本发明的目的是提供一种解决了现有技术中遇到的上述问题的柔性印 刷布线板。
本发明的另一目的是提供一种柔性印刷布线板，其中通过可光固化和 热固性的树脂固化膜保护覆盖有锡镀层的电路并且通过在抑制须晶生长的 温度下固化而使铜在锡镀层中的分散降低，该电路板成本低且稳定。
由于为解决上述问题的认真研究，本发明人员发现可通过在覆盖有基 本不含铜的锡镀层的柔性印刷布线板中使用用于电子元件的可光固化和热 固性的树脂的树脂固化膜而得到其上具有树脂固化膜的柔性印刷布线板， 所述固化膜在100-130℃和60-150分钟的抑制须晶的热处理条件下形成， 所述树脂固化膜的玻璃化转变温度(在下文中缩写为“Tg”)为80℃或更低。
本发明例如可包括如下实施方案：
[1]一种可光固化和热固性的树脂的绝缘树脂固化膜，其在基本不含 铜的锡镀层形成之后在用于电子元件的柔性印刷布线板中形成，其中所述 绝缘树脂固化膜在其固化之后的玻璃化转变温度为80℃或更低。
[2]根据[1]的可光固化和热固性的树脂的树脂固化膜，其由含有如下 物质的可光固化和热固性的树脂组合物形成：(A)在一个分子中具有至少两 个不饱和双键和至少一个羧基的光敏性预聚物，(B)在一个分子中具有至少 两个环氧基且熔点或软化点为120℃或更低的环氧树脂化合物，(C)光聚合 引发剂，以及(D)稀释剂。
[3]一种可光固化和热固性的树脂组合物，含有：(A)在一个分子中具 有至少两个不饱和双键和至少一个羧基的光敏性预聚物，(B)在一个分子中 具有至少两个环氧基且熔点或软化点为120℃或更低的环氧树脂化合物， (C)光聚合引发剂，以及(D)稀释剂。
[4]根据[1]或[2]的可光固化和热固性的树脂的树脂固化膜，其经由在 100-130℃下处理60-150分钟的热固化步骤形成。
[5]一种生产可光固化和热固性的树脂的树脂固化膜的方法，其中通 过使用根据[3]的可光固化和热固性的树脂组合物并经由根据[4]的热固化 步骤形成树脂固化膜。
[6]一种柔性印刷布线板，其中所述板的表面部分或完全覆盖有根据 [1]、[2]或[4]的可光固化和热固性的树脂的树脂固化膜。
[7]根据[6]的柔性印刷布线板，其中所述基本不含铜的锡镀层的平均 厚度为0.05-1.0μm。
[8]根据[6]或[7]柔性印刷布线板，其中可光固化和热固性的树脂的树 脂固化膜在使得基本不含铜的锡镀层的平均厚度下降0.3μm或更低的固化 条件下形成。
通过使用可在抑制须晶的温度下固化的可光固化和热固性的树脂固化 膜而得到的本发明柔性印刷布线板可以低成本得到，并且具有优异的性能 和良好的柔性。因此，本发明柔性印刷布线板特别优选用于旨在以高密度 安装部件且需要柔性的电子器件。
本发明的最佳实施方式
在下文中，将详细说明本发明，需要的话将参考附图。在以下描述中， 除非另有具体说明，代表定量比例的“％”和“份”基于质量。
(可光固化和热固性的树脂的树脂固化膜)
本发明的可光固化和热固性的树脂的树脂固化膜为待覆盖在用于电子 部件的覆盖有基本不含铜的锡镀层的柔性印刷布线板上的可光固化和热固 性的树脂的树脂固化膜，并且其在固化之后的Tg为80℃或更低。
如果树脂固化膜的Tg超过80℃，在形成可光固化和热固性的树脂固 化膜的过程中，在通过热处理固化时在100-130℃的固化温度下分子活化降 低，并且固化反应受到抑制。因此，必须加热150分钟或更长以获得提供 印刷布线板所需性能的树脂固化膜。在这种长时间的固化中，不希望其中 铜分散于其中的锡镀层的厚度变大。
(固化树脂膜的优选实施方案)
本发明的可光固化和热固性的树脂的树脂固化膜并不受限制，只要其 满足上述性能。从可光固化或热固性性能和易于通过碱显影的角度看，本 发明的可光固化和热固性的树脂的树脂固化膜可优选包含含有如下组分的 树脂组合物：(A)在一个分子中具有至少两个不饱和双键和至少一个羧基的 光敏性预聚物，(B)在一个分子中具有至少两个环氧基且熔点或软化点为 120℃或更低的环氧树脂化合物，(C)光聚合引发剂，以及(D)稀释剂。
