技术领域
[0001] 本
发明涉及碱金属离子电池
负极材料制备技术领域，具体涉及一种碱金属离子电池负极的锡/磷化锡/碳复合材料的制备。
背景技术
[0002]
锂离子电池是最出名的碱金属离子电池，是一种二次电池，具有
能量密度高、环境友好、安全性好等优点。目前锂离子电池使用的负极主要为
石墨，石墨成本低，但是容量小，随着对储能要求的提高，石墨难以满足当前的需要。因此开发新的负极材料迫在眉睫。
[0003] 锡基材料因其环境友好、高
比容量等优点成为一种有前景的碱金属离子电池负极材料，但是其在循环过程中体积
膨胀率大，这会导致
电极粉化脱落，从而引起电池性能的退化。纳米化和碳包覆是一种有效缓解这个问题的策略。纳米化是指将材料尺寸减少至
纳米级别，从而减缓其
变形产生的影响。而碳包覆不仅可以缓冲体积膨胀，也能提高材料整体的
导电性。但是现今的一些纳米化和碳包覆手段较为复杂，且二者往往不能兼顾。例如刘剑洪等人发明的一种碳包覆
氧化亚锰的制备方法(
专利号：CN201410666514.0)，该方法使用丙烯腈低聚物作为原料来进行碳包覆，需要进行多次加热搅拌与干燥，同时耗时较长。陆潇晓等人发明的一种在线裂解雾化复合前驱体制备SnO2/非晶碳复合材料的方法(专利号：CN201810778802.3)，该方法使用SnO2醇溶胶和
葡萄糖混合物作为前驱体，经过
超声雾化器转
化成气雾再使用载流气体引入高达1100-1200℃的
石英管内进行裂解，方法较为复杂且高于1000度的
温度使SnO2的颗粒尺寸较大。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于克服上述
现有技术存在的不足，提供一种碱金属离子电池负极的锡/磷化锡/碳复合材料的制备：即利用海藻酸钠与锡离子交联的特性，通过海藻酸钠的高分子对锡离子进行纳米级的局部限域，在高温反应过程中产生纳米级别的碳包覆的氧化锡复合材料，并利用气态磷化，在保留该结构同时得到锡和磷化锡碳复合材料。具体为针对海藻酸钠能够和锡离子发生交联反应形成均匀分散的“蛋盒(egg-box)”结构，通过该结构的局部限域效应将其碳化后得到氧化锡/碳纳米复合材料，再利用气态磷化氢能原位磷化氧化锡生成锡和磷化锡而不破坏其结构，制得锡和磷化锡的碳复合材料。
[0005] 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
[0006] 本发明涉及一种用于碱金属离子电池负极的锡/磷化锡/碳复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0007] S1、在加入钠离子作为
抑制剂的条件下，利用海藻酸钠与四价锡离子进行交联反应生成凝胶；
[0008] S2、所述凝胶经
冷冻干燥后在惰性气氛下
煅烧碳化，制得氧化锡/碳复合材料；
[0009] S3、利用次
磷酸钠在惰性气氛下磷化所述氧化锡/碳复合材料，即获得所述锡/磷化锡/碳复合材料。
[0010] 本发明中，步骤S1，利用海藻酸钠能与多价金属离子交联的特性，使其与四价锡离子进行交联生成凝胶小球。采用海藻酸钠交联得到的金属组分具有很好的均匀性，较细的颗粒尺寸和良好的碳包覆结构。
[0011] 步骤S3，磷化过程中，次磷酸钠在加热下分解，形成磷化氢气体，磷化氢原位还原氧化锡金属锡，过量的磷化氢继续与锡反应生成磷化锡。
[0012] 进一步的，步骤S1中，将海藻酸钠溶解在
水中，配制成
质量浓度为1～2％的溶胶，再将海藻酸钠溶胶滴入浓度为0.1～0.2mol/L的四氯化锡溶液中进行交联反应。金属离子浓度过低将使交联不完全，过高则产生浪费。
[0013] 进一步的，步骤S1中，所述交联反应是在加入钠离子作为抑制剂的条件下进行的。加入钠离子(如
氯化钠)作为抑制剂可以使凝胶内金属离子浓度更加均匀。
