技术领域
本发明涉及一种金属注射成型法。
背景技术
金属注射成型包括混合粉末金属与粘结剂,形成原料。然后使用类似 于用于塑料工业中的
注塑成型设备使这种混合物注射成型。这样形成“生 坯”。生坯具有足够的
刚度和强度,能够进行处理。然后对生坯进一步处理, 以去除粘结剂,并
烧结金属粉末颗粒,形成最终制品。
粘结剂通常包括一种以上的热塑性化合物、
增塑剂和其它有机物质。 理想的情况是,粘结剂在注射成型
温度下熔融或者是液体,但在冷却生坯 时在模具中
固化。原料可以转
化成固体颗粒,例如通过
造粒。这些颗粒可 以储存并在稍后的时间加到注射成型机中。
典型的注射成型设备包括具有
喷嘴的加热的螺杆或
挤出机,通
过喷嘴 混合物被
挤压到模腔中。挤出机被加热,以确保粘结剂是液态形式,并且 通常仔细地控制喷嘴温度,以确保恒定条件。适宜地,模具的温度也被控 制,使得温度足够低,以确保在从模具中取出生坯时,它是刚性的。
由于粘结剂可能会占据生坯的大体积部分,因而生坯大于最终制品。
生坯的进一步加工包括除去粘结剂和烧结。粘结剂可以在烧结之前完 全去除。可选择地,粘结剂可以在烧结步骤之前部分地去除,而在烧结步 骤期间实现粘结剂的完全去除。
通过使用
溶剂溶解粘结剂或通过加热生坯使粘结剂
熔化、分解和/或蒸 发,可以去除粘结剂。也可以组合使用溶剂去除和热去除。
烧结步骤包括加热坯体,使单独的金属颗粒
冶金地粘结到一起。金属 注射成型部件生产中的烧结通常类似于传统的粉末金属部件生产中所用的 烧结。在烧结步骤中通常使用非
氧化气氛,以避免金属的氧化。在金属注 射成型法的烧结中,去除粘结剂后留下的多孔体致密化和收缩。烧
结温度 和温度分布通常被严密控制,以在烧结过程中保持制品的形状,并防止制 品
变形。以这种方式,可以从烧结步骤回收净成形制品。
金属注射成型适用于由可以以适合的粉末状制备的几乎任何金属来生 产制品。然而,在金属注射成型中很难使用
铝,因为始终存在于铝或铝合 金颗粒表面上的粘附的氧化铝膜会抑制烧结。
转让给Advanced Materials Technologies Pte Ltd的美国
专利No. 6,761,852记载了一种从铝及其
合金形成部件的金属注射成型法。在该方法 中,铝或
铝合金的粉末与含有据说与氧化铝形成低共熔物的材料(如
碳化
硅 或金属氟化物)的粉末混合。然后这种混合粉末与粘结剂混合,注射成型, 去除粘结剂,并烧结。
在US 6,761,852的方法中,碳化硅或金属氟化物据说与氧化铝形成低 共熔混合物,据推测该低共熔混合物可溶解氧化铝,从而在烧结过程中在 铝表面之间实现紧密
接触。
申请人不认为在本
说明书中所讨论的
现有技术构成澳大利亚或任何其 它国家的公知常识的一部分。
整篇说明书中,除非上下文另有说明,术语“包括”及其等同用语应 被认为采用开放式含义。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属注射成型法,这种方法使得可以从铝、 铝合金和铝基
复合材料生产制品。
在第一方面,本发明提供了一种通过铝或铝合金的金属注射成型形成 制品的方法,所述方法包括以下步骤:
·形成含有铝粉末或铝合金粉末或两者及任选存在的陶瓷颗粒、粘结剂 和包括低熔点金属的烧结助剂的混合物;
·使混合物注射成型;
·去除粘结剂;和
·烧结;其中在含有氮气的气氛中并在吸氧剂的存在下进行所述烧结。
吸氧剂可以包括对于氧气比铝具有更高
亲和性的任何金属。用作吸氧 剂的适合金属的一些例子包括
碱金属、碱土金属和
稀土金属。如果一种以 上的稀土金属被用作吸氧剂,那么优选的是使用镧族元素的稀土金属。
镁是用作吸氧剂的优选金属,因为它具有较高的蒸气压,易于得到, 并且相对便宜。
在一些实施方式中,
块状的吸氧剂可以位于烧结过程中被烧结的制品 周围。在其它实施方式中,粉末状的吸氧剂可以位于烧结过程中被烧结的 制品周围或其上。作为进一步的选择,吸氧剂可以与铝或铝粉末合金混合, 或者与加到注射成型设备中的混合物混合。