(光敏性预聚物(A))
光敏性预聚物(A)为在一个分子中具有至少两个烯属不饱和双键和至 少一个羧基的光敏性预聚物。光敏性预聚物并不受特别限制，例如为通过 使具有(甲基)丙烯酰基的羟基组分与具有异氰酸酯基团和羧基的氨基甲酸 酯低聚物或聚合物反应而得到的光敏性预聚物，所述氨基甲酸酯低聚物或 聚合物例如由具有羧基的二羟基组分、数均分子量为200-20,000的多元醇 组分和二异氰酸酯组分得到；通过在具有烯属不饱和双键的不饱和一元羧 酸与在一个分子中具有至少两个环氧基的多官能环氧树脂、(甲基)丙烯酸 烷基酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物或者(甲基)丙烯酸羟基烷基 酯、(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物反应之后， 加成不饱和或饱和多元羧酸的酸酐而得到的光敏性预聚物；通过使具有羧 基的低聚物或聚合物如(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸的共聚物，与在 一个分子中具有烯属不饱和双键和环氧基的不饱和组分如(甲基)丙烯酸缩 水甘油基酯部分或完全反应而得到的光敏性预聚物；或者通过将不饱和或 饱和多元羧酸的酸酐加成到所得光敏性预聚物上而得到的光敏性预聚物。
光敏性预聚物(A)的酸值可优选为45-160mgKOH/g。如果光敏性预聚 物的酸值小于45mgKOH/g，则难以通过碱显影。在另一方面，如果光敏 性预聚物的酸值大于160mgKOH/g，则光敏性预聚物的亲水性太高，从而 使得电性能受到不希望的负面影响。光敏性预聚物(A)可单独使用或以至少 两种预聚物的混合物使用。
(环氧树脂(B))
用于本发明的环氧树脂(B)为在一个分子中具有至少两个环氧基且熔 点或软化点为120℃或更低的环氧树脂。环氧树脂并不受特别限制，并且 为一个分子中具有至少两个环氧基且熔点或软化点为120℃或更低的环氧 组合物，例如双酚A型环氧树脂、氢化的双酚A型环氧树脂、溴化的双酚 A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、苯酚甲醛型环氧树 脂、甲酚甲醛型环氧树脂、N-缩水甘油基型环氧树脂、酚醛型双酚A环氧 树脂、螯合型环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、含有氨基的环氧树脂、橡胶 改性的环氧树脂、双环戊二烯酚型环氧树脂、聚硅氧烷改性的环氧树脂或 ε-己内酯改性的环氧树脂。
此外，作为环氧树脂(B)，其结构中插入卤素如氯或溴，或诸如磷的原 子的环氧树脂可用于提供阻燃性。此外，还可使用双酚S型环氧树脂、邻 苯二甲酸二缩水甘油基酯树脂、杂环环氧树脂、双二甲苯酚型环氧树脂、 双酚型环氧树脂和四缩水甘油基二甲酚乙烷(xylenoylethane)树脂。
如果本发明可光固化和热固性的树脂组合物中的组分(B)的熔点或软 化点超过120℃，则得到具有优选性能的树脂固化膜所需的热固化温度趋 于130℃或更高。因此，铜分散于其中的锡镀层不希望地变厚并且铜线路 变得易断裂。
(光聚合引发剂(C))
