技术领域
[0001] 本
发明大体上涉及有机材料掺杂的金属、其用途以及用于其制备的方法。
[0002] 背景
[0003] 金属结构的
腐蚀对世界经济具有重大影响，如反映在
基础设施、运输工具、公用设施、生产设备以及家庭应用中。通常，腐蚀的代价相当于工业化国家的国民生产总值(GNP)的3-5％，这转
化成大得惊人的每年五千亿欧元。在大量文献中，再三强调需要一种新的思路来进行腐蚀防护，原因是目前的方法达到其极限，并且对社会的损害以及代价仍然非常高。从这个
角度看，能够首次在金属和有机组分之间产生
合金的新材料方法学似乎是有前途的，因为较早的研究已经表明这些有机物的掺杂或合金化影响全范围的金属性质，范围从物理性质比如
导电性，到化学性质比如催化性，以及到
生物学性质比如杀生物活性。
[0004] 金属材料的制备是基于在待被包纳(entrap)的有机组分的存在下多种金属阳离子的还原方法。还原方法已经包括使用
水溶性还原剂、还原性金属、还原性
溶剂以及电化学还原-所有这些方法被应用于铸币金属和贵金属的离子。
[0005] 本
申请发明人的美国
专利申请第2010/0297724号[1]涉及包括被包纳在金属中的疏水性有机物质的物质的组合物，所述物质的组合物通过在溶解的疏水性部分的存在下还原金属盐的金属、把该疏水性部分包纳在金属中而产生。这样的技术容易适用于易还原的金属比如
银、金、
铜以及铂。
[0006] 国际专利申请号WO 2011/135563[2]涉及易还原的金属(比如银)的类似构想，即包纳
治疗有效剂比如
杀生物剂并且在延长的时间段期间释放活性剂。
[0007] 利用由上文引用的技术所利用的操作程序不可能用于电化序
位置高的金属，即具有小的正还原电位或负还原电位的金属(诸如
铁)，因为这需要极端并且苛刻的还原条件；而所述条件将会导致损害待被包纳的有机部分。
[0008] 因此，存在对将会允许在电化序位置高(即具有小的正还原电位或负还原电位)的金属中包纳有机材料的技术的需求。
[0009] 参考文献
[0010] [1]US 2010/0297724
[0011] [2]WO 2011/135563
[0012] 本发明的概述
[0013] 目前已知的包纳(掺杂有)有机材料的金属的
复合材料不包括具有以小的正还原电位或负还原电位为特征的金属(即可腐蚀的、非贵金属)的复合材料。这主要是因为以下事实：用于生产此类复合材料的现有方法不适用于获得非腐蚀性金属复合材料。
[0014] 本发明的目的是提供新的复合材料，所述新的复合材料各自包含用有机材料掺杂的可腐蚀金属，所述有机材料赋予可腐蚀金属
耐腐蚀性。
[0015] 本发明的另一目的是提供新的复合材料，所述新的复合材料包含零
氧化态的金属和有机材料，其中所述复合材料基本上不含正氧化态的金属。
[0016] 因此，在本发明的第一方面中，提供了用至少一种有机材料掺杂(包纳，嵌入)的可腐蚀金属，所述复合材料是耐腐蚀的。
[0017] 用所述复合材料掺杂的金属可以呈复合材料的形式，所述复合材料可以包含或不包含另外的组分。在某些实施方案中，所述复合材料包含可腐蚀金属和至少一种有机材料，而在其它的实施方案中，复合材料由可腐蚀金属和至少一种有机材料组成；在两种情况的任何一种中，所述复合材料呈现出耐腐蚀。
[0018] 不希望受理论束缚，并且如下面进一步阐述，所述至少一种有机材料赋予可腐蚀金属耐腐蚀性。虽然所观察到的抗性取决于存在的有机材料，但有机材料的量相对于可腐蚀金属的量是小的。
[0019] 在某些实施方案中，金属呈金属基体的形式并且有机材料在基体中掺杂金属。
[0020] 本发明的包含可腐蚀金属的“复合材料”是具有一种或多种组分域的材料组合物，所述材料组合物包含金属和能够减轻或防止所述金属发生腐蚀的有机材料。复合材料以具有被包纳(嵌入)到金属(例如，典型地呈金属基体的形式)中的有机材料为特征，若非因为所述有机材料的存在，所述金属本来对腐蚀是敏感的。在某些实施方案中，金属呈具有连续相域即显示出材料连续性的金属基体的形式。
[0021] 本发明的复合材料可以以任何固态形式被形成。在某些实施方案中，复合材料呈下面的形式中的一种或多种：颗粒、粉末、亚微米微粒、簇(cluster)或
薄膜。本发明的不同形式的复合材料可以是任何尺寸或形状。在某些实施方案中，复合材料呈微粒的形式。
[0022] 在某些实施方案中，粒径(微粒的一个尺度)是在纳米尺度。在某些实施方案中，粒径小于100nm。在其它的实施方案中，粒径小于10nm。在另外的实施方案中，粒径在5nm到100nm之间。
[0023] 在某些实施方案中，微粒以簇被形成；簇尺寸可以是在微米的范围或在纳米尺度。在某些实施方案中，簇尺寸小于1,000nm。在其它的实施方案中，簇尺寸范围从200nm到
500nm。
[0024] 如上所述，本发明的复合材料包含有机材料，所述有机材料被包纳(嵌入)在包含至少一种金属的金属“基体”内。基体可以作为金属材料的连续形式的聚集体或微粒被形成，所述金属材料可以是结晶相。聚集体或微粒可以经由物理的和/或化学的键比如静电
力和/或范德华力被彼此连接，形成以孔隙和内部空隙为特征的多孔基体。