在另一实施方式中,吸氧剂作为加到混合物中的合金的组分存在,如 存在于加到混合物的合金粉末中。例如,含有铝和镁(和可能的其它组分) 的合金粉末可以加至混合物或并入混合物中。可以并入混合物中的一些合 金的例子包括Al-7.9重量%Mg和Al-2重量%Cu-9.3重量%Mg-5.4重量%Si。
不希望受理论限制,本
发明人假定吸氧剂去除在烧结过程中可能存在 于部件周围的气氛中的任何氧。吸氧剂也可用于减少包围铝或铝合金颗粒 的氧化铝。这有助于破坏颗粒周围的氧化铝层,露出新鲜的金属,从而使 铝或铝合金颗粒的烧结发生。
如上所述,镁是一种适合的吸氧剂。除了相对便宜之外,镁还具有较 高的蒸气压。因此,在烧结步骤中(在高温下发生),镁蒸气可以包围正在烧 结的制品。
在混合物的注射成型之前将烧结助剂加至混合物。烧结助剂是低熔点 的金属。例如,烧结助剂可以是熔点低于铝的熔点的金属。优选地,烧结 助剂包括在固体铝中不溶的低熔点金属。适合的烧结助剂的一些例子包括
锡、铅、铟、铋和锑。已经发现,锡尤其适于帮助铝和铝合金的烧结。因 此,锡是一种优选的烧结助剂。
锡是用于本发明的优选烧结助剂,因为已经发现,锡抑制烧结过程中 氮化铝的形成(从而避免形成过量的氮化铝,这可能会对最终制品的性能有 不利影响),并且也改变了熔融铝的表面张
力,从而促进烧结过程中液态铝 相的良好分布。
按金属粉末和烧结助剂的总重量计,烧结助剂的加入量不高于10重量 %。优选地,烧结助剂存在量为0.1%~10重量%,更优选0.5%~3重量%, 再更优选约2重量%。
如果将锡用作烧结助剂,那么它的加入量可以为混合物的0.1%~10重 量%,更优选0.5%~4重量%,再更优选0.5%~2.0重量%。
锡在232℃下熔融,大大低于铝(660℃),并且没有金属间相。锡在固 体铝中难溶:最大固溶度小于0.15%。铝与液态锡完全混溶,形成混溶的液 体。此外,液态锡的表面
张力明显小于铝的,本发明人已经表明痕量锡可 以改善铝的润湿特性和烧结行为。由于这些原因,锡是一种特别优选的烧 结助剂。
在氮气气氛中进行烧结步骤。不希望受理论限制,本发明人假定在氮 气气氛中进行烧结步骤可以促进氮化铝的形成。本发明人假定在烧结步骤 中形成氮化铝可以有助于破坏或打破通常包围铝或铝合金颗粒的氧化铝 膜。使用锡作为烧结助剂也可以有助于控制AlN的形成,因为在烧结过程 中形成过量的氮化铝可能会对最终制品的性能造成损害。
如果将高纯度铝用作进料粉末,本发明人已经发现,在氮气气氛中进 行铝粉末的烧结可能会导致铝迅速转化成氮化铝。由于在这些情况下铝可 以转化成氮化铝的快速速率,因此存在整个制品可能会转化为氮化铝的危 险。使用锡作为烧结助剂可以限制在这些情况下形成过量的AlN。
不希望受理论限制,本发明人假定通过形成氮化铝,氮气气氛破坏了 铝或铝合金颗粒表面上的氧化铝膜。进一步假定认为,氧化铝膜的破坏使 得铝或铝合金颗粒的烧结发生。
进行烧结步骤的气氛可以具有低
水含量,例如,可以具有小于0.001kPa 的水
蒸汽分压。烧结步骤中使用的气氛的
露点可以低于-60℃,更优选低于 -70℃。当将镁用作吸氧剂时,其与氧气和水反应,从而进一步降低气氛中 的水含量。认为水蒸汽对铝的烧结极为有害。
所述气氛是一种含氮气氛。所述气氛可以主要是氮气。所述气氛可以 是100%的氮气。所述气氛还可以包含惰性气体。惰性气体可以占所述气氛 的小部分。所述气氛可以基本上没有氧气和氢气。在这一方面,在烧结过 程中被供应作为气氛的气体适宜地是不含有氧气或氢气。
用于本发明的粘结剂可以是已知适合用作金属注射成型中的粘结剂的 任何粘结剂或粘结剂组合物。如本领域技术人员已知的那样,粘结剂通常 是一种有机组分或两种以上的有机组分的混合物。
粘结剂优选包括能够使粘结剂在施加热量时熔化的热塑性组分。粘结 剂还应在注射成型后为生坯提供足够强度,以使生坯被处理。优选地,粘 结剂能够以在粘结剂去除过程中保持生坯的完整性的方式从生坯中去除。 优选的是,在去除后,粘结剂不会留下任何残渣。