用于本发明的光聚合引发剂(C)并不受特别限制。作为光聚合引发剂 (C)，例如可提及二苯甲酮类如二苯甲酮、benzoilbenzoic acid、4-苯基二苯 甲酮、羟基二苯甲酮和4，4′-双(二乙氨基)二苯甲酮；苯偶姻烷基醚如苯偶 姻、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻丁基醚和苯偶姻异丁基醚； 苯乙酮类如4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮、4-叔丁基三氯苯 乙酮、二乙氧基苯乙酮和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮； 噻吨类如噻吨、2-氯噻吨、2-甲基噻吨和2，4-二甲基噻吨；烷基蒽醌如乙基 蒽醌和丁基蒽醌；酰基膦氧化物如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦；苄 基二甲基缩酮如2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮；α-氨基酮如2-甲基 -1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗 啉代苯基)-丁-1-酮；[α]-羟基酮如2-羟基-2-甲基-1-丙基-丙烷-1-酮和1-[4- (2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮；以及9，10-菲奎宁。它们可 单独使用或以至少两种化合物的混合物使用。
基于用于得到柔性印刷布线板的树脂组合物中的100质量份可光固化 组合物总量，光聚合引发剂(C)的量可优选为0.1-20质量份，更优选0.2-10 质量份。如果光聚合引发剂(C)的混入量低于0.1质量份，则光敏性组合物 不能充分固化。在另一方面，如果所述量超过20质量份，则耐溶剂性和柔 性会不希望地降低。上述“可光固化组合物”是指具有在组合物(A)中含有 的可光聚合官能团如(甲基)丙烯酸酯基团，根据需要加入的稀释剂(D)和其 它组分的组合物。
(光敏剂)
在本发明中，如果聚合固化通过紫外光使用光聚合引发剂进行，则可 根据需要使用光敏剂以改进聚合速率。作为用于此的光敏剂，例如可提及 芘、苝、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮和酚噻嗪。 光敏剂的量基于100质量份光聚合引发剂可优选为0.1-100质量份。
(稀释剂(D))
作为用于本发明的稀释剂(D)，除了有机溶剂，还可以将可光聚合的单 体用作反应性稀释剂兼(doubling)溶剂。
(有机溶剂)
除非与本发明目的相违，待使用的有机溶剂不受特别限制。作为有机 溶剂，例如可提及酮如乙基甲基酮和环己酮；芳烃如甲苯、二甲苯和四甲 基苯；二醇醚如甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙 二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇二乙醚和三乙二醇单乙醚；酯如 乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基溶纤剂乙酸酯和卡必醇乙酸酯；醇如乙醇、丙 醇、乙二醇和丙二醇；以及脂族烃如辛烷和癸烷；石油溶剂如石油醚、石 脑油、氢化石脑油和溶剂石脑油。
(反应性稀释剂)
另一方面，作为反应性稀释剂兼溶剂的可光聚合单体，例如可提及(甲 基)丙烯酸羟基烷基酯如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟基丙 酯；二醇如乙二醇、甲氧基四乙二醇和聚乙二醇的单-或二(甲基)丙烯酸酯； (甲基)丙烯酰胺如N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺和N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺； (甲基)丙烯酸氨基烷基酯如(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯；多元醇如 