脱氧化物制备纳米多孔氧化物-贵金属复合材料的方法
技术领域
[0001] 本
发明涉及纳米多孔氧化物-贵金属复合材料技术领域，具体是涉及脱氧化物制备纳米多孔氧化物-贵金属复合材料的方法。
背景技术
[0002] 贵金属纳米微粒具有较好的催化性能，氧化物内部负载贵金属构成的多孔复合材料具有许多特殊优点，例如高的热
稳定性，大的
比表面积，低的
密度，相互贯通的内部通道以及良好的
吸附与渗透性，在
传感器、能的存储于转化，CO催化氧化，光催化等方面具有广泛的应用前景。氧化物孔壁与贵金属微粒可发挥较好的协同作用：一方面，由于高熔点孔壁的阻隔，金属纳米微粒的分散性和
热稳定性增强；另一方面，纳米尺度下氧化物与贵金属的结合面可产生强交互效应，这种效应会使复合材料的活性点增多，催化性能到显著增强。因此，纳米多孔氧化物-贵金属复合材料得到广泛关注，是近几年的研究热点。
[0003] 目前，纳米多孔氧化物-贵金属复合材料的制备方法主要有模板法、
水热法以及脱
合金等方法。模板法首先是采用化学手段合成多孔模板，分为软模板和硬模板，然后用浸渍法注入前驱体
金属离子，干燥后
热处理把模板
热分解，形成多孔氧化物，最终在多孔氧化物内部负载金属微粒。
[0004] 纳米多孔氧化物-贵金属复合材料的另一种制备方法为脱合金法。脱合金实质上是
腐蚀分解合金，成为目前研究
纳米多孔金属材料的重要方法。含有多种组元的合金在腐蚀过程，活性元素被去除，剩下的惰性元素构成多孔金属结构。该方法简单易行，适合规模化生产。对于前驱合金的制备，可采用高温熔炼或
电沉积、
磁控溅射等方法，然后用化学或电化学方法腐蚀成多孔金属结构。最近，脱合金法制备含有氧化物的纳米多孔金属复合材料得到广泛研究。通过设计适当的合金以及采用相应的腐蚀方法，在金属多孔结构形成过程，氧化物元素也被保留，热处理后形成复合材料，催化活性和热稳定行得到显著增强。然而，以稀有贵金属为基体的多孔复合材料，对某些领域来说成本比较昂贵，很难普遍应用。如果以低廉的氧化物为基体，贵金属为添加组元，在增强催化性能前提下大幅降低成本，将会是一个重要的发展趋势。
[0005] 纳米多孔氧化物的脱合金制备方式，一种是先获得多孔金属，然后氧化为多孔氧化物。另一种方法是在脱合金过程某些元素不分解，但部分或全部发生氧化形成多孔结构。然而，纳米多孔结构在形成过程，部分氧化物形成后会附着在固-液界面阻碍腐蚀进行，同时，氧化物在内部分布不均。纳米多孔氧化物形成后再负载金属微粒，也会存在孔阻塞以及金属微粒分布不均的问题。此外，在前驱合金制备过程，高温熔炼成合金过程能耗高，而且相结构复杂，或导致孔结构均匀性差。
[0006] 例如：Gao等人把熔体快淬Ni-Cu-Mn合金在
硫酸铵溶液中脱合金，使Cu元素溶解后获得纳米多孔Ni-Mn合金，然后采用电化学氧化形成纳米多孔氧化物-金属复合材料。再例如：Ye等报道，Ti-Mo-Al合金在氢氧化钠溶液中腐蚀过程，Al元素溶解，剩下的Ti和Mo元素形成多孔TiO2/MoOx
复合体。如果合金中含有贵金属，在脱合金后会形成纳米多孔氧化物-贵金属复合材料。
[0007] 然而以上方法均存在一定的
缺陷，比如模板合成过程工艺复杂、耗时，反应过程需要惰性气体保护或
真空条件，并不适合规模化生产，而且需要大量
有机溶剂，会对环境造成一定污染。此外，如果用浸渍法负载贵金属微粒，这种“由外往内”的方式难免会导致部分孔道被堵塞，比表面积明显下降。而且，金属微粒的分布不均匀，氧化物与金属的结合强度也比较弱。纳米多孔氧化物的脱合金制备，孔结构在形成过程，部分氧化物形成后会附着在固-液界面阻碍腐蚀进行，同时，氧化物在内部分布不均。纳米多孔氧化物形成后再负载金属微粒，也会存在孔阻塞以及金属微粒分布不均的问题。此外，在前驱合金制备过程，高温熔炼成合金过程能耗高，而且相结构复杂，或导致孔结构均匀性差。