[0025] 通常，基体可以另外地以可以随机地分布在基体内的多个内部孔隙(内部空隙、孔)为特征。孔隙的尺寸可以是纳米尺度的，即具有小于1,000nm的平均直径。在某些实施方案中，平均孔隙直径是在约10nm和500nm之间。在另外的实施方案中，平均孔隙直径是在约10nm和100nm之间。在另外的实施方案中，平均孔隙直径是在约20nm和50nm之间。
[0026] 可以有影响或确定孔隙尺寸的若干参数，比如被包纳材料的尺寸、被包纳材料在孔隙内的数量、被包纳材料的分子量、生产条件例如
温度可以影响基体微粒/聚集体在复合材料内的
密度和布置、以及其它。
[0027] 有机材料被认为被包纳在金属中，即使有机材料被金属微粒包围并且通过不同于共价键合的力被固定于金属；例如，保持两种组分在一起的力可以选自多种物理
吸附相互作用以及
化学吸附相互作用比如静电相互作用以及范德华相互作用、π-π相互作用和/或σ-π相互作用、电荷转移相互作用以及疏水性相互作用或亲水性相互作用。换句话说，有机材料没有涂覆金属基体的主要部分，但更确切地说是被嵌入其中。
[0028] 因为耐腐蚀性是材料下至其最小纳米水平的性质，所以在机械损伤或机械撞击时耐腐蚀性质保持不变。每当材料的内部部分或内部区域变得暴露于空气，在撞击刮擦或撞击打破下，该暴露的材料仍然是耐腐蚀的。根据本发明的复合材料的这样独特的特征允许用于耐腐蚀性质，这在仅用抗腐蚀膜或抗腐蚀涂层涂覆的物品或复合材料中是未知的。因为在涂覆技术中已知的表面
缺陷的存在，比如在可腐蚀金属表面上产生的点状腐蚀缺陷在根据本发明的复合材料中被避免或被大大地最小化(或减少)，疲劳性能的改进被基本上保持，伴随耐腐蚀性上的明显的改进。
[0029] 至少某些包纳了有机材料的金属可以呈金属的形式，即零氧化态的形式。在某些实施方案中，在基体内基本上所有(例如，在95％-100％之间的)金属是零氧化态。在另外的实施方案中，基体内大部分的金属(例如，在50％-95％之间)是零氧化态。
[0030] 在某些实施方案中，基体中100％的金属具有零氧化态。在其它的实施方案中，基体内超过90％的金属具有零氧化态。在另外的实施方案中，基体内超过80％的金属具有零氧化态。在另外的实施方案中，基体内超过70％的金属具有零氧化态。在还另外的实施方案中，基体内超过60％的金属具有零氧化态。在其它的实施方案中，基体内超过50％的金属具有零氧化态。在另外的实施方案中，基体内超过30％的金属具有零氧化态。
[0031] 应该阐明的是，在复合材料包含除形成基体的金属之外的不是金属形成的基体的部分的至少一种另外的金属组分的情况下，该至少一种另外的金属组分可以呈任何形式选自具有零氧化态的金属、金属盐、金属合金、金属氧化物、以及其它。
[0032] 尽管有机材料存在于金属或其基体中，基体或包纳有机材料的金属保留其金属特征，例如，外观，例如，其金属光泽、
颜色；
电子特征、热传导性；以及
可锻性。在某些实施方案中，在使复合材料经受压力从粉末形成各种物品的通体之后金属特征被保持。
[0033] 在某些实施方案中，本发明的基体包含两种或更多种金属(一起形成基体)。两种或更多种金属可以呈所述金属或金属合金的混合物的形式，所述合金可以是以金属基体中一种或多种成分的局部掺合物(在分布上可能是均相和/或非均相的两相或多相)或完全掺和物(呈现单一固相微观结构)的形式。
[0034] 如本文所使用，术语“可腐蚀的、非贵金属”是指轻易(容易)受腐蚀的金属，即具有受腐蚀的倾向的金属，或即使在温和的环境条件下比如在室温下也具有低的耐氧化性的金属。如可以被理解的是，可腐蚀金属是若非因为存在于根据本发明的复合材料中的至少一种有机材料其就会经受腐蚀(氧化)的那种。
[0035] 电化序给出腐蚀性金属的
指征，因为其根据化学物质的待被还原/氧化的倾向列出化学物质。因此，在某些实施方案中，可腐蚀金属是在电化序上高的即具有小的正还原电位或负还原电位的金属。在某些实施方案中，可腐蚀金属选自具有正还原电位的金属。在某些实施方案中，所述正还原电位小于0.15V。在某些实施方案中，可腐蚀金属选自具有小于0.1V的还原电位的金属。在某些实施方案中，可腐蚀金属选自具有小于0.05V的还原电位的金属。
[0036] 在其它的实施方案中，可腐蚀金属选自具有负还原电位的金属。在某些实施方案中，可腐蚀金属选自具有小于-0.1V的还原电位的金属。在某些实施方案中，可腐蚀金属选自具有小于-0.15V的还原电位的金属。在某些实施方案中，可腐蚀金属选自具有小于-0.2V的还原电位的金属。在某些实施方案中，可腐蚀金属选自具有小于-0.4V的还原电位的金属。在某些实施方案中，可腐蚀金属选自具有小于-0.5V的还原电位的金属。在某些实施方案中，可腐蚀金属选自具有小于-0.7V的还原电位的金属。
[0037] 在某些实施方案中，可腐蚀金属选自Fe、Al、Ga、Ge、Ni、Cr、Mn、Ti、Zn以及Pd、以及其任何组合。在另外的实施方案中，金属选自Fe、Al、Ga、Ge、Ni、Cr、Mn、Ti以及Zn、以及其任何组合。在另外的实施方案中，金属选自Fe、Al、Ga、Ge、Ni、Cr以及Mn、以及其任何组合。在另外的实施方案中，金属选自Fe、Al、Ni以及Cr。
