共轭聚合物
阅读：1045发布：2020-07-27
专利汇可以提供共轭聚合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及新型共轭 聚合物 ，其含有一种或多种基于二噻吩并[3,2‑c；2',3'‑e]氮杂‑4,6‑二 酮 的单元，所述单元稠合到其它芳环上；涉及其制备方法和其中使用的 离析 物或中间体，涉及含有它们的聚合物共混物、混合物和配制剂；涉及聚合物、聚合物共混物、混合物和配制剂作为有机 半导体 在制备或用于制备有机 电子 (OE)器件、尤其有机光生伏打(OPV)器件和有机光检测器(OPD)中的用途，和涉及含有这些聚合物、聚合物共混物、混合物或配制剂的或由其制备的OE、OPV和OPD器件。，下面是共轭聚合物专利的具体信息内容。
1.一种聚合物，其含有一种或多种具有式I的单元：
其中：
Ar1在每次出现时相同或不同地是：
Ar2在每次出现时相同或不同地是：
Ar3在每次出现时相同或不同地是：
V是CR1或N，
W是S、O、Se或NR1，
X是O或NR1，
Y是O或S，
R1在每次出现时相同或不同地表示H，或直链、支化或环状的具有1-30个碳原子的烷基，其中一个或多个CH2基团任选地被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CHR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以使得O和/或S原子彼此不直接连接的方式代替，和其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN代替；或表示具有
5-15个环原子的芳基或杂芳基，其是单环或多环的，并且是未取代的或被一个或多个基团RS取代，
R2-9彼此独立地和在每次出现时相同或不同地表示H，卤素，或直链、支化或环状的具有
1-30个碳原子的烷基，其中一个或多个CH2基团任选地被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C
0 0 00 0 00 1 2
(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR-、-SiRR -、-CF2-、-CHR＝CR -、-CY＝CY-或-C≡C-以使得O和/或S原子彼此不直接连接的方式代替，和其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN代替，和其中一个或多个CH2或CH3基团任选地被阳离子基团或阴离子基团代替；或表示具有
5-15个环原子的芳基或杂芳基，其是单环或多环的，并且是未取代的或被一个或多个基团S
R取代，
RS在每次出现时相同或不同地表示F，Br，Cl，-CN，-NC，-NCO，-NCS，-OCN，-SCN，-C(O)NR0R00，-C(O)X0，-C(O)R0，-C(O)OR0，-NH2，-NR0R00，-SH，-SR0，-SO3H，-SO2R0，-OH，-NO2，-CF3，-SF5，任选被取代的硅烷基，具有1-40个碳原子的任选被取代和任选含有一个或多个杂原子的碳基或烃基，
Y1和Y2彼此独立地是H、F、Cl或CN，
R0和R00彼此独立地是H，或任选被取代的C1-40碳基或烃基，和优选表示H或具有1-24个碳原子的烷基，
h和i彼此独立地表示0、1、2或3。
2.根据权利要求1的聚合物，其中式I的单元是选自以下子式：
其中R1-3如权利要求1中所定义。
3.根据权利要求1或2的聚合物，其特征在于此聚合物含有一种或多种选自下式的单
元：
-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIa
-[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIb
其中
U是如权利要求1或2中所定义的式I或I1的单元，
Ar1、Ar2、Ar3在每次出现时相同或不同地和彼此独立地是与U不同的亚芳基或亚杂芳
基，其优选具有5-30个环原子，和任选地被取代，优选被一个或多个基团RS取代，
RS在每次出现时相同或不同地是F，Br，Cl，-CN，-NC，-NCO，-NCS，-OCN，-SCN，-C(O)NR0R00，-C(O)X0，-C(O)R0，-C(O)OR0，-NH2，-NR0R00，-SH，-SR0，-SO3H，-SO2R0，-OH，-NO2，-CF3，-SF5，任选被取代的硅烷基，具有1-40个碳原子的任选被取代和任选含有一个或多个杂原子的碳基或烃基，
R0和R00彼此独立地是H，或任选被取代的C1-40碳基或烃基，和优选表示H或具有1-12个碳原子的烷基，
X0是卤素，优选F、Cl或Br，
a、b、c在每次出现时相同或不同地是0、1或2，
d在每次出现时相同或不同地是0或1-10的整数，
其中聚合物含有至少一个式IIa或IIb的重复单元，其中b至少是1。
4.根据权利要求1-3中一项或多项的聚合物，其特征在于此聚合物含有一种或多种选
自下式的单元：
-[(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIIa
-[(D)b-(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIIb
1 2 3 1-3
其中Ar、Ar、Ar、a、b、c和d是如式IIa中所定义，D是与U和Ar 不同的亚芳基或亚杂芳基，其具有5-30个环原子，任选地被如权利要求3中所定义的一个或多个基团RS取代，并且具有电子供体性质，其中此聚合物含有至少一个式IIIa或IIIb的重复单元，其中b至少是1。
5.根据权利要求1-4中一项或多项的的聚合物，其特征在于此聚合物是选自式IV：
其中
A、B、C彼此独立地表示式I、I1、IIa、IIb、IIIa、IIIb的特定单元，或它们的子式，x是>0且≤1，
y是≥0且<1，
z是≥0且<1，
x+y+z是1，和
n是>1的整数。
6.根据权利要求1-5中一项或多项的聚合物，其特征在于此聚合物是选自下式：
1 2 3
*-[(Ar-U-Ar)x-(Ar)y]n-* IVa
*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3)y]n-* IVb
*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3-Ar3)y]n-* IVc
*-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]n-* IVd
1 2 3 1 2 3
*-([(Ar)a-(U)b-(Ar)c-(Ar)d]x-[(Ar)a-(D)b-(Ar)c-(Ar)d]y)n-* IVe
*-[(U-Ar1-U)x-(Ar2-Ar3)y]n-* IVf
*-[(U-Ar1-U)x-(Ar2-Ar3-Ar2)y]n-* IVg
*-[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c]n-* IVh
1 2 1 c 2
*-([(U)b-(Ar)a-(U)b-(Ar)c]x-[(D)b-(Ar)a-(A)b-(Ar)d]y)n-* IVi
*-[(U-Ar1)x-(U-Ar2)y-(U-Ar3)z]n-* IVk
*-[U]n-* IVm
其中U、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c和d在每次出现时相同或不同地具有在式IIa中给出的含义之一，D在每次出现时相同或不同地具有在式IIIa中给出的的含义之一，并且x、y、z和n是如式IV中所定义，其中这些聚合物可以是交替共聚物或无规共聚物，和其中在式IVd和IVe中在至少一个重复单元[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中以及在至少一个重复单元[(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中，b至少是1；并且其中在式IVh和IVi中在至少一个重复单元[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)d]中以及在至少一个重复单元[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)d]中，b至少是1。
7.根据权利要求3-6中任一项的聚合物，其中在一个或多个D中，Ar1、Ar2和Ar3表示具有电子供体性质的亚芳基或亚杂芳基，并且选自下式：
其中R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18彼此独立地表示H或具有如权利要求3中所定义的RS含义之一。
8.根据权利要求1-7中任一项的聚合物，其中一个或多个Ar1、Ar2和Ar3表示具有电子受体性质的亚芳基或亚杂芳基，并且选自下式：
其中R11、R12、R13、R14、R15和R16彼此独立地表示H或具有如权利要求3中所定义的RS的含义之一。
9.根据权利要求1-6中任一项聚合物，其含有一种或多种选自下式的间隔单元
其中R11和R12彼此独立地表示H或具有如权利要求3中所定义的RS的含义之一。
10.根据权利要求1-9中任一项的聚合物，其特征在于此聚合物是选自下式：
其中Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c、d、x、y、n如权利要求3、4和5中所定义，并且R1、R2、R3、R4、R5和R6如权利要求1中所定义。
11.根据权利要求1-10中任一项的聚合物，其是选自以下子式：
1 2 3 4 5 6
其中a、b、c、d、x、y、n、R、R、R、R、R和R如权利要求10中所定义。