发明内容
[0008] 本发明解决的技术问题是采用分解氧化物前驱体法，在纳米多孔氧化物内部原位生成贵金属纳米微粒，克服模板法和脱合金法导致的孔隙率低、成分不均的缺点，获得一类均匀性好、工艺简单、催化性能好的氧化物基复合材料。
[0009] 本发明的技术方案如下：
[0010] 一种脱氧化物制备纳米多孔氧化物-贵金属复合材料的方法，包括以下步骤：
[0011] S1：按重量组分计，将贵金属离子或微粒(如：
硝酸银、金纳米微粒)0.1243-1.243份、要溶解的氧化物盐3.9484-4.5559份(如：硝酸
铜等)、目标氧化物盐2.8148-3.7835份(如：硝酸铈、硝酸锆等)溶解在200份纯净纯水中，形成混合溶液，并添加0.2-0.25份
表面活性剂(PVP)，磁
力搅拌5-10分钟；
[0012] S2：逐渐滴加沉淀剂，形成沉淀物，持续滴加直至沉淀物不在增多为止，然后搅拌4h，离心分离、清洗沉淀物，80-85℃干燥12h，然后
研磨，在空气气氛下500-800℃高温
煅烧2h，形成含有贵金属的多种氧化物复合体；
[0013] S3：将所述复合体用
腐蚀剂充分腐蚀，溶解部分氧化物，保留贵金属和目标氧化物，完全反应后分离、清洗、80-85℃干燥、400℃热处理，获得纳米多孔氧化物-贵金属复合材料。所得到的多孔复合材料为氧化物基体，贵金属含量为1-30wt％。
[0014] 进一步地，在上述方案中，所述贵金属为银、金、铂、钯。
[0015] 进一步地，在上述方案中，所述目标氧化物为氧化铈、氧化锆、氧化
钛、氧化镧等。
[0016] 进一步地，在上述方案中，所述溶解氧化物为氧化铜、氧化
铝、氧化
铁等。
[0017] 进一步地，在上述方案中，所述表面活性剂为2wt％PVP。
[0018] 进一步地，在上述方案中，所述沉淀剂为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的配制方法为：将3g氢氧化钠溶解在50ml超纯水中。
[0019] 进一步地，在上述方案中，所述腐蚀剂选自稀
盐酸或稀硫酸，
质量浓度为5-6wt％。
[0020] 进一步地，在所述步骤S3中，采用XRD分析物相，如果在腐蚀过程，贵金属参与反应，需要对贵金属进一步还原。
[0021] 更进一步地，所述还原方法为：把干燥后的粉末分散在2wt％氢氧化钠溶液中，逐渐加入5wt％
葡萄糖溶液至过量，反应4h，将参与反应的贵金属还原生成贵金属单质，然后再进行清洗、干燥及400℃热处理。
[0022] 本发明的有益效果是：本发明采用分解氧化物前驱体制备的纳米多孔氧化物-贵金属复合材料，与传统的模板法以及脱合金法相比较，具有操作简单，能耗低，环保，适合批量化等工艺优点。采用氢氧化钠等常规
试剂沉淀金属离子，并不需要大量
有机溶剂，也对环境造成污染；腐蚀阶段，采用稀盐酸、稀硫酸等，操作简单，适合批量化制备。复合材料本身均匀性好，贵金属微粒在多孔氧化物内部原位形成，界面强度高。可避免脱合金法出现的腐蚀不均匀以及模板法孔堵塞、比表面积下降等不足。
附图说明
[0023] 图1是CeO2/CuO/Ag复合体腐蚀前(a)后(b)XRD谱图。
[0024] 图2是本发明
实施例1制备的纳米多孔CeO2-Ag(5％)复合材料扫描(a,b)和透射(c,d)
电子照片。