[0038] 在某些实施方案中，金属选自Fe、Al以及Cr。在另外的实施方案中，金属是Fe。
[0039] 被包纳在包含至少一种可腐蚀金属的基体内的“有机材料”涉及以耐腐蚀性质赋予可腐蚀金属的任何化合物，也就是说所述“有机材料”能够减少或防止所述可腐蚀金属的腐蚀。有机材料可以是小的、中等的或大的有机分子；其可以是两种或更多种不同有机分子的混合物、络合物、共轭物、化合物的束或任何其它形式、或其组合。
[0040] 在某些实施方案中，有机分子在还原剂或影响可腐蚀金属的氧化还原电位的分子中选择。在某些另外的实施方案中，有机材料选自疏水性有机分子。
[0041] 在某些实施方案中，有机材料选自
有机酸，比如
草酸和
甲酸；酚类氧化
抑制剂，比如2,6-二-叔丁基对甲酚(BHT)；氢化物比如Hantzsch酯和通式(Si(R1R2)-O-)n的聚
硅烷，其中每个R1和R2独立地选自H、C1-C6烷基以及C6-C10芳基；并且n是在1和100之间或在1-50之间或在1-30之间或在1-10之间的整数。
[0042] 在某些实施方案中，有机材料在导电
聚合物中选择，所述导电聚合物可以使不同电位的金属缺陷
短路。在某些实施方案中，导电聚合物是聚苯胺(PANI)。
[0043] 在某些实施方案中，有机材料选自染料，比如刚果红(CR)、番红-O(SaO)、
硫堇(Th)以及苏丹III(S-III)。
[0044] 在某些实施方案中，有机材料是1-丁基-3-甲基咪唑鎓
硝酸盐。
[0045] 在某些实施方案中，有机材料在疏水性有机分子中选择，所述疏水性有机分子可以增强可腐蚀金属的疏水性。疏水性有机分子的非限制性
实施例包括聚-(二甲基硅氧烷)(PDMS)、聚(丙烯腈)(PAN)、聚乙烯、聚丙烯、聚
碳硅烷以及氟化聚烯
烃。
[0046] 在某些实施方案中，有机材料选自聚苯乙烯(PS)、聚苯乙烯磺酸(PSSA)、聚(乙烯醇)(PVA)以及聚(氢氧化乙烯基苄基三甲基铵)。
[0047] 通常，在可腐蚀金属中包纳的有机部分的量小于20％w/w。在某些实施方案中，量小于10％。在其它的实施方案中，量在0.05％w/w到20％w/w之间。在某些其它的实施方案中，量在0.1％w/w到15％w/w之间。
[0048] 在某些实施方案中，本发明的复合材料包含铁和PANI。
[0049] 在某些实施方案中，本发明的复合材料包含铁和聚二甲基硅氧烷(PDMS)。在某些实施方案中，铁是金属铁。
[0050] 在某些实施方案中，本发明的复合材料包含选自PANI以及PDMS的至少一种有机材料。
[0051] 在某些实施方案中，复合材料包含铁例如金属铁作为可腐蚀金属。
[0052] 如本文所述，本发明的复合材料呈现出耐腐蚀性。耐腐蚀性反映在根据本发明的复合材料的性质上以抵抗在特定的环境中在限定的操作条件、压力、温度、存在的氧化材料以及其它下的腐蚀侵蚀。不希望受到理论的束缚，这样的抗性源于金属基体中存在的有机材料。在某些实施方案中，耐腐蚀性被反映在以下的任何一项中：
[0053] 1.如与裸金属相比增强的耐腐蚀性；
[0054] 2.缓慢的反应动力学，例如，在湿度、氧气、氧化材料等存在下的氧化反应。
[0055] 3.较好的疲劳性能；
[0056] 4.增加的、局部的或完全的耐缝隙腐蚀性；
[0057] 5.增加的、局部的或完全的耐
微生物腐蚀性；
[0058] 6.增加的、局部的或完全的耐高温腐蚀性；
[0059] 7.增加的、局部的或完全的耐灾难性(金属尘化)腐蚀性；
[0060] 8.增加的、局部的或完全的耐大气腐蚀性；
[0061] 9.增加的、局部的或完全的耐侵蚀性腐蚀性；
[0062] 10.增加的、局部的或完全的耐与
应力相关的腐蚀性。
[0063] 在本发明的另一方面中，提供了至少一种金属和至少一种有机材料的复合材料，所述复合材料基本上没有非零氧化态的金属。
[0064] 本发明的这方面的复合材料(即其是基本上没有非零氧化态的金属的那种)是具有一种或多种组分域的材料组合物，所述材料组合物包含所述金属和有机材料。复合材料以具有被包纳(嵌入)到金属中的有机材料为特征，通常呈零氧化态的金属基体的形式。在某些实施方案中，金属基体呈连续相域即显示出材料连续性的形式。
[0065] 本发明的复合材料可以以任何固态形式被形成。在某些实施方案中，复合材料呈一种或多种以下的形式：颗粒、粉末、亚微米微粒、簇、或薄膜。本发明的不同形式的复合材料可以是任何尺寸或形状。在某些实施方案中，复合材料呈微粒的形式。
[0066] 本发明的复合材料可以以任何固态形式被形成。在某些实施方案中，复合材料呈一种或多种下面的形式：颗粒、粉末、亚微米微粒、簇、或薄膜。本发明的不同形式的复合材料可以是任何尺寸或形状。在某些实施方案中，复合材料呈微粒的形式。
[0067] 在某些实施方案中，粒径(微粒的一个尺度)是在纳米尺度。在某些实施方案中，粒径小于100nm。在其它的实施方案中，粒径小于10nm。在另外的实施方案中，粒径在5nm到100nm之间。
