연마 슬러리 조성물{POLISHING SLURRY COMPOSITION}

본 발명은 연마 슬러리 조성물에 관한 것이다.

제품의 디자인 룰이 감소됨에 따라 구조는 폭이 좁고 높이가 높아져 종횡비(aspect ratio) (깊이/바닥너비)가 급격히 증가하고 있으며, 종전 50 나노급 반도체 공정에서 발생했던 스크래치의 영향이 30 나노급 반도체 공정에서 2 배 이상의 영향을 준다. 이로 인해 막질의 표면에 스크래치뿐만 아니라 토포그래피(topography)의 영향 또한 민감해졌다. 연마공정에서 가장 중요하게 고려되는 인자로는 연마량과 연마 표면의 품질 등이 있는데, 최근 반도체 디자인 룰 감소에 따라 연마 표면의 품질의 중요성이 극대화되어 이를 위한 연마공정이 추가되는 추세이다.

한편, 최근 반도체의 집적도가 높아짐에 따라 더 낮은 전류누설이 요구되고, 이를 충족하기 위해 고유전율 유전체와 금속 게이트 구조가 고안되었다. 일반적으로 금속 게이트 물질로 알루미늄이 많이 사용되었는데, 디자인 룰 감소에 따라 완전한 증착의 어려움과 높은 경도를 갖는 산화알루미늄 연마의 어려움 등의 문제로 인해 최근 게이트 물질로서 텅스텐을 사용하는 것에 대해서 많은 연구가 되고 있다. 그러나, 텅스텐 막질의 연마 시에 표면 전위차에 의해서 연마입자와 텅스텐 막질 간의 흡착을 유발시켜 연마 후 텅스텐 막질 표면에 잔류 연마입자를 제거하기 위한 세정공정이 필수불가결하다. 분산 안정성이 저하되어 장시간 보관이 어려운 문제점이 있다. 따라서, 텅스텐 막질 연마를 위한 연마 슬러리 조성물 개발에 대한 요구가 증대되고 있다.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 산성 영역에서 높은 분산 안정성을 가지고, 연마 후 텅스텐 막질 표면에 잔류 연마입자 및 금속 불순물을 최소화 할 수 있는 연마 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.

그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명에 따르면, 금속 이온으로 표면개질된 연마입자; 산화제; 및 pH 조절제;를 포함하는, 연마 슬러리 조성물을 제공한다.

상기 금속 이온은, 알루미늄(Al), 철(Fe), 망간(Mn), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 니켈(Ni), 칼슘(Ca), 코발트(Co), 바륨(Ba), 바나듐(V), 프라세오디움(Pr) 및 루테늄(Ru)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.

상기 연마입자는, 음전하를 띠는 것일 수 있다.

상기 연마입자는, -20 mV 내지 -100 mV 제타전위를 가지는 것일 수 있다.

상기 연마입자는, 금속산화물, 유기물 또는 무기물로 코팅된 금속산화물, 및 콜로이달 상태의 상기 금속산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 금속산화물은 실리카, 세리아, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 바륨티타니아, 게르마니아, 망가니아 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.

상기 연마입자는, 상기 연마 슬러리 조성물 중 0.5 중량% 내지 10 중량%인 것일 수 있다.

상기 연마입자는, 평균 입경이 80 nm 내지 500 nm인 것일 수 있다.

상기 산화제는, 과산화수소, 과산화수소, 우레아 과산화수소, 우레아, 과탄산염, 과요오드산, 과요오드산염, 과염소산, 과염소산염, 과브롬산, 과브롬산염, 과붕산, 과붕산염, 과망간산, 과망간산염, 과황산염, 브롬산염, 염소산염, 아염소산염, 크롬산염, 요오드산염, 요오드산, 과산화황산암모늄, 벤조일 퍼옥사이드, 칼슘 퍼옥사이드, 바륨 퍼옥사이드, 소듐 퍼옥사이드 및 과산화요소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.

상기 산화제는, 상기 연마 슬러리 조성물 중 0.005 중량% 내지 5 중량%인 것일 수 있다.