[0014] 进一步的，加入锡：钠摩尔比1：1-5的氯化钠作为抑制剂以使交联时凝胶内部金属离子分布更加均匀；过大比例的氯化钠会影响凝胶强度，导致交联失败；交联反应时长为24h～48h。
[0015] 进一步的，步骤S1中，海藻酸钠中的G链段即古洛糖
醛酸与四价锡离子发生自发的交联反应生成凝胶，在海藻酸钠中形成均匀的“蛋盒(egg-box)”结构。
[0016] 进一步的，步骤S2中，所述冷冻干燥是将用去离子水清洗后的凝胶在-70～-50℃ (优选-60℃)下冷冻干燥1～3天。
[0017] 进一步的，步骤S2中，所述碳化方法具体为：在惰性气氛保护下以5～10℃每分钟的升温速率在500℃～1200℃的条件下，煅烧1～2小时以使碳化反应充分进行。
[0018] 进一步的，步骤S2中，碳化完成后使用去离子水洗涤，再
真空干燥12～24小时。
[0019] 进一步的，步骤S3包括磷化前将锡和磷的摩尔比为1:2～1:10的氧化锡/碳复合材料与次磷酸钠进行
研磨混合的步骤，研磨混合的时长为15～30分钟以保证二者均匀混合，过少的次磷酸钠将使反应不完全，过多则造成浪费。
[0020] 进一步的，步骤S3中，磷化方法具体为：在惰性气氛下，使用次磷酸钠(NaH2PO2) 作为磷源，以5～10℃每分钟的升温速率在200～400℃下磷化5～30分钟以保证磷化反应充分完成。该磷化方法可以保留氧化锡/碳复合材料的结构。
[0021] 进一步的，步骤S3中，磷化完成后依次使用去离子水和0.05mol/L的稀
盐酸清洗，再真空干燥12-24小时。
[0022] 进一步的，步骤S3中，所述锡/磷化锡/碳复合材料的结构具体为：3-5nm的金属组分均匀分布在碳基体中，并且周围包裹着多层
石墨化的碳层。本发明制备条件下，碳化过程中，海藻酸钠在高温时发生裂解生成高碳含量的碳材将氧化锡包裹起来，温度继续升高，氧化锡相互团聚长大，将碳挤出使其包裹在颗粒周围形成碳层。
[0023] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0024] 1)本发明使用海藻酸钠作为原材料，通过与四价锡离子进行交联、碳化再磷化的方法，得到了锡和磷化锡的碳复合材料；该方法操作简单，工艺成本低，合成容易；此外，在将海藻酸钠与锡离子交联碳化时，会引入均匀的介孔，同时锡在一定程度上可以催化碳层的石墨化，从而提高材料的导电性；
[0025] 2)本发明制备的锡/磷化锡/碳复合材料在应用于碱金属离子电池负极时，内部均匀的孔道可以作为碱金属离子的传输路径，细小金属组分颗粒使碳包覆效果更好，同时碳层可以提高材料的导电性并抑制锡的体积膨胀，磷可以形成基体进一步抑制锡的体积膨胀，因此，这种材料能表现出很好的循环性能和
倍率性能。
附图说明
[0026] 通过阅读参照以下附图对非限制性
实施例所作的详细描述，本发明的其他特征、目的和优点将会变得更明显：
[0027] 图1为本发明实施例1所得的锡基碳复合材料的透射电镜照片：其中，a，b为氧化锡/碳复合材料的电镜照片，c，d为锡/磷化锡/碳复合材料电镜照片；
[0028] 图2为本发明中实施例1所得的锡/磷化锡/碳复合材料的
X射线衍射图谱；
[0029] 图3为本发明中实施例1所得锡/磷化锡/碳复合材料的拉曼图谱；
[0030] 图4为本发明中实施例1所得锡/磷化锡/碳复合材料的氮气吸脱附曲线；
[0031] 图5为本发明中实施例1所得锡/磷化锡/碳复合材料的
孔径分布图；
[0032] 图6为本发明中实施例1所得锡/磷化锡/碳复合材料和氧化锡/碳复合材料在锂离子电池负极中的倍率性能对比；
[0033] 图7为本发明中实施例1所得锡/磷化锡/碳复合材料和氧化锡/碳复合材料在锂离子电池负极中的循环性能对比，其中
电流密度为0.1A/g；