12.根据权利要求1-11中任一项的聚合物，其是选自式P：
R21-链-R22 P
其中“链”表示聚合物链，其选自如权利要求5、6、10和11中所定义的式IV、IVa至IVm、IV1至IV13或IV21至IV30，并且R21和R22彼此独立地具有如权利要求3中所定义的RS的含义之一，或彼此独立地表示H，F，Br，Cl，I，-CH2Cl，-CHO，-CR'＝CR"2，-SiR'R"R"',-SiR'X'X"，-SiR'R"X'，-SnR'R"R"'，-BR'R"，-B(OR')(OR")，-B(OH)2，-O-SO2-R'，-C≡CH，-C≡C-SiR'3，-ZnX'或封端基团，X'和X"表示卤素，R'、R"和R'"彼此独立地具有在权利要求1中给出的R0的含义之一，和优选表示具有1-12个碳原子的烷基，并且R'、R"和R'"中的两个也可以与和它们连接的相应杂原子一起形成具有2-20个碳原子的环硅烷基、环锡烷基、环硼烷或环硼酸酯基团。
13.一种混合物或聚合物共混物，其含有一种或多种根据权利要求1-11中任一项的聚
合物和一种或多种具有一种或多种半导体、电荷传输、空穴传输、电子传输、空穴阻断、电子阻断、导电、光电导和发光性能的化合物。
14.根据权利要求13的混合物或聚合物共混物，其特征在于其含有一种或多种根据权
利要求1-10中任一项的聚合物和一种或多种n-型有机半导体化合物或聚合物。
15.根据权利要求14的混合物或聚合物共混物，其特征在于n-型有机半导体化合物是
选自富勒烯或被取代的富勒烯。
16.一种配制剂，其含有一种或多种根据权利要求1-15中任一项的聚合物、聚合物共混物或混合物和一种或多种有机溶剂。
17.根据权利要求1-15中任一项的聚合物、聚合物共混物或混合物用作半导体材料、电荷传输材料、导电材料、光电导材料或发光材料的用途，或者在光学器件、电光器件、电子器件、电致发光或光致发光器件中的用途，或者在这种器件的部件中或者在包含这种器件或部件的组装体中的用途。
18.一种半导体材料、电荷传输材料、导电材料、光电导材料或发光材料，其含有根据权利要求1-17中任一项的聚合物、聚合物共混物或混合物。
19.一种光学器件、电光器件、电子器件、电致发光器件或光致发光器件，或它们的部件，或包含它们的组装体，其是使用根据权利要求18的配制剂制备的。
20.一种光学器件、电光器件、电子器件、电致发光器件或光致发光器件，或它们的部件，或包含它们的组装体，其含有根据权利要求1-17中任一项的聚合物、聚合物共混物或混合物，或含有根据权利要求20的半导体材料、电荷传输材料、导电材料、光电导材料或发光材料。
21.权利要求20的光学器件、电光器件、电子器件、电致发光器件和光致发光器件，其是选自有机场效应晶体管(OFET)，有机薄膜晶体管(OTFT)，有机发光二极管(OLED)，有机发光晶体管(OLET)，有机光生伏打器件(OPV)，有机光检测器(OPD)，有机太阳能电池，染料敏化太阳能电池(DSSC)，基于钙钛矿的太阳能电池，激光二极管，肖特基二极管，光电导体和光检测器。
22.权利要求21的部件，其是选自电荷注入层、电荷传输层、夹层、平面化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基底和导电图案。
23.权利要求20的组装体，其是选自集成电路(IC)，射频识别(RFID)标签或者含有它们的安全标识或安全器件，平板显示器或其背光，电子照相器件，电子照相记录器件，有机储存器件，传感器器件，生物传感器和生物芯片。
24.一种本体异质结，其含有根据权利要求14或15的混合物。
25.一种本体异质结OPV器件或倒装本体异质结OPV器件，其含有权利要求24的本体异
质结。
26.一种制备根据权利要求1-12中任一项的聚合物的方法，其中一种或多种选自下式
的单体彼此和/或与一种或多种共聚单体在芳基-芳基偶联反应中进行偶联：
R23-U-R24 MI
23 24
R -(Sp)x-U-(Sp)y-R MII
R23-Sp-R24 MIII
R23-D-R24 MIV
R23-(Sp)x-D-(Sp)y-R24 MV
23 C 24
R -A-R MVI
R23-(Sp)x-AC-(Sp)y-R24 MVII
其中至少一种单体是选自式MI或MII，
U表示如权利要求1和2中定义的式I或I1的单元，D表示如权利要求4或7中所定义的供
C 1
体单元，并且A表示如权利要求2或6中所定义的单元Ar ，其是选自具有电子受体性质的亚芳基或亚杂芳基，
Sp表示如权利要求9中所定义的间隔单元，
x和y彼此独立地是0、1或2，和
R23和R24彼此独立地选自H，其优选是活化C-H键；Cl，Br，I，O-甲苯磺酸酯，O-三氟甲磺酸酯，O-甲磺酸酯，O-全氟丁基磺酸酯，-SiMe2F，-SiMeF2，-O-SO2Z1，-B(OZ2)2，-CZ3＝C(Z3)2，-C≡CH，-C≡CSi(Z1)3，-ZnX0和-Sn(Z4)3，其中X0是卤素，优选Cl、Br或I，Z1-4是选自烷基，优选C1-10烷基，和芳基，优选C6-12芳基，其各自是任选被取代的，并且两个基团Z2也可以与B和O原子一起形成具有2-20个碳原子的环硼酸酯基团。
共轭聚合物
技术领域
[0001] 本发明涉及新型共轭聚合物，其含有一种或多种基于二噻吩并[3,2-c；2',3'-e]氮杂 -4,6-二酮的单元，所述单元稠合到其它芳环上；涉及其制备方法和其中使用的离析物或中间体；涉及含有它们的聚合物共混物、混合物和配制剂；涉及聚合物、聚合物共混物、混合物和配制剂作为有机半导体在制备或用于制备有机电子(OE)器件、尤其有机光生伏打(OPV)器件和有机光检测器(OPD)中的用途，和涉及含有这些聚合物、聚合物共混物、混合物或配制剂的或由其制备的OE、OPV和OPD器件。
[0002] 背景
[0003] 近年来已经开发了有机半导体(OSC)材料以生产更普适、成本更低的电子器件。这些材料可以应用于许多器件或设备中，包括例如有机场效应晶体管(OFET)、有机发光二极管(OLED)、有机光检测器(OPD)、有机光生伏打(OPV)电池、传感器、储存部件和逻辑电路。有机半导体材料通常以薄层的形式存在于电子器件中，例如厚度为50-300nm。
[0004] 一个特别重要的领域是有机光生伏打(OPV)器件。共轭聚合物已经用于OPV中，因为它们允许通过溶液加工技术生产器件，例如旋转流延、浸涂或喷墨印刷方法。与用于制备无机薄膜器件的蒸发技术相比，溶液加工能以更廉价和更大的规模进行。目前，基于聚合物的光生伏打器件达到了高于8％的效率。
[0006] 用于控制聚合物的能量水平和带隙的常规策略是使用交替共聚物，其由在聚合物主链内的富电子单元和贫电子单元组成。最近引入的一种受体单元是如下所的二噻吩酰亚胺(二噻吩并[3,2-c；2',3'-e]氮杂 -4,6-二酮)。
[0007]
[0008] 二噻吩酰亚胺
[0009] 含有此单元的聚合物已经用作n-型OFET材料，其显示至多0.04cm2/Vs的迁移率和优良的稳定性(参见J.A.Letizia等，J.Am.Chem.Soc.2008,130,9679-9694；J.A.Letizia等，Adv Funct.Mater.2010,20,50-58；X.Guo等，J.Am.Chem.Soc.2011，133,1405-1418；X.Guo等，J.Am.Chem.Soc.2012,134,18427-18439)。
[0010] 已经制备了含有二噻吩酰亚胺作为受体和二噻吩并噻咯(dithienosilole)作为供体的交替供体-受体共聚物，并且显示与PC71BM的共混物中在倒装OPV器件中的效率为至多5.5％，这与具有TPD(噻吩并吡咯烷-二酮)单元作为受体的类似共聚物相似(参见X.Guo等，J.Am.Chem.Soc.2012,134,18427-18439；N.Zhou等，Adv.Mater.2012,24,2242-2248)。但是，与TPD相比，二噻吩酰亚胺共聚物在固态中是更有序的，但是具有较低的空穴迁移率。
[0011] WO2011/025454A1公开了含有二噻吩酰亚胺单元作为电子接受单元的共聚物。WO2013/142845A1中公开了具有二噻吩酰亚胺作为受体单元的无规共聚物用于晶体管和有机太阳能电池中。WO2009/115413A2和WO2010/136401A2也公开了含有二噻吩酰亚胺单元的化合物和聚合物。
[0012] 但是，具有二噻吩酰亚胺单元的聚合物的OPV和OTFT性能受到限制，假定这尤其是由于共轭体系的尺寸较小，因此π-堆叠能力不太理想，并且重组能量过高。
[0013] 仍然需要有机半导体(OSC)聚合物，其是易于合成的，尤其是通过适用于大规模生产的方法合成，并显示优良的结构组织和成膜性质，显示优良的电子性能，尤其是高的电荷载流子迁移率，优良的加工性，尤其是在有机溶剂中的高溶解度，以及在空气中的高稳定性。尤其是当用于OPV电池中时，需要具有低带隙的OSC材料，其与现有技术的聚合物相比能通过光活性层实现改进的光吸收性能，并可以实现更高的电池效率。
[0014] 本发明的一个目的是提供用作有机半导体材料的化合物，其是易于合成的，尤其是易于通过适合于大规模生产的方法合成，其尤其显示优良的加工性、高稳定性、在有机溶剂中的优良溶解度、高的电荷载流子迁移率以及低的带隙。本发明的另一个目的是扩展技术人员可使用的OSC材料的候选范围。本发明的其它目的可以从以下详细描述清楚地理解。
[0015] 本发明人发现，一个或多个上述目的可以通过提供共轭聚合物实现，此共轭聚合物含有一种或多种基于在每侧上与2-3个芳环稠合的中心氮杂 -4,6-二酮状环的单元，特别是含有一种或多种这些单元作为电子受体单元并且还含有一种或多种电子供体单元的共聚物。
[0016] 发现通过稠合额外的芳环或杂芳环来扩展二噻吩酰亚胺单元，使得此体系具有更大的在膜中形成紧密π-π接触的倾向，以及从降低的电子和空穴重组能量受益。此外，这种改进允许调节单元能量，获得具有所需的电子接受或供给性质的结构单元。