粘结剂可以由两种以上的材料制成。可以选择构成粘结剂的两种以上 的材料,使得它们可以从生坯中依次去除。以这种方式,更容易实现粘结 剂的控制去除,从而促进在粘结剂去除过程中保持生坯的形状完整性。在 这一方面,应该意识到,如果过快地去除粘结剂,那么生坯失去其形状完 整性的
风险会增加。
可以使用金属注射成型中用于去除粘结剂的一种或多种已知的技术去 除粘结剂。例如,可以通过在溶剂中溶解,通
过热处理使粘结剂熔化、蒸 发或分解,通过催化去除或者通过毛细作用而去除粘结剂。
在粘结剂去除阶段可以使用两种以上的粘结剂去除技术。例如,粘结 剂去除中的第一步可以包括溶剂萃取,然后是剩余粘结剂的热去除。
本领域技术人员应理解,可以使用大范围的粘结剂材料。一些例子包 括有机
聚合物,如
硬脂酸、蜡、
石蜡和聚乙烯。
不希望以任何方式受限制,本发明人在本发明有关的实验工作中已经 使用了包括硬脂酸、
棕榈油蜡和高
密度聚乙烯的粘结剂。
本发明中使用的烧结步骤包括将生坯加热到铝或铝合金烧结形成致密 体的温度。烧结步骤优选包括加热到约550℃~约650℃的温度,更优选590 ℃~640℃,最优选610℃~630℃。烧结时间可以变化。通常,对于较高的烧 结温度,可以使用更短的烧结时间。基本上,烧结时间应该足够长,以确 保制品已经发生了最大的致密化。已经发现在620℃~630℃的温度下不高于 2小时的烧结提供了令人满意的结果。但是,本发明包含更长的烧结时间和 更短的烧结时间。
在金属注射成型法中通常严密控制烧结步骤中使用的加热速率和热分 布,以在最终制品中获得最佳性能。本领域技术人员容易理解如何确定烧 结步骤中使用的适合的加热速率和温度分布。
本发明的方法适用于铝金属和铝合金。任何铝合金均可用于本发明, 包括1000系列、2000系列、3000系列、4000系列、5000系列、6000系列、 7000系列和8000系列的铝合金。
陶瓷颗粒可以与铝或铝合金粉末混合,以产生铝
金属基复合材料。陶 瓷颗粒用于改善或控制烧结制品的性能。这种性能可以包括但不限于耐磨 性、硬度或
热膨胀系数。典型的陶瓷材料的非限制性例子包括SiC、Al2O3、 AlN、SiO2、BN和TiB2。
可以在已知的金属注射成型设备中进行本发明的方法。
附图说明
图1显示根据本发明的一个实施方式制备的测试棒在脱粘之后的断裂 表面的显微照片;
图2显示根据本发明的一个实施方式制备的测试棒的生坯和烧结体的 照片;
图3是根据本发明的实施方式制备的测试件的密度和硬度的图;
图4显示在不同条件下烧结之后测试棒的拉伸曲线的图;
图5显示根据本发明的实施方式制备的烧结产品的显微结构;
图6显示单质镁的加入对烧结密度的影响的图;
图7显示对于图7中列出的合金而言液体含量随温度的变化;
图8显示AA6061+X%Sn松散粉末的烧结密度随温度的变化的图;和
图9显示对于该图中列出的原料混合物而言烧结密度随温度的变化的 图。
具体实施方式
测试各种合金和粉末组成、粒径和颗粒形状。D50为10μm的球形 AA6061粉末与粒径<45μm的球形锡是优选的。金属注射成型原料包含含2 重量%锡的6061粉末和3重量%硬脂酸、52重量%棕榈油蜡和45重量%高 密度聚乙烯的粘结剂体系。原料在165℃下混合180分钟。造粒后,使用 Arburg成型机将原料注射成型为标准拉伸棒。在正己烷中在40℃下进行溶 剂脱粘24小时。在密封管式炉中组合进行其余粘结剂的去除以及烧结。优 选的气氛是1升/分钟的高纯度氮气流。实验工作中使用的热分布示于表1。 在烧结过程中镁棒被置于制品的周围。
对这样烧结的材料进行拉伸试验。伸长计标尺长度为25mm,十字头 速度为0.6mm/min。
使用1/8英寸
钢球和60kg负荷测量上表面和下表面的洛氏硬度(HRH)。
表1:脱粘和烧结的热分布
