1,4-비스-스티릴벤젠 유도체의 제조 방법

본 발명은 신규 1,4-비스-스티릴벤젠 유도체의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 다음 일반식

(상기 식에서, R 및 R ₁ 은 같거나 또는 다르고 수소, 할로겐, 저급알킬기 또는 저급알콕시기이고, A 및 A ₁ 은 같거나 또는 다르고, 할로겐 수산기 또는 저급알킬기, 치환되어도 좋은 저급알킬렌기이고, 그리고 X 및 X ₁ 은 같거나 또는 다르고, -COOM기 또는-SO ₃ M기를 나타낸다. 여기서 M은 수소, 알카리 금속, 알기카리토금속, 유기암모늄, 구아니듐을 나타냄)으로 표현되는 광학적 명색화제(明色化劑)로서 유용한 1,4-비스-스티릴 벤젠유도체의 제조 방법에 관한 것이다.

종래 광학적 명색화제로서 1,4-비스-스티릴 벤젠유도체에 대해서는 일본특허 공개 번호 제1962년-6715호, 1962년-l1678호, 1965년-580호, 1970년-31870호 및 1976년-19875호 등에 다소 기재가 되어 있으나, 전기한 일반식(1)로 표시된 것 같은 분자중에 -OAX기를 가진 화합물 즉-OA-기를 개입시켜서 수용성을 갖는 X기를 도입한 형의 것에 대해서는 전혀 알려지지 않았다.

본 발명자들은 연구 결과 전기한 일반식(1)로 나타낸 1,4-비스-스티릴벤젠 유도체가 각종의 유기재료 특히 셀루로우즈 섬유재료, 함질소 섬유재료, 합성수지 및 세재 또는 비누등에 대한 극히 우수한 광학적 명색화제인 것을 발견했다. 특히 본 발명의 화합물이 셀루로오즈 섬유로 된 재료에 대해서 우수한 명색화효과를 주는 것은 전기한 일본특허 공개번호 제1962년-11678호 공보에 기재한 1,4-비스-스티릴벤젠 유도체에 있어서 양단의 페닐기에 술폰산기를 도입한 형의 것이 셀루로오즈 섬유에 대해서 실용적인 명색화 효과를 표시하지 않았던 것을 고려할 때 전혀 예기치 못했던 것이었다.

본 발명의 화합물은, 예를들면 하기 방법과 같이 제조할 수 있다. 즉 일분자 비율의 다음 일반식(II)

(상기 식에서, R ₂ 는 저급알킬기 또는 페닐기를 나타냄)으로 나타낼 수 있는 1,4-크실렌 포스폰산 에스태르 유도체와 2분자 비율의 다음 일반식(III)

(상기식에서 R, A 및 X는 전술한 것의 정의를 나타냄)으로 나타내는 같거나 또는 다른 벤즈 알데하이드 유도체를 바람직 하게는 친수성의 유기 용매중에서 양자 수용체의 존재하에 반응시킴에 따라 용이하게 얻어진다. 일반식(II)으로 나타낸 1,4-크실렌 포스폰산 에스테르 유도체는 1,4-크실렌 디클로라이드와 과잉의 포스폰산 에스테르를 공지의 방법에 의해 반응시켜서 얻어지지만 포스폰산 에스테르로서는 상당하는 저급 알킬에스테르, 특히 메틸 또는 에틸에스테르가 일반적으로 유리하다.

일반식(III)에서 나타낸 벤즈 알데하이드 유도체는 X가 술폰산기를 나타낸 경우에는 각각 1분자 비율의 하이드록시 벤즈알데하이드 유도체 및 할로겐화 저급 알킬술폰산 또는 하이드록시 저급 알킬술폰산의 탈수환상 화합물 즉, 슬톤화합물을 바람직하게는 불활성 유기 용매중에서 염기성 촉매의 존재하에 반응시킴에 따라 높은 수율로 얻을 수 있다. 또 X가 카르본산기를 나타낼 경우에는 각각 1분자 비율의 하이드록시 벤즈 알데하이드 유도체와 할로겐화 저급지방산 또는 하이드록시 저급지방산의 탈수환상 화합물 즉 락톤화합물과를 바람직하게는 수용매 또는 불활성 유기용매중에서 가성 알카리의 존재하여 반응시킴에 따라 용이하게 얻어진다.