[0017] 惊奇地发现，含有下文所述和所要求保护的新型单元作为受体单元的供体-受体共聚物能提供多个优点。例如，它们具有提高的在常规有机溶剂(尤其是非氯代溶剂)中的溶解度范围，这导致更好的加工性，并显示优良的固态组织以实现有效的电荷传输。除了新型受体单元之外，在聚合物主链中引入电子供体单元能实现提高的光吸收性能。
[0018] 简述
[0019] 本发明涉及共轭聚合物，其含有一种或多种具有式I的单元：
[0020]
[0021] 其中
[0022] Ar1在每次出现时相同或不同地是：
[0023]
[0024] Ar2在每次出现时相同或不同地是：
[0025]
[0026] Ar3在每次出现时相同或不同地是：
[0027]
[0028] V是CR1或N，
[0029] W是S、O、Se或NR1，
[0030] X是O或NR1，
[0031] Y是O或S，
[0032] R1在每次出现时相同或不同地表示H，或直链、支化或环状的具有1-30个碳原子的烷基，其中一个或多个CH2基团任选地被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CHR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以使得O和/或S原子彼此不直接连接的方式代替，和其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN代替；或表示具有5-15个环原子的芳基或杂芳基，其是单环或多环的，并且是未取代的或被一个或多个基团RS取代，
[0033] R2-9彼此独立地和在每次出现时相同或不同地表示H，卤素，或直链、支化或环状的具有1-30个碳原子的烷基，其中一个或多个CH2基团任选地被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CHR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以使得O和/或S原子彼此不直接连接的方式代替，和其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN代替，和其中一个或多个CH2或CH3基团任选地被阳离子基团或阴离子基团代替；或表示具有5-15个环原子的芳基或杂芳基，其是单环或多环的，并且是未取代的或被一个或多个基团RS取代，
[0034] RS在每次出现时相同或不同地表示F，Br，Cl，-CN，-NC，-NCO，-NCS，-OCN，-SCN，-C(O)NR0R00，-C(O)X0，-C(O)R0，-C(O)OR0，-NH2，-NR0R00，-SH，-SR0，-SO3H，-SO2R0，-OH，-NO2，-CF3，-SF5，任选被取代的硅烷基，具有1-40个碳原子的任选被取代和任选含有一个或多个杂原子的碳基或烃基，
[0035] Y1和Y2彼此独立地是H、F、Cl或CN，
[0036] R0和R00彼此独立地是H，或任选被取代的C1-40碳基或烃基，和优选表示H或具有1-24个碳原子的烷基，
[0037] h和i彼此独立地表示0、1、2或3。
[0039] 本发明还涉及共轭聚合物，其含有一种或多种式I重复单元和/或一个或多个选自任选被取代的亚芳基和亚杂芳基的基团，并且其中在聚合物中的至少一个重复单元是式I的单元。
[0040] 本发明还涉及半导体聚合物，其含有一种或多种式I单元和一种或多种与式I不同且具有电子供体性质的额外单元。
[0041] 本发明还涉及半导体聚合物，其含有一种或多种式I单元作为电子供体单元，和优选还含有一种或多种具有电子受体性质的单元。
[0042] 本发明还涉及半导体聚合物，其含有一种或多种区分单元(下文中称为"间隔单元")，其位于所述式I单元、任选的供体单元和任选的受体单元之间，从而防止所述式I单元、任选的供体单元和任选的受体单元在聚合物链中彼此直接连接。
[0043] 选择间隔单元，使得它们不会起到对于供体单元和式I单元而言的电子受体的作用，和使得它们起到对于受体单元而言的电子供体的作用。优选的间隔单元例如是噻吩-2,5-二基或二噻吩-2,5'-二基，其中噻吩环任选地在3-位和/或4-位上被如式I中所定义的基团R2取代。
[0044] 间隔单元可以例如通过以下方式被引入共聚物中：使得含有侧挂两个或更多个间隔单元的式I单元的单体与和其连接的反应性基团进行共聚，或使得基本上由一个或多个间隔单元组成的单体与和其连接的反应性基团进行共聚。
[0045] 本发明还涉及根据本发明的聚合物作为电子供体或p-型半导体的用途。
[0046] 本发明还涉及根据本发明的聚合物作为电子供体组分在半导体材料、聚合物共混物、器件或器件的部件中的用途。
[0047] 本发明还涉及混合物或聚合物共混物，其含有一种或多种根据本发明的聚合物和一种或多种额外化合物，所述额外化合物优选选自具有一种或多种以下性能的化合物：半导性能，电荷传输性能，空穴传输性能，电子传输性能，空穴阻断性能，电子阻断性能，导电性能，光电导性能和发光性能。
[0048] 本发明还涉及混合物或聚合物共混物，其含有根据本发明的一种或多种聚合物作为电子供体组分，和还含有一种或多种具有电子受体性质的化合物或聚合物。
[0049] 本发明还涉及混合物或聚合物共混物，其含有一种或多种根据本发明的聚合物和一种或多种n-型有机半导体化合物或聚合物，后者优选选自富勒烯或被取代的富勒烯。
[0050] 本发明还涉及本发明的聚合物、聚合物共混物或混合物用作半导体材料、电荷传输材料、导电材料、光电导材料或发光材料的用途，或用于光学器件、电光器件、电子器件、电致发光器件或光致发光器件中的用途，或用于这些器件中的部件中、或者用于包含这些器件或部件的组装体中的用途。
[0051] 本发明还涉及半导体材料、电荷传输材料、导电材料、光电导材料或发光材料，其含有根据本发明的聚合物、聚合物共混物或混合物。
[0052] 本发明还涉及配制剂，其含有一种或多种根据本发明的聚合物、聚合物共混物或混合物和一种或多种溶剂，溶剂优选选自有机溶剂。
[0053] 本发明还涉及光学器件、电光器件、电子器件、电致发光器件或光致发光器件，或其部件，或包含它们的组装体，其是使用根据本发明的配制剂制备的。
[0054] 本发明还涉及光学器件、电光器件、电子器件、电致发光器件或光致发光器件，或其部件，或包含它们的组装体，其含有根据本发明的聚合物、聚合物共混物或混合物，或含有根据本发明的半导体材料、电荷传输材料、导电材料、光电导材料或发光材料。
[0055] 光学器件、电光器件、电子器件、电致发光器件和光致发光器件不受限制地包括：有机场效应晶体管(OFET)，有机薄膜晶体管(OTFT)，有机发光二极管(OLED)，有机发光晶体管(OLET)，有机光生伏打器件(OPV)，有机光检测器(OPD)，有机太阳能电池，染料敏化太阳能电池(DSSC)，基于钙钛矿的太阳能电池，激光二极管，肖特基二极管，光电导体和光检测器。
[0057] 还优选的是根据本发明的化合物、组合物或聚合物共混物作为染料在DSSC或基于钙钛矿的太阳能电池中的用途，以及含有本发明化合物、组合物或聚合物共混物的DSSC或基于钙钛矿的太阳能电池。
[0059] 含有这种器件或部件的组装体不受限制地包括：集成电路(IC)，射频识别(RFID)标签或者含有它们的安全标识或安全器件，平板显示器或其背光，电子照相器件，电子照相记录器件，有机储存器件，传感器器件，生物传感器和生物芯片。
[0061] 本发明还涉及本体异质结，其含有混合物或由混合物形成，所述混合物含有一种或多种根据本发明的聚合物和一种或多种n-型有机半导体化合物，所述n-型有机半导体化合物优选选自富勒烯或被取代的富勒烯。本发明还涉及本体异质结(BHJ)OPV器件或倒装BHJ OPV器件，其含有这种本体异质结。
[0062] 详细描述
[0063] 本发明的聚合物是易于合成的，并显示有利的性能。它们显示优良的对于器件生产工艺的加工性，在有机溶剂中的高溶解度，和尤其适用于使用溶液加工技术的大规模生产方法。同时，从本发明单体和电子供体单体衍生的共聚物显示低的带隙，高的电荷载流子迁移率，在BHJ太阳能电池中的高的外部量子效率，当用于例如与富勒烯的p/n-型共混物中时的优良形态，高的氧化稳定性，在电子器件中的长寿命，并且是有前景的用于有机电子OE器件的材料，尤其是用于具有高功率转化效率的OPV器件。
[0064] 式I的单元是在n-型和p-型半导体化合物、聚合物或共聚物中都尤其合适的(电子)受体单元，特别是在同时含有供体和受体单元的共聚物中，并且适用于制备p-型和n-型半导体的共混物，这些共混物适用于BHJ光生伏打器件中。
[0065] 另外，本发明的聚合物显示以下有利的性能：
[0066] i)通过沿着延长的多环状单元的长轴稠合额外的芳环，在所得单体内以及进而沿着聚合物的共轭得到延长，并且在重复单元之间的潜在“扭结”的影响减少。延长的多环状单元和较少数目的沿着聚合物的潜在“扭结”的特征，即：聚合物主链的刚性提高，有利地降低了聚合物的重组能量，所以提高了由Marcus理论所述的电荷-载流子迁移率，
[0067] ii)酰亚胺桥被引入桥接的二(噻吩并噻吩)结构中，这改进了聚合物的能量水平，特别是通过深化HOMO水平(相对于以前公开的C-和Si-桥接的二-噻吩并噻吩而言)，从而与含有基于C-和Si-桥接二(噻吩并噻吩)的聚合物相比增加了在OPV本体异质结器件中的开放电路电位(Voc)，
[0068] iii)被烷基、烷氧基和/或烷基芳基或烷氧基芳基(在图3中的R1、R2、R3)取代的情况允许调节聚合物的溶解度参数，并调节其在与富勒烯的共混物中的相分离。
[0069] 式I单元、其官能衍生物、化合物、均聚物和共聚物的合成可以基于本领域技术人员公知和文献中描述的方法实现，这将参见下文进一步描述。
