[0179] 作为具有裡与过渡金属元素的复合氧化物,可W列举例如裡钻复合氧化物 化ixCo化)、裡儀复合氧化物化ixNi化);作为具有裡与过渡金属元素的憐酸化合物,可W列 举例如裡铁憐酸化合物化iFeP化)或裡铁儘憐酸化合物化iFei-uMnuP化(u
[0180] [负极]
[0181] 负极具有与上述图1的裡离子二次电池用负极10相同的结构,例如在集电体11的 双面具有负极活性物质层12。优选为,此负极的负极充电量大于由正极活性物质剂获得的 电气容量(作为电池的充电容量)。原因在于,可W抑制负极上的裡金属析出。
[0182] 正极活性物质层设置在正极集电体的双面的一部分上,负极活性物质层也设置在 负极集电体的双面的一部分上。此时,例如设置在负极集电体上的负极活性物质层,设置有 不存在相对向的正极活性物质层的区域。原因在于,W便进行稳定的电池设计。
[0183] 在非相对向区域,也就是上述负极活性物质层与正极活性物质层不相对向的区域 中,几乎不会受充放电的影响。因此,负极活性物质层的状态维持在刚形成后不久的状态。 由此,可W再现性良好且准确地调查组成等,而并不依赖于负极活性物质的组成等、有无充 放电。
[0184] [隔膜]
[0185] 隔膜将正极、负极隔离,防止伴随两极
接触的
电流短路,并且使裡离子通过。此隔 膜可W由例如包含
合成树脂或陶瓷的多孔质薄膜所形成,也可W具有由巧中W上的多孔质 薄膜积层而成的积层结构。作为合成树脂,可W列举例如聚四氣乙締、聚丙締或聚乙締等。
[0186] [电解液]
[0187] 在至少一部分活性物质层或隔间中,含浸有液态电解质(电解液)。此电解液在溶 剂中溶解有电解质盐,也可W含有添加剂等其他材料。
[0188] 溶剂可W使用例如
非水溶剂。作为非水溶剂,可W列举例如W下材料:碳酸乙二 醋、碳酸丙二醋、碳酸下二醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸乙基甲醋、碳酸甲基丙醋、1,2- 二甲氧基乙烧或四氨巧喃。
[0189] 其中,较理想的是碳酸乙二醋、碳酸丙二醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋及碳酸乙基 甲醋中的至少I种W上。原因在于,能获得更良好的特性。并且此时,如果将碳酸乙二醋、碳 酸丙二醋等高
粘度溶剂与碳酸二甲醋、碳酸乙基甲醋、碳酸二乙醋等低粘度溶剂组合,可W 获得更优异的特性。原因在于,电解质盐的解离性和离子移动度等将会提高。
[0190] 在使用合金系负极时,特别理想的是含有面代链状碳酸醋或面代环状碳酸醋中的 至少1种作为溶剂。原因在于,由此,在充放电时特别是充电时在负极活性物质表面形成稳 定的被膜。面代链状碳酸醋是具有面素作为构成元素的(至少1个氨被面素取代)链状碳酸 醋。面代环状碳酸醋是具有面素作为构成元素的(至少1个氨被面素取代)环状碳酸醋。
[0191] 面素的种类并无特别限定,更优选为氣。原因在于,会形成比其他面素更优质的被 膜。此外,面素的数量越多越好。原因在于,面素数量越多,所得的被膜更加稳定,能降低电 解液的分解反应。
[0192] 面代链状碳酸醋可W列举例如碳酸氣甲基甲醋、碳酸二氣甲基甲醋等。作为面代 环状碳酸醋,可W列举:4-氣-1,3-二氧杂戊环-2-酬或4,5-二氣-1,3-二氧杂戊环-2-酬等。
[0193] 作为溶剂添加物,优选为含有不饱和碳键环状碳酸醋。原因在于,充放电时能在负 极表面形成稳定的被膜,可W抑制电解液的分解反应。作为不饱和碳键环状碳酸醋,可W列 举例如碳酸亚乙締醋或碳酸乙締基亚乙醋等。
[0194] 此外,作为溶剂添加物,优选为含有横内醋(环状横酸醋)。原因在于,电池的化学 稳定性会提高。作为横内醋,可W列举例如丙烷横内醋、丙締横内醋。
[0195] 而且,溶剂优选为含有酸酢。原因在于,电解液的化学稳定性提高。作为酸酢,可W 列举例如丙二横酸酢。