상기 pH 조절제는, 질산, 염산, 인산, 황산, 불산, 브롬산, 요오드산 및 그의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 무기산 또는 무기산염; 및 포름산, 말론산, 말레인산, 옥살산, 초산, 아디프산, 구연산, 아디프산, 아세트산, 프로피온산, 푸마르산, 유산, 살리실산, 피멜린산, 벤조산, 숙신산, 프탈산, 부티르산, 글루타르산, 글루타민산, 글리콜산, 락트산, 아스파라긴산, 타르타르산 및 그의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 유기산 또는 유기산염;으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는 것일 수 있다.

상기 연마 슬러리 조성물의 pH는, 1 내지 5의 범위를 가지는 것일 수 있다.

상기 연마 슬러리 조성물은, 10 Å/min. 내지 1,000 Å/min. 의 텅스텐 막 연마율을 가지는 것일 수 있다.

상기 연마 슬러리 조성물을 이용한 텅스텐 포함 막의 연마 후 표면은, 피크투밸리(peak to valley; PV) 값이 100 nm 이하 및 표면거칠기(roughness)가 10 nm 이하인 것일 수 있다.

본 발명에 따른 연마 슬러리 조성물은 연마입자 표면에 금속 이온이 화학적으로 결합되어 연마입자가 표면개질되면서 산성에서 높은 안정성을 가지고, 연마입자 표면이 텅스텐 막질 표면과 동일한 전하를 가짐으로써 반발력에 의하여 잔류 연마입자와 금속 불순물이 발생하지 않아 연마 후 텅스텐 표면에 대한 연마입자 흡착성이 개선될 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예의 연마 슬러리 조성물을 이용하여 연마 후 텅스텐 막질 표면 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 2의 (A)는 본 발명의 실시예에 따른 연마 슬러리 조성물을 이용하여 텅스텐 막질의 연마 후 표면 사진이고, 도 2의 (B)는 본 발명의 비교예에 따른 연마 슬러리 조성물을 이용하여 텅스텐 막질의 연마 후 표면 사진이다.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

이하, 본 발명의 연마 슬러리 조성물에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 따르면, 금속 이온으로 표면개질된 연마입자; 산화제; 및 pH 조절제;를 포함하는, 연마 슬러리 조성물을 제공한다.

본 발명에 따른 연마 슬러리 조성물은 연마입자 표면에 금속 이온이 화학적으로 결합되어 연마입자가 표면개질 되면서 산성에서 높은 안정성을 가지고, 산성에서 연마입자 표면이 텅스텐 막질 표면과 동일한 전하를 가짐으로써 반발력에 의하여 연마입자 불순물이 발생하지 않아 텅스텐 막질 표면에 대한 연마입자 흡착성이 개선될 수 있다.

상기 금속 이온은, 알루미늄(Al), 철(Fe), 망간(Mn), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 니켈(Ni), 칼슘(Ca), 코발트(Co), 바륨(Ba), 바나듐(V), 프라세오디움(Pr) 및 루테늄(Ru)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.

상기 연마입자가 상기 금속 이온과의 화학적인 결합을 통하여, 연마 슬러리 조성물에 현탁될 때 순전하가 음전하를 띠는 연마입자가 되는 것이다.

상기 연마입자는, 음전하를 띠는 것으로서, -20 mV 내지 -100 mV 제타전위를 가지는 것일 수 있다. 본 발명에서 사용되는 제타전위는 상기 연마입자의 표면에서의 정전하의 측정값이다. 제타전위의 크기는 연마입자가 유사한 전하를 갖는 다른 입자 또는 표면을 반발하는 경향의 표시값이다. 두 물질 사이의 제타전위의 크기가 클수록, 반발력이 강해진다. 예를 들어, 제타전위가 큰 음수인 입자는 음으로 하전된 다른 입자 또는 표면을 반발한다. 산성 영역에서 연마입자 표면이 텅스텐 막질 표면과 동일하게 음전하를 가짐으로써 반발력에 의해 흡착성이 개선되는 것이다.

상기 연마입자는, 금속산화물, 유기물 또는 무기물로 코팅된 금속산화물, 및 콜로이달 상태의 상기 금속산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 금속산화물은 실리카, 세리아, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 바륨티타니아, 게르마니아, 망가니아 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 바람직하게는, 콜로이달 실리카인 것일 수 있다.