상기 반응에 사용할 수 있는 하이드록시 벤즈 알데하이드 유도체로서는, 예를들면

(1) 살리실 알데하이드,

(2) 3-하이드록시 벤즈 알데하이드,

(3) 4-하이드록시 벤즈 알데하이드,

(4) 5-클로로-2-하이드록시 벤즈 알데하이드

(5) 2-클로로-4-하이드록시 벤즈 알데하이드

(6) 5-브롬-2-하이드록시 벤즈 알데하이드

(7) 3-브롬-4-하이드록시 벤즈 알데하이드

(8) 3-메틸-2-하이드록시 벤즈 알데하이드

(9) 4-메틸-2-하이드록시 벤즈 알데하이드

(10) 5-메틸-2-하이드록시 벤즈 알데하이드

(11) 2-메틸-4-하이드록시 벤즈 알데하이드

(12) 5-3차-부틸-2-하이드록시 벤즈 알데하이드

(13) 4-메톡시-2-하이드록시 벤즈 알데하이드

(14) 5-메톡시-2-하이드록시 벤즈 알데하이드

(15) 2-메톡시-4-하이드록시 벤즈 알데하이드

(16) 3-에톡시-4-하이드록시 벤즈 알데하이드

(17) 3-이소프로폭시-4-하이드록시 벤즈 알데하이드

(18) 4-메톡시-3-하이드록시 벤즈 알데하이드

등을 들 수 있다. 이들의 하이드록시 벤즈 알데하이드 유도체 및 전기한 일반식(III)으로 표시되는 벤즈 알데하이드 유도체는 상당하는 아세탈의 형이라도 좋다.

또 할로겐화 저급 알킬술폰산 또는 하이드록시 저급 알킬술폰산의 탈수환상 화합물로서는, 예를들면

등을 들 수 있다.

할로겐화 저급지방산 또는 하이드록시 저급지방산의 탈수환상 화합물로서는, 예를들면

등을 들 수 있다.

본 발명의 1,4-비스 스티릴 벤젠 유도체는 각종의 유기재료를 광학적으로 명색화시키는데 유용하다.

예를들면, 셀루로오즈 섬유, 특치 면직물을 우수한 백도로 명색화한다. 염색법으로서는 통상의 침염법외에 패드 스팀법, 건열고착법(패드배이킹법)등의 고온 연속 명색화법으로 특히 적합하다. 또 유기용제를 사용하는 소위 용제염색등, 셀루로오스 섬유에 적용할 수 있는 공지의 염색법을 사용할 수 있다.

본 발명의 화합물, 예를들면 후술한 실시예 1에 따라 얻어진 다음식

으로 나타내지는 화합물과 전기한 일본 특허 공개번호 1962년-11678호에 기재된 다음식.

으로 나타내지는 공지의 화합물을 각각의 광학밀도에서 동농로로 조정한 염욕(0.2중량%수용액)에 의해 면직물 브로우드 직물을 패딩해서 얻어진 명색화포의 435mμ에서의 형광의 반사율은 산화마그네슘 표준백판의 반사율을 100%로 했을 때 아래 표와 같다.

본 발명의 화합물은 천연 또는 합성의 합질소 섬유재료, 예를들면 견, 양모 또는 나일론 등을 우수한 백도로 명색화할 수 있다.

본 발명의 화합물은 내열성이 지극히 양호하고 그 때문에 특히 합성폴리아미드 섬유재료의 고온 연속 염색에 적합하다. 여기서 말하는 고온 연속 염색이란, 명색화제의 희박 수용액을 합성 폴리아마이드 섬유재료에 패딩하고 예비 건조한 후, 일정 시간 고온하(150-200℃정도로 1-3분)에 처리하고 소우핑하는 방법이다.

이 염법에 적합한 종래 공지의 4,4′-비스 트리 아조릴 스틸벤-2,2′-디술폴산 유도체(부랑코 포어 CL 바이엘사 제품)와 후술한 실시예 1에서 얻어진 본 발명의 화합물을 각각 같은 농도 같을 조건으로 나일론 다푸타에 실시해서 얻어진 명색화포백에 대해서 440에 있어서의 형광의 반사율을 비교한 바, 미처리 포백의 반사율을 비교한 바, 미처리 포백의 반사율을 100으로 했을 때 하기표와 같았다.