[0070] 这里使用的术语“聚合物”应当理解为意指具有高的相对分子量的分子，其结构主要包含实际或概念上衍生自具有低相对分子量的分子的单元的多次重复(Pure Appl.Chem.，1996，68，2291)。术语“低聚物”应当理解为意指具有中等相对分子量的分子，其结构主要包含实际上或概念上衍生自具有较低相对分子量的分子的单元的少量重复(Pure Appl.Chem.，1996，68，2291)。在如本发明中所用的优选含义内，聚合物应当理解为意指具有>1个、即至少2个重复单元、优选≥5个重复单元的化合物，低聚物应当理解为意指具有>1且<10、优选<5个重复单元的化合物。
[0071] 另外，如本文所用，术语“聚合物”应当理解为意指包括一类或多类独特重复单元(分子的最小结构单元)的骨架(也称为“主链”)的分子，且包括通常已知的术语“低聚物”、“共聚物”、“均聚物”、“无规聚合物”等。另外，应当理解术语“聚合物”除聚合物本身外还包含来自伴随该聚合物合成的引发剂、催化剂和其它元素的残余物，其中这类残余物应当理解为未共价引入到聚合物上。另外，尽管通常在聚合后提纯方法期间除去，这类残余物和其它元素通常与聚合物混合或共混合，以致它们在容器之间或者在溶剂或分散介质之间转移时通常留在聚合物中。
[0072] 如本文所用，在显示聚合物或重复单元的式子中，例如在式I单元或式III或IV的聚合物或它们的子式中，星号(*)应当理解为意指与相邻单元或聚合物主链的端基之间的化学连接。在环、例如苯环或噻吩环中，星号(*)应当理解为意指与相邻环稠合的碳原子。
[0073] 本文所用的术语“重复单元”和“单体单元”互换地使用，且应当理解为意指重复结构单元(CRU)，其是最小结构单元，其重复构成规则的大分子、规则的低聚物分子、规则的嵌段或规则的链(Pure Appl.Chem.，1996，68，2291)。如本文中进一步使用，术语“单元”应当理解为意指结构单元本身可以是重复单元或者可以与其它单元一起形成结构重复单元。
[0074] 本文所用的“端基”应当理解为意指终止聚合物主链的基团。表述“在主链的末端位置上”应当理解为意指在一侧与这样的端基相连并在另一侧上与另一重复单元相连的二价单元或重复单元。此类端基包括封端基团，或者连接在不参与聚合反应的形成聚合物主5 6
链的单体上的反应性基团，例如具有如下文所定义的R或R的含义的基团。
链的单体上的反应性基团，例如具有如下文所定义的R或R的含义的基团。
[0075] 本文所用的术语“封端基团”应当理解为意指连接在聚合物主链的端基上或者替代端基的基团。封端基团可以通过封端方法引入聚合物中。封端可以例如通过聚合物主链的端基与单官能化合物(“封端剂”)例如烷基-或芳基卤化物、烷基-或芳基锡烷或者烷基-或芳基硼酸酯反应而进行。封端剂可以例如在聚合反应以后加入。或者，封端剂可以在聚合反应以前或期间就地加入反应混合物中。封端剂的就地添加也可以用于终止聚合反应，因此控制所形成的聚合物的分子量。典型的封端基团例如是H、苯基和低级烷基。
[0076] 本文所用的术语“小分子”意指通常不包含反应性基团的单体化合物，反应性基团是可通过其反应形成聚合物的那些，且其被指定以单体形式使用。与此相比，除非另外指出，术语“单体”意指带有一个或多个反应性官能团的单体化合物，所述反应性官能团是可通过其反应形成聚合物的那些。
[0077] 本文所用的术语“供体”或“供”和“受体”或“受”分别应当理解为意指电子供体或电子受体。“电子供体”应当理解为意指将电子供给另一化合物或化合物的另一原子基团的化学主体。“电子受体”应当理解为意指接收从另一化合物或化合物的另一原子基团转移给它的电子的化学主体。也参见International Union of Pure and Applied Chemistry，Compendium of Chemical Technology，Gold Book，版本2.3.2，2012年8月19日，第477和480页。
[0078] 本文所用的术语“n-型”或“n-型半导体”应当理解为意指其中导电电子密度超过可迁移空穴密度的外质半导体，术语“p-型”或“p-型半导体”应当理解为意指其中可迁移空穴密度超过导电电子密度的外质半导体(也参见J.Thewlis，Concise Dictionary of Physics，Pergamon Press，Oxford，1973)。
[0079] 本文所用的术语“离去基团”应当理解为意指从被认为是参与指定反应的分子的残余部分或主要部分的那部分中的原子上脱离的原子或基团(其可以是带电或不带电的)(还参见Pure Appl.Chem.，1994，66，1134)。
[0080] 本文所用的术语“共轭”应当理解为意指主要包含具有sp2-杂化(或还任选sp-杂化)的碳原子且这些碳原子还可以被杂原子替代的化合物(例如聚合物)。在最简单的情况下，这例如是具有交替C-C单键和双键(或三键)的化合物，还包括具有诸如1,4-亚苯基的芳族单元的化合物。就这点而言，术语“主要”应当理解为意指具有可导致共轭中断的天然(自发)存在的缺陷或由于设计而包括在内的缺陷的化合物仍被认为是共轭化合物。
[0081] 除非另外指出，本文所用的分子量是作为数均分子量Mn或重均分子量MW给出，其通过凝胶渗透色谱法(GPC)在洗脱溶剂如四氢呋喃、三氯甲烷(TCM、氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯中相对于聚苯乙烯标准测定。除非另外指出，1,2,4-三氯苯用作溶剂。聚合度，也称为重复单元的总数n，应当理解为意指作为n＝Mn/MU给出的数均聚合度，其中Mn是数均分子量，且MU是单个重复单元的分子量，参见J.M.G.Cowie，Polymers：Chemistry&Physics of Modern Materials，Blackie，Glasgow，1991。
[0082] 本文所用的术语“碳基”应当理解为意指任何包含至少一个碳原子的任何单价或多价有机基团结构部分，其不具有任何非碳原子(例如-C≡C-)，或者所述碳原子任选地与至少一个非碳原子例如N、O、S、B、P、Si、Se、As、Te或Ge组合(例如羰基等)。本文所用的术语“烃基”应当理解为意指碳基，其还包含一个或多个H原子且任选地包含一个或多个杂原子例如N、O、S、B、P、Si、Se、As、Te或Ge。
[0083] 本文所用的术语“杂原子”应当理解为意指有机化合物中不为H或碳原子的原子，优选应当理解为意指N、O、S、B、P、Si、Se、As、Te或Ge。
[0084] 包含3个或更多个碳原子的链的碳基或烃基可以是直链、支化和/或环状的，并且可包括螺连接的环和/或稠合环。
[0085] 优选的碳基和烃基包括各自任选被取代且具有1-40、优选1-25、非常优选1-18个碳原子的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基和烷氧基羰氧基，此外包括具有6-40、优选6-25个碳原子的任选被取代的芳基或芳氧基，此外包括各自任选被取代且具有
6-40、优选7-40个碳原子的烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰氧基和芳氧基羰氧基，其中所有这些基团任选地包含一个或多个杂原子，所述杂原子优选选自N、O、S、B、P、Si、Se、As、Te和Ge。
6-40、优选7-40个碳原子的烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰氧基和芳氧基羰氧基，其中所有这些基团任选地包含一个或多个杂原子，所述杂原子优选选自N、O、S、B、P、Si、Se、As、Te和Ge。
[0086] 进一步优选的碳基和烃基包括例如：C1-C40烷基、C1-C40氟烷基、C1-C40烷氧基或氧杂烷基、C2-C40链烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷二烯基、C4-C40多烯基、C2-C40酮基团、C2-C40酯基团、C6-C18芳基、C6-C40烷基芳基、C6-C40芳基烷基、C4-C40环烷基、C4-C40环烯基等。在前述基团中，分别优选C1-C20烷基、C1-C20氟烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷二烯基、C2-C20酮基团、C2-C20酯基团、C6-C12芳基和C4-C20多烯基。
[0087] 还包括具有碳原子的基团与具有杂原子的基团的组合，例如被硅烷基、优选三烷基硅烷基取代的炔基，优选乙炔基。
[0088] 碳基或烃基可以是无环基团或环状基团。如果碳基或烃基是无环基团，则它可以是直链或支化的。如果碳基或烃基是环状基团，则它可以是非芳族的碳环或杂环基团，或者芳基或杂芳基。
[0089] 如上下文所提及的非芳族碳环基团是饱和或不饱和的，且优选具有4-30个环碳原子。如上下文所提及的非芳族杂环基团优选具有4-30个环碳原子，其中一个或多个碳环原子任选地被杂原子、优选选自N、O、S、Si和Se的杂原子替代，或者被-S(O)-或-S(O)2-基团替代。非芳族碳环和杂环基团是单环或多环的，也可以包含稠合环，优选包含1、2、3或4个稠合或未稠合的环，且任选地被一个或多个基团L取代，其中：
[0090] L选自卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR0R00、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、任选被取代的硅烷基，或者具有1-40个碳原子且任选地被取代且任选地包含一个或多个杂原子的碳基或烃基，优选的是具有1-20个碳原子且任选氟化的烷基、烷氧基、硫烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷氧基羰氧基，X0是卤素，优选F、Cl或Br，且R0、R00具有上下文给出的含义，优选表示H或具有1-12个碳原子的烷基。