상기 연마입자는, 상기 연마 슬러리 조성물 중 0.5 중량% 내지 10 중량%인 것일 수 있다. 연마 슬러리 조성물 중 상기 연마입자의 함량이 0.5 중량% 미만일 경우, 연마 시 연마 대상막, 예를 들어, 텅스텐을 충분히 연마하지 못하여 평탄화율이 저하될 우려가 있고, 상기 연마입자의 함량이 10 중량% 초과일 경우, 결함 및 스크래치 등 결점의 원인이 될 우려가 있다.

상기 연마입자는, 평균 입경이 80 nm 내지 500 nm인 것일 수 있다. 상기 연마입자는 하소 조건 및/또는 밀링 조건의 조절에 의해 크기가 다른 2종의 연마입자가 혼합되어 바이모달(bimodal) 형태의 입도 분포를 가지는 것일 수도 있고, 3종의 연마입자 혼합되어 3가지 피크를 보이는 입도 분포를 가지는 것일 수도 있으면, 크기가 다른 더 많은 종류의 연마입자가 혼합되어 넓은 크기 분포(broad size distribution)를 가지는 것일 수 있다. 상대적으로 큰 연마입자와 상대적으로 작은 연마입자가 혼재함으로써 더 우수한 분산성을 가지며, 웨이퍼 표면에 스크래치를 감소시키는 효과를 기대할 수 있다.

상기 산화제는, 과산화수소, 과산화수소, 우레아 과산화수소, 우레아, 과탄산염, 과요오드산, 과요오드산염, 과염소산, 과염소산염, 과브롬산, 과브롬산염, 과붕산, 과붕산염, 과망간산, 과망간산염, 과황산염, 브롬산염, 염소산염, 아염소산염, 크롬산염, 요오드산염, 요오드산, 과산화황산암모늄, 벤조일 퍼옥사이드, 칼슘 퍼옥사이드, 바륨 퍼옥사이드, 소듐 퍼옥사이드 및 과산화요소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 이들 중 산화력과 연마 슬러리 조성물의 분산 안정성, 및 경제성 측면에서 과산화수소를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 산화제는, 상기 연마 슬러리 조성물 중 0.005 중량% 내지 5 중량%인 것일 수 있으며, 바람직하게는, 0.05 중량% 내지 1 중량%일 수 있다. 상기 산화제가 상기 연마 슬러리 조성물 중 0.005 중량% 미만인 경우에는 텅스텐에 대한 연마 속도 및 에칭 속도가 저하될 수 있고, 5 중량% 초과인 경우에는 텅스텐 표면의 산화막이 하드(hard)해져서 연마가 순조롭게 이루어지지 않고 산화막이 성장하여 텅스텐의 부식과 에로젼으로 인하여 토포그래피가 좋지 않은 특성을 가질 수 있다.

상기 pH 조절제는, 금속 또는 연마기의 부식을 방지하고, 금속 산화가 쉽게 일어나는 pH 범위를 구현하기 위하여 사용되는 물질로서 더 포함할 수 있으며, 예를 들어, 질산, 염산, 인산, 황산, 불산, 브롬산, 요오드산 및 그의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 무기산 또는 무기산염; 및 포름산, 말론산, 말레인산, 옥살산, 초산, 아디프산, 구연산, 아디프산, 아세트산, 프로피온산, 푸마르산, 유산, 살리실산, 피멜린산, 벤조산, 숙신산, 프탈산, 부티르산, 글루타르산, 글루타민산, 글리콜산, 락트산, 아스파라긴산, 타르타르산 및 그의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 유기산 또는 유기산염;으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는 것일 수 있다.

상기 pH 조절제는, 연마 슬러리 조성물의 pH를 조절하는 양으로 첨가될 수 있으며, 본원 발명의 따른 연마 슬러리 조성물의 pH는 1 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4의 산성의 pH 범위를 가지는 것일 수 있다.

본 발명의 연마 슬러리 조성물은 산성으로서, 상기 금속 이온으로 표면개질된 연마입자가 연마 슬러리 조성물 내에서 높은 안정성을 가질 수 있다.