己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、双季戊四醇和三(羟 乙基异氰脲酸酯)，或其氧化乙烯或氧化丙烯加合物的多元(甲基)丙烯酸酯； 酚的氧化乙烯或氧化丙烯加合物的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸苯氧 基乙酯和双酚A聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯；缩水甘油基醚如甘油二缩水 甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚和三缩水甘油基异氰脲酸酯的(甲 基)丙烯酸酯；ε-己内酯改性的(甲基)丙烯酸酯如己内酯改性的三(丙烯酰氧 基乙基)异氰脲酸酯；以及蜜胺(甲基)丙烯酸酯。
上述稀释剂(D)可单独使用或可根据需要以至少两种化合物的混合物 使用。控制稀释剂的量以使树脂组合物的粘度可优选为0.5-500Pa·s，更优 选10-300Pa·s。在本说明书中，粘度是指根据描述于JIS K5400的4.5.3中 的旋转粘度测量法在25℃下测量的值。
稀释剂在用于得到优选的柔性印刷布线板的树脂组合物中的含量为 5-80质量％，更优选10-70质量％(基于100质量份光敏性预聚物(A))。
(添加剂等)
可在用于得到本发明柔性印刷布线板的树脂组合物中进一步加入已知 的固化剂、阻燃剂、无机填料、有机填料、蜡或表面活性剂，以改进诸如 耐热性、阻燃性、硬度和流动性能(如触变性、粘度等)的性能。基于可光 固化和热固性的树脂组分，添加剂的总量优选不超过200质量份。如果所 述量超过200质量份，则树脂固化膜的原有性能如柔性会显著下降。
(固化剂)
本发明固化剂改进了热固化性能。作为固化剂，例如可提及已知固化 剂或固化促进剂，例如咪唑衍生物如Shikoku Chemicals Corp.的2MZ、 2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ、1B2MZ、2MZ-CN、2E4MZ-CN、C11Z-CN、 2PZ-CN、2PHZ-CN、2MZ-CNS、2E4MZ-CNS、2PZ-CNS、2MZ-AZINE、 2E4MZ-AZINE、C11Z-AZINE、2MA-OK、2P4MHZ、2PHZ和2P4BHZ； 胍胺如乙酰胍胺(acetoguanamine)和苯胍胺；多胺如二氨基二苯基甲烷、 间苯二胺、间二甲苯二胺、二氨基二苯基砜、双氰胺、脲、脲衍生物、蜜 胺和多元酰肼；有机酸盐和/或其环氧加合物；三氟化硼的胺配合物；三嗪 衍生物如乙基二氨基-S-三嗪、2，4-二氨基-S-三嗪和2，4-二氨基-6-二甲苯基 -S-三嗪；胺如三甲基胺、三乙醇胺、N，N-二甲基辛胺、N-苄基二甲基胺、 吡啶、N-甲基吗啉、六(N-甲基)蜜胺、2，4，6-三(二甲氨基苯酚)、四甲基胍 和间氨基酚；多酚如聚乙烯基酚、聚乙烯基酚溴化物、线性酚醛树脂和线 性烷基酚醛树脂；有机膦如三丁基膦、三苯基膦和三-2-氰基乙基膦；盐 如三正丁基(2，5-二羟基苯基)溴化和十六烷基三丁基氯化；季铵盐如苄 基三甲基氯化铵和苯基三丁基氯化铵；上述多元酸的酸酐；阳离子光聚合 催化剂如二苯基碘输四氟硼酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、2，4，6-三苯基硫代 吡喃六氟磷酸盐、Ciba-Geigy Ltd.的Irgacure 261和Asahi Denka Co.， Ltd.的Optomer SP-170；苯乙烯-马来酸酐树脂；异氰酸苯酯与二甲基胺的 等摩尔反应物；以及二甲基胺和有机多异氰酸酯如三氯乙烯二异氰酸酯 (trilene diisocyanate)和异佛尔酮二异氰酸酯(isoholon diisocyanate)的等摩 尔反应物。