[0196] 电解质盐可W含有例如裡盐等轻金属盐中的任意1种W上。作为裡盐,可W列举例 如W下材料。可W列举六氣憐酸裡化iPFs)、四氣棚酸裡化iBF4)等。
[0197] 优选为,相对于溶剂,电解质盐的含量为0.5mol/kgW上且2.5mol/kgW下。原因在 于,能获得较高的离子传导性。
[0198] [层压薄膜型二次电池的制造方法]
[0199] 最初,使用上述正极材料来制作正极电极。首先,将正极活性物质与根据需要的粘 合剂、导电助剂等混合制成正极合剂后,分散在有机溶剂中,制成正极合剂浆料。接着,利用 切刀漉化nife roll)或具有模头的模涂布机等涂布装置,在正极集电体上涂布合剂浆料, 进行热
风干燥,而获得正极活性物质层。最后,利用漉压机等将正极活性物质层压缩成型。 此时,也可W进行加热。此外,也可W多次反复进行压缩、加热。
[0200] 其次,使用与制作上述裡离子二次电池用负极10相同的作业顺序,在负极集电体 上形成负极活性物质层,而制作负极。
[0201] 利用与上述同样的制作顺序制作正极和负极。此时,在正极和负极集电体的双面 分别形成活性物质层。此时,在任一电极中,双面部的活性物质涂布长度都可W不同(参照 图1)。
[0202] 接着,调整电解液。接着,利用
超声波焊接等,在正极集电体上安装正极导线32,并 且在负极集电体上安装负极导线33。接着,使正极与负极隔着隔膜进行积层或卷绕,而制成 卷绕电极体,并在最外周部粘合保护胶带。其次,W形成扁平形状的方式,将卷绕体成型。接 着,在折叠后的薄膜状包装构件35之间夹入卷绕电极体,然后利用热融合法使包装构件的 绝缘部彼此粘合,在仅一方向释放的状态下,封入卷绕电极体。在正极导线32和负极导线33 与包装构件35之间插入密接薄膜34。自释放部投入特定量的上述调整过的电解液,并进行
真空含浸。含浸后,利用真空热融合法使释放部粘合。
[0203]可W按W上方式,制造层压薄膜型二次电池30。
[0205] W下,示出实施例和比较例,更具体地说明本发明,本发明并不限定于实施例。
[0206](实施例 1-1)
[0207] 可W按照W下顺序,制作图3所示的层压薄膜型的二次电池30。
[0208] 最初,制作正极。正极活性物质是将裡钻复合氧化物也就是LiCo化95质量份、正 极导电助剂2.5质量份及正极粘合剂聚偏二氣乙締 (PolyvinyIidene Fluoride,PVDF)2.5 质量份混合,制成正极合剂。接着,使正极合剂分散至有机溶剂(N-甲基-2-化咯烧酬:NMP) 中,制成膏状浆料。接着,利用具有模头的涂布装置,在正极集电体的双面涂布浆料,并利用 热风式干燥装置进行干燥。此时正极集电体使用厚度15WI1。最后利用漉压机进行压缩成型。
[0209] 其次,制作负极。负极活性物质是将金属娃与二氧化娃混合而成的原料设置在反 应炉内,使在10化真空度的环境中发生气化的原料沉积在吸附板上,充分冷却后,取出沉积 物并利用球磨机进行粉碎。调整粒径后,根据需要进行热分解CVD,并利用碳层进行覆盖。审U 作而成的粉末在碳酸丙締醋及碳酸乙締醋的1:1混合溶剂(W1.3mol/kg的浓度含有电解质 盐)中,使用电化学法进行块改性。接着,W5:95的重量比调配娃材料活性物质颗粒与天然 石墨(根据需要调配部分人造石墨、硬质碳及软质碳)。将由娃材料活性物质颗粒与天然石 墨所组成的活性物质材料、导电助剂1、导电助剂2、负极粘合剂1(苯乙締-下二締-橡胶 (Styrene Butadiene Rubber, SBR))、负极粘合剂2(簇甲基纤维素 (carboxymethylcellulose ,CMC))按90.5~92.5:1:1:2.5:3~5的干燥重量比混合后,用纯 水稀释,而制成负极合材浆料。此时,添加元素周期表的IA族和IIA族金属的盐。作为金属 盐,将碳酸裡和碳酸钢组合使用。原因在于廉价,容易获取,并且容易溶于水。接着,利用涂 布装置在负极集电体的双面涂布负极合剂浆料,然后进行干燥。作为此负极集电体,使用电 解铜锥(厚度=15皿)。最后,在真空环境中于120°C干燥10小时。