상기 연마 슬러리 조성물은 텅스텐-함유 기판 연마용인 것일 수 있다. 상기 텅스텐-함유 기판은, 텅스텐과 탄탈륨, 티탄, 루테늄, 하프늄, 기타 내화 금속, 그들의 질화물 및 규화물을 들 수 있다.

본 발명의 연마 슬러리 조성물을 이용하여, 10 Å/min. 내지 1,000 Å/min., 바람직하게는 100 Å/min. 내지 700 Å/min.의 텅스텐 막 연마율을 가지는 것일 수 있다.

상기 연마 슬러리 조성물을 이용한 텅스텐 포함 막의 연마 후 표면은, 피크투밸리(peak to valley; PV) 값이 100 nm 이하 및 표면거칠기(roughness)가 10 nm 이하인 것일 수 있다. 피크투밸리 값 및 표면거칠기의 정도는 원자현미경으로 측정할 수 있다.

본 발명의 연마 슬러리 조성물은 산성에서 높은 안정성을 가지고, 연마입자가 텅스텐 막질 표면과 동일한 전하를 가져 금속 불순물에 대한 흡착성을 개선할 수 있다. 또한, 텅스텐의 토포그래피(topography) 개선에도 효과적이기 때문에, 텅스텐 연마 시, 막질의 토포그래피에 의해 발생하던 메탈 쇼트, 에치 불량으로 인해 발생되던 수율을 향상시키고, 차세대 고집적화 공정을 가능하게 할 수 있다. 또한, 텅스텐의 토포그래피만을 제거하기 때문에 과연마를 진행하여 텅스텐을 낭비하지 않고, 이로전(erosion) 현상, 디싱(dishing) 현상, 및 피연마물 표면에 금속 층의 잔류물(residue) 형성 등의 표면 결함(defect)을 크게 낮출 수 있다.

이하, 하기 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상이 그에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

평균 입도가 80 내지 100 nm 크기의 물유리 기반의 콜로이달 실리카 연마입자를 금속이온(Fe 이온)으로 표면개질 시켰다. 표면개질된 연마입자와 과산화수소 0.5 중량%을 혼합하고, 질산을 첨가하여 pH 2.5의 혼합물을 제조하였다. 제조된 혼합물을 2 내지 10 시간 동안 교반하고 0.5 ㎛의 기공 크기를 가지는 필터를 이용하여 필터링 하여 연마 슬러리 조성물을 제조하였다.

[비교예]

알콕사이드 기반 실리카 연마입자를 사용한 것과, 연마입자를 금속이온으로 표면개질 시키지 않은 것을 제외하고 실시예와 동일한 조건으로 연마 슬러리 조성물을 제조하였다.

실시예 및 비교예의 연마 슬러리 조성물을 이용하여 하기와 같은 연마 조건으로 텅스텐 웨이퍼를 연마하였다.

[연마 조건]

1. 연마장비: KCT 200 mm

2. 연마패드: IC 100 (Dow 社)

3. 헤드 속도: 60 rpm

4. 플레이튼 속도: 65 rpm

5. 압력: 3 psi

6. 유량: 200 ml/min

7. 연마 대상막: 텅스텐 (200 mm 다결정 실리콘 기판 위에 질화티타늄(TiN)과 텅스텐을 각각 50 nm, 5,000 nm를 순차적으로 증착한 블랭킷 웨이퍼(blanket wafer))

(1) 물성 평가

하기 표 1은 본 발명의 비교예 및 실시예의 연마 슬러리 조성물의 물성을 나타낸 것이다.

표 1을 참조하면, 실시예의 연마입자의 제타전위가 높은 음전하를 가지고 있어서 산성에서 안정한 것을 확인할 수 있었다. 실시예 및 비교예의 연마 슬러리 조성물을 이용하여 연마한 결과 연마율은 실시예의 연마 슬러리 조성물이 비교예의 연마 슬러리 조성물에 비하여 20% 낮은 수준이었다. 이는 연마입자와 텅스텐 막질 표면 간의 전하 반발력에 의한 것이다.