[0034] 图8为本发明中实施例1所得锡/磷化锡/碳复合材料和氧化锡/碳复合材料在锂离子电池负极中的循环性能对比，其中电流密度为1A/g。
具体实施方式
[0035] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0036] 实施例1
[0037] 本实施例涉及一种锡/磷化锡/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0038] 步骤一，交联反应：将3g海藻酸钠溶于197ml去离子水中，配制成质量分数为1.5％的溶液。将钠：锡摩尔比3:1的氯化钠和结晶四氯化锡溶于500ml去离子水里配制成锡离子浓度0.15mol/L的溶液。将海藻酸钠缓慢滴入金属离子水溶液中，搅拌反应24h，等待交联反应完全结束。将交联产物用去离子水冲洗3次，然后放入
冷冻干燥机，在-60℃下冷冻干燥24小时。
[0039] 步骤二，碳化：将冷冻干燥后的海藻酸钠小球转移到管式炉中，在氮气气氛下，按照5℃/分的速率升温至550℃，并保温1小时，得到氧化锡/碳复合材料。
[0040] 步骤三，磷化：将氧化锡/碳复合材料清洗干燥后，与次磷酸钠按锡：磷摩尔比1:7 进行混合，手工研磨15分钟后，将其置于管式炉内，在惰性气氛下，按照10℃/分的速率升温至280℃，保温5分钟；使用去离子水和0.05mol/L的稀盐酸清洗，再真空干燥 12小时，得到锡/磷化锡/碳复合材料。
[0041] 实施效果：
[0042] 按照上述方法所得的氧化锡/碳复合材料如图1-a(bar＝50nm)，1-b(bar＝20nm)所示，可以看到3-5nm左右的氧化锡颗粒均匀分布在碳基体中。所得的锡/磷化锡/碳复合材料如图1-c(bar＝20nm),1-d(bar＝5nm)所示，可以看到3-5nm左右的磷化锡均匀分布在碳基体中，有些锡融化长大形成较大的颗粒。该锡/磷化锡/碳复合材料的X射线衍射图见图2，展示出单质锡和磷化锡的混合物。拉曼射线图见图3，其展示出该复合材料较高的石墨化程度。该材料的氮气吸-脱附曲线以及孔径分布图曲线见图4和图5，其展示出其较好的孔状结构。取0.1g该复合材料，以8：1：1的质量比加入该复合材料、导电
炭黑、粘结剂(成分为聚偏氟乙烯PVDF溶于N-甲基吡咯烷
酮NMP中，质量浓度 0.02g/ml)搅拌形成浆料，将浆料均匀涂抹在
铜箔上，干燥后裁剪为直径11mm的圆形电极片，进行干燥和称重。在水氧含量低于0.5ppm的氩气气氛的
手套箱中，以金属锂为
对电极，以聚烯
烃多孔膜为隔膜，以1mol/L的六氟磷酸锂溶液(
溶剂为体积比1:1:1 的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯)为
电解液，将电极片组装成CR2016型的半电池。对该半电池进行充放电、循环伏安以及交流阻抗测试。图
6为该复合材料的倍率性能图，在电流密度为0.1A/g时的比容量为598mAh/g，在5A/g的电流密度下比容量为247mAh/g，相较于SnO2/C复合材料，磷化后倍率性能得到了提升。图7为该复合材料的循环性能图，在电流密度为0.1A/g时，首次库伦效率为50％，循环100圈后容量仍有665mAh/g，相较于SnO2/C复合材料，磷化后循环性能得到了提升。图8为该复合材料在
1A/g的电流密度下的循环性能，首次放电比熔炼为1767mAh/g，在一段容量衰减后又继续上升，500圈时具有高达920mAh/g的比容量，相比SnO2/C复合材料，容量明显更高。
[0043] 实施例2
[0044] 本实施例涉及一种锡/磷化锡/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0045] 步骤一，交联反应：将2g海藻酸钠溶于198ml去离子水中，配制成质量分数为1％的溶液。将摩尔比1:1的氯化钠和结晶四氯化锡溶于500ml去离子水里配制成锡离子浓度0.10mol/L的溶液。将海藻酸钠缓慢滴入金属离子水溶液中，搅拌反应36h，等待交联反应完全结束。将交联产物用去离子水冲洗3次，然后放入冷冻干燥机，在-50℃下冷冻干燥24小时。