또 본 발명의 화합물은 양모에 대해서도 우수한 명색화 효과를 준다. 일례로 양모용의 명색화제로서 공지의 티노펄 WG(시바가이기-사제품 피라도린형 화합물) 및 유리텍스 NFW(시바, 가이기사제품 비스, 스틸벤형화합물)을 사용해서 공지의 염법에 의해 양모포를 명색화하면 전자는 형광의 색조가 상당히 녹색을 띈 명색화 효과를 주고 후자는 이것과는 반대로 약간 적색을 띈 명색화 효과를 준다.

이것에 대해서, 본 발명의 화합물을 사용할 때는 지극히 선명한 중성백색의 명색화 효과가 얻어지고 그 시관백도(視觀白度)는 상기한것들 보다도 훨씬 우수하다. 이들의 명색화포의 440mμ에 있어서의 형광의 반사율은 미처리포에 대해서 다음과 같았다.

더우기 본 발명의 화합물은 또 비누, 세제, 유지, 왁스등의 소지를 우수한 백도로 명색화할 수 있다. 특히 섬유제품의 세정 또는 세탁에 사용되는 공업용 또는 가정용의 세제 소지를 명색화해서 그 상품가치를 높임과 동시에 본 발명의 화합물을 함유한 세제에 의해 처리된 섬유제품의 선명하게 한다. 따라서 본 발명의 화합물은 이들의 세재 첨가용의 명색화제로서 적합하다.

세제 배합용의 명색화제로서 공지의 다음식

으로 나타내지는 화합물과 후술할 실시예 17 및 8에서 얻어진 본 발명 화합물을 하기한 조성의 세제분말 10g

에 대해 각각 0.2% 및 0.5%(세제 중량당)의 농도로 되도록 첨가하고 이것을 소량의 물로 슬러리한 후 수용상의 증발 접시에서 수분을 증발 건고시키고, 분쇄해서 얻어진 명색화된 세제 분말에 대해서 440mμ에 있어서의 형광의 반사율을 측정한바 미처리 세제분말에 대해서는 다음표와 같다.

본 발명의 화합물은 전술한것 처럼 내열성이 우수한 것 외에 상기한 것의 결과에서 알칼리성하에서 고온처리해도 안정하다는 것을 알았다. 따라서 상기와 같은 알칼리성의 세제에 배합해서 이것을 고온 건조 특히 분무건조시키는 공정에도 충분히 견딜 수 있고 그 세제소지를 황변(黃變)시키는 일이 없는 점에서 우수하다.

본 발명의 화합물은 펄프 또는 종이를 명색화시키는데 사용할 수 있다. 이 목적의 사용형태로서는 펄프 내첨법, 표면도 공법 혹은 싸이즈 프레스법등 공지의 사용방법을 적용시킬 수 있으나, 이들 중 특히 중요한 것은 종이의 표면도 공법이다. 즉 전분, 카제인, 백색안료 또는 합성적으로 입수할 수 있는 표면 도공제를 종이의 표면에 도포하기전 또는 후, 혹은 이들의 표면도공제에 배합해서 사용할 수도 있다, 또 사진관계의 여러가지 목적 때문에 일례로 자사 진복사용 또는 초증감용으로 사건층 또는 사진인화지의 명색화로 혹은 산화티탄등과 같은 백색안료와 함께 섬광제로서 첨가할 수 있다.

본 발명의 화합물은 각종의 합성 또는 반합성의 유기 고분자 물질, 예를들면 폴리아마이드, 폴리우레탄 폴리비닐 알콜, 폴리카보네이트, 에폭시드 수지등외에 요소수지, 멜라민수지, 벤조구아나민 수지, 요소, 멜라민수지 혹은 이들의 혼합물로 된 수지등의 아미노계 수지 혹은 셀루로오즈에스테르, 셀루로오즈에테르 등으로 된 재료의 명색화에도 유용하다. 이들의 재료에 대한 본 발명의 화합물의 적용은 임의의 단계에서 실시할 수 있다. 즉 상기한 수지재료의 성형전 또는 성형중에 첨가할 수 있다. 따라서, 예를들면, 필름 또는 다른 성형품을 만들 경우에 본 발명 화합물을 성형용 배합물에 첨가시킬 수 있다. 또 방사전의 방사용 배합물중에 용해, 분산 또는 다른 방법으로 미세하게 분할시킬 수 있다. 또 명색화제를 상기한 합성 또는 반합성의 유기재료의 제조에 쓰이는 원료, 반응 혼합물 또는 중간체에 즉 예를들면 중축합, 중합 또는 중부가의 화학적 반응전 또는 반응중에 첨가할 수 있다.