(2) 금속 불순물 평가

하기 표 2는 본 발명의 비교예 및 실시예의 연마 슬러리 조성물의 유도결합 플라즈마 질량 분석기(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer; ICP MS) 측정 결과를 나타낸 것이다.

표 2를 참조하면, 물유리 기반의 콜로이달 실리카를 포함하는 실시예의 연마 슬러리 조성물의 경우 금속 불순물 분석 시 상대적으로 Na 및 Al 함량이 높다. Na의 경우 전구체로 사용된 물유리에서부터 나온 원소이며, Al의 경우 입자 표면에서 Si-O 및 Si와 Si-O-Al 및 Si-Al-Si 형태로 화학적으로 결합되어 있어 연마 공정에서 금속 불순물 인자(metal impurity factor)로 작용하지 않을 것으로 확인할 수 있다.

(3) CMP 공정 후 텅스텐 막필 표면 분석( XPS ) 평가

도 1은 본 발명의 실시예의 연마 슬러리 조성물을 이용하여 연마 후 텅스텐 막질 표면 분석한 결과를 나타낸 것이다. 텅스텐 막질 표면은 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy; XPS)을 이용하여 확인하였다. 하기 표 3은 XPS 분석 결과를 나타낸 것이다.

도 1 및 표 3을 참조하면, 실시예의 표면개질된 연마입자를 사용하여 연마하는 경우, 연마 후 텅스텐 막질 표면에서 결합에너지가 낮은 것으로 보아 금속 불순물 (Al 및 Na)이 관측되지 않은 것을 알 수 있다. 텅스텐 막질의 연마에 있어서 분산 안정성 및 흡착성 개선뿐만이 아니라 금속 불순물 이슈도 해결 가능한 것을 확인하였다.

(4) 분산 안정성 평가

하기 표 4는 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 연마 슬러리 조성물의 3 개월 동안의 분산 안정성 평가를 나타낸 것이다. 분산 안정성 평가는 3 개월 동안 연마입자의 응집에 따른 연마입자의 크기 증가를 확인하였다.

표 4를 참조하면, 실시예의 연마 슬러리 조성물의 경우 3 개월 동안 안정성이 유지된 것을 확인할 수 있고, 비교예의 경우 1 개월이 지난 시점부터 입자의 응집에 따른 연마입자 크기가 증가한 것을 확인하였다.

하기 표 5는 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 연마 슬러리 조성물의 극한 조건에서 7일 동안의 분산 안정성 평가를 나타낸 것이다. 60℃의 극한 조건에서 7일 동안 연마입자의 응집에 따른 연마입자의 크기 증가를 확인하였다.

표 5를 참조하면, 3 개월 안정성 평가와 마찬가지로 실시예의 연마 슬러리 조성물은 연마입자 크기의 변화가 없으며 비교예의 연마 슬러리 조성물은 연마입자 크기가 증가된 것을 확인할 수 있다.

(5) 흡착성 평가

본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 연마 슬러리 조성물의 흡착성 평가는 상온에서 10 분 동안 적하(dipping) 후에 탈이온수 세정 (초음파와 함께) 진행하였다. 도 2의 (A)는 본 발명의 실시예에 따른 연마 슬러리 조성물을 이용하여 텅스텐 막질의 연마 후 표면 사진이고, 도 2의 (B)는 본 발명의 비교예에 따른 연마 슬러리 조성물을 이용하여 텅스텐 막질의 연마 후 표면 사진이다. 도 2의 (A)를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 연마 슬러리 조성물을 이용하여 텅스텐 막질의 연마 후 표면은 연마입자와 텅스텐 막질의 동일한 음의 표면 제타전위로 인한 반발력으로 텅스텐 막질 표면에서 흡착이 발생하지 않은 것을 확인할 수 있다. 도 2의 (B)를 참조하면, 제타전위 값이 양의 값을 가지는 비교예의 연마 슬러리 조성물의 연마입자의 경우 산성에서 음의 제타전위 값을 가지는 텅스텐 막질 표면과 표면 전위차이로 인해서 흡착이 다량 발생한 것을 확인할 수 있다.

이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 제한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.