技术领域
[0001] 本
发明属煤炭加氢液化领域，具体为一种制备高效用于脱除煤液化油中杂原子的以硬质
碳微球为模板制备多级孔球状氧化铁催化剂的制备方法。
背景技术
[0002] 煤制
液体燃料产品的组成复杂，其组成与煤种、产地、制备工艺条件都有密切联系。煤液化油中除了含有较多的多环芳
烃之外，还存在硫、氮、氧等杂原子化合物。其中，典型的氮含量一般在0.9％-1.1％(wt％)，远高于石油中的氮含量，主要以喹啉、氮蒽和氮杂菲等形式存在；硫含量的范围一般在0.3％-0.7％(wt％)，相比于石油中硫含量较低，主要以苯并噻吩衍
生物的形式存在；氧含量受煤种和液化工艺的影响较大，通常情况下其含量为4％-5％(wt％)，主要以
苯酚及其衍生物的形式存在。煤液化油中杂原子的存在会导致加氢催化剂的中毒，堵塞和
腐蚀反应设备，不利于油品进一步提质，并且作为
燃料油燃烧过程中，会产生大量含有SOx，NOx以及其他具有致癌性的多环芳烃气体，危害生态环境。
[0003] 因此，探索制备低毒性、高活性、价格低廉的催化剂，对改进煤制油品的提质加工工艺、煤炭的清洁利用及保护环境方面都具有重要意义。以碳微球为模板制备多级孔球状氧化铁催化剂的方法属于硬模板法制备功能催化剂的方法之一。笼状球型结构功能材料由于其独特的结构特点，具有独特的物理化学电学性质，被广泛应用于光电材料，催化材料等领域。
[0004] 如CN 108529692 A公开了一种以碳微球为模板制备空心氧化镍的制备方法，通过改变
氨水的添加量控制镍离子在碳微球表面的
吸附层厚度，再通过
焙烧去除碳微球模板，从而制备空心球形氧化镍。CN 107999081 A提供了一种碳包覆结构纳米铁基费托合成催化剂的制备方法，将碳源、原料及碳微球载体按照一定的
质量百分比添加，采用共浸渍-原位碳化法制备碳包覆结构纳米铁基催化剂，其流程大量减少了水的使用，节省了废
水处理的成本。
[0005] CN 106972162 A公开了一种应用在钠离子
电池领域的电池
负极材料的制备方法，其主要将磷硫掺杂在硬碳微球中，从而提高其
比容量和倍率性。CN 108273536 A公开了一种高温费托合成制低碳烯烃的铁基催化剂的制备方法，主要是将氮掺杂到三维多孔纳米铁催化剂中。
[0006] 在现有研究文献中，硬质碳球参与制备的催化剂大多是应用于费托合成过程或电池领域，应用于煤液化油领域的研究较少。煤液化油品中含有大量芳烃化合物，煤制
液体燃料路线不仅可以有效提高煤炭的利用率，增加其经济附加值，还可以减轻其直接燃烧带来的环境污染问题。
发明内容
[0007] 为此，本发明的目的是提供一种高效用于脱除煤液化油中硫、氮、氧杂原子的多级孔球状氧化铁催化剂的制备方法。该方法是以经过相对封闭的空气处理过的硬质碳微球为模板，
硝酸铁为前驱体制备的笼状球形催化剂。该方法操作简单，环保高效；催化剂毒性低、活性高、价格低廉。
[0008] 脱除煤液化油中杂原子的多级氧化铁催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0009] (1)制备碳微球：将
生物质溶液与分散剂在水热釜中合成，获得碳微球；
[0010] 所采用的生物质溶液的获得方法是，将生物质分散到水中，获得生物质溶液；生物质为
葡萄糖、
蔗糖、果糖中的至少一种；
[0011] 分散剂为十二烷基
硫酸钠、甲基戊醇、聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酰胺中的至少一种；
