作为污染物，可在来源于工业或家庭的废水中发现的有机化学品在排放 至环境之前必须除去或破坏掉。这类污染物还可见于地下水和地表水中，该 地下水或地表水需经处理才能达到可接受的饮用水标准。导致泻湖、池塘、 溪流、江河和湖泊水系自然净化的原因多半是日光，日光使有机分子分解成 简单的分子并且最终分解成二氧化碳和其它无机产物。存在各种各样的加速 此类自然净化过程的敏化剂。自1976年以来一直在开发的有“胶状半导体” 的使用和促进半导体表面特定氧化还原过程的催化剂的引入。后来的实验室 研究证实，自然存在的半导体强化了这种日光驱动的净化过程。
废水的光催化解毒或降解是与日光的异相催化技术结合的过程。除了水 和空气的净化之外，主要集中在二氧化钛上的半导体光催化作用，已经应用 于多种环境利益问题。许多文件证明，被照射的半导体可用于降解那些溶解 于空气或水中的不合乎需要的有机物，并且已成功地应用于多种有机化合 物。有机化合物，例如醇、羧酸、胺、除草剂和醛已经在实验室研究和野外 研究中通过光催化作用而被分解。日光的光催化过程还可用来消灭有害的气 味，有味道和有气味的化合物，以及自然存在的有机物，其包含在饮用水处 理中的氯消毒步骤期间形成的三卤代甲烷的前体。因此，一般认为光催化过 程能够将有害的有机化学品矿化成二氧化碳、水和简单的无机酸。
多年来已提出许多方法，并且普遍地用于破坏有机毒素。目前的分解或 降解这些有机毒素的处理方法，包括活性碳吸附和空气吹脱，很少通过将其 传递给吸附剂或空气而将所存在的有机物浓缩。但是，这些已知的处理方法 没有将有机毒素转化成无毒的废物。因而，相对于这些现存的处理方法，光 催化方法的主要优点之一就是无须其它处理或处置方法。光催化方法的另一 个优点在于，与先进的氧化工艺、特别是使用过氧化氢和臭氧的氧化工艺相 比，无须昂贵的氧化化学品，因为环境中的氧气即为光催化方法中的氧化剂。 光催化剂还可以自我再生，并且能够重复或循环使用。
应当理解，在光催化过程中用近紫外辐射照射半导体光催化剂时，激活 了光催化剂，同时在水溶液里建立了一个氧化还原环境。半导体因其充满的 价键带和空的导带为特征的电子结构，而作为光诱导的氧化还原过程的敏化 剂。该价键带和导带之间的能量差称为能带间隙(bandgap)。若干种半导体所 具有的能带间隙足以催化宽范围的化学反应。二氧化钛是文献中研究最彻底 的半导体，并被认为最有希望应用于有机化学品的光催化分解。一般认为二 氧化钛在催化性能和含水介质中的稳定性之间提供了最好的折衷。
在如废水的光催化解毒或降解中，为了处理大量的水，需要大面积的具 有反应活性的光催化剂表面。因此，需要亚微米级光催化剂颗粒。通常，光催 化反应是在不溶的半导体光催化剂的悬浮液中进行的，因此，需要额外的分离 步骤以从处理过的水中除去催化剂。从大量的水中除去如此细小的光催化剂颗 粒是困难的，并且包括连续处理过程的附加费用。在一份研究报告中，研究了 作为强化悬浮的光催化剂体系中二氧化钛的沉淀和再生基础的电荷中和作用、 凝结作用和絮凝作用。虽然是相对有效的，但这种方法需要额外的化学品，并 且需要严格的工艺控制。针对这些问题，已经通过将二氧化钛固定在玻璃珠、 砂子、硅胶、石英光学纤维、筛网状的玻璃纤维等支撑材料上，或者固定在玻 璃反应器的器壁上进行了研究。在此类研究中，半导体光催化剂被固定在受照 射的固定支撑物上，而废水则从该受照射的催化剂床上流过或流经该受照射的 催化剂床。这种方法的明显缺点在于不仅大大地减少了催化剂的可利用的表面 积，而且由于传质的限制而减缓了光催化反应。