본 발명의 화합물을 사용할 때에는 피처리 재료에 대한 농도를 광범위로 변경시킬 수 있다. 대단히 희박한 농도, 예를들면, 0.001중량%와 같은 사용량이라도 우수한 명색화 효과를 달성하지만 많은 실제적인 농도는 0.01-1중량%, 혹은 대략 2%정도의 양이 좋다.

본 발명 화합물의 사용시에는 공지의 염색조제, 예를들면 망초, 식염, 요소, 초산 혹은 계면 활성제등과 병용시킬 수 있다. 또 염료, 안료 혹은 다른 종류의 광학적 명색화제와의 병용도 가능하다. 본 발명의 화합물은 일예를 들면 황화수도등의 환원제 혹은 화학적 포백제, 특히 염소계 포백제에 대해서 안정하고, 이 때문에 각종의 섬유재료에 대한 명색화제로서의 용도를 한층 더 유리하게 한다.

또 각종의 수지용 첨가제 예를들면 산화방지제, 대전(帶電)방지제, 자외선 흡수제, 열안정제, 혹은 충진제등과 함께 사용할 수 있다.

본 발명 화합물을 유효성분으로서 함유한 명색화제의 형태는 분말상, 과립상, 페이스트상, 분산체상, 유탁체상, 혹은 농후액체상등 그 사용 목적에 따른 공지의 임의 형태를 취할 수 있다. 분말상 과립상의 형태를 취할 경우에는 전기한 일반식(1)의 알카리 토금속염 또는 유기아민염이라도 좋으나 많은 경우 알카리 금속염인것이 좋다. 페이스트상 또는 산체상의 형태를 취할 경우에는 적당한 계면활성제의 공존하에 바람직하게는 전기한 일반식(1)의 난용성염, 특히 난용성의 알킬아민염 혹은 구아니딘염등을 기계적으로 미립화 분산시킴에 따라 조제된다. 또 농후액체상의 형태를 취할 경우는 부본 발명의 화합물의 알킬금속염을 적당한 공지의 용해 증진제의 도움을 빌려서 용액화해도 좋으나, 바람직하게는 본 발명의 화합물의 이용성(易熔性)유기아민염, 특히 알카놀아민염을 사용하는 것이 유리하다. 이때 공존하는 무기염을 될 수 있는대로 제거하는 것이 안정한 농후액상품을 얻기 위한 조건이다.

본 발명의 화합물의 난용성 또는 이용성의 유기아민염을 얻기 위해서는 상당하는 유리산을 바람직함 유기아민으로 중화시킴에 따라 용이하게 얻어진다. 또 이때 유기아민을 과잉으로 사용해도 하등지장이 없다.

이하 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

1,4-크실렌 디클로라이드 17.5g에 트리에틸포스파이트(P(OC ₂ H ₅ ) ₃ ) 50g을 첨가하고 9시간 환류하에 혼합시킨 후 과잉의 트리에틸포스파이트를 감압하에 증류제거 시키고, 잔류물을 리그로인(ligron)으로 희석해서 방냉하면 결정이 석출된다. 이것을 여과분리 시키고 소량의 리그로인으로 세정하고 건조시키면 상기한 식에 상당하는 포스폰산 에스테르 유도체의 백색결정(융점 71-73.5℃)이 얻어진다.

400ml의 에탄올에 61g의 살리실알데하이드를 용해시키고, 이것에 20g의 가성소오다를 소량의 물에 용해시켜서 첨가하면 살리실 알데하이드의 나트륨염이 석출된다. 전체를 가열시키고 환류하여 혼합시키면서 65g의 프로판슬톤을 약 20분을 소요해서 적하(滴下)시키고 또 2시간 혼합시킨 후 반응혼합물에 소량의 물을 첨가해서 석출물을 완전히 용해시킨다. 방냉 후 석출한 결정을 여별시키고 에탄올로 잘 세정해서 건조시키면 상기의 식으로 나타나는 벤즈 알데하이드 유도체가 얻어진다.