[0012] (2)将(1)的碳微球在气体环境中于600～1000℃下焙烧，获得硬质多级孔碳微球；所述气体环境为氮气、氩气、空气中的至少一种气体；
[0013] (3)将(2)中焙烧获得的硬质多级孔碳微球与硝酸铁溶液混合，搅拌；
[0014] (4)将(3)中得到的溶液固液分离，洗涤固体产物并干燥；或者是将(3)中得到的溶液的离心，去上清，洗涤沉淀物，干燥；
[0015] (5)将(4)中干燥得到的固体产物焙烧，获得多级孔球状氧化铁催化剂。
[0016] 优选的，(1)中，所采用的生物质溶液的获得方法是，采用机械搅拌、超声或
微波方法将生物质分散到水中，获得生物质溶液。
[0017] 上述的脱除煤液化油中杂原子的多级氧化铁催化剂的制备方法，包括以下的步骤：
[0018] (1)制备碳微球：将葡萄糖、蔗糖、果糖中的至少一种使用机械搅拌、超声或微波方法分散到水中，获得的分散溶液作为生物质；
[0019] 然后将上述的生物质与分散剂在水热釜中合成后获得碳微球，反应
温度为150～210℃、反应时间为1～48小时，获得碳微球；
[0020] 分散剂为十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酰胺中的至少一种，分散剂用量与生物质溶液的质量比为：1：1000～1:100；
[0021] (2)将(1)的碳微球在气体环境中于600～1000℃下焙烧，获得硬质多级孔碳微球；所述气体环境为氮气、氩气、空气中的至少一种气体；
[0022] (3)将(2)中焙烧过的碳微球与硝酸铁溶液混合，搅拌，在恒温温度为20～100℃的条件下，反应0.1～48小时；
[0023] 硝酸铁溶液浓度＞0.1mol/L，混合时加入
氨水、硝酸铵、碳酸铵中的至少一种作为含氮沉淀剂；
[0024] (4)将(3)中的溶液使用孔径为50nm～5μm的多孔陶瓷
过滤器过滤，在过滤过程中先后使用去离子水和无水
乙醇冲洗3～4次，将得到的固体产物置于70～90℃的烘箱中干燥；
[0025] (5)将(4)得到的固体产物于500～800℃下焙烧，获得多级孔球状氧化铁催化剂。
[0026] 控制(1)中生物质溶液的pH值为6.8～7.2，反应温度为160℃，反应时间为3.5～4.5小时，选择粒径为80～120nm的碳微球。
[0027] 优选的，上述的脱除煤液化油中杂原子的多级氧化铁催化剂的制备方法，包括下述的步骤：
[0028] (1)制备碳微球：将葡萄糖、蔗糖、果糖中的至少一种使用机械搅拌、超声、微波方法将原料分散到水中，获得分散溶液；
[0029] 然后将上述的分散溶液与分散剂在水热合成釜中合成，反应温度为150～210℃、反应时间为1～48小时，反应溶液pH值为6.8～7.2，获得碳微球；
[0030] 分散剂为十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酰胺中的至少一种，分散剂用量与葡萄糖的质量比为：1:1000～1:100；
[0031] 反应溶液pH值为6.8～7.2，反应温度为150～170℃，反应时间为3～5小时，选择粒径为80～120nm的碳微球；
[0032] (2)将(1)的碳微球在气体环境中于600～1000℃下焙烧，获得硬质多级孔碳微球；所述气体环境为氮气、氩气、空气中的至少两种的混合气体；
[0033] (3)将(2)中焙烧过的碳微球与硝酸铁溶液混合，搅拌，恒温温度为20～100℃，反应时间为0.1～48小时；在60～80℃温度条件下搅拌10～14小时；