发明概述
本发明的目的是提供一种对降解有机化合物相对有效同时又相对稳定 的光催化剂。
一方面，本发明提供一种光催化剂，该光催化剂包括：
至少部分是由磁性材料形成的芯；
布置于所述芯周围的绝缘层，该绝缘层是由非导电材料形成的；和
布置于所述绝缘周围的外层，该外层是由具有光催化性能的半导体形成 的。
另一方面，本发明提供形成光催化剂的方法，该方法包括如下步骤：
在至少部分是由磁性材料形成的磁芯周围形成绝缘层，该绝缘层是由非 导电材料形成的；和
在该绝缘层周围形成外层，该外层是由具有光催化性能的半导体材料形 成的。
优选形成绝缘层的步骤包括使所述的芯与反应介质接触和加入适当的 试剂使绝缘层沉淀到该芯上。在一个实施方案种，形成二氧化硅基绝缘层的 步骤包括将该芯悬浮于反应介质乙醇中和在氢氧化铵的存在下加入含水的 四乙氧基硅烷以使二氧化硅沉淀到该芯上。
作为选择，所述的绝缘层和/或外层可以通过使用化学气相沉积技术 (CVD)或通过火焰气溶胶技术(Flame Aerosol Technology)来形成。
典型的形成光催化剂的方法还包括在外层上光沉积一种金属的步骤，以 便强化其光催化性能。更典型的光沉积金属的步骤包括将光催化剂与金属离 子溶液混合和将所生成的悬浮液暴露于自然或人工辐射之下，以便还原金属 离子并使其以固态金属的形式沉积在外层上。在一个实施方案中，光催化剂 与硝酸银溶液相混合。
再一方面，本发明提供一种降解水溶液中的有机化合物的方法，该方法 包括以下步骤：
提供光催化剂在水溶液中的悬浮液，所述的光催化剂包括至少部分是由 磁性材料形成的芯，在该磁芯周围布置的绝缘层，所述的绝缘层是由非导电 材料形成的，以及该绝缘层周围的外层，所述的外层是由具有光催化性能的 半导体材料形成的；
将该水溶液和光催化剂一起暴露于自然或人工辐射之下，以促进有机化 合物的降解；和
通过催化剂的磁性分离，设法从所述的水溶液中分离出光催化剂。
一般地，绝缘层主要是由二氧化硅或其衍生物形成的。可以理解，绝缘 层防止了磁芯与光催化外层接触，该外层常常导致所述磁芯的光促 (photo-induced)溶解。
优选该磁芯主要是由氧化铁或其衍生物如磁铁矿或磁赤铁矿形成的。
典型的光催化的外层是由二氧化钛(锐钛矿晶型)或其衍生物形成的。
优选光催化剂进一步包含光沉积在外层上以便强化其光催化性能的金 属。更优选该金属为银。此外，该金属包括但不限于铜或金。
通常，所述的自然或人工辐射为波长小于400nm的近紫外辐射。
通常，所述的外层至少部分是由锐钛矿晶型的二氧化钛或其衍生物形成 的。
附图简述
为了更好地理解本发明的实质，将通过最佳实施例的方式，详细地描述 优选的光催化剂的实施方案和形成光催化剂的方法，并参照附图，其中：
图1为不同催化剂的氧化的碳-时间曲线，所述催化剂为本发明的实施 方案的光催化剂与不带有绝缘中间层的光催化剂和单相的二氧化钛光催化 剂；
图2为光催化剂稳定性的条形图，所述的稳定性是通过测量本发明不同 实施方案的溶解的氧化铁并与不带绝缘中间层的光催化剂进行比较而测定 的；和
图3是使用本发明实施方案的光催化剂降解水溶液中有机化合物的实验 装置示意图。
优选实施方案详述