[0068] 在某些实施方案中，微粒以簇被形成；簇尺寸可以是在微米尺度或纳米尺度的范围中。在某些实施方案中，簇尺寸小于1,000nm。在其它的实施方案中，簇尺寸范围从200nm到500nm。
[0069] 如上所述，本发明的复合材料包含有机材料，所述有机材料被包纳(嵌入)在包含至少一种零氧化态的金属的金属“基体”内。基体可以作为金属材料的连续形式的聚集体或微粒被形成，所述金属材料可以是结晶相。聚集体或微粒可以经由物理的和/或化学的键比如静电力和/或范德华力被彼此连接，形成以孔隙和内部空隙为特征的多孔基体。
[0070] 通常，零氧化态的金属基体可以另外地以可以随机地分布在基体内的多个内部孔隙(内部空隙、孔)为特征。孔隙的尺寸可以是纳米尺度，即具有小于1,000nm的平均直径。在某些实施方案中，平均孔隙直径是在约10nm和500nm之间。在另外的实施方案中，平均孔隙直径是在约10nm和100nm之间。在其它的实施方案中，平均孔隙直径是在约20nm和
50nm之间。
[0071] 可以有影响或确定孔隙尺寸的若干参数，比如被包纳材料的尺寸、被包纳材料在孔隙内的数量、被包纳材料的分子量、生产条件例如温度可以影响基体微粒/聚集体在复合材料内的密度和布置。
[0072] 在某些实施方案中，有机材料被认为被包纳在金属中，即使有机材料被金属微粒包围并且通过不同于共价键合的力被固定于金属；例如，保持两种组分在一起的力可以选自多种
物理吸附相互作用以及化学吸附相互作用比如静电相互作用以及范德华相互作用、π-π相互作用和/或σ-π相互作用、电荷转移相互作用以及疏水性相互作用或亲水性相互作用。
[0073] 如上所述，基本上所有基体内的金属是零氧化态。在其它的实施方案中，本发明的这方面的复合材料基本上没有非零氧化态的金属。
[0074] 措辞“基本上没有非零氧化态的金属”涉及其中金属阳离子含量小于本发明的复合材料中金属含量的5％、小于本发明的复合材料中金属含量的4％、小于本发明的复合材料中金属含量的3％、小于本发明的复合材料中金属含量的2％、小于本发明的复合材料中金属含量的1％、或小于本发明的复合材料中金属含量的0.5％的复合材料。类似地，措辞“基本上零氧化态的金属”涉及其中金属全部或几乎全部是零氧化态的复合材料，例如，在基体中，在95％和100％之间、或在96％和100％之间、或在97％和100％之间、或在98％和100％之间、或在99％和100％之间、或在99.5％和100％之间的金属含量是零氧化态。
[0075] 其中基本上所有基体内的金属是零氧化态，金属可以选自元素周期表中的任何金属。在此类实施方案中，金属选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Mo、Rh、W、Au、Pt、Pd、Ag、Mn、Co、Cd、Hf、Ta、Re、Os、Ir、Hg、Al、Ga、In、Sn、Tl、Pb、Bi、Ge、Sn或其组合。
[0076] 在某些实施方案中，金属是Sc、和/或Ti、和/或V、和/或Cr、和/或Mn、和/或Fe、和/或Ni、和/或Cu、和/或Zn、和/或Y、和/或Zr、和/或Nb、和/或Tc、和/或Ru、和/或Mo、和/或Rh、和/或W、和/或Au、和/或Pt、和/或Pd、和/或Ag、和/或Mn、和/或Co、和/或Cd、和/或Hf、和/或Ta、和/或Re、和/或Os、和/或Ir、和/或Hg、和/或Al、和/或Ga、和/或In、和/或Sn、和/或Tl、和/或Pb、和/或Bi、和/或Ge、和/或Sn。
[0077] 在某些实施方案中，金属选自Fe、Al、Ga、Ge、Ni、Cr、Mn、Ti、Zn以及Pd、或其任何组合。在另外的实施方案中，金属选自Fe、Al、Ga、Ge、Ni、Cr、Mn、Ti以及Zn或其任何组合。在另外的实施方案中，金属选自Fe、Al、Ga、Ge、Ni、Cr以及Mn、或其任何组合。在另外的实施方案中，金属选自Fe、Al、Ni以及Cr。在还另外的实施方案中，金属是Fe。
[0078] 在某些实施方案中，本发明的基体包含两种或更多种金属。两种或更多种金属可以呈所述金属或金属合金的混合物的形式，所述合金可以呈金属基体中一种或多种成分的局部掺合物(在分布上可能是均相和/或非均相的两相或多相)或完全掺和物(呈现单一固相微观结构)的形式。
[0079] 其中基本上所有基体内的金属是零氧化态，被包纳在包含至少一种金属的基体内的有机材料可以是任何有机材料，所述任何有机材料以添加的特征赋予金属，或金属基体作为用于所述任何有机材料的载体起作用。有机材料可以是小的、中等的或大的有机分子，其可以是混合物、络合物、共轭物、化合物的束或任何其它形式、或其组合。
[0080] 在某些实施方案中，有机分子选自还原剂或影响可腐蚀金属的氧化还原电位的分子。在某些其它的实施方案中，有机材料可以选自疏水性有机分子。
[0081] 在某些实施方案中，有机材料选自有机酸，比如草酸和甲酸；酚类氧化抑制剂，比如2,6-二-叔丁基对甲酚(BHT)；氢化物比如Hantzsch酯和聚硅烷。