[0210] 其次,将溶剂(4-氣-1,3-二氧杂戊环-2-酬(FEC)、碳酸乙締醋(Ethy Iene carbonate,EC)及碳酸二甲醋(dime thy 1 carbonate,DMC))混合,然后使电解质盐(六氣憐 酸裡:LiPFs)溶解,W制备电解液。此时,按堆积比使溶剂的组成成为FEC:EC:DMC= 10:20: 70,相对于溶剂,使电解质盐的含量为l.Omol/kg。
[0211] 其次,按W下方式组装二次电池。最初,在正极集电体的一端
超声波焊接氧化侣导 线,在负极集电体上焊接儀导线。接着,将正极、隔膜、负极、隔膜按照此顺序积层,并沿长度 方向卷绕,而获得卷绕电极体。用聚对苯二
甲酸乙二醋(Polyet的Iene terep化alate JET) 保护胶带固定卷绕电极体的卷绕结束部分。隔膜使用12WI1的积层薄膜,所述积层薄膜是利 用W多孔性聚丙締为主要成分的薄膜夹持在W多孔性聚乙締为主要成分的薄膜中。接着, 在包装构件间插入电极体,然后将除一边W外的外周缘部彼此热融合,在内部收纳电极体。 包装构件使用尼龙薄膜、氧化侣锥及积层有聚丙締薄膜而成的氧化侣层压薄膜。接着,从开 口部注入调整后的电解液,在真空环境下含浸,然后进行热融合并密封。
[0212] (实施例1-2~实施例1-5、比较例1-1~比较例1-2)
[0213] 调整娃化合物的块内氧量,除此W外,W与实施例1-1同样的方式制作二次电池。 结果,分别获得在由SiOx表示的娃化合物中X的值为0.3~1.8的二次电池。此时,改变气化 初始材料的比率和溫度等,调整沉积的氧量。
[0214] 实施例1 -1~1 -5、比较例1 -1~比较例1 -2中的娃化合物均具有W下物性。娃化合 物的中位直径化0为扣m。利用X射线衍射所获得的由(111)结晶面产生的衍射峰的半值宽(2 白)是1.22°,由此结晶面(111)产生的晶粒大小是7.21皿。表面形成有^。、^2〇)3、^2〇作为 含有物,活性物质内形成Li4Si〇4、Li6Si2〇7、Li2Si〇3作为含有物。此外,含碳率均为5.0质 量%。天然石墨(粒径20WI1)与由SiOx表示的娃化合物的含有比均为95:5。金属盐(离子)位 于碳材料周边。电极中的金属离子浓度W金属离子换算为25化pm。
[0215] 对实施例1 -1~实施例1 -5、比较例1 -1~比较例1 -2的二次电池的循环特性(维持 率% )、初次充放电特性(初次效率% )及SiO初次效率%进行研究,获得表1所示的结果。
[0216] 按照W下方式对循环特性进行研究。最初,为了使电池稳定,于25°C的环境下,进 行2个循环充放电,并测定第2个循环的放电容量。接着,进行充放电直至总循环数为100个 循环,测定每次的放电容量。最后用第2个循环的放电容量除第100个循环的放电容量(X 100),计算出容量维持率。作为循环条件,W恒定电流密度2.5mA/cm2充电直至达到4.3V,在 达到
电压的阶段W4.3V恒定电压充电直至电流密度达到0.25mA/cm2。此外,放电时W 2.5mA/cm%恒定电流密度放电直至电压达到3.0V。
[0217] 在研究初次充放电特性时,计算初次效率(% )=(初次放电容量/初次充电容量) X 100。环境溫度与研究循环特性的情况相同。充放电条件是W循环特性的0.2倍进行。
[0218] 而且,下述表1、表7、表8及表9所示的SiO初次效率表示当不含有天然石墨(20WI1) 等碳系活性物质材料而仅使用娃化合物作为负极活性物质时的初次效率。由此,可W测定 仅取决于SiO的变化(制作方法、结晶性、中位直径的变化)的初次效率的变化。