[0091] 优选的取代基L选自卤素，最优选F，或者具有1-16个碳原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫烷基、氟烷基和氟烷氧基，或者具有2-20个碳原子的链烯基或炔基。
[0092] 优选的非芳族碳环或杂环基团是四氢呋喃、茚满、吡喃、吡咯烷、哌啶、环戊烷、环己烷、环庚烷、环戊酮、环己酮、二氢呋喃-2-酮、四氢吡喃-2-酮和氧杂庚环-2-酮。
[0093] 如上下文所提及的芳基优选具有4-30个环碳原子，是单环或多环的，并且还可以包含稠合环，优选包含1、2、3或4个稠合或未稠合的环，且任选地被一个或多个如上文所定义的基团L取代。
[0094] 如上下文所提及的杂芳基优选具有4-30个环碳原子，其中一个或多个C环原子被杂原子替代，优选选自N、O、S、Si和Se，是单环或多环的，并且还可以包含稠合环，优选包含1、2或3或4个稠合或未稠合的环，且任选地被一个或多个如上文所定义的基团L取代。
[0095] 如本文所用，“亚芳基”应当理解为意指二价芳基，且“亚杂芳基”应当理解为意指二价杂芳基，包括如上下文所给出的芳基和杂芳基的所有优选含义。
[0096] 优选的芳基和杂芳基是苯基，其中一个或多个CH基团另外可以被N替代，萘，噻吩，硒吩，噻吩并噻吩，二噻吩并噻吩，芴和 唑，它们都可以是未取代的或被如上文所定义的L单取代或多取代。非常优选的环选自：吡咯，优选N-吡咯，呋喃，吡啶，优选2-或3-吡啶，嘧啶，哒嗪，吡嗪，三唑，四唑，吡唑，咪唑，异噻唑，噻唑，噻二唑，异 唑， 唑， 二唑，噻吩，优选2-噻吩，硒吩，优选2-硒吩，噻吩并[3,2-b]噻吩，噻吩并[2,3-b]噻吩，呋喃并[3,2-b]呋喃，呋喃并[2,3-b]呋喃，硒吩并[3,2-b]硒吩，硒吩并[2,3-b]硒吩，噻吩并[3,2-b]硒吩，噻吩并[3,2-b]呋喃，吲哚，异吲哚，苯并[b]呋喃，苯并[b]噻吩，苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩，苯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩，氢醌，2-甲基氢醌，异氢醌，喹喔啉，喹唑啉，苯并三唑，苯并咪唑，苯并噻唑，苯并异噻唑，苯并异 唑，苯并 二唑，苯并 唑，苯并噻二唑，4H-环戊[2,1-b；3,4-b']二噻吩，7H-3,4-二硫杂-7-硅杂环戊[a]并环戊二烯，它们都可以是未取代的或被如上文所定义的L单取代或多取代。芳基和杂芳基的其它实例是选自下文所示的那些。
[0097] 烷基或烷氧基，即其中末端CH2基团被-O-替代，可以是直链或支化的。优选是直链的，具有2、3、4、5、6、7、8、10、12、14、16、18、20或24个碳原子，相应地优选是乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基或双癸基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基或双癸氧基，例如还有甲基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、壬氧基、十一烷氧基或十三烷氧基。
[0098] 链烯基，即其中一个或多个CH2基团被-CH＝CH-替代，可以是直链或支化的。优选是直链的，具有2-10个碳原子，相应地优选是乙烯基、丙-1-或丙-2-烯基，丁-1-、2-或丁-3-烯基，戊-1-、2-、3-或戊-4-烯基，己-1-、2-、3-、4-或己-5-烯基，庚-1-、2-、3-、4-、5-或庚-6-烯基，辛-1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛-7-烯基，壬-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或壬-8-烯基，癸-
1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或癸-9-烯基。
1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或癸-9-烯基。
[0099] 尤其优选的链烯基是C2-C7-1E-链烯基、C4-C7-3E-链烯基、C5-C7-4-链烯基、C6-C7-5-链烯基和C7-6-链烯基，特别是C2-C7-1E-链烯基、C4-C7-3E-链烯基和C5-C7-4-链烯基。特别优选的链烯基的实例是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。通常优选具有至多5个碳原子的基团。
[0100] 氧杂烷基，即其中一个CH2基团被-O-替代，优选例如是直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)，2-氧杂丁基(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)，2-、3-或4-氧杂戊基，2-、3-、4-或5-氧杂己基，2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基，2-、
3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或者2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。氧杂烷基，即其中一个CH2基团被-O-替代，优选例如是直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)，2-氧杂丁基(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)，2-、3-或4-氧杂戊基，2-、3-、4-或5-氧杂己基，
2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基，或者2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。
3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或者2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。氧杂烷基，即其中一个CH2基团被-O-替代，优选例如是直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)，2-氧杂丁基(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)，2-、3-或4-氧杂戊基，2-、3-、4-或5-氧杂己基，
2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基，或者2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。
[0101] 在其中一个CH2基团被-O-替代且一个CH2被-C(O)-替代的烷基中，这些基团优选是相邻的。相应地，这些基团一起形成羰氧基-C(O)-O-或氧羰基-O-C(O)-。优选，该基团是直链的且具有2-6个碳原子。相应地，优选是乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。
[0102] 其中两个或更多个CH2基团被-O-和/或-C(O)O-替代的烷基可以是直链或支化的。其优选是直链的且具有3-12个碳原子。相应地，优选是双-羧基-甲基、2,2-双-羧基-乙基、
3,3-双-羧基-丙基、4,4-双-羧基-丁基、5,5-双-羧基-戊基、6,6-双-羧基-己基、7,7-双-羧基-庚基、8,8-双-羧基-辛基、9,9-双-羧基-壬基、10,10-双-羧基-癸基、双-(甲氧基羰基)-甲基、2,2-双-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-双-(甲氧基羰基)-丙基、4,4-双-(甲氧基羰基)-丁基、5,5-双-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-双-(甲氧基羰基)-己基、7,7-双-(甲氧基羰基)-庚基、8,8-双-(甲氧基羰基)-辛基、双-(乙氧基羰基)-甲基、2,2-双-(乙氧基羰基)-乙基、3,
3-双-(乙氧基羰基)-丙基、4,4-双-(乙氧基羰基)-丁基、5,5-双-(乙氧基羰基)-己基。
3,3-双-羧基-丙基、4,4-双-羧基-丁基、5,5-双-羧基-戊基、6,6-双-羧基-己基、7,7-双-羧基-庚基、8,8-双-羧基-辛基、9,9-双-羧基-壬基、10,10-双-羧基-癸基、双-(甲氧基羰基)-甲基、2,2-双-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-双-(甲氧基羰基)-丙基、4,4-双-(甲氧基羰基)-丁基、5,5-双-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-双-(甲氧基羰基)-己基、7,7-双-(甲氧基羰基)-庚基、8,8-双-(甲氧基羰基)-辛基、双-(乙氧基羰基)-甲基、2,2-双-(乙氧基羰基)-乙基、3,
3-双-(乙氧基羰基)-丙基、4,4-双-(乙氧基羰基)-丁基、5,5-双-(乙氧基羰基)-己基。