[0025] 图3是不同含银量的纳米多孔CeO2-Ag复合材料催化氧化CO性能。
[0026] 图4是不同含银量的纳米多孔CeO2-Ag(10％)复合材料60小时内催化氧化CO稳定性能。
具体实施方式
[0027] 下面结合具体实时方式来对本发明做更进一步详细的说明：
[0028] 实施例1：制备纳米多孔CeO2-Ag(5wt.％)复合材料：
[0029] 将0.1243g硝酸银、4.5559g硝酸铜、3.7835g硝酸铈溶解在200ml超纯水中形成混合溶液，并添加0.2gPVP，磁力搅拌10分钟。3g氢氧化钠溶解在50ml超纯水中制成沉淀剂，并逐渐滴加在混合溶液中，快速形成沉淀，继续搅拌4h。将沉淀物离心分离、清洗后80℃干燥12h。然后在空气气氛下500℃煅烧2h，获得Ag/CuO/CeO2复合体。将复合体在5wt％的稀盐酸充分腐蚀，溶液逐渐为蓝色，分离、清洗后80℃干燥(XRD表明，生成纳米多孔氧化铈-氯化银复合体)。把粉末分散在在2wt％氢氧化钠溶液中，逐渐滴加5wt％葡萄糖溶液，致过量。反应
4h后，清洗、干燥，400℃热处理，获得纳米多孔CeO2-Ag(5wt.％)复合材料。
[0030] 实施例2：制备纳米多孔CeO2-Ag(30wt.％)复合材料：
[0031] 将0.8772g硝酸银、3.9484g硝酸铜、3.2791g硝酸铈溶解在200ml超纯水中形成混合溶液，并添加0.21gPVP，磁力搅拌10分钟。3g氢氧化钠溶解在50ml超纯水中制成沉淀剂，并逐渐滴加在混合溶液中，快速形成沉淀，继续搅拌4h。将沉淀物离心分离、清洗后82℃干燥12h。然后在空气气氛下500℃煅烧2h，获得Ag/CuO/CeO2复合体。将复合体在5.8wt％的稀盐酸充分腐蚀，溶液逐渐为蓝色，分离、清洗后82℃干燥。把粉末分散在在2wt％氢氧化钠溶液中，逐渐滴加5wt％葡萄糖溶液，致过量。反应4h后，清洗、干燥，400℃热处理，获得纳米多孔CeO2-Ag(30wt.％)复合材料。
[0032] 实施例3：制备纳米多孔CeO2-Ag(10wt.％)复合材料：
[0033] 将0.2953g硝酸银、4.559g硝酸铜、3.7835g硝酸铈溶解在200ml超纯水中形成混合溶液，并添加0.24gPVP，磁力搅拌10分钟。3g氢氧化钠溶解在50ml超纯水中制成沉淀剂，并逐渐滴加在混合溶液中，快速形成沉淀，继续搅拌4h。将沉淀物离心分离、清洗后85℃干燥12h。然后在空气气氛下500℃煅烧2h，获得Ag/CuO/CeO2复合体。将复合体在5.5wt％的稀盐酸充分腐蚀，溶液逐渐为蓝色，分离、清洗后85℃干燥。把粉末分散在在2wt％氢氧化钠溶液中，逐渐滴加5wt％葡萄糖溶液，致过量。反应4h后，清洗、干燥，400℃热处理，获得纳米多孔CeO2-Ag(10wt.％)复合材料。
[0034] 实施例4：制备纳米多孔ZrO2-Ag(30wt.％)复合材料：
[0035] 将1.0124g硝酸银、4.559g硝酸铜、2.8148g硝酸氧锆溶解在200ml超纯水中形成混合溶液，并添加0.25gPVP，磁力搅拌10分钟。3g氢氧化钠溶解在50ml超纯水中制成沉淀剂，并逐渐滴加在混合溶液中，快速形成沉淀，继续搅拌4h。将沉淀物离心分离、清洗后80℃干燥12h。然后在空气气氛下500℃煅烧2h，获得Ag/CuO/ZrO2复合体。将复合体在6wt％的稀盐酸充分腐蚀，溶液逐渐为蓝色，分离、清洗后80℃干燥。把粉末分散在在2wt％氢氧化钠溶液中，逐渐滴加5wt％葡萄糖溶液，致过量。反应4h后，清洗、干燥，400℃热处理，获得纳米多孔ZrO2-Ag(30wt.％)复合材料。