(阻燃剂)
作为阻燃剂，例如可提及含溴化合物如溴化环氧化合物、酸改性的溴 化环氧化合物、具有丙烯酰基的溴化环氧化合物和酸改性的具有丙烯酰基 的溴化环氧化合物；无机阻燃剂如红磷、氧化锡、锑化合物、氢氧化锆、 偏硼酸钡、氢氧化铝和氢氧化镁；磷化合物如磷酸铵化合物、磷酸酯化合 物、芳族稠合磷酸酯、含卤稠合磷酸酯、含氮的磷化合物和膦腈化合物。
(无机填料)
作为无机填料，可使用已知的无机填料，例如硫酸钡、钛酸钡、氧化 硅粉末、氧化硅细粉、结晶硅石、无定形硅石、滑石、粘土、碳酸镁、碳 酸钙、氧化铝、氢氧化铝或云母粉末。
(有机填料等)
作为有机填料，例如可提及硅树脂、硅橡胶和氟树脂。作为蜡，例如 可提及聚酰胺蜡和聚氧化烯蜡。作为表面活性剂，例如可提及硅油、高级 脂肪酸酯和酰胺。
(其它添加剂)
此外，根据需要可使用已知的添加剂，例如已知的阻聚剂如氢醌、氢 醌单甲醚、叔丁基邻苯二酚、联苯三酚和吩噻嗪；已知的增稠剂如硅石、 石棉、orben、膨润土和蒙脱土；消泡剂和/或均化剂如聚硅氧烷、氟、丙 烯酰基或聚合物；或者提供粘合的试剂如咪唑、噻唑、三唑或硅烷偶联剂。 此外，作为其它添加剂，可在不损害本发明目的的范围内加入UV保护剂、 增弹剂等以改进储存稳定性。
在另一方面，可在不损害树脂组合物性能的范围内使用已知的粘合剂 树脂，例如烯属不饱和化合物如丙烯酸酯的共聚物，或者由多元醇和多元 酸化合物合成的聚酯树脂；以及可光聚合的单体或低聚物如聚酯(甲基)丙 烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和环氧(甲基)丙烯酸酯。所述添加剂可用作 上述反应性稀释剂。
(水)
可加入水以降低用于得到本发明柔性印刷布线板的树脂组合物的易燃 性。如果加入水，则优选通过使组分(A)的羧基与如下化合物形成盐而将组 分(A)溶于水中：胺如三甲基胺或三乙基胺，或具有叔氨基的(甲基)丙烯酸 化物如(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙 烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、N-异丙基(甲基)丙烯 酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺。
用于得到本发明柔性印刷布线板用树脂固化膜的树脂组合物可通过一 般方法均匀混合上述组分而获得。混合方法并不受特别限制。可将部分组 分混合并将剩余组分混合，或者可一次将所有组分混合。作为混合装置， 可使用已知的混合器如分解器、辊磨机或珠磨机。
(生产方法的实施方案)
生产柔性印刷布线板的方法并不受特别限制。作为生产方法的实施方 案，如下所述，可以用可光固化和热固性的树脂的树脂固化膜覆盖部分或 全部用于电子元件的覆盖有基本不含铜的锡镀层的柔性印刷布线板。因此 在该实施方案中，将锡以0.05-10μm的厚度镀在部分或全部铜箔导电图案 上，其中铜箔的厚度为5-35μm且在厚度为12-125μm的膜上形成图案。在 镀敷过程中，将待镀敷的铜箔表面通过用不含铁的金属表面清洁剂洗涤并 通过酸处理来清洁，并用无电镀锡液进行镀锡以形成基材。
在用水或酸溶液充分洗涤基材并干燥之后，通过丝网印刷法、喷雾法、 辊涂法、静电涂布法、幕涂法等以5-160μm的厚度涂覆可光固化和热固性 的树脂组合物。涂层在60-100℃下干燥5-60分钟。通过其上具有所需曝光 图案的负掩膜(negative mask)将涂层曝光，将未曝光部分显影并用碱性显 影剂去除，并用自来水洗涤涂层。在此之后，通过在100-130℃下加热60-150 分钟来固化涂层，以生产柔性印刷布线板，柔性印刷布线板上部分或完全 覆盖有固化树脂膜。