[0103] 硫烷基，即其中一个CH2基团被-S-替代，优选是直链硫甲基(-SCH3)、1-硫乙基(-SCH2CH3)、1-硫丙基(＝-SCH2CH2CH3)、1-(硫丁基)、1-(硫戊基)、1-(硫己基)、1-(硫庚基)、1-(硫辛基)、1-(硫壬基)、1-(硫癸基)、1-(硫十一烷基)或1-(硫十二烷基)，其中与sp2杂化的乙烯基碳原子相邻的CH2基团优选被替代。
[0104] 氟烷基优选是全氟烷基CiF2i+1，其中i是1-15的整数，特别是CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17，非常优选C6F13，或部分氟化的烷基，特别是1,1-二氟烷基，上述所有都是直链或支化的。
[0105] 烷基、烷氧基、链烯基、氧杂烷基、硫烷基、羰基和羰氧基可以是非手性基团或手性基团。特别优选的手性基团例如是：2-丁基(＝1-甲基丙基),2-甲基丁基，2-甲基戊基，2-乙基己基，2-丁基己基，2-乙基辛基，2-丁基辛基，2-己基辛基，2-乙基癸基，2-丁基癸基，2-己基癸基，2-辛基癸基，2-乙基十二烷基，2-丁基十二烷基，2-己基十二烷基，2-辛基十二烷基，2-癸基十二烷基，2-丙基戊基，3-甲基戊基，3-乙基戊基，3-乙基庚基，3-丁基庚基，3-乙基壬基，3-丁基壬基，3-己基壬基，3-乙基十一烷基，3-丁基十一烷基，3-己基十一烷基，3-辛基十一烷基，4-乙基己基，4-乙基辛基，4-丁基辛基，4-乙基癸基，4-丁基癸基，4-己基癸基，4-乙基十二烷基，4-丁基十二烷基，4-己基十二烷基，4-辛基十二烷基，特别是2-甲基丁基，2-甲基丁氧基，2-甲基戊氧基，3-甲基-戊氧基，2-乙基-己氧基，2-丁基辛氧基，2-己基癸氧基，2-辛基十二烷氧基，1-甲基己氧基，2-辛基氧基，2-氧杂-3-甲基丁基，3-氧杂-4-甲基-戊基，4-甲基己基，2-己基，2-辛基，2-壬基，2-癸基，2-十二烷基，6-甲氧基-辛氧基，6-甲基辛氧基，6-甲基辛酰基-氧基，5-甲基庚氧基-羰基，2-甲基丁酰氧基，3-甲基戊酰氧基，4-甲基己酰氧基，2-氯-丙酰氧基，2-氯-3-甲基丁酰氧基，2-氯-4-甲基-戊酰氧基，2-氯-3-甲基戊酰氧基，2-甲基-3-氧杂戊基，2-甲基-3-氧杂-己基，1-甲氧基丙基-2-氧基，1-乙氧基丙基-2-氧基，1-丙氧基丙基-2-氧基，1-丁氧基丙基-2-氧基，2-氟辛基氧基，2-氟癸氧基，1,1,1-三氟-2-辛基氧基，1,1,1-三氟-2-辛基，2-氟甲基辛基氧基。
[0106] 非常优选的是2-乙基己基，2-丁基己基，2-乙基辛基，2-丁基辛基，2-己基辛基，2-乙基癸基，2-丁基癸基，2-己基癸基，2-辛基癸基，2-乙基十二烷基，2-丁基十二烷基，2-己基十二烷基，2-辛基十二烷基，2-癸基十二烷基，3-乙基庚基，3-丁基庚基，3-乙基壬基，3-丁基壬基，3-己基壬基，3-乙基十一烷基，3-丁基十一烷基，3-己基十一烷基，3-辛基十一烷基，4-乙基辛基，4-丁基辛基，4-乙基癸基，4-丁基癸基，4-己基癸基，4-乙基十二烷基，4-丁基十二烷基，4-己基十二烷基，4-辛基十二烷基，2-己基，2-辛基，2-辛基氧基，1,1,1-三氟-2-己基，1,1,1-三氟-2-辛基和1,1,1-三氟-2-辛基氧基。
[0107] 优选的手性支化基团是异丙基，异丁基(＝甲基丙基)，异戊基(＝3-甲基丁基)，叔丁基，异丙氧基，2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。
[0108] 在一个优选实施方案中，烷基彼此独立地选自具有1-30个碳原子且其中一个或多个H原子任选被F替代的伯、仲或叔烷基或烷氧基，或者是任选烷基化或烷氧基化且具有4-30个环原子的芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基。非常优选的这类基团选自下式：
[0109]
[0110] 其中“ALK”表示任选氟化的和直链或支化的烷基或烷氧基，其具有1-20、优选1-12个碳原子，在叔基团的情况下非常优选具有1-9个碳原子，优选是直链的，且虚线表示与这些基团所连接的环的连接。在这些基团中，尤其优选其中所有ALK子基团都相同的那些。
[0111] -CY1＝CY2-优选是-CH＝CH-，-CF＝CF-或-CH＝C(CN)-。
[0112] 这里使用的"卤素"包括F、Cl、Br或I，优选F、Cl或Br。
[0113] 这里使用的-CO-、-C(＝O)-和-C(O)-将理解为表示羰基，即具有以下结构的基团：
[0114] 优选的式I单元是具有式I1的那些：
[0115]
[0116] 其中R1-3是如式I中所定义。
[0117] 优选在式I和I1中的R1-9，当其与H不同时，表示直链、支化或环状的具有1-50、优选1-30个碳原子的烷基，并且其是任选被氟化的。
[0118] 在式I1中，优选R1是与H不同的，非常优选R2和R3也与H不同。
[0119] 在另一个优选实施方案中，R2-9中的一个或多个表示直链、支化或环状的烷基，其具有1-50个、优选2-50个、非常优选2-30个、更优选2-24个、最优选2-16个碳原子，其中一个或多个CH2或CH3基团被阳离子基团或阴离子基团代替。
[0120] 阳离子基团优选选自： 锍，铵，脲 (uronium)，硫脲 (thiouronium)，胍或杂环阳离子，例如咪唑 吡啶 吡咯烷 三唑 吗啉 或哌啶 阳离子。
[0121] 优选的阳离子基团是选自四烷基铵、四烷基 N-烷基吡啶 N,N-二烷基吡咯烷 1,3-二烷基咪唑 其中"烷基"优选表示具有1-12个碳原子的直链或支化烷基。
[0122] 进一步优选的阳离子基团是选自下式：
[0123]
[0124]
[0125] 其中R1'、R2'、R3'和R4'彼此独立地表示H，具有1-12个碳原子的直链或支化烷基，或非芳族碳环或杂环状基团，或芳基或杂芳基，上述基团各自具有3-20个、优选5-15个环原子，是单环或多环的，和任选地被下文定义的一个或多个相同或不同的取代基RS取代，或表示与相应基团R2-8之间的连接。
[0126] 在上式的阳离子基团中，基团R1'、R2'、R3'和R4'中的任何一个(如果它们代替CH3基团的话)可以表示与基团R1之间的连接，或两个相邻基团R1'、R2'、R3'或R4'(如果它们代替CH3基团的话)可以表示与相应基团R2-8之间的连接。
[0128] 优选的共轭聚合物含有：
[0129] 一种或多种选自式I或I1的单元，和
[0130] 一种或多种选自具有电子供体性质的亚芳基和亚杂芳基的单元，其是任选被取代的，并且是与式I单元不同的，和
[0131] 任选地一种或多种选自具有电子受体性质的亚芳基和亚杂芳基的单元，其是任选地被取代的，并且是与式I单元不同的，和
[0132] 任选地一种或多种区分间隔单元，其是选自任选被取代的并且与式I单元以及受体和供体单元不同的亚芳基和亚杂芳基的基团，
[0133] 其中优选每个式I单元以及每个供体和受体单元是在每一侧上与至少一个间隔单元连接。
[0134] 优选的共轭聚合物含有至少一个供体单元。
[0135] 优选的本发明聚合物含有一种或多种具有式IIa或IIb的重复单元：
[0136] -[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIa
[0137] -[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIb
[0138] 其中
[0139] U是具有式I或I1的单元，
[0140] Ar1、Ar2、Ar3在每次出现时相同或不同地和彼此独立地是与U不同的亚芳基或亚杂芳基，其优选具有5-30个环原子，并且是任选被取代的，优选被一个或多个基团RS取代，[0141] RS在每次出现时相同或不同地是F、Br、Cl、-CN,-NC,-NCO,-NCS,-OCN,-SCN,-C(O)NR0R00,-C(O)X0,-C(O)R0,-C(O)OR0,-NH2,-NR0R00,-SH,-SR0,-SO3H,-SO2R0,-OH,-NO2,-CF3,-SF5,任选地被取代的硅烷基，具有1-40个碳原子的并且任选被取代且任选含有一个或多个杂原子的碳基或烃基，
[0142] R0和R00彼此独立地是H，或任选被取代的C1-40碳基或烃基，和优选表示H或具有1-12个碳原子的烷基，
[0143] X0是卤素，优选F、Cl或Br，
[0144] a、b、c在每次出现时相同或不同地是0、1或2，
[0145] d在每次出现时相同或不同地是0或1-10的整数，
[0146] 其中聚合物含有至少一个式IIa或IIb的重复单元，其中b至少是1。
[0147] 除了式I、IIa或IIb的单元之外，进一步优选的本发明聚合物还含有一种或多种选自单环或多环状的亚芳基或亚杂芳基的重复单元，其是任选被取代的，和含有受体单元。这些额外重复单元优选选自式IIIa和IIIb：
[0148] -[(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIIa
[0149] -[(D)b-(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIIb
[0150] 其中Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c和d是如式IIa中所定义，D是与U和Ar1-3不同的亚芳基或亚杂芳基，其优选具有5-30个环原子，是任选地被一个或多个如上定义的基团RS取代，和具有电子供体性质，其中聚合物含有至少一个式IIIa或IIIb的重复单元，其中b至少是1。
[0151] RS优选在每次出现时相同或不同地表示：H，直链、支化或环状的具有1-30个碳原子的烷基，其中一个或多个CH2基团任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C0 0 00 0 00 1 2