[0036] 实施例5：制备纳米多孔CeO2-Au(3wt.％)复合材料：
[0037] 将0.1243g硝酸银、4.5559g硝酸铜、3.7835g硝酸铈溶解在200ml超纯水中形成混合溶液，并添加0.21gPVP，磁力搅拌10分钟。3g氢氧化钠溶解在50ml超纯水中制成沉淀剂，并逐渐滴加在混合溶液中，快速形成沉淀，继续搅拌4h。将沉淀物离心分离、清洗后83℃干燥12h。然后在空气气氛下500℃煅烧2h，获得Ag/CuO/CeO2复合体。将复合体在5.2wt％的稀盐酸充分腐蚀，溶液逐渐为蓝色，分离、清洗后83℃干燥(XRD表明，生成纳米多孔氧化铈-氯化银复合体)。把粉末分散在在2wt％氢氧化钠溶液中，逐渐滴加5wt％葡萄糖溶液，致过量。反应4h后，清洗、干燥，400℃热处理，获得纳米多孔CeO2-Ag(5wt.％)复合材料。
复合粉末与
0.1wt％的氯金酸置换反应，并用
氨水清洗掉氯化银，获得纳米多孔CeO2-Au(3wt.％)复合材料。
[0038] 实施例6：制备纳米多孔ZrO2-Au(18wt.％)复合材料：
[0039] 将1.0124g硝酸银、4.559g硝酸铜、2.8148g硝酸氧锆溶解在200ml超纯水中形成混合溶液，并添加0.25gPVP，磁力搅拌10分钟。3g氢氧化钠溶解在50ml超纯水中制成沉淀剂，并逐渐滴加在混合溶液中，快速形成沉淀，继续搅拌4h。将沉淀物离心分离、清洗后85℃干燥12h。然后在空气气氛下500℃煅烧2h，获得Ag/CuO/ZrO2复合体。将复合体在5.5wt％的稀盐酸充分腐蚀，溶液逐渐为蓝色，分离、清洗后85℃干燥。把粉末分散在在2wt％氢氧化钠溶液中，逐渐滴加5wt％葡萄糖溶液，致过量。反应4h后，清洗、干燥，400℃热处理，获得纳米多孔ZrO2-Ag(30wt.％)复合材料。复合粉末与0.1wt％的氯金酸置换反应，并用氨水清洗掉氯化银，获得纳米多孔ZrO2-Au(18wt.％)复合材料。
[0040] 如图1所示的CeO2/CuO/Ag复合体腐蚀前(a)后(b)XRD谱图，从图1中可以看出，腐蚀前物相结构为CuO-CeO2-Ag复合体，腐蚀后主要含有CeO2和Ag，表明获得了CeO2基复合材料。
[0041] 上述实施例2所制备的纳米多孔CeO2-Ag(5％)复合材料扫描(a,b)和透射(c,d)电子照片如图2所示，其中2a和2b图为不同放大倍数照片，可以看出材料为均匀的多孔结构，孔壁为纳米微粒。图2c和2d，透射照片中可以更清楚看到微观形貌。其中CeO2互相连接，构造出10nm作用的多孔结构，微粒约为10nm。其中Ag
纳米粒子，镶嵌在多孔结构内部，尺寸约为60nm。
[0042] 图3为实施例1,2,3制备的纳米多孔CeO2-Ag复合材料材料催化氧化CO性能，可以看出，随着Ag含量的增加，催化效果增强，其中CeO2-Ag(10wt.％)材料催化效果较好，50％转化率的
温度为131摄氏度，但随着含银量进一步增强，低温催化效果变差，但高温催化效果差别不大。
[0043] 图4是不同含银量的纳米多孔CeO2-Ag(10％)复合材料60小时内催化氧化CO稳定性能。从图4中可以看出，CeO2-Ag(10wt.％)材料在300摄氏度条件下，65小时后催化性能没有衰减迹象，表明该方法制备的氧化物基-贵金属复合材料稳定性好。
[0044] 尽管已经描述了很多本发明的实施方式，但可以在本公开发明的范围和精神之内，本发明的其它实施方式和/或对本发明的变动、组合和替换对本领域的普通技术人员而言是显而易见的。