根据本发明的一个实施方案，提供相对稳定的磁性光催化剂，该光催化 剂包含一层光敏二氧化钛涂敷的绝缘磁芯。在该实施例中，所述的绝缘层为 二氧化硅，该二氧化硅阻止二氧化钛与磁芯之间的直接电接触。
根据一个实施例的光催化剂是通过首先在磁铁矿颗粒上涂敷一层二氧 化硅来制备的。这可以通过下面的方法来实现，即将磁铁矿颗粒悬浮于反应 介质中并加入必要的试剂，以使二氧化硅沉积于磁铁矿粒子晶种的表面。在 该实施例中，所述的试剂包括氢氧化铵存在下的四乙氧基硅烷(TEOS)和水， 而所述的反应介质为乙醇。然后使用常规的溶胶-凝胶法将这些绝缘的磁铁 矿颗粒涂敷上二氧化钛涂层。这包括通过水解和沉淀钛丁醇盐于绝缘磁铁矿 颗粒的表面上而进行的二氧化钛层的沉积，所述的磁铁矿颗粒是悬浮于反应 介质中的。然后将在该实施例中涂敷的颗粒在450℃或550℃的温度下煅烧 一段时间，使无定形的TiO2转变成锐钛矿型的TiO2。
可以使用各种技术涂敷磁芯和/或绝缘层。例如，通过化学气相沉积技 术。这可以在流态化床反应器(FBR)中进行。将要涂敷的样品以粉末的形式 加到FBR中。颗粒床用流态化的气体以惰性气体的形式进行流态化。将体 系加热至操作温度。一旦达到流态化，立即将前体加到流态化床中，或者通 过蒸气加到流态化气体中，或者直接将液体注入流态化床中。紧随其后的是 反应器内的蒸发。通过反应，在粉末化材料的单一颗粒上沉积一层涂层。可 选择的涂敷磁芯颗粒的技术为火焰气溶胶技术。将要涂敷的样品装入火焰反 应器并使之分散成气溶胶。所述的绝缘层或二氧化硅涂层可通过燃烧硅前体 如SiCl4而形成，而光催化层或TiO2涂层则可通过燃烧钛前体如TiCl4而形 成。
应当理解，该绝缘层并不限于二氧化硅，甚至可以是阻止磁芯材料与光 催化外层之间直接电接触的其它非导电材料，如氧化铝。而且，所述的芯可 以是由具有磁性并容许进行磁性分离的任何适宜材料形成的。所述外面的光 催化层是可以由实践中具有光催化性能适于解毒或降解水溶液中有机物的 任何半导体形成的。
于是该实施方案的磁铁矿颗粒通过中间的二氧化硅层而电绝缘于光催 化的外层。这不会反过来影响磁铁矿颗粒的预定功能，对于所述的磁铁矿颗 粒，所利用的是它们的磁性以便强化沉淀，而非不是它们的电或光性能。绝 缘层阻止了磁芯与光催化外层，即本实施例中的磁铁矿与二氧化钛接触，应 当理解，这样做的主要原因是磁芯的光促溶解及其低反应活性。绝缘层应当 优选为化学惰性的和对光催化外层是钝态的。在磁芯上的绝缘层涂层应当是 充分致密的，以防止电子从光催化外层向磁芯迁移。
在模拟蔗糖化合物的水溶液中，测试不同光催化剂样品的光催化活性。 用一光催化反应体系评价每种光催化剂的光催化活性。该体系包括带有近紫 外辐射源的光反应器和测量二氧化碳传导率的监测器。将模拟蔗糖化合物的 水溶液的等分试样加到含有样品光催化剂悬浮液的系统中。通过监测二氧化 碳的形成速率，可以确定该化合物的矿化速率，并可直接地与使用其它的光 催化剂所获得的速率相比较。
参照图1，很清楚，包括绝缘磁芯的光催化剂，即根据发明的一个实施 方案的样品3和4胜过所有其它的试验样品。这包括纯的二氧化钛样品。其 它的不包括绝缘层的对比样品1和2具有很低的光活性和非常高的光溶解发 生率。