[0082] 在其它的实施方案中，有机材料选自导电聚合物，所述导电聚合物可以使不同电位的金属缺陷短路。在某些其它的实施方案中，导电聚合物是聚苯胺(PANI)。
[0083] 在某些实施方案中，有机材料选染料，比如刚果红(CR)、番红-O(SaO)、硫堇(Th)以及苏丹III(S-III)。
[0084] 在某些实施方案中，有机材料是1-丁基-3-甲基咪唑鎓硝酸盐。
[0085] 在某些实施方案中，有机材料选自疏水性有机分子，所述疏水性有机分子可以增强可腐蚀金属的疏水性。疏水性有机分子的非限制性实施例包括聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)、聚(丙烯腈)(PAN)、聚乙烯、聚丙烯、聚碳硅烷以及氟化的聚烯。
[0086] 在某些实施方案中，有机材料选自聚苯乙烯(PS)、聚苯乙烯磺酸(PSSA)、聚(乙烯醇)(PVA)以及聚(氢氧化乙烯基苄基三甲基铵)。
[0087] 通常，在金属中包纳的有机部分的比例小于20％w/w。在某些实施方案中，比例小于10％。在其它的实施方案中，比例在0.05％w/w到20％w/w之间。在某些其它的实施方案中，比例在0.1％w/w到15％w/w之间。
[0088] 在某些实施方案中，本发明的复合材料包含铁和PANI。在某些实施方案中，本发明的复合材料包含铁和聚二甲基硅氧烷(PDMS)。在某些实施方案中，铁是金属铁。
[0089] 在本发明的另一方面中，提供了用于制造(或生产)金属复合材料的方法，所述方法包括：
[0090] -例如在至少一种溶剂中形成金属源和至少一种有机材料的混合物，其中所述金属源和至少一种有机材料两者皆是可溶解的；
[0091] -在选自以下的条件下处理金属源和所述至少一种有机材料的所述混合物以从而获得金属例如零氧化态的金属和至少一种有机材料的复合材料：
[0092] (1)允许分解金属源的条件；或
[0093] (2)允许歧化金属源的条件。
[0094] 如可以根据本文的公开内容理解的是，在制造条件下，至少一种有机材料的完整性不受影响。
[0095] 在某些实施方案中，所形成的混合物是在所述至少一种溶剂中的溶液；该溶剂是含水的或不含水的(有机的)。在某些实施方案中，该溶剂是不含水的溶剂。在某些实施方案中，不含水的溶剂可以选自甲醇、丙醇、丙
酮、乙腈、氯仿、二甲亚砜、乙酸乙酯、己烷、四氢呋喃、
甲苯以及二甲苯。在某些实施方案中，不含水的溶剂是二甲苯。在某些实施方案中，至少一种溶剂是两种或更多种不同溶剂的混合物。
[0096] 在某些实施方案中，用于制造本发明的复合材料(无论其包含可腐蚀金属或零氧化态的金属)的方法包括：
[0097] -提供至少一种金属源，所述金属源选自：
[0098] (i)金属络合物，其中在络合物中的金属是零氧化态；以及
[0099] (ii)金属盐，例如，其在加热时能够歧化；
[0100] -混合金属源与待被包纳在金属混合物中的至少一种有机材料；
[0101] -在选自
热解、光解、超声处理以及
微波处理的条件例如热解条件下处理混合物。
[0102] 在某些实施方案中，所述方法包括：
[0103] -提供至少一种金属络合物，其中在络合物中的金属是零氧化态；
[0104] -在比如上文所公开的那些的条件例如热解条件下混合金属络合物与待被包纳在金属混合物中的至少一种有机材料。
[0105] 在此类实施方案中，金属在所述金属基体中是基本上零氧化态；复合材料没有非零氧化态的金属。
[0106] 在某些另外的实施方案中，所述方法包括：
[0107] -提供至少一种金属盐，例如在加热时能够歧化的金属盐；
[0108] -在上文所描述的条件例如热解条件下混合金属盐与待被包纳在金属混合物中的至少一种有机材料。
[0109] 在某些实施方案中，用于获得根据本发明的复合材料的条件包括在高温下的
热处理。通常，该条件涉及在30℃和500℃之间的温度下的热处理。在某些实施方案中，温度在40℃和300℃的范围中。在其它的实施方案中，温度在50℃和150℃的范围中。
[0110] 在某些其它的实施方案中，温度在100℃以上或150℃以上。
[0111] 本发明的不同反应步骤可以在搅拌下被进行并且持续可以从若干分钟到若干小时的范围的时期。
[0112] 如上文所述，金属源可以是以下之一：
[0113] (i)金属络合物，其中金属是零氧化态；或
[0114] (ii)金属盐，其通过歧化阳离子与其配体提供零氧化态的金属。
[0115] 金属源可以属于在上文所公开的任何金属。在某些实施方案中，金属源是可腐蚀金属的来源，比如Fe、Al、Ga、Ge、Ni、Cr、Mn、Ti、Zn以及Pd。在某些实施方案中，所述金属选自Fe、Al、Ga、Ge、Ni、Cr、Mn、Ti以及Zn。在另外的实施方案中，金属选自Fe、Al、Ga、Ge、Ni、Cr以及Mn。在其它的实施方案中，金属选自Fe、Al、Ni以及Cr，或选自Fe、Al、以及Cr。在其它的实施方案中，金属是Fe。
[0116] 术语“金属络合物”包含具有任何形式或氧化态的至少一种金属物质的化合物，所述至少一种金属物质通常通过配位键被结合到非金属物质(配体)。在某些实施方案中，非金属物质是有机的。在其它的实施方案中，金属物质被结合到非金属物质中的碳