[0034] 硝酸铁溶液浓度＞0.1mol/L，混合时添加氨水、硝酸铵、碳酸铵中的至少一种作为含氮沉淀剂；
[0035] (4)将(3)中的溶液使用孔径为50nm～5μm的多孔
陶瓷过滤器过滤，在过滤过程中先后使用去离子水和无水乙醇冲洗3～4次，将得到的固体产物置于70～90℃的烘箱中干燥；
[0036] 或者是，将(3)中的溶液置于离心管中使用转速为3500～4500r/min的离心机进行固液分离，去除上清液，将得到的沉淀物先后使用去离子水和无水乙醇洗涤3～4次，将得到的固体产物置于70～90℃的烘箱中进行干燥；
[0037] (4)将洗涤后的沉淀物置于
马弗炉中，在500～600℃的温度下进行焙烧，焙烧后的产物即为多级孔球状氧化铁催化剂。
[0038] (3)将(2)中的溶液使用孔径为500nm的多孔陶瓷过滤器过滤，在过滤过程中先后使用去离子水和无水乙醇冲洗3～4次，将得到的固体产物置于烘箱中于80℃下干燥；
[0039] 或者是，将(2)中的溶液置于离心管中使用转速为4000r/min的离心机进行固液分离，去除上清液，将得到的沉淀物先后使用去离子水和无水乙醇洗涤3～4次，将得到的固体产物置于烘箱中于80℃下干燥。
[0040] (4)中固体产物焙烧
温度控制在550℃，焙烧后得到维持球状结构的多级孔球状氧化铁催化剂。
[0041] 铁基催化剂其直径分布在100～300nm的尺寸范围内，其形貌为球体。
[0042] 上述的脱除煤液化油中杂原子的多级氧化铁催化剂的制备方法，包括以下的步骤：
[0043] (1)制备碳微球：将1.5mol/L的葡萄糖使用机械搅拌、超声、微波方法将原料分散到水中，获得分散溶液；
[0044] 然后将上述的分散溶液与分散剂在在水热釜中合成，反应温度为160℃，反应时间为4小时；获得硬质多级孔碳微球；
[0045] 分散剂为十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酰胺中的至少一种，分散剂用量与葡萄糖的质量比为：1：500；
[0046] (2)将(1)的碳微球在气体环境中于800℃下焙烧，获得硬质多级孔碳微球；所述气体环境为氮气、氩气、空气中的至少两种；
[0047] (3)将(2)中焙烧过的碳微球与硝酸铁溶液混合，搅拌，恒温温度为60℃，反应时间为24小时；
[0048] 硝酸铁溶液浓度＞0.1mol/L，混合时添加氨水、硝酸铵、碳酸铵作为含氮沉淀剂；
[0049] (4)将(3)中的溶液使用孔径为500nm的多孔陶瓷过滤器过滤，在过滤过程中先后使用去离子水和无水乙醇冲洗3～4次，将得到的固体产物置于80℃的烘箱中干燥；
[0050] 或者是，将(3)中的溶液置于离心管中使用转速为4000r/min的离心机进行固液分离，去除上清液，将得到的沉淀物先后使用去离子水和无水乙醇洗涤3～4次，将得到的固体产物置于80℃的烘箱中进行干燥；
[0051] (5)将(4)得到的固体产物在550℃焙烧，获得多级孔球状氧化铁催化剂。
[0052] 通过上述的多级氧化铁催化剂制备方法获得的催化剂在脱除煤液化油中杂原子中的应用，也是本发明所要保护的范围。
[0053] 本发明提供的高分散球形多级孔球状氧化铁催化剂的制备方法，得到的产物外观为棕红色或红色粉末状固体，无味。经过微观检测，催化剂维持了模板的球状结构，并且粒径分布均匀，大小在100nm左右，产量稳定并且重复效果好。
[0054] 本发明所提供的工艺方法合理，充分地利用了环保、成本低廉、环境友好无污染的反应物，在合适的水热反应条件下，添加一定量的添加剂，将碳微球的粒径有效控制在100nm左右；通过在相对封闭的条件下对碳微球进行高温焙烧，有效提高了碳微球的