对前面章节试验的光催化剂样品，还进行光溶解试验。也就是对磁芯周 围包括绝缘层的光催化剂(样品3和4)和没有绝缘层的光催化剂(样品1和2) 进行比较性的光溶解试验。该试验包括光在反应之后收集光催化剂悬浮液， 即在存在蔗糖和近紫辐射下照射30分钟之后循环通过反应器的悬浮液。该 悬浮液的pH值为3.5。通过0.2-μm的微孔过滤器收集上清液，并用原子吸 收光谱对铁离子进行分析。图2清楚地显示，没有绝缘层的样品遭受很大程 度的光溶解，而含有绝缘层的样品则是稳定的。
上述磁性光催化剂也用于氧化亚甲基蓝。实验设备10的示意图见图3。 设备10包括光反应器12和回收光催化剂的磁性分离单元14。
最初，取1000ppb的亚甲基蓝溶液100mL，混入0.10g的磁性光催化 剂，得到0.5g/L的催化剂浓度。将该浆液置于进料贮存器16中。然后用蠕 动泵18抽吸该浆液使之以10cc/min的速度通过光反应器12。氧化之后，使 处理过的浆液通过磁性分离器14的分离通道，在分离通道通过一系列磁棒 回收所述的光催化剂。然后，将处理过的液体泵入出料贮存器20。
在亚甲基蓝的处理和磁性光催化剂在分离通道中的捕集之后，移去磁棒 并冲洗管道以回收催化剂。通过在60℃的烘箱里干燥，由浓缩的冲洗浆液中 回收催化剂。通过紫外光谱，测量进料和出料贮存器中的亚甲基蓝浓度。通 过比浊法测量磁性分离单元的效率。料浆通过系统的流速为20cc/min。将该 磁性光催化剂的性能和回收率与常规的Degussa(TiO2)催化剂进行比较。
表1列出了亚甲基蓝的氧化效率和从浆液中除去催化剂的效率
               表1：氧化效率和分离效率     样品   氧化效率(％)   分离效率(％) Degussa P25/TiO2   磁性光催化剂     99.6     97.3     0     95.8
氧化效率(％)＝(1-出料的亚甲基蓝浓度(ppb)/1000(ppb))×100
分离效率(％)＝(1-出料的浊度(NTU)/进料的浊度(NTU))×100
这些数据清楚地表明，磁性光催化剂实现了与常规的Degussa(TiO2)催 化剂相类似的氧化效率。用磁性光催化剂得到的分离效率也较高。
申请人也想用包括Cu(II)、Ag(I)和Fe(III)的金属离子掺杂剂修饰所述 的光催化剂，以便提高其光催化活性。预计将适量的AgNO3、Cu(NO3)2和 Fe(NO3)3与光催化剂悬浮液混合。然后，可以用近紫外辐射照射该混合物。 之后，该掺杂的光催化剂可用于有机物的降解。应当理解，金属比如银离子 将会沉积在光催化剂上，例如银金属将于有机物的光照期间沉积在光催化剂 上。
应当理解，通过添加金属掺杂剂如AgNO3对光催化剂的修饰，将会强 化其光催化活性。
至此，已经对本发明的若干优选实施方案进行了详细的描述，对于本领 域的技术人员来说，显而易见的是光催化剂及形成光催化剂的方法至少具有 下列优点：
(1)光催化剂在含有有机污染物的水溶液中是相对稳定的，磁芯具有最 小限度的光促溶解；
(2)结合了磁芯的光催化剂通过磁性分离而为其本身提供了强化的沉淀 和分离；和
(3)光催化剂在其解毒或降解水溶液中的有机化合物或化学品时具有相 对较高的光活性。
本领域的技术人员应当理解，本发明除了所明确描述的内容之外还易于 变更或修改。例如，磁芯可以部分地而非全部地由磁性材料来形成，只要该 实例的光催化剂在磁场中具有强化的沉淀。
所有这类变更和修改均被视为落入本发明的范围之内，本发明的实质要 由前述的说明书来确定。