步骤 1 2 3 4 5 6 7 速率(℃/min) 3 0.5 0.5 0.5 0.8 0.5 10 温度(℃) 150 250 375 450 620 550 25 保持时间(分钟) 0 120 120 60 120 0 结束
结果
图1显示脱粘部件的断裂表面。粉末形态与初始相比未改变。
图2显示注射成型(生)坏和烧结部件。烧结部件没有诸如起泡、开裂和
翘曲等
缺陷。它还具有良好的表面光洁度。
图3显示在不同烧结条件下测试棒的密度和硬度。对于在氮气中于620 ℃下烧结1小时的部件,烧结密度为90.0±0.6%,硬度为39.1±12.3。硬度的 大变化可能是由于高孔隙率水平的原因。当烧结时间提高到2小时,密度 和硬度分别提高到94.9±0.3%和66.9±2.9。然而,进一步提高烧结温度到630 ℃并没有显著增加密度和硬度。在此条件下的密度为95.3±0.3%,硬度为 69.0±0.9。
在各种条件下烧结的部件的典型的
应力/应变曲线绘制在图4中。在620 ℃下烧结2小时的部件具有最佳的机械性能,0.2%的
屈服强度为58MPa,
抗拉强度为156MPa,断裂伸长率为8.9%。在630℃下烧结的部件的拉伸 性能略低于此,尽管密度更高。这可能是由于在较高烧结温度下微观结构 粗化的原因。
对于在620℃下烧结1小时的部件,低密度产生较差的机械性能。抗拉 强度为98MPa和应变为1.7%。
图5显示在620℃下烧结2小时后的样品的微观结构。光学显微照片表 明,晶粒尺寸保持在大约原来的粒径并小于20μm。背散射
电子图像显示富 锡相(在电子图像中白色对照,在光学图像中黑色对照)的分布和大小。没有 看到明显的孔。
进一步的
实施例配制各种百分比的-325目单质镁粉末或富镁的预合金粉末,并混合成 原料。然后使用热成型机将原料
压实成25.4mm直径的圆盘。将圆盘在氮 气中烧结,在炉中不存在镁块。在烧结其中含有预合金粉末的圆盘之前, 将炉在680℃下在
真空中空运行4小时,以去除炉中的任何镁残渣。将部件 装到带有松散
盖子的钢
坩埚中,以最小化气流的影响。
结果
单质镁的加入对烧结密度的影响见图6。结果发现,1.0重量%的镁获 得~94%的最高烧结密度。在0.5重量%的镁含量时,氧气未被充分吸收, 部件由于多孔表
面层的原因而变形。将2.0重量%单质镁粉末加到原料中由 于氮化而造成低烧结密度(~80%)。出于安全考虑,将单质镁粉末加到原料 中不是优选的。然而,以预合金粉末的形式将镁加到原料中可以克服单质 粉末的一些缺点。
实施例-将AlMg粉末加到原料中
从Aluminium Powder Company得到组成为Al-2重量%Cu-9.3重量 %Mg-5.4重量%Si和Al-7.9重量%Mg的预合金粉末。Al-2重量%Cu-9.3重 量%Mg-5.4重量%Si粉末的平均粒径约为25μm,Al-7.9重量%Mg粉末的 平均粒径约为40μm。二者都具有规则的颗粒形状。Al-2重量%Cu-9.3重量 %Mg-5.4重量%Si的固相温度约540℃,其在600℃完全
液化。Al-7.9重量 %Mg的固相温度约540℃,其在620℃完全液化。图7显示了对于这些合 金以及合金AA6061和对于AA6061+7.5重量%Al-2重量%Cu-9.3重量 %Mg-5.4重量%Si的混合物而言,液体含量随温度的变化。
已经发现,在氮气中于610℃下烧结AA6061+7.5%Al-2重量%Cu-9.3 重量%Mg-5.4重量%Si+2重量%Sn原料的混合物2小时,产生没有变形的 部件,理论密度为~97%。
实施例-使用锡作为烧结助剂
对于通过快速
原型法制备的压制的或未压实的铝合金和压实产品,锡 已被用作有效的烧结助剂。本发明人已经表明,锡在拍实的松散粉末和粉 末注射成型的铝压实产品的烧结中起着重要的作用。然而,在烧结后锡将 保留在
晶界处,因为锡在固体铝中几乎不溶。过量锡将会恶化机械性能, 特别是延展性,这对于从粉末制备的铝合金是非常需要的。