전기(A)에서 얻어진 포스폰산 에스테르 유도체 7.6g 및 (B)에서 얻어진 알데하이드 유도체 12.8g을 100ml의 N, N-디메틸 포름아미도에 용해시키고 20℃이하에서 분말상의 수산화칼륨 10g을 첨가한다. 이 때 약간 승온하지만 20-25℃에서 2시간 혼합하고 다음에 40℃에서 30분 반응 시킨다. 반응 혼합물에 300ml의 물을 첨가, 약간 가열해서 내용물을 용해시키고 소량의 불용물을 여과해서 제외한다. 이 여액에 염산을 첨가해서 미알카리성으로 조정한 후 40g의 식염을 첨가해서 염석한다. 이리해서 석출된 인편상(鱗片狀)의 결정을 여별하고 소량의 물로 세정해서 건조시킨다. 얻어진 상기의 식으로 나타낸 1,4-비스 스티릴벤젠 유도체를 물에 처재결정시켜서 정제한 순품의 원소분석치는 하기와 같다.

[실시예 2]

실시예 1-(B)에 있어서 살리실알데하이드 대신에 동량의 3-하이드록벤즈 알데하이드를 동일하게 반응시키면, 식

로 나타난 벤즈알데하이드 유도체가 얻어진다.

이 벤즈알데하이드 유도체 12.8g을 실시예 1-(A)에서 얻어진, 포스폰산 에스테르 유도체 7.6g과 실시예 1-(C)의 방법에 따라서 반응시키면 다음식

로 보인 1,4-비스 스티릴벤젠 유도체가 얻어진다. 이들을 물에서 재결정해서 얻어진 순품(純品)의 원소 분석치는 하기와 같았다.

[실시예 3]

실시예 1-(B)에 있어서 살리실 알데하이드 대신에 2-메틸-4-하이드록시 벤즈 알데하이드 68g을 반응 시키면 다음식

로 나타내진 벤즈 알데하이드 유도체가 얻어진다. 이 벤즈 알데하이드 유도체 13.6g과 실시예 1-(A)에서 얻어진 포스폰산 에스테르 유도체 7.6g을 실시예 1-(C)의 방법에 따라서 반응시키면 다음식

으로 보인 1,4-비스 스티릴 벤젠 유도체가 얻어진다. 이것을 물에서 재결정시켜서 얻어진 순품의 원소분석치는 하기와 같다.

[실시예 4]

실시예 1-(B)에 있어서 살리실알데하이드의 대신에 77g의 3-메톡시-4-하이드록시 벤즈알데하이드를 또 프로판슬톤 대신에 72g와 1,4부탄슬톤을 사용해서 동일하게 반응시키면 다음식

로 나타내지는 벤즈알데하이드 유도체가 얻어진다.

이 벤즈 알데하이드 유도체 14.9g을 실시예 1-(A)에서 얻어진 포스폰산 에스테르 유도체 7.6g과 실시예 1-(C)의 방법에 따라서 반응시키면 다음식

로 나타나는 1,4-비스 스티릴벤젠 유도체가 얻어진다. 이것을 물에서 재결정시켜서 얻어진 순품의 원소 분석치는 다음과 같았다.

[실시예 5]

실시예 1-(B)에서 얻어진 벤즈알데하이드 유도체 6.4g, 실시예 2에서 얻어진 벤즈알데하이드 유도체 6.4g, 실시예 1-(A)에서 얻어진 포스폰산 에스테르 유도체 7.6g을 실시예 1-(C)의 방법에 따라서 반응시키면 다음식

으로 나타난 화합물의 혼합물이 얻어진다. 이와 같은 혼합물도 또 광학적 명색화제로서 동일하게 사용할 수 있다.

[실시예 6]

61g의 살리실알데하이드 및 20g의 수산화나트륨을 300ml의 물에 용해하고 이 용액을 70℃정도로 가열해서 혼합시키면서 96.2g의 1-클로로에탄술폰산 및 24g의 수산화나트륨을 250ml의 물에 용해한 이 알카리성의 액을 약 30분간 적하한다. 이어서 95-100℃로 승온해서 약 3시간 반응시킨 후 방냉하고 반응혼합물을 농염산으로 강산성으로 하여 석출한 침전을 여별시키고 수세 건조하면 다음식.