比表面积；采用模板法制备多级孔球状氧化铁催化剂，在实现简单操作的同时维持独特的球形结构，提高了铁基催化剂在煤液化油用于脱除硫、氮、氧杂原子的用于脱除效率。
附图说明
[0055] 图1为本发明的制备的碳微球的扫描电镜(SEM)照片；
[0056] 图2为本发明的制备的多级孔球状氧化铁催化剂的扫描电镜(SEM)照片；
[0057] 图3为原料、空白组和
实施例5对于含硫类模型化合物(噻吩、苯并噻吩和苯硫醚)的GC-MS图；
具体实施方式
[0059] 为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0060] 用以下实例来说明本发明，但本发明的保护范围不仅限于以下实例。
[0061] 实施例1
[0062] 用于脱除煤液化油中杂原子的多级孔球状氧化铁催化剂制备方法，包括以下的步骤：
[0063] (1)将50mL的0.7mol/L的葡萄糖溶液(生物质溶液)和5mg十二烷基硫酸钠加入100mL的水热釜中，在180℃的条件下反应12小时，获得碳微球，然后将碳微球置于相对封闭的空气气氛中在800℃下焙烧2小时后得到硬质多级孔碳微球；
[0064] 葡萄糖溶液的获得方式如下：采用机械搅拌的方法将葡萄糖分散到水中，获得葡萄糖溶液；
[0065] (2)将10g粒径为100nm硬质碳微球与200mL的0.5mol/L的硝酸铁溶液混合，在70℃的条件下搅拌12小时；
[0066] (3)将得到的混合物使用孔径为500nm的多孔陶瓷过滤器过滤，在过滤过程中先后使用去离子水和无水乙醇冲洗3次，将得到的固体产物置于烘箱中于80℃下干燥；
[0067] (4)将干燥后的固体产物置于马弗炉中，在550℃的温度下进行焙烧，焙烧后的产物即为多级孔球状氧化铁催化剂。
[0068] 所得产物为红色粉末状固体，在扫描电镜下观察为大小相近，粒径为100nm的球体。将该产物作为催化剂，分别以含硫类、含氮类和含氧类模型化合物及液化油品为反应原料，以四氢
萘为供氢
溶剂(反应原料与供氢溶剂的质量比为1:1)，在高压反应釜中进行用于脱除杂原子效果测定。该样品表现出良好的杂原子用于脱除效果，对模型化合物中杂原子的用于脱除率都在94.2％以上，对液化油品中杂原子的用于脱除率为90.3％。
[0069] 实施例2
[0070] 用于脱除煤液化油中杂原子的多级孔球状氧化铁催化剂制备方法，包括以下的步骤：
[0071] (1)将50mL的0.9mol/L的葡萄糖溶液和5mg甲基戊醇加入100mL的水热釜中，在190℃的条件下反应6小时，获得碳微球，然后将碳微球置于氩气气氛下在700℃的条件下焙烧2小时后得到硬质多级孔碳微球；
[0072] 葡萄糖溶液的获得方式如下：采用超声的方法将葡萄糖分散到水中，获得葡萄糖溶液；
[0073] (2)将10g硬质碳微球分散在200mL的0.7mol/L的硝酸铁溶液中，在90℃温度条件下搅拌12小时；
[0074] (3)将混合物在3500r/min的离心速率下进行固液分离，去除上清液，并先后使用去离子水和无水乙醇对沉淀物进行洗涤3次，将沉淀物置于烘箱中干燥；
[0075] (4)将干燥后的沉淀物置于马弗炉中，在650℃的温度下进行焙烧，焙烧后的产物即为多级孔球状氧化铁催化剂。