粉末注射成型的铝压实产品的脱粘部件(棕色部件)只有约~85%的相对 密度。在去除聚合物粘结剂之后,在多孔的脱粘部件中具有连接部件表面 的开放通道。拍实的松散粉末只有约40~60%的相对密度,连接的孔可以形 成到达表面的开放通道。需要大量的液体密封这些通道。在之前的实施例 中,我们发现,4%锡有助于松散压实的纯铝粉末的烧结;加入2%锡增强 了粉末注射成型的AA6061压实产品的烧结。在本实施例中,我们尽量减 少锡的加入量,同时通过加入一些预合金铝粉末保持液体体积。加入大量 的预合金粉末也将有助于提高烧结部件中的合金含量,并提高其强度。减 少锡含量可能有助于改善延展性。通过这种方法,可以进一步改进合金体 系的机械性能。
单质锡(<43μm)被用作烧结助剂,以增强混合有预合金Al-2重量 %Cu-9.3重量%Mg-5.4重量%Si粉末(<30μm)的细AA6061粉末(<20微米) 的液相烧结。根据AA6061+X重量%Sn+Y重量%Al-2重量%Cu-9.3重量 %Mg-5.4重量%Si的配制,在Turbula混合器中混合各种粉末30分钟。将 混合粉末倒入氧化铝坩埚中,拍实并用铝箔封闭。然后,在0.5升/分钟的 氮气流下,在不同温度下在钢管式炉中烧结2小时。通过Archimedes方法 得到烧结密度,并转换成每种合金的理论密度(TD%)的百分比。对于光学和 扫描电子
显微镜(SEM)使用
抛光的样品。
图8表明,AA6061+X重量%Sn松散粉末的烧结密度随烧结温度的上 升而增大。对于2重量%Sn合金体系在580℃下密度增加,和对于1重量 %Sn体系在590℃下密度增加。加入锡明显增强了烧结,并且对于含有锡的 合金获得高得多的烧结密度。在600~630℃的烧结温度范围内,含有1.0或 2.0重量%锡的合金的烧结密度为~95%以上。相反,没有锡的AA6061松散 粉末在610℃、620℃和630℃下分别只获得83%、88%和93%的烧结密度。
对于液相烧结,液体体积是致密化和部件形状保持的最关键因素之一。 通过温度、铝合金组成和锡含量控制Al-Sn合金体系的液体体积。图7显示 对于试验合金,温度对液体体积分数的影响。该数据是使用ThermoCalc计 算的。没有考虑锡的加入。对于AA6061+x重量%Al-2重量%Cu-9.3重量 %Mg-5.4重量%Si合金,基于最终总合金含量进行计算。预合金Al-2重量 %Cu-9.3重量%Mg-5.4重量%Si粉末的固相点为582℃,它在604℃完全液 化。因此,该合金如果单独被烧结,则在处理过程中非常难于控制,因为 熔化范围窄。然而,早期形成的高镁含量的液体可以清除烧结炉中氧,并 在通常在约580~600℃开始发生严重氧化之前帮助密封松散粉末中的开放 通道。
图9显示在氮气中在不同温度下烧结2小时后,加入有0%、2.5%和 7.5%的预合金Al-2重量%Cu-9.3重量%Mg-5.4重量%Si粉末的AA6061+0.5 重量%Sn松散粉末的烧结密度。因为液体体积增加,AA6061+0.5重量%Sn 的烧结密度随温度稳步增加,直到630℃。对于2.5重量%的加入在烧结温 度600℃下和对于7.5重量%的加入在烧结温度590℃下,熔化Al-2重量 %Cu-9.3重量%Mg-5.4重量%Si粉末得到的液体急剧增加了密度。然而,对 于AA6061+0.5重量%Sn+7.5重量%Al-2重量%Cu-9.3重量%Mg-5.4重量 %Si合金体系,在610℃下到达峰值之后,过量液体很快导致在620℃下密 度降低。密度降低可能是由于在部件内部早期形成的夹速液体的气体的原 因。加入2.5重量%的预合金Al-2重量%Cu-9.3重量%Mg-5.4重量%Si粉末 有助于在600~620℃的温度范围内维持~97%的密度平台。在630℃下密度 开始降低。
本领域技术人员可以理解,除了具体说明的之外,本发明可以有变化 和
修改。可以理解,本发明包括落入其精神和范围内的所有变化和修改。