[0219] [表 1]
[0220] 粘合剂:S 服:CMC,半值宽目=1.22,51(111)晶粒7.2111111,含碳率5.0%,
[0221] FEC:EC:DMC(l:2:7vol%)LiPF6 l.Omol/kg,正极LiCo〇2,表面含有物:LiF、 Li2C〇3、Li2〇[02剖活性物质内含有物:^45104、^651207、^25103,天然石墨(20皿)/810巧皿)=95/5
[0223] 金属盐
位置:碳材料周边,金属种类:Li、Na
[0224] 电极中金属盐浓度(换算成金属离子):25化pm,电化学改性法
[0225]>- J -O-、丄 / / I /g、7 I-L^ 1_1_1 U 丄 U 、H J r LJ |~1 I/V I 7 I 1_| J IJzzL' I I-L- 丄I '-| r -J I-* -J , 电池特性变差。例如,如比较例1-1所示,当氧不充分时(X = O. 3),虽然初次效率提高,但容 量维持率明显变差。另一方面,如比较例1-2所示,当氧量较多时(x=l. 8),发生导电性下 降,维持率、初次效率均下降,变得无法测定。
[0227] 在W后的实施例中,使用实施例1-3的SiOxU = O.9)作为娃化合物。
[0228] (实施例2-1 ~2-15)
[0229] 对覆盖在娃化合物上的碳材料(碳被膜)和添加至本发明的负极中的添加碳材料 (碳系材料)的添加量和拉曼光谱的峰强度比11330^1580进行调整,W及变更添加碳材料的种 类和中位直径,除此W外,W与实施例1-3同样的方式制造二次电池。将实施例2-1~2-15中 的碳被膜和碳系材料(负极导电助剂)的拉曼光谱中的峰强度比等值示于表2中。而且,碳被 膜的峰强度比,是通过在进行热分解CVD时控制炉内的压力、溫度来进行调整。此外,添加碳 种类的峰强度比,是通过将添加碳种类改变成乙烘黑、鱗片状石墨及玻璃碳(Glassy carbon)来进行调整。
[0230] [表 2]
[0231] 粘合剂:S服:CMC,半值宽目=1.22,51(111)晶粒7.2111111,510、^ = 0.9)
[0232] FEC:EC:DMC(l:2:7vol%)LiPF6 l.Omol/kg,正极LiCo〇2,表面含有物:LiF、 Li2C〇3、Li2〇[02削活性物质内含有物:^45104、^651207、^25103,天然石墨(20皿)/810巧皿)=95/5
[0234] 金属盐位置:碳材料周边,金属种类:Li、Na
[0235] 电极中金属盐浓度(换算金属离子):25化pm,电化学改性法[[---J 一,"丄 l.uy
_____________I 口 VU'………/,WW、IWW…I 口 VU 导电性较好,维持率、初次效率的结果良好。此外,在碳被膜的含率为20% W下时,有助于形 成被膜的碳材料的充放电的比率不会增加,维持率提高。可知覆盖碳的Il330/ll580优选为0.7 < 1133日八1日8日< 1.5,特别优选为0.7< 1133日八1日8日< 1.2。可知作为添加碳,与玻璃碳相比优选 为鱗片状石墨,与鱗片状石墨相比优选为乙烘黑(中位直径0.2WI1)。原因在于,粒径小于娃 化合物的碳种类,容易缠绕在娃化合物周围,导电性提高的效果较大。与添加乙烘黑且在前 述娃化合物上未形成碳材料被膜的情况相比,形成碳被膜并添加有导电助剂的情况,导电 性、维持率、初次效率均显示出良好的结果。但是,乙烘黑的添加量优选为3% W下。由此,乙 烘黑自身不会影响不可逆容量,初次效率也不会下降。
[0238] (实施例3-1 ~3-9)
[0239] 改变负极所含离子的种类及位置,除此W外,W与实施例1-3同样的方法制造二次 电池。离子的种类是通过变更添加到制作负极时的浆料中的金属盐来改变。此外,离子的位 置是通过改变制作负极时的金属盐添加时机来改变。例如,将碳材料与金属盐分散于水中, 然后添加至包含活性物质、粘合剂的浆料中,由此,可W使金属盐分散在碳材料周边。