(O)-、-NR-、-SiRR -、-CF2-、-CHR＝CR -、-CY＝CY -或-C≡C-以使得O和/或S原子彼此不直接连接的方式代替，和其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN代替；或表示具有4-20个环原子的芳基、杂芳基、芳基氧基或杂芳基氧基，其是任选被取代的，优选被卤素或被一种或多种上述烷基或环烷基取代，其中R0、R00、X0、Y1和Y2是如上定义的。
(O)-、-NR-、-SiRR -、-CF2-、-CHR＝CR -、-CY＝CY -或-C≡C-以使得O和/或S原子彼此不直接连接的方式代替，和其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN代替；或表示具有4-20个环原子的芳基、杂芳基、芳基氧基或杂芳基氧基，其是任选被取代的，优选被卤素或被一种或多种上述烷基或环烷基取代，其中R0、R00、X0、Y1和Y2是如上定义的。
[0152] 本发明的共轭聚合物是优选选自式IV：
[0153]
[0154] 其中
[0155] A、B、C彼此独立地表示式I、I1、IIa、IIb、IIIa、IIIb的特定单元，或它们的子式，[0156] x是>0且≤1，
[0157] y是≥0且<1，
[0158] z是≥0且<1，
[0159] x+y+z是1，和
[0160] n是>1的整数。
[0161] 优选的式IV聚合物是选自下式：
[0162] *-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)y]n-* IVa
[0163] *-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3)y]n-* IVb
[0164] *-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3-Ar3)y]n-* IVc
[0165] *-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]n-* IVd
[0166] *-([(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]x-[(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c-(Ar3)d]y)n-* IVe[0167] *-[(U-Ar1-U)x-(Ar2-Ar3)y]n-* IVf
[0168] *-[(U-Ar1-U)x-(Ar2-Ar3-Ar2)y]n-* IVg
[0169] *-[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c]n-* IVh
[0170] *-([(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c]x-[(D)b-(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)d]y)n-* IVi[0171] *-[(U-Ar1)x-(U-Ar2)y-(U-Ar3)z]n-* IVk
[0172] *-[U]n-* IVm
[0173] 其中U、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c和d在每次出现时相同或不同地具有在式IIa中给出的含义之一，D在每次出现时相同或不同地具有在式IIIa中给出的的含义之一，并且x、y、z和n是如式IV中所定义的，其中这些聚合物可以是交替共聚物或无规共聚物，和其中在式IVd和1 2 3
IVe中在至少一个重复单元[(Ar )a-(U)b-(Ar )c-(Ar )d]中以及在至少一个重复单元[(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中，b至少是1；和其中在式IVh和IVi中在至少一个重复单元[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)d]中以及在至少一个重复单元[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)d]中，b至少是1。
IVe中在至少一个重复单元[(Ar )a-(U)b-(Ar )c-(Ar )d]中以及在至少一个重复单元[(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中，b至少是1；和其中在式IVh和IVi中在至少一个重复单元[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)d]中以及在至少一个重复单元[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)d]中，b至少是1。
[0174] 在式IV聚合物及其子式IVa至IVm和IV1至IV30中，在所有重复单元中的b优选是1。
[0175] 在式IV聚合物及其子式IVa至IVm和IV1至IV30中，x优选是0.1-0.9，非常优选0.3-0.7。
[0176] 在本发明的一个优选实施方案中，y和z中的一个是0，另一个是>0。在另一个本发明优选实施方案，y和z都是0。在本发明的另一个优选实施方案中，y和z都是>0。如果在式IV聚合物及其子式IVa至IVm和IV1至IV30中，y或z是>0，则其优选是0.1-0.9，非常优选0.3-0.7。
[0177] 在根据本发明的聚合物中，重复单元的总数n优选是2-10,000。重复单元的总数n优选是≥5，非常优选≥10，最优选≥50，和优选≤500，非常优选≤1000,最优选≤2000，包括n的上述下限和上限的任何组合。
[0178] 本发明的聚合物包括均聚物和共聚物，例如统计或无规共聚物，交替共聚物和嵌段共聚物，以及它们的组合。
[0179] 尤其优选的是选自以下各组的聚合物：
[0180] -组A：单元U或(Ar1-U)或(Ar1-U-Ar2)或(Ar1-U-Ar3)或(U-Ar2-Ar3)或(Ar1-U-Ar2-3 1
Ar)或(U-Ar-U)的均聚物，即：其中所有重复单元是相同的，
Ar)或(U-Ar-U)的均聚物，即：其中所有重复单元是相同的，
[0181] -组B：由相同的单元(Ar1-U-Ar2)或(U-Ar1-U)和相同的单元(Ar3)形成的无规共聚物或交替共聚物；
[0182] -组C：由相同的单元(Ar1-U-Ar2)或(U-Ar1-U)和相同的单元(A1)形成的无规共聚物或交替共聚物；
[0183] -组D：由相同的单元(Ar1-U-Ar2)或(U-Ar1-U)和相同的单元(Ar1-D-Ar2)或(D-Ar1-D)形成的无规共聚物或交替共聚物；
[0184] 其中在所有这些基团中，U、D、Ar1、Ar2和Ar3是如上文和下文中所定义的，在组A、B和C中的Ar1、Ar2和Ar3是与单键不同的，并且在组D中的Ar1和Ar2中的一个也可以表示单键。
[0185] 尤其优选的是具有式I、I1、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IV、IVa至IVm、P、MVI至MVII的重复单元、单体和聚合物，其中Ar1、Ar2、Ar3和D中的一个或多个表示选自下式的亚芳基或亚杂芳基，优选其具有电子供体性质：
[0186]
[0187]
[0188]
[0189]
[0190]
[0191]
[0192]
[0193]
[0194]
[0195]
[0196]
[0197]
[0198]
[0199]
[0200] 其中R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18彼此独立地表示H，或具有如上文和下文中定义的RS的含义之一。
[0201] 进一步优选的是具有式I、I1、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IV、IVa至IVm、P、MIV至MV的重复单元、单体和聚合物，其中一个或多个Ar1、Ar2和Ar3表示选自下式的亚芳基或亚杂芳基，优选其具有电子受体性质：
[0202]
[0203]
[0204]
[0205]
[0206]
[0207]
[0208]
[0209]
[0210] 其中R11、R12、R13、R14、R15和R16彼此独立地表示H，或具有如上文和下文所定义的RS的含义之一。
[0211] 进一步优选的是具有式I、I1、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IV、IVa至IVm、P的重复单元、单体和聚合物，其中一个或多个Ar1、Ar2和Ar3表示选自下式的间隔单元：
[0212]
[0213]
[0214]
[0215] 其中R11和R12彼此独立地表示H或具有如上文和下文所定义的RS的含义之一。
[0216] 优选的供体单元D、Ar1、Ar2和Ar3是选自式D1、D10、D19、D22、D25、D35、D36、D37、D44、D84、D93、D94、D103、D108、D111、D137、D139、D140或D141，其中R11、R12、R13和R14中的至少一个是与H不同的。
[0217] 优选的受体单元Ar1、Ar2和Ar3是选自式A1、A2、A3、A20、A41、A48、A74、A85或A94，其中R11、R12、R13和R14中的至少一个是与H不同的。
[0218] 优选的间隔单元Ar1、Ar2和Ar3是选自式Sp1、Sp4、Sp6，其中优选R11和R12中的一个是H，或R11和R12都是H。
