-7中。
[0252] 对比例1
[0253] 使用非离子表面活性剂A1制造具有线间距结构和线宽26nm且纵横比为约4的挑战性特征尺寸的图案化光致抗蚀剂层。光致抗蚀剂线之间的距离为52nm[L(线)26nm P(间距)78nm]。
[0254] 对硅晶片提供浸渍光致抗蚀剂的100nm厚层。使用超纯水作为浸渍液体将光致抗蚀剂层通过掩模曝露于波长193的UV辐射。然后烘烤曝露的光致抗蚀剂层并用含有四甲基氢氧化铵(TMAH)的显影剂水溶液显影。将烘烤并显影的光致抗蚀剂层使用含有不同浓度，即0.00005重量％、0.0002重量％和0.0004重量％的ACFS 002表面活性剂的替换化学冲洗溶液进行化学冲洗处理，表面张力因此由42mN/m降至22mN/m和21mN/m。
[0255] 图3示出了在通过使用表面活性剂ACFS 002的冲洗处理之后由AFM测量的相应高度曲线。浓度由左至右增加，0.00005重量％和0.0002重量％，结果表面张力由42mN/m降至22mN/m，对图案崩塌没有显著影响。具有线间距尺寸为26nm且纵横比为约4的图案的干燥图案化光致抗蚀剂层显示出显著图案崩塌。
[0256] 对比例2
[0257] 重复实施例1，不同的是在该化学冲洗溶液中使用疏水化剂B，而不是表面活性剂A1。0.002重量％浓缩溶液的表面张力为约44mN/m。
[0258] 图4示出了在通过使用疏水化剂B1和约44mN/m配制剂表面张力的冲洗处理之后由AFM测量的相应高度曲线。光致抗蚀剂线宽尺寸为26nm且纵横比为约4的干燥图案化光致抗蚀剂层显示出显著图案崩塌。
[0259] 实施例3
[0260] 重复实施例1，不同的是在三种不同化学冲洗溶液中使用非离子表面活性剂A1和疏水化剂B1的组合，而不是单独的表面活性剂A1。此外，改变A1的浓度，与实施例1的值相同，即0.00005重量％和0.0002重量％，同时保持B1化合物的浓度恒定，与对比例2中的值相同，为0.002重量％。冲洗配制剂的表面张力也随表面活性剂A1量增加而由32mN/m降至26mN/m。
[0261] 图5示出了在通过使用添加剂A1和B1的组合的冲洗处理之后由AFM测量的相应高度曲线。光致抗蚀剂线宽尺寸为26nm且纵横比为约4的干燥图案化光致抗蚀剂层显示出显著降低的图案崩塌或不显示出图案崩塌。实施例4
[0262] 重复实施例1，不同的是使用不同线间距光致抗蚀剂结构，即由100nm厚光致抗蚀剂层得到的线宽40nm，间距120nm，纵横比约2。光致抗蚀剂线之间的距离为80nm[L(线)40nm P(间距)120nm]。此外，使用以2.5:2.5:1的重量比包含添加剂A2:A3:B1的含水冲洗组合物。结果示于图6中，没有观察到崩塌。
[0263] 对比例5
[0264] 重复实施例4，不同的是该含水冲洗配制剂以0.002重量％的量仅包含添加剂B1，B1的浓度与实施例4中所用相同。该溶液的表面张力为约44mN/m。结果示于图7中。与其中使用阴离子表面活性剂的实施例4(图6)相反，图7显示出强烈图案崩塌。
[0265] 表1
[0266]实施例 表面活性剂A 疏水化剂B 未崩塌线数目
1(对比) A1 无 5
2(对比) 无 B1 5
3 A1 B1 7
4 A2+A3 B1 8
5(对比) 无 B1 5
1(对比) A1 无 5
2(对比) 无 B1 5
3 A1 B1 7
4 A2+A3 B1 8
5(对比) 无 B1 5
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