[0240] (比较例 3_1)
[0241] 基本上W与实施例1-3同样的方式制造二次电池,但添加碳酸
锡作为金属盐。
[0242] [表 3]
[0243] 粘合剂:SBR: CMC,半值宽目= 1.22 ,Si (111)晶粒 7.21nm,SiOxU = O. 9),含碳率 5.0%,
[0244] FEC:EC:DMC(l:2:7vol%)LiPF6 l.Omol/kg,正极LiCo〇2,表面含有物:LiF、 Li2C〇3、Li2〇
[0245] 活性物质内含有物:^451〇4、^6512〇7、^251〇3,天然石墨(20皿)/810巧皿)=95/5
[0246] 电极中金属盐浓度(换算成金属离子):25化pm,电化学改性法
[0247]
[0255]金属盐位置:碳材料周边,金属种类:Li,电化学改性法 「noc么1中含有适当量的金属盐,由于能保持对水的耐性,因此维持率、初次效率均为良好的结果。 此外,如果为2质量% ^下,就不发生娃化合物的腐蚀、浆料凝胶化,维持率、初次效率均为 良好的结果。由此,可知前述金属离子的浓度W金属离子换算优选为IXlCT3质量% W上且2 质量下。
[0巧引(实施例5-1~5-5)
[0259] 改变负极所使用的粘合材料,除此W外,W与实施例1-3同样的方式制造二次电 池。将结果不于表5。
[0260] [表引 惦61] 半值宽目=1.22,51(111)晶粒7.21醒,51(^义=0.9),含碳率5.0%,[0%2] FEC:EC:DMC(l:2:7vol%)LiPF6 l.Omol/kg,正极LiCo〇2,表面含有物:LiF、 Li2C〇3、Li2〇
[0%;3] 活性物质内含有物:^451〇4、^6512〇7、^251〇3,天然石墨(20皿)/810巧皿)=95/5
[0264] 金属盐位置:碳材料周边,金属种类:Li
[0265] 电极中金属盐浓度(换算成金属离子):25化pm,电化学改性法 「n^AAl素 )、PVA (聚乙締醇)、PAA (聚丙締酸)、PI (聚酷亚胺)、PAI (聚酷胺酷亚胺)等。其中特别是将 SBRXMC组合使用的一个实例(实施例5-1),其维持率、初次效率均为良好的结果。如上所 述,粘合剂优选为含有幾基、径基、氨基作为官能团,特别理想的是含有幾基、径基。原因在 于,此时,粘合剂的幾基、径基会吸引金属离子,金属盐(离子)更加不均匀地分布在碳材料 周边。含有此种官能团的粘合剂种类为例如簇甲基纤维素及其碱金属盐、聚丙締酸及其碱 金属盐、聚乙締醇。
[026引(实施例6-1~6-2)基本上W与实施例1-3同样的方式制造二次电池,但对娃化合 物的块改性时、制作裡化合物时的电位、电流量、Li的插入脱离方法进行控制,改变本发明 的娃化合物中所生成的含有物的状态。例如,如果进行电化学改性,会在表面生成LiF、 Li2C03、Li20及Li2Si03,在内部生成Li6Si207、Li4Si04。此外,可W通过进行水洗去除表面的 裡化合物。由此,实施例6-1中为W下状态:在娃化合物表面生成LiF、Li20)3及Li20,在内部 生成Li2Si03、Li6Si207及Li4Si04。实施例6-2中为W下状态:去除娃化合物的表面的裡化合 物,且内部存在Li2Si03、Li6Si207及Li4Si04。
[0269] 所得的裡化合物可W用XPS确认,例如,Li4Si化是W532eV附近的结合能来提供, LisSi化是W530eV附近的结合能来提供。此外,所得的裡化合物还可W利用29Si-MAS-NMR光 谱确认。(比较例6-1)
[0270] W基本上与实施例1-3同样的方式制造二次电池,不对娃化合物进行块改性。