[0076] 所得产物为红色粉末状固体，在扫描电镜下观察为大小相近，粒径为100nm-150nm的球体。将该产物作为催化剂，分别以含硫类、含氮类和含氧类模型化合物及液化油品为反应原料，以四氢萘为供氢溶剂(反应原料与供氢溶剂的质量比为1:1)，在高压反应釜中进行用于脱除杂原子效果测定。该样品表现出良好的杂原子用于脱除效果，对模型化合物中杂原子的用于脱除率都在97.5％以上，对液化油品中杂原子的用于脱除率为92.3％。
[0077] 实施例3
[0078] 用于脱除煤液化油中杂原子的多级孔球状氧化铁催化剂制备方法，包括以下的步骤：
[0079] (1)将40mL的1.2mol/L的葡萄糖溶液和10mg聚苯乙烯磺酸钠加入100mL的水热釜中，在180℃的条件下反应8小时获得碳微球，然后将碳微球置于在相对封闭的空气气氛，900℃的条件下焙烧2小时后得到硬质碳微球；
[0080] 葡萄糖溶液的获得方式如下：采用微波的方法将葡萄糖分散到水中，获得葡萄糖溶液；
[0081] (2)将10g硬质碳微球分散在200mL的0.9mol/L的硝酸铁溶液中，在60℃温度条件下搅拌24小时，并添加质量浓度为50％10mL氨水作为沉淀剂；
[0082] (3)将混合物在4000r/min的离心速率下进行固液分离，去除上清液，并先后使用去离子水和无水乙醇对沉淀物进行洗涤4次，将沉淀物置于烘箱中干燥；
[0083] (4)将干燥后的沉淀物置于马弗炉中，在550℃的温度下进行焙烧，焙烧后的产物即为多级孔球状氧化铁催化剂。
[0084] 所得产物为红色粉末状固体，在扫描电镜下观察为大小相近，粒径为120nm的球体。将该产物作为催化剂，分别以含硫类、含氮类和含氧类模型化合物及液化油品为反应原料，以四氢萘为供氢溶剂(反应原料与供氢溶剂的质量比为1:1)，在高压反应釜中进行用于脱除杂原子效果测定。该样品表现出良好的杂原子用于脱除效果，对模型化合物中杂原子的用于脱除率都在95.7％以上，对液化油品中杂原子的用于脱除率为92.6％。
[0085] 实施例4
[0086] 用于脱除煤液化油中杂原子的多级孔球状氧化铁催化剂制备方法，包括以下的步骤：
[0087] (1)将35mL的1.5mol/L的葡萄糖溶液和20mg聚丙烯酰胺加入100mL的水热釜中，在200℃的条件下反应12小时，获得碳微球，然后将碳微球置于在相对封闭的氮气气氛中在
700℃的条件下焙烧2小时后得到硬质碳微球；
[0088] (2)将10g硬质碳微球分散在200mL的0.8mol/L的硝酸铁溶液中，在90℃温度条件下搅拌18小时；
[0089] (3)将混合物在4500r/min的离心速率下进行固液分离，去除上清液，并先后使用去离子水和无水乙醇对沉淀物进行洗涤4次，将沉淀物置于烘箱中干燥；
[0090] (4)将干燥后的沉淀物置于马弗炉中，在600℃的温度下进行焙烧，焙烧后的产物即为多级孔球状氧化铁催化剂。
[0091] 所得产物为红色粉末状固体，在扫描电镜下观察为大小相近，粒径为150nm-200nm的球体。将该产物作为催化剂，分别以含硫类、含氮类和含氧类模型化合物及液化油品为反应原料，以四氢萘为供氢溶剂(反应原料与供氢溶剂的质量比为1:1)，在高压反应釜中进行用于脱除杂原子效果测定。该样品表现出良好的杂原子用于脱除效果，对模型化合物中杂原子的用于脱除率都在93.5％以上，对液化油品中杂原子的用于脱除率为90.1％。
[0092] 实施例5
[0093] 用于脱除煤液化油中杂原子的多级孔球状氧化铁催化剂制备方法，包括以下的步骤：
[0094] (1)将50mL的1.3mol/L的葡萄糖溶液和15mg甲基戊醇加入100mL的水热釜中，在180℃的条件下反应6小时，获得碳微球，然后将碳微球置于在相对封闭的空气气氛中在