在上述方法中，因为在镀敷过程中洗涤工艺如脱脂在树脂固化膜形成 之前进行，因此树脂固化膜和基材之间的粘合不会下降，并且涂层不会水 解降解。在另一方面，因为不必考虑对树脂固化膜的影响，可充分洗涤铜 箔。为了改进可光固化和热固性的树脂组合物的粘合，可在镀敷之后充分 洗涤镀层表面。此外，因为可光固化和热固性的树脂的树脂固化膜在镀敷 之后提供在印刷布线板上，镀敷液不能从树脂固化膜的末端迁移而不会造 成膜的污染、刮痕和缺失。
(锡镀层)
在形成可光固化和热固性的树脂固化膜之前，基本不含铜的锡镀层的 平均厚度可优选为0.05-1.0μm。如果锡镀层的平均厚度小于0.05μm，则在 抑制须晶的热处理条件下，铜扩散入整个锡镀层中，镀层变得易断裂，并 且在柔性印刷布线板弯曲时，其中扩散有铜的锡镀层易于断裂。在另一方 面，如果锡镀层的平均厚度超过1.0μm，则锡的量大且生产成本趋于较高。
(主要包含环氧树脂的固化树脂膜)
为形成主要包含环氧树脂(目前普遍使用这种树脂)的可光固化和热固 性的树脂的树脂固化膜，通常必须在130-150℃下加热30-60分钟来热固化， 但取决于产品规格。因此，与现有方法相比，通过使用可经由在100-130 ℃下加热60-150分钟来固化的可光固化和热固性的树脂组合物，基本不含 铜的锡镀层可降低小于0.3μmin，其中所述温度为常用于抑制须晶的温度。 如果锡镀层降低0.3μm或更大，则其中扩散有铜的锡镀层会不希望地变厚， 并且在柔性印刷布线板弯曲时，其中扩散有铜的镀层变得易于断裂。
(活化光)
在本发明中，用于曝光的活化光不受特别限制。作为活化光，可使用 从已知活化光源如碳弧、汞蒸气弧或氙弧发出的活化光。在光敏层中所含 的光聚合引发剂(C)的敏感性通常在紫外光范围内最大。在这种情况下，优 选活化光源可有效发出紫外光。如果光聚合引发剂(C)对可见光敏感如9，10- 菲奎宁，则将可见光用作活化光，并且除了上述活化光源可使用照像泛光 灯和太阳能灯用作光源。
(显影剂)
在本发明中，作为显影剂，可使用诸如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、 碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨或胺的碱溶液。
在下文中，将参考实施例更详细描述本发明。然而，本发明并不限于 实施例。
在本发明柔性印刷布线板的下列实施例和对比例中使用的市售产品如 下。
(洗涤剂)
(1)Neutra-clean 7L：中性浸渍洗涤剂(Rohm and Haas Electronic Materials)
(酸处理剂)
(1)硫酸：10％的硫酸溶液(市售化学品)
(无电镀锡液)
(1)LT-34：无电镀锡液(Rohm and Haas Electronic Materials)
(光敏性预聚物-(A))
(1)PUA-1：按如下生产的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂(PUA-1)：
在含有搅拌器、温度计和冷凝器的反应器中，引入3750g(3摩尔)聚己 内酯二醇(Daicel Chemical Industries，Ltd.，PLACCEL212，分子量：1250) 作为多元醇化合物(e)；445g(3摩尔)二羟甲基丁酸作为具有羧基的二羟基 化合物(d)；1554g(7摩尔)异佛尔酮二异氰酸酯(isoholondiisocyanate)作为 二异氰酸酯化合物(g)；238g(2.05mol)丙烯酸2-羟乙酯作为具有(甲基)丙烯 酰基的羟基化合物(f)；1.0g对甲氧基苯酚；以及1.0g二叔丁基羟基甲苯。 将混合物在搅拌下加热至60℃，停止加热并加入1.6g二月桂酸二丁锡。