으로 나타나는 벤즈알데하이드 유도체가 얻어진다. 이 벤즈알데하이드 유도체 11.g을 실시예 1-(A)에서 얻어진 포스폰산 에스테르 유도체 7.6g과 실시예 1-(C)의 방법에 따라서 반응시키면 다음식

로 나타난 1,4-비스 스티릴벤젠 유도체가 얻어진다. 이것을 물에서 재결정해서 얻어진 순품의 원소분석치는 다음과 같았다.

본 실시예에 있어서 1-클로로에탄 술폰산 대신에 81g의 2-클로로-1-하이드록시 에탄술폰산을 사용하여 얻어진 벤즈 알데하이드 유도체를 포스폰산 에스테르 유도체와 동일하게 반응시키면 다음식

으로 나타난 1,4-비스-스티릴벤젠 유도체의 혼합물이 얻어진다.

[실시예 7]

실시예 1-(B)에 있어서 살리실알데하이드 대신에 5-클로로 살리실알데하이드 78g을 사용해서 동일하게 반응시키면 다음식

으로 나타난 벤즈알데하이드 유도체가 얻어진다.

이 벤즈 알데하이드 유도체 7.2g 및 실시예 1-(B)에서 얻어진 벤즈알데하이드 유도체 6.4g을 실시예 1-(A)에서 얻어진 포스폰산 에스테르 유도체 7.6g과 실시예 1-(C)의 방법에 따라서 반응시키면 다음식

으로 나타난 화합물의 혼합물이 얻어진다.

[실시예 8]

(A) 61g의 살리실알데하이드 및 20g의 수산화나트륨을 300ml의 물에 용해하고 이 용액을 70℃부근에서 가열해서 혼합시키면서 47.3g의 모노클로로초산 및 20g의 수산화나트륨을 200ml의 물에 용해한 미알칼리성의 액을 약 30분간 적하 시킨다. 다음에 95-100℃로 승온시켜서 약3시간 반응 시킨 후 방냉시키고 반응혼합물을 농염산으로 강산성으로 하여 석출한 침전을 여별하고 수세, 건조하면 다음식

으로 나타난 벤즈 알데하이드 유도체가 얻어진다.

(B)상기한 벤즈알데하이드 유도체 8.6g을 실시예 1-(A)에서 얻어진 포스폰산에 스테르 유도체 7.6g과 실시예 1-(C)의 방법에 따라서 반응시키면 다음의 식

으로 나타내진 1,4-비스스티릴벤젠유도체가 얻어진다. 이들을 물에서 재결정해서 얻어진 순품의 원소분석치는 하기와 같다.

[실시예 9]

실시예 8-(A)에 있어서 모노클로로초산 대신에 2-클로로프로피온산 61g을 사용해서 동일하게 반응시키고 다음의 식

에서 나타난 벤즈알데하이드 유도체를 얻었다.

이 벤즈 알데하이드 유도체 9.4g을 실시예 1-(A)에서 얻어진 포스폰산 에스테르 유도체 7.5g과 실시예 1-(C)의 방법에 따라서 반응시키고 다음의 식

으로 나타난 1,4-비스스티릴벤젠유도체를 얻었다. 이것을 물에서 재결정해서 얻은 순품의 원소분석치를 하표에 보인다.

[실시예 10]

실시예 8-(A)에 있어서 모노클로로 초산 대신에 61g의 1-클로로프로피온산을 사용해서 동일하게 반응시키고 다음식

으로 나타난 벤즈알데하이드 유도체를 얻었다. 이 벤즈 알데하이드 유도체 9.4g을 실시예 1-(A)에서 얻어진 포스폰산 에스테르 유도체 7.6g과 실시예 1-(C)의 방법에 따라서 반응키고 다음의 식

으로 나타난 1,4-비스스티릴벤젠 유도체를 얻었다. 이것을 물에서 재결정해서 얻은 순품의 원소 분석치는 하기표와 같다.

[실시예 11]

실시예 8-(A)에서 얻어진 벤즈 알데하이드 유도체 4.2g 및 실시예 9에서 얻어진 벤즈알데하이드 유도체 4.7g을 실시예 1-(A)에서 얻어진 포스폰산 에스테르 유도체 7.6과 실시예 1-(C)의 방법에 따라서 반응시켜서 다음의 식

으로 나타난 화합물의 혼합물이 얻어진다.