[0271] 对实施例6-1、6-2、比较例6-1的二次电池的循环特性和初次充放电特性进行研 究,获得表6所示的结果。
[0272] [表 6]
[0273] 粘合剂:SBR: CMC,半值宽目= 1.22 ,Si (111)晶粒 7.21nm,SiOxU = O. 9),含碳率 5.0%,
[0274] FEC: EC: DMC( 1:2: 7vo 1 % 化iPFs 1. Omol/kg,正极LiCo〇2,天然石墨(20皿 VSiO(化 m) =95/5
[0275] 金属盐位置:碳材料周边,金属种类:Li,电极中金属盐浓度(换算成金属离子): 25化pm,电化学改性法[0勺7足1 1234567 如上所述,如果对娃化合物进行电化
学改性,就会在表面生成LiF、Li20)3及Li20, 内部生成Li2Si03、Li6Si2化及Li4Si04。此外,可W通过进行水洗去除表面的裡化合物。采取 运些反应等,特别是在实施例6-1中,通过实现最合适的块状态,来实现容量维持率、初次效 率的提高。也就是说,较理想的是娃化合物的表
面层含有LiF、Li20)3及Li20,较理想的是活 性物质内含有Li2Si03、Li6Si207及Li4Si04。 2 (实施例7-1) 3 W与实施例1-3同样的方式,利用电化学方法进行娃化合物的改性,制造二次电 池。 4 (实施例 7-2) 5 利用Li的热渗杂法进行娃化合物的改性,除此W外,W与实施例1-3同样的方式制 造二次电池。 6 (比较例7-1) 7 不向娃化合物中导入Li,不进行改性,除此W外,W与实施例1-3同样的方式制造 二次电池。
[0284] 对实施例7-1、7-2、比较例7-1的二次电池的循环特性、初次充放电特性及SiO初次 效率%进行调查,获得表7所示的结果。
[0285] [表 7][02 化]粘合剂:SBR: CMC,半值宽目= 1.22 ,Si (111)晶粒 7.21nm,SiOxU = O. 9),含碳率 5.0%,
[0287] FEC:EC:DMC(l:2:7vol%)LiPF6 l.Omol/kg,正极LiCo〇2,表面含有物:LiF、 Li2C〇3、Li2〇[028引活性物质内含有物:^45104、^651207、^25103,天然石墨(20皿)/810巧皿)=95/5 [0289]金属盐位置:碳材料周边,金属种类:Li,电极中金属盐浓度(换算成金属离子): 250ppm
'[0291]根据表7可知,作为娃化合物的块改性法,较理想的是电化学方法。热渗杂法是将 娃材料与Li金属或裡化合物混合并进行热处理的方法,不会实现更优质的活性物质的改 性。
[0巧2](实施例8-1~8-6)
[0293] 改变娃化合物的结晶性,除此W外,W与实施例1-3同样的方式制造二次电池。结 晶性的变化可W利用Li的插入、脱离后的非大气环境下的热处理进行控制。在实施例8-1 中,计算晶粒大小为1.542,但使用分析
软件进行拟合,结果实质上无法得到峰。因此可W说 实施例8-1的娃化合物实质上是非晶质。
[0294] 对实施例8-1~8-6的二次电池的循环特性、初次充放电特性及SiO初次效率%进 行调查,获得表8所示的结果。[0 巧 5][表 8]
[0 巧 6]粘合剂:SBR:CMC,Si0x(x = 0.9),含碳率 5.0%,
[0巧7] FEC:EC:DMC(l:2:7vol%)LiPF6 l.Omol/kg,正极LiCo〇2,表面含有物:LiF、 Li2C〇3、Li2〇
[0巧引活性物质内含有物:^45104、^651207、^25103,天然石墨(20皿)/810巧皿)=95/5
[0299] 金属盐位置:碳材料周边,金属种类:Li,
[0300] 电极中金属盐浓度(换算成金属离子):25化pm,电化学改性法
[0301]