原子上。在另外的实施方案中，有机物质可以选自一种或多种的以下配体：羰基、苯基、烷基、酮基、醇盐等、以及其任何组合。在某些实施方案中，金属络合物选自十二羰基三铁、九羰基二铁、双(乙酰基环戊二烯基)铁、双(甲基环戊二烯基)铁、双(1,5-环辛二烯)镍(0)、四(
亚磷酸三苯酯)镍(0)、双(三苯基膦)二羰基镍(0)、六羰基铬(0)、双(苯)铬(0)、三羰基(环庚三烯)铬(0)、三羰基(
萘)铬(0)、三羰基(N-甲基苯胺)铬(0)以及羰基锰(0)。
[0117] 在其它的实施方案中，金属源选自五羰基铁(Fe(CO)5)、Fe(C5H5)2、Fe2(CO)4(C5H5)2、Ni(CO)4、NiCl2(PPh3)2、Ni(cod)2、Co2(CO)8、Mn2(CO)10、Cr(CO)6、Cr(CO)4(PPh3)2 以 及Cr(C6H6)2。
[0118] 在某些实施方案中，金属源选自(Fe(CO)5)、Fe(C5H5)2以及Fe2(CO)4(C5H5)2。
[0119] 在某些实施方案中，金属络合物是五羰基铁(Fe(CO)5)。
[0120] 在某些实施方案中，在复合材料包含两种金属的金属基体的情况下，所述方法涉及热解两种或更多种金属源；例如可以一种是金属络合物并且另一种是金属盐，或者两者皆是金属络合物或金属盐。
[0121] 在反应混合物中金属源例如金属络合物与有机材料的比例可以由最终意图使用的复合材料来决定。在某些实施方案中，金属源与有机材料的比例是在1000:1到1:1的范围中。在某些实施方案中，该比例是在100:1到1:1的范围中。在其它的实施方案中，该比例是在10:1到1:1的范围中。
[0122] 其中金属源是金属盐，所述方法包括在有机材料的存在下还原金属的阳离子。在某些实施方案中，还原过程在至少50％的材料被包纳之后被阻止。任选地，还原在如此条件下被进行以致留下大部分的被还原的盐。在某些实施方案中，只有10％或更少的盐被还原。在其它的实施方案中，1％或更少的盐被还原。
[0123] 在本发明的另一方面中，提供了根据本发明的方法制造的复合材料。
[0124] 本发明的复合材料可以被处理以提供不同的复合材料形式，所述不同的复合材料形式的直径可以达到若干厘米的范围。此类处理的非限制性的实例包括压缩、
退火、
烧结或其任意组合。
[0125] 在某些实施方案中，在复合材料呈微粒形式的情况下，微粒被压制并且可以伴有加热以形成盘状物。所压制的盘状物可以是多种尺寸，例如，具有若干毫米的厚度。
[0126] 本发明的复合材料可以被用于各种工业应用，因为复合材料呈现高的耐腐蚀性。因此，在另一方面，本发明提供用于制造用于工业用途的产品(物品、装置、零件、元件)的复合材料。本发明的复合材料可以被用于其中采用金属元件的工业。在某些实施方案中，所述工业可以是用于生产例如结构元件或基础设施元件、运输工具例如
汽车零件、航空零件以及航空平台(plain)、公用设施、生产设备以及家庭应用的炼铁工业。
[0127] 在另一方面，本发明提供包含本发明的复合材料的物品。所述物品可以是包含用本发明的复合材料或根据本发明的方法制造的复合材料来生产的金属构件的结构构件。如与金属相比，结构构件不仅具有极佳的疲劳性能，而且还呈现改善的耐腐蚀性。
[0128] 在某些实施方案中，复合材料可以被用于医学，例如移植体、牙科装置等。
[0129] 因此，如本文所公开的，本发明提供用于抑制多种金属的腐蚀的手段。抑制通过用改变氧化还原的分子；用还原剂；用影响金属氧化的
试剂或用使具有不同电位的金属缺陷发生短路的试剂掺杂金属来实现。大量的有机材料比如小的有机分子或聚合物，可以被使用以加强金属对氧化腐蚀的
稳定性。用于高压物品生产(“坯体(greens)”)的改性
金属粉末，以及被用于薄膜防护涂层的改性金属粉末是这样的方法学的材料产品。
[0130] 虽然铁可能是工业上最重要的可腐蚀金属，但氧化抑制同样也已经在其它金属中被观察到。如本文所示，与纯的Co相比，Co开始氧化的温度因为掺杂有
柠檬酸以及其它还原剂而被升高了～110℃(！)，并且重量增加因为氧化而从～15％下降到仅几个百分点。
[0131] 在下面详细说明的显著观察是掺杂有聚二甲基硅氧烷(PDMS)的铁在模拟的
海水中在两周内没有被腐蚀；没有这样的
掺杂剂的铁分裂成褐色的铁锈片。
[0133] 为了更好地理解本文中所公开的主题并且举例说明在实践中可以如何施行该主题，现在将仅借助于非限制性实施例参考附图来描述各实施方案，其中：
[0134] 图1A-D呈现出原始的Fe基体(图1A)、PANI@Fe(图1B)、PAN@Fe(图1C)、以及PDMS@Fe(图1D)的SEM图像。
[0135] 图2呈现出全部都在100℃下产生的粉末PAN@Fe、Fe、PANI@Fe、PDMS@Fe的XRD图谱。底部的图谱是用于在60℃的较低温度下产生的PANI@Fe的图谱。
[0136] 图3A-C呈现出PDMS@Fe盘状物的导电端AFM图像，这示出了表面形态学(图3A)和导电区域(图3B)。图3B中标记部分的较高的放大倍数在图3C中被示出，揭示了非均匀的导电区域。