이하 동일하게 해서 하기표에 기재한 것과 같은 1,4-비스스티릴벤젠 유도체가 합성되었다. 하기표에 있어서 특히 명기하지 않는 한 R=R ₁ 및 -OAX=-OA ₁ -X ₁ 이고, 이들 각 치환기의 존재 위치를 보인 숫자는-CH=CH-기에 대한 것이고 그리고 원소 분석치는 상단이 계산치, 하단이 실측치를 나타낸 것이다.

다음에 본 발명의 화합물의 몇 가지 사용예를 제시한다.

1. (A) 목면포(부로오드)에의 패딩

명색화제를 0.2-0.4중량%(용액농도)를 되도록 물에 용해해서 염욕을 조제하고 이 염욕의 재료를 1dip, 1nip한다. 이때 픽업(pick-up)을 70%로 조정한다. 이것을 60-65℃로 30분간 건조하면 선명한 백도로 염색화된 목면포가 얻어진다.

(B) 목면포(메리야스)에의 침염

상기한 처방의 염욕 중에 재료를 침지하고 25℃로 20분 처리한 후 짜고 60-65℃에서 건조시킨다.

2. 나일론(평직포)의 고온염색

명색화제를 5g/ℓ로 되도록 물에 용해시키고 조제한 염욕중에서 픽업 70%로 되도록 재료를 1dip, 1nip한다. 이것을 80℃-100℃에서 약 3분간 예비 건조시킨 후 180-190℃에서 1-0.5분 건열 처리한다. 또 이것을 하기 처방의 소우픽욕

중에서 70℃에서 30분간 소우핑한 수세 건조한다.

3. 양모(모스린)의 침염(황화수소와 병용하는 경우)

상기 처방의 염욕중에 재료를 침지하고 60℃에서 30분간 처리하고 수세 건조한다.

4. 아미노계 수지의 명색화

을 가열 반응시켜서 얻어진 수지액에

을 첨가해서 나이더중에서 잘 혼연한다. 이 본발명을 80℃의 열풍건조기 중에서 90분간 건조한 후 폿트밀로 분쇄한다.

그리고 이 미분말에 본 발명의 명색화제(바람직하게는 전기한 일반식(1)의 난용성 유기아민염 특히 트리에틸아민염 구아니딘염 등)을 전체의 0.1중량%로 되도록 배합한다. 이 조성물을 공지의 방법에 의해 성형해서 얻어진 요소수지 성행물은 지극히 선명한 백도로 명색화 되어 있었다.

상기한 사용예에서 사용된 본 발명의 화합물의 난용성 유기아민산은 다음과 같이해서 제조한다. 예를들면 실시예 1-(C)에서 얻어진 화합물(나트륨염)을 물에 가열 용해해서 이 용액에 과잉의 농염산을 첨가해서 강산성으로 한다. 방냉 후 생성된 침전을 여별하고 수세해서 과잉의 염산을 제거한 후 여과 케이크를 또 다시 물에 분산시킨다. 이중에 약간 과잉의 트리에틸아민을 첨가해서 알카리성으로 보유하고 교반하면서 70-80℃로 가열한다. 방냉 후 생성된 침전을 여별시켜서 수세, 건조 분쇄해서 상당되는 트리에틸아민 염의 백색분을 얻었다.

5. 인쇄 용지의 표면도공

을 300g의 물과 함께 가열 용해시키고 또 물을 첨가하여 전체를 1000g으로 한다.

상기 조성의 카제인 용액 66g을 혼합해서 물로 희석시키고 전체를 250g으로 한다. 이 혼합물에 본 발명의 화합물(실시예 12) 0.2g을 첨가해서 도공액을 조제한다. 이것을 일정크기의 인쇄용지위에 도공하고 건조시킨다. 이와같이 얻어진 인쇄용지는 선명한 백도로 명색화되어 있었다.

6. 사진 인화지의 명색화(버라이터지에 도포하는 방법)

상기한 각 성분을 혼합해서 이것에 본 발명의화합물(실시예 13) 0.03g을 첨가해서 용해하고 버라이터지상에 도포해서 건조시킨다. 이와같이 얻어진 버라이터지는 대단히 선명한 백도로 명색화되어 있었다.