[0302] 根据表8可知,改变娃化合物的结晶性,根据它们的结晶性,容量维持率和初次效 率发生变化。特别是在由Si(Ill)面产生的晶粒大小7.5nmW下的低结晶性材料中,可W实 现高维持率、初次效率。特别是在非结晶区域,可W获得最好的特性。
[0303] (实施例9-1 ~9-4)
[0304] 改变娃化合物的中位直径,除此W外,W与实施例1-3同样的方式制造二次电池。
[0305] 对实施例9-1~9-4的二次电池的循环特性、初次充放电特性及SiO初次效率%进 行调查,获得表9所示的结果。
[0306] [表 9]
[0307] 粘合剂:SBR: CMC,半值宽目= 1.22 ,Si (111)晶粒 7.21nm,SiOxU = O. 9),含碳率 5.0%,[030引 FEC:EC:DMC(l:2:7vol%)LiPF6 l.Omol/kg,正极LiCo02,表面含有物:LiF、 Li2C03、Li20
[0309] 活性物质内含有物:^451〇4、^6512〇7、^251〇3,天然石墨(20皿)/810 = 95/5
[0310] 金属盐位置:碳材料周边,金属种类:Li,电极中金属盐浓度(换算成金属离子): 25化pm,电化学改性法LWUj 很捉巧y Pj知,巧雙粗化甘物的甲位直位,维狩準和彻/久巧準随之巧生雙化。观买 施例9-1~9-4所示,如果娃化合物颗粒的中位直径是0.5WI1~20WI1,容量维持率和初次效率 就变得更高。特别是在中位直径是6miW下时,能观察到维持率提高。
[0313] (实施例10-1 ~10-6)
[0314] 改变负极中的娃化合物和碳系活性物质材料的含量的比(娃化合物(SiO材料)中 的活性物质所占的比率),并按照其比率改变粘合剂,除此W外,W与实施例1-3同样的方式 制造二次电池。
[0315] (比较例10-1)
[0316] 不含有娃化合物,仅使用碳系活性物质材料作为负极活性物质,除此W外,W与实 施例1-3同样的方式制造二次电池。
[0317] 对实施例10-1~10-6、比较例10-1的二次电池的循环特性和初次充放电特性进行 调查,获得表10所示的结果。[0;318][表 10]
[0;319]半值宽目=1.22,51(111)晶粒7.21醒,51(^义=0.9),含碳率5.0%,
[0320] FEC:EC:DMC(l:2:7vol%)LiPF6 l.Omol/kg,正极LiCo〇2,表面含有物:LiF、 Li2C〇3、Li2〇[032。 活性物质内含有物:^45104心651207心25103,天然石墨(20皿)
[0322] 金属盐位置:碳材料周边,金属种类:Li,
[0323] 电极中金属盐浓度(换算成金属离子):25化pm,电化学改性法
[0324][03^sj 观巧iU所不,观呆堪灭化化巧倒的t[準,虽然巧做的谷重堪观,但駆挪祭判似《效 率、维持率下降。此处,相对电容密度是W下述情况下的电力容量密度(比较例10-1)为基准 来表示:SiO材活性物质比为0,且与NCA(裡儀钻侣复合氧化物)正极材料组合,电池中的放 电截止电压为2.5V。如果减少娃化合物的比率,虽然初次效率、维持率会提高,但电力容量 密度减小。特别是像比较例10-巧P样,仅使用碳系活性物质材料作为负极活性物质时,不能 获得电容密度较高的裡离子二次电池。
[0326] 此外较理想的是,负极活性物质层中的碳材料(碳系活性物质材料)是与娃化合物 同等W上的大小。原因在于,当发生膨胀收缩的娃材料小于碳材料时,不用担屯、会破坏复合 材料层。当碳材料的粒径大于娃化合物的粒径时,充电时的负极
体积密度、初次效率会提 高,电池能量密度会增加。
[0327] 此外,本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为示例,具有与本发明的权 利要求书所述的技术思想实质相同的结构并发挥相同作用效果的技术方案,均包含在本发 明的技术范围内。