1000℃的条件下焙烧2小时后得到硬质碳微球；
[0095] (2)将10g硬质碳微球分散在200mL的1.5mol/L的硝酸铁溶液中，在60℃温度条件下搅拌30小时；
[0096] (3)将混合物在4500r/min的离心速率下进行固液分离，去除上清液，并先后使用去离子水和无水乙醇对沉淀物进行洗涤3～4次，将沉淀物置于烘箱中干燥；
[0097] (4)将干燥后的沉淀物置于马弗炉中，在550℃的温度下进行焙烧，焙烧后的产物即为多级孔球状氧化铁催化剂。
[0098] 所得产物为红色粉末状固体，在扫描电镜下观察为大小相近，粒径为100nm的球体。将该产物作为催化剂，分别以含硫类、含氮类和含氧类模型化合物及液化油品为反应原料，以四氢萘为供氢溶剂(反应原料与供氢溶剂的质量比为1:1)，在高压反应釜中进行用于脱除杂原子效果测定。该样品表现出良好的杂原子用于脱除效果，对模型化合物中杂原子的用于脱除率都在98.0％以上，对液化油品中杂原子的用于脱除率为96.4％。
[0099] 对比例1
[0100] 与实施例1相同，除了步骤a)中不添加十二烷基硫酸钠。
[0101] 所得产物为红色粉末状固体，在扫描电镜下观察为大小相近，粒径为300nm的球体。将该产物作为催化剂，分别以含硫类、含氮类和含氧类模型化合物及液化油品为反应原料，以四氢萘为供氢溶剂(反应原料与供氢溶剂的质量比为1:1)，在高压反应釜中进行用于脱除杂原子效果测定。该样品表现出良好的杂原子用于脱除效果，对模型化合物中杂原子的用于脱除率都在68％以上，对液化油品中杂原子的用于脱除率为70.4％。
[0102] 对比例2
[0103] 与实施例2相同，除了步骤a)中碳微球不经过高温焙烧处理。
[0104] 所得产物为红色粉末状固体，在扫描电镜下观察为大小相近，粒径为200nm的球体。将该产物作为催化剂，分别以含硫类、含氮类和含氧类模型化合物及液化油品为反应原料，以四氢萘为供氢溶剂(反应原料与供氢溶剂的质量比为1:1)，在高压反应釜中进行用于脱除杂原子效果测定。该样品表现出良好的杂原子用于脱除效果，对模型化合物中杂原子的用于脱除率都在60.5％以上，对液化油品中杂原子的用于脱除率为64.6％。
[0105] 对比例3
[0106] 与实施例1的不同在于，(1)中，将50mL的0.7mol/L的葡萄糖溶液和5mg添加剂加入100mL的水热釜中，在120℃的条件下反应12小时，将反应后的产物进行洗涤干燥后，在相对封闭的空气气氛，800℃的条件下焙烧2小时后得到硬质碳微球；其余与实施例1相同。
[0107] 对比例4
[0108] 与实施例1的不同在于，(2)中，将2g粒径为100nm硬质碳微球分散在200mL的0.5mol/L的硝酸铁溶液中，在70℃温度条件下搅拌12小时；其余与实施例1相同。
[0109] 表1实施例与对比例中的产品对杂原子的用于脱除率(％)
[0110]
[0111]
[0112] 从以上表格中的数据可以看出，本发明中，实施例1～5中，无论是模型化合物中杂原子的用于脱除率还是液化油品中杂原子的用于脱除率，都达到了90％以上；而对比例1～4中两者的用于脱除率明显的降低。这说明，改变了本发明的条件，其产品对于杂原子的用于脱除率也会有变化。
[0113] 显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的
基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