[0137] 图4A-B呈现用于Fe粉：在包纳条件中产生的原始的Fe、PANI@Fe、PAN@Fe、以及PDMS@Fe的在热重量分析期间的重量变化(图4A)以及其一阶导数(图4B)的曲线图。
[0138] 图5A-B是浸入在1M NaCl中2h后Fe和PANI@Fe盘状物的照片。照片显示出腐蚀抑制。
[0139] 图6A-D是浸入在1M NaCl中72h后10mm直径的盘状物的显微图像：Fe基体(图6A)、PAN@Fe(图6B)、PANI@Fe(图6C)、以及PDMS@Fe(图6D)。
[0140] 图7A-D呈现浸入在1M NaCl中3周后对盘状物表面照射的XRD图谱：Fe基体(图7A)、PAN@Fe(图7B)、PANI@Fe(图7C)、以及PDMS@Fe(图7D)。
[0141] 图8A-D呈现以下的盘状物的内部截面的SEM图像：在包纳条件下制成的Fe(图8A)、PANI@Fe(图8B)、PAN@Fe(图8C)、以及PDMS@Fe(图8D)。
[0142] 图9呈现浸入在1M NaCl期间盘状物的重量增加曲线图。
[0143] 图10A-B呈现在3周的浸入后用于Fe(图10A)和PDMS@Fe(图10B)的盘状物的Fe2p电子的XPS
光谱。
[0144] 实施方案的详细描述
[0145] 铁，用于腐蚀研究的主要候选物，提出了挑战，因为Fe+3不容易被还原，并且苛刻的还原条件也将非常有可能影响掺杂剂。因此，为了掺杂金属比如铁，新的方法已经被开发。该方法涉及金属络合物比如Fe(CO)5的热解，其中Fe是零氧化态。特别地，发现的是，这样的热解成功用于在金属例如铁内包纳多种聚合物比如聚苯胺(PAN)、聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)以及聚(丙烯腈)(PAN)。在充分表征新材料之后，观察到的是聚合物影响金属的氧化速率以及腐蚀速率，从这个角度讲，到目前为止PDMS@Fe是最好的合金。
[0146] 本发明因此是基于这样的认识：通过利用提供金属零氧化态的方法可以在金属中包纳有机材料。这通过以下来实现：在待被包纳的有机材料的存在下，使所期望的零氧化态的金属在络合物中，或使所期望的金属在络合物中且该络合物通过阳离子与其配体的热歧化反应来提供零氧化态的金属。
[0147] 这样的方法适用于铁、
铝、
钛、镓、锗、锌、镍、铬、钴、锰，并且还适用于高度正还原电位的金属阳离子比如钯、铂以及铑。
[0148] 1.结果
[0149] 聚合物@Fe复合材料的表征：
[0150] 五羰基铁容易经过一系列的中间体羰基铁而分解，形成
磁铁簇。当这样的热解在100℃下在溶液中在溶解的聚合物的存在下被进行时，复合材料的粉末材料，即聚合物@Fe形成。
[0151] TGA表明在下面描述的实验条件下，复合材料包含按重量计1.5％的PANI、按重量计2％的PAN以及按重量计7％的PDMS。这些材料的微观形态学在图1A中被示出。可以看出的是，纯的Fe从～20nm尺寸的小微粒聚集以形成200-500nm尺寸的大的球形簇。在复合材料中，所添加的聚合物明显地减少这些尺寸。例如，在PDMS@Fe的情况下(图1D)，聚集体如20-30nm小并且其通过甚至更小的具有低于5nm的直径的微粒被形成。这样的效果归因于聚合物与金属
纳米晶体之间的类似
表面活性剂的相互作用，即已经在另外的金属包纳研究中被观察到的效果。
[0152] 组成微粒是非常小的，这根据粉末的XRD图谱(图2)也是明显的。可以看出的是所有的粉末几乎都是无定形的，在约44.7°具有小峰，所述小峰对应于以BCC结构的铁。作为参考，反应条件被改变到60℃以产生较大的微粒以确定该材料是呈其BCC结构的铁(图2，较低的图)。使用Scherer's等式，较低痕迹的粒径被发现为8nm，并且明显地其它复合材料的粒径小的多(不大于2nm)。这样的观察揭示出甚至SEM图中所见的小聚集体不是组成微粒，但其由较小的构建
块构成。
[0153] PDMS@Fe复合材料粉末被压制以形成盘状物，所述盘状物通过导电原子力
显微镜(AFM)被检查。图3A和3B分别显示表面上通常位置的形态学和导电性。可以看出的是，虽然表面相当平坦，但导电性图表明其由铁的聚集体形成，所述聚集体将聚合物封装在内部。图3C显示图3B的标记部分的大的放大倍数并且其揭示聚集体本身的性质是不均匀的并且在聚集体内有导电性部分和非导电性部分，且如5nm小的铁微粒将聚合物包纳在其之间。
这样的观察首次揭示在金属内小于100nm的尺度的聚合物包纳，并且其暗指所获得的复合材料是金属和聚合物之间的真正的掺合物。
[0154] 聚合物@铁的空气氧化：
[0155] 在高温(超过200℃)下使铁暴露于空气中通常因为氧化成铁氧化物而增加
质量。在空气中纯铁的TGA的确显示出这样明显的重量增加(图4A，如图中所示)。用于PANI@Fe和PAN@Fe的类似的然而更小的重量增加被看出(图4A，如图中所示)。这样较小的重量增加主要是因为聚合物的氧化分解，但还可能在某种程度上通过在导数图4B中所见的温和的氧化防护；两种聚合物使氧化峰偏移几十度到较高的温度。然而，在PDMS@Fe的情况下，完全不同的表现被看出：根本没有重量增加被观察到；并且此外，PDMS的有机部分的降解从400℃以及以上被清楚地看到。