当反应器中的温度开始下降时，再加热混合物并在80℃下搅拌。在确 定红外吸收谱中的异氰酸酯基团的吸收谱(2280cm-1)消失后，结束反应。 加入卡必醇乙酸酯作为稀释剂，以使混合物的固含量为50质量％，并得到 粘度为10Pa·s(25℃)的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂(在下文中缩写为 PUA-1)。所得PUA-1的重均分子量为15,000，固体内容物的酸值为47 mgKOH/g。
(2)PUA-2：按如下生产聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂(PUA-2)。
通过与PUA-1相同的方法，不同之处在于使用2550g(3mol)聚四亚甲 基二醇(Hodogaya Chemical Co.，Ltd.，PTMG-850，分子量：850)作为多 元醇化合物(e)；670g(5mol)二羟甲基丙酸作为具有羧基的二羟基化合物 (d)；1776g(8mol)异佛尔酮二异氰酸酯作为二异氰酸酯化合物(g)；以及 238g(＝2.05mol)丙烯酸2-羟乙酯作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，并且通 过加入卡必醇乙酸酯作为稀释剂，以使固含量为45质量％，得到粘度为 26Pa·s(25℃)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂(在下文中缩写为PUA-2)。所得 PUA-2的重均分子量为16,000，固体内容物的酸值为90mgKOH/g。
(3)ZFR-1401H：用卡必醇乙酸酯稀释的环氧丙烯酸酯预聚物(Nippon Kayaku Co.，Ltd.)，固体内容物的酸值：100mg·KOH/g，加热后的残留物： 65％。
(环氧树脂(B))
(1)YX-4000：四甲基双酚型环氧树脂(Japan Epoxy Resin)，环氧当量 185g/eq.，熔点：105℃，
(2)1002：双酚A型环氧树脂(Japan Epoxy Resin)，环氧当量：650 g/eq.，软化点：78℃(环球法，参考JIS K7234-1986)，
(3)1009：双酚A型环氧树脂(Japan Epoxy Resin)，环氧当量：3000 g/eq.，软化点：144℃。
(光聚合引发剂(C))
(1)IRGACURE907：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮(Ciba Specialty Chemicals)，
(2)DETX：2，4-二乙基噻吨酮(thioxansone)(Nippon Kayaku Co.，Ltd.)
(稀释剂(D))
(1)DPHA：6官能的丙烯酸酯单体(KAYARAD DPHA；Nippon Kayaku Co.，Ltd.)，
(2)UA-200AX：2官能的聚氨酯丙烯酸酯低聚物(Shin-nakamura Chemical Corp.)，
(3)卡必醇乙酸酯：Daicel Chemical Industries，Ltd.，
(4)#8500：卡必醇乙酸酯和石脑油的混合物(Nippon Polytech Corp.)
(填料)
(1)硫酸钡：Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.，
(2)硅石：AEROSIL，Nippon Aerosil Co.，Ltd.
(固化剂)
(1)双氰胺：Nippon Carbide Industries Co.，Inc.