[0046] 步骤二，碳化：将冷冻干燥后的海藻酸钠小球转移到管式炉中，在氮气气氛下，按照5℃/分的速率升温至500℃，并保温1小时，得到氧化锡/碳复合材料。
[0047] 步骤三，磷化：将氧化锡/碳复合材料清洗干燥后，与次磷酸钠按锡：磷摩尔比1:2 进行混合，手工研磨15分钟后，将其置于管式炉内，在惰性气氛下，按照5℃/分的速率升温至200℃，保温15分钟。使用去离子水和0.05mol/L的稀盐酸清洗，再真空干燥 12小时，得到锡/磷化锡/碳复合材料。
[0048] 实施效果：按照上述方法制备的材料，保留了多孔特性和纳米尺寸特性。取0.1g 该复合材料，以8：1：1的质量比加入该复合材料、导电炭黑、粘结剂(成分为聚偏氟乙烯PVDF溶于N-甲基吡咯烷酮NMP中，质量浓度0.02g/ml)搅拌形成浆料，将浆料均匀涂抹在铜箔上，干燥后裁剪为直径11mm的圆形电极片，进行干燥和称重。在水氧含量低于0.5ppm的氩气气氛的手套箱中，以金属钠为对电极，以玻璃
纤维为隔膜，以 1mol/L的高氯酸钠溶液(溶剂为体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯)为电解液，将电极片组装成CR2032型的半电池。对该半电池进行充放电、循环伏安以及交流阻抗测试。该复合材料表现出较好的电化学性能。
[0049] 实施例3
[0050] 本实施例涉及一种锡/磷化锡/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0051] 步骤一，交联反应：将3g海藻酸钠溶于147ml去离子水中，配制成质量分数为2％的溶液。将摩尔比5:1的氯化钠和结晶四氯化锡溶于500ml去离子水里配制成锡离子浓度0.2mol/L的溶液。将海藻酸钠缓慢滴入金属离子水溶液中，搅拌反应48h，等待交联反应完全结束。将交联产物用去离子水冲洗3次，然后放入冷冻干燥机，在-70℃下冷冻干燥72小时。
[0052] 步骤二，碳化：将冷冻干燥后的海藻酸钠小球转移到管式炉中，在氮气气氛下，按照10℃/分的速率升温至1200℃，并保温1小时，得到氧化锡/碳复合材料。
[0053] 步骤三，磷化：将氧化锡/碳复合材料清洗干燥后，与次磷酸钠按锡：磷摩尔比1:10 进行混合，手工研磨30分钟后，将其置于管式炉内，在惰性气氛下，按照10℃/分的速率升温至400℃，保温30分钟。使用去离子水和0.05mol/L的稀盐酸清洗，再真空干燥 12小时，得到锡/磷化锡/碳复合材料。
[0054] 实施效果：按照上述方法制备的材料，保留了多孔特性和纳米尺寸特性。取0.1g 该复合材料，以8：1：1的质量比加入该复合材料、导电炭黑、粘结剂(成分为聚偏氟乙烯PVDF溶于N-甲基吡咯烷酮NMP中，质量浓度0.02g/ml)搅拌形成浆料，将浆料均匀涂抹在铜箔上，干燥后裁剪为直径11mm的圆形电极片，进行干燥和称重。在水氧含量低于0.5ppm的氩气气氛的手套箱中，以金属
钾为对电极，以玻璃纤维为隔膜，以 1mol/L的六氟合
硅酸钾溶液(溶剂为体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯)为电解液，将电极片组装成CR2032型的半电池。对该半电池进行充放电、循环伏安以及交流阻抗测试。该复合材料表现出较好的电化学性能。
[0055] 以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在
权利要求的范围内做出各种变形或
修改，这并不影响本发明的实质内容。