[0156] 掺杂铁的腐蚀抑制：
[0157] 复合材料盘状物被浸入1M NaCl溶液中并且腐蚀发展被测定。预期地，NaCl溶液通过
阴极氧还原以及
阳极金属溶解，然后铁氧化物的形成
加速铁的腐蚀。在浸入2h之后，大量的鼓泡在Fe盘状物中被观察到，然而没有气泡在掺杂的盘状物中被观察到(图5)。在浸入Fe盘状物时出现气泡表明铁表面上大量的可利用的活性位点，所述活性位点在掺杂的盘状物中被遮蔽。这是Fe盘状物表面上腐蚀开始以及PDMS@Fe盘状物中其抑制开始的直接的指证。用其它的复合材料获得同样的结果。在浸入盐溶液中72h后，在显微镜下对盘状物表面的更放大的观察揭示虽然Fe被大量地腐蚀(图6A)，但PAN@Fe和PANI@Fe被温和地腐蚀(分别地，图6B和6C)，并且PDMS@Fe(图6D)根本没有被腐蚀：原来
抛光的标记在表面上可以仍然被清除地看到。这样的表现甚至在浸入3周后被观察到。
[0158] 在浸入盐溶液中3周后，盘状物的表面通过XRD被分析以检测氧化物层的形成。图7A-C显示Fe、PANI@Fe以及PAN@Fe的表面由Fe3O4氧化物组成(图7A-C)。与此相反，PDMS@Fe保留其如粉末形式的无定形结构(图2)。
[0159] 接下来，被浸入3周的盘状物被切割并且通过SEM被检查：孔隙的形成是清楚明显的(图8)。在纯Fe的情况下，多孔结构是非常明显的(图8A)，而对于PAN@Fe(图8B)和PANI@Fe(图8C)，较低程度的孔隙是明显的。清楚地，在PDMS@Fe的情况下，几乎没有孔隙被观察到并且材料是相当密实的(图8D)。
[0160] 也许用于PDMS@Fe耐腐蚀性的最显著的证据来自于被浸入的盘状物因为氧化物的形成的重量增加的监测(图9)。清楚看到的是，添加PANI(以及在某种程度上PAN)抑制腐蚀过程(图9)，并且显著地PDMS@Fe盘状物在所有浸入测量期间没有改变其重量并且几乎没有任何铁氧化物微粒在溶液中被观察到。某些铁氧化物褐色微粒被释放到溶液内(除了PDMS这种情况之外)；然而，所产生的正的重量增加表明氧化过程远快于与重量损失相关的分解)。
[0161] 所观察到的腐蚀抑制现象没有完全被理解。因为PDMS是非常疏水性的聚合物，其在复合材料中的存在增加在水溶液中的保护。
[0162] 2.实验细节
[0163] 化学品：聚苯胺(PANI，本征态聚苯胺，Mw≈100000)，Fe(CO)5(99.999％痕量金属基底)以及聚二甲基硅氧烷(PDMS，双(3-
氨丙基)封端，Mw≈27000)来自Aldrich。聚丙烯腈(PAN，Mw≈150000)来自Scientific Polymer Products,NY。线性低密度聚乙烯由Carmel olefins供应。
[0164] 包纳PDMS在铁内：向50mL的二甲苯的热搅拌溶液中添加0.1g的PDMS。烧瓶被连接到Schlenk线并且用
泵抽15min然后通过Ar流另外15min。这样的操作程序被重复两次。使用
冷凝器混合物被煮沸到100℃并且3.5ml的Fe(CO)5在搅拌的同时被逐滴添加。合并的溶液被加热并且搅拌另外2h。沉淀被过滤并且用两份10mL的环己烷洗涤并且在
真空下被干燥若干小时。PAN和PANI的包纳以类似的方式被进行。
[0165] 制备掺杂铁盘状物：为了腐蚀测量，聚合物@Fe薄盘状物通过使用Carver液压机2518型在140℃下用4.4MPa的压力压制0.3g的聚合物@Fe颗粒和0.03g的线性低密度聚乙烯持续15min来制备。大约0.3mm厚度的盘状物被获得。
[0166] 检测仪器：XRD测量用Philips自动粉末衍射仪(具有PW1830发生器、PW1710
控制器、PW1820垂直测角仪、40KV、35mA、Cu KR( ))来进行。SEM在Sirion(FEI)HR-SEM仪器(用于每张图片的工作
电压被示出)上被进行。热重量的热分析(TGA)在Mettler TC10A/TC15TA控制器上以10℃/min的加热速率从25℃到800℃在流动的干燥空气或N2中被进行。为了更精确地分析TGA图，导数重量损失使用所提供的
软件来计算。XPS(X-射线
光电子能谱学)测量在Kratos Axis Ultra X-射线光电子能谱仪上被进行。光谱用单色的Al KR(1486.7eV)X-射线来源以0°的射出角来获取。在采集过程期间压力在测试室中被保-9持在1.5*10 托。对C1s、O1s、Si2p以及Fe2p的高分辨XPS扫描在20eV的通能以及0.1eV的步长下被收集。数据分析以及处理用Vision处理数据简化软件(Kratos Analytical Ltd.)以及CasaXPS(Casa Software Ltd.)来进行。导电端原子力显微图像通过扫描探针显微镜-纳秒示波器尺寸3100(Scaning Probe Microscopy-Nanoscope Dimension3100)使用所供应的TUNA程序来采集。