(制备可光固化和热固性的树脂组合物)
在23℃下使用三个4英寸的辊(Inoue Producing Co.，Ltd.)将组分以示 于下表1中的混合比混合，制备可光固化和热固性的树脂组合物以得到柔 性印刷布线板。通过加入#8500将所得组合物的粘度控制在23Pa·s。粘度 通过描述于JIS K 5400的4.5.3中的旋转粘度测量法测量。
(制备柔性印刷布线板)
在聚酰亚胺膜上形成包含厚度为12μm的铜箔的布线图。在布线图的 整个表面上形成厚度为0.3μm的锡镀层。
通过丝网印刷法在具有基本不含酮的锡镀层的电路板上涂覆可光固化 和热固性的树脂组合物，以使固化涂膜的厚度为18-23μm并通过70℃的热 空气干燥器干燥30分钟。使涂膜静置冷却至室温，经由金属卤化物灯(0.5 J/cm2，波长365nm转换，散射光)曝光，然后使用1质量％的碳酸钠溶 液在30℃的溶液温度下以2.0MPa的喷雾压力显影1分钟。用30℃的水 以0.2MPa的喷雾压力洗涤涂膜1分钟。使用热空气干燥器在实施例和对 比例所列举的加热条件下热处理涂膜，得到柔性印刷布线板。
(纯锡镀层的厚度)
使用Cocool膜厚测量装置(Densoku Instruments.Co.，Ltd.)测量基本 不含酮的纯镀层的厚度。在Cocool膜厚测量装置中，通过滴加电解液电解 一定面积的锡镀层，当含有杂质的层暴露且电流增加时，停止电解。由每 单位面积的电流量计算所溶解的锡量，由所测量的面积和锡的比重计算纯 锡镀层的厚度。对于测量方法，根据需要可参考Densoku Instruments.Co.， Ltd.的目录和手册。
(玻璃化转变温度(Tg))
可光固化和热固性的树脂的树脂固化膜的玻璃化转变温度(Tg)使用热 机械分析TMA(Seiko Instruments Inc.，TMA6100)测量。用于测量的样片 为通过与柔性印刷布线板相同的方法在聚四氟乙烯片上生产的树脂固化 膜。玻璃化转变温度为低温侧基线的延长和玻璃化转变后的曲线的切线的 交叉温度。
(柔性)
用0.5MPa的压力将所得柔性印刷布线板弯曲180°。通过显微镜观察 树脂固化膜出现的裂缝，并将柔性归为以下3级。
1：没有裂缝
2：有很少裂缝
3：有许多裂缝
(耐溶剂性)
将所得柔性印刷布线板在23℃的异丙醇(IPA)中浸渍。用眼睛观察树 脂固化膜的表面，并将耐溶剂性归为以下3级。
1：树脂固化膜没有变化。
2：树脂固化膜略微溶胀。
3：树脂固化膜溶胀发白、开裂或剥落。
上述评价的结果示于表1。
表1                                实施例              对比例   1   2   3   4   5   6   1   2   3             混合组分                                 质量％                质量％   AD   PUA-1   50.0   40.0   50.0   PUA-2   15.0   15.0   15.0   ZFR-1401H   57.0   58.5   50.0   50.0   50.0   58.5   B   YX-4000   7.0   10.5   12.0   8.0   8.0   8.0   12.0   1002   17.5   1009   17.5   17.5   17.5   17.5   C   IRGAQURE 907   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   DETX-S   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   D   #8500   1.5   2.0   2.0   4.0   3.0   2.0   2.0   2.0   3.0   DPHA   2.0   1.0   1.0   2.0   8.0   1.0   1.0   1.0   8.0   UA-200AX   8.0   8.0   8.0   8.0   8.0   硫酸钡   8.0   8.0   8.0   10.0   10.0   5.0   5.0   5.0   10.0   硅石   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   双氰胺   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   硬化条   件   硬化温度(℃)   120   120   120   120   120   120   120   150   150   硬化时间(分钟)   90   90   90   90   90   90   90   30   30   评价的   特征   玻璃化转变温度Tg(℃)   62.0   58.0   65.0   70.0   78.0   76.0   84.0   88.0   83.0   形成硬化膜前的锡镀层厚度(μm)   0.50   0.50   0.50   0.50   0.50   0.50   0.50   0.50   0.50   形成硬化膜后的锡镀层厚度(μm)   0.37   0.36   0.37   0.37   0.36   0.36   0.36   0.16   0.18   柔性   1   1   1   1   2   1   3   3   2   耐溶剂性(IPA)   1   1   2   1   2   2   2   1   1
相关申请的交叉引用
本申请是依据35U.S.C.§111(a)提交的申请，依据35U.S.C.§119(e) 的规定要求依据35U.S.C.§111(b)于2004年12月6日提交的临时申请 60/632,987的申请日的优先权。
(专利文献1)JP-A 2001-144145
(专利文献2)JP-A 6-342969