[0219] 优选的聚合物是选自以下子式：
[0220]
[0221]
[0222] 其中Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c、d、x、y、n、R1、R2、R3、R4、R5和R6是如上定义的。
[0223] 非常优选的聚合物是选自以下子式：
[0224]
[0225]
[0226]
[0227] 其中a、b、c、d、x、y、n、R1、R2、R3、R4、R5和R6是如上定义的。
[0228] 在本发明的共轭聚合物中，重复单元的总数n优选是2-10,000。重复单元的总数n优选是≥5，非常优选≥10，最优选≥50，并且优选≤500，非常优选≤1000，最优选≤2000，包括n的上述下限和上限的任何组合。
[0229] 进一步优选的是根据本发明的共轭聚合物，其选自式P：
[0230] R21-链-R22 P
[0231] 其中“链”表示选自式IV、IVa至IVm、IV1至IV30的聚合物链，并且R21和R22彼此独立地具有如上定义的RS的含义之一，或彼此独立地表示H,F,Br,Cl,I,-CH2Cl,-CHO,-CR'＝CR"2,-SiR'R"R"',-SiR'X'X",-SiR'R"X',-SnR'R"R"',-BR'R",-B(OR')(OR"),-B(OH)2,-O-SO2-R',-C≡CH,-C≡C-SiR'3,-ZnX'或封端基团，X'和X"表示卤素，R'、R"和R'"彼此独立地0
具有在式I中给出的R的含义之一，和优选表示具有1-12个碳原子的烷基，并且R'、R"和R'"中的两个也可以形成环硅烷基、环锡烷基、环硼烷或环硼酸酯基团，其具有2-20个碳原子以及与它们相连的相应杂原子。
具有在式I中给出的R的含义之一，和优选表示具有1-12个碳原子的烷基，并且R'、R"和R'"中的两个也可以形成环硅烷基、环锡烷基、环硼烷或环硼酸酯基团，其具有2-20个碳原子以及与它们相连的相应杂原子。
[0232] 优选的封端基团R21和R22是H，C1-20烷基，或任选被取代的C6-12芳基或C2-10杂芳基，非常优选是H或苯基。
[0233] 共轭聚合物可以例如通过一种或多种选自下式的单体按照芳基-芳基偶联反应共聚制备：
[0234] R23-U-R24 MI
[0235] R23-(Sp)x-U-(Sp)y-R24 MII
[0236] R23-Sp-R24 MIII
[0237] R23-D-R24 MIV
[0238] R23-(Sp)x-D-(Sp)y-R24 MV
[0239] R23-Ac-R24 MVI
[0240] R23-(Sp)x-Ac-(Sp)y-R24 MVII
[0241] 其中至少一种单体是选自式MI或MII，
[0242] U表示具有式I或I1的单元，
[0243] D表示如式IIIa中所定义的供体单元，
[0244] AC表示如式IIa中所定义的单元Ar1，其是选自具有电子受体性质的亚芳基或亚杂芳基，
[0245] Sp表示如上定义的间隔单元，
[0246] x和y彼此独立地是0、1或2，和
[0247] R23和R24彼此独立地选自：H，其是优选活化的C-H键；Cl，Br，I，O-甲苯磺酸酯，O-三1 2 3
氟甲磺酸酯，O-甲磺酸酯，O-全氟丁基磺酸酯，-SiMe2F，-SiMeF2，-O-SO2Z ，-B(OZ)2，-CZ ＝C(Z3)2，-C≡CH，-C≡CSi(Z1)3，-ZnX0和-Sn(Z4)3，其中X0是卤素，优选Cl、Br或I，Z1-4是选自烷基，优选C1-10烷基，和芳基，优选C6-12芳基，它们各自是任选被取代的，并且两个基团Z2也可以形成具有2-20个碳原子以及B和O原子的环硼酸酯基团。
氟甲磺酸酯，O-甲磺酸酯，O-全氟丁基磺酸酯，-SiMe2F，-SiMeF2，-O-SO2Z ，-B(OZ)2，-CZ ＝C(Z3)2，-C≡CH，-C≡CSi(Z1)3，-ZnX0和-Sn(Z4)3，其中X0是卤素，优选Cl、Br或I，Z1-4是选自烷基，优选C1-10烷基，和芳基，优选C6-12芳基，它们各自是任选被取代的，并且两个基团Z2也可以形成具有2-20个碳原子以及B和O原子的环硼酸酯基团。
[0248] 具有式MI-MVII的单体可以互相共聚，和/或与其它合适的共聚单体共聚。
[0249] 进一步优选的是具有式I、I1、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IV、IVa至Ivm、IV1至IV30、P、MI-MVII的重复单元、单体和聚合物，其选自以下列出的优选实施方案，包括其任何组合：
[0250] -n是至少5，优选至少10，非常优选至少50，且至多是2000,优选至多是500，[0251] -重均分子量Mw是至少5000，优选至少8000，非常优选至少15,000，且优选至多500,000，非常优选至多300,000，
[0252] -R是与H不同的，
[0253] -R表示具有1-30个碳原子的直链或支化烷基，其是任选被氟化的，
[0254] -所有基团RS表示H，
[0255] -至少一个基团RS是与H不同的，
[0256] -R、RS、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19在每次出现时相同或不同地选自具有1-30个碳原子的伯烷基，具有3-30个碳原子的仲烷基，和具有4-30个碳原子的叔烷基，其中在所有这些基团中的一个或多个H原子任选地被F代替，
[0257] -RS、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19在每次出现时相同或不同地选自芳基和杂芳基，其各自是任选被氟化、烷基化或烷氧基化的，并具有4-30个环原子，
[0258] -RS、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19在每次出现时相同或不同地选自具有1-30个碳原子的伯烷氧基硫烷基烷基，具有3-30个碳原子的仲烷氧基或硫烷基烷基，和具有
4-30个碳原子的叔烷氧基或硫烷基烷基，其中在所有这些基团中的一个或多个H原子任选地被F代替，
4-30个碳原子的叔烷氧基或硫烷基烷基，其中在所有这些基团中的一个或多个H原子任选地被F代替，
[0259] -RS、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19在每次出现时相同或不同地选自芳氧基和杂芳基氧基，其各自是任选地被烷基化或烷氧基化的，并具有4-30个环原子，
[0260] -RS、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19在每次出现时相同或不同地选自烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰氧基，它们都是直链或支化的，是任选被氟化的，并且具有1-30个碳原子，
[0261] -R0和R00是选自H或C1-C12烷基，
[0262] -R21和R22彼此独立地选自H，卤素，-CH2Cl，-CHO，-CH＝CH2，-SiR'R"R"'，-SnR'R"R"'，-BR'R"，-B(OR')(OR")，-B(OH)2，P-Sp，C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，C2-C20链烯基，C1-C20-氟代烷基和任选被取代的芳基或杂芳基，优选苯基，
[0263] -R23和R24彼此独立地选自活化的C-H键，Cl，Br，I，O-甲苯磺酸酯，O-三氟甲磺酸酯，O-甲磺酸酯，O-全氟丁基磺酸酯，-SiMe2F，-SiMeF2，-O-SO2Z1，-B(OZ2)2,-CZ3＝C(Z4)2，-C≡CH，-C≡CSi(Z1)3，-ZnX0和-Sn(Z4)3，其中X0是卤素，Z1-4是选自烷基，优选C1-10烷基，和芳基，优选C6-12芳基，它们各自是任选被取代的，并且两个基团Z2也可以形成具有2-20个碳原子以及B和O原子的环硼酸酯基团。
[0264] 本发明的聚合物可以根据本领域技术人员已知且描述于文献中的方法或类似方法合成。其它制备方法可由实施例中获得。
[0265] 例如，聚合物可以适当地通过芳基-芳基偶联反应制备，例如Yamamoto偶联、C-H活化偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联或Buchwald偶联。尤其优选Suzuki偶联、Stille偶联和Yamamoto偶联。用于聚合形成聚合物的重复单元的单体可根据本领域技术人员已知的方法制备。
[0266] 聚合物优选是从选自如上所述式MI至MVII的单体制备的。
[0267] 本发明的另一个方面是一种制备聚合物的方法，其中一种或多种相同或不同的选自式MI至MVII的单体彼此之间和/或与一种或多种共聚单体在聚合反应中进行偶联，优选在芳基-芳基偶联反应中进行偶联。
[0268] 上下文所述方法中使用的优选的芳基-芳基偶联和聚合方法是Yamamoto偶联、Kumada偶联、Negishi偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联、C-H活化偶联、Ullmann偶联或Buchwald偶联。尤其优选Suzuki偶联、Negishi偶联、Stille偶联和Yamamoto偶联。Suzuki偶联描述于例如WO 00/53656A1中。Negishi偶联描述于例如J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1977，683-684中。Yamamoto偶联描述于例如T.Yamamoto等人，Prog.Polym.Sci.，1993，17，1153-1205，或者WO 2004/022626A1中。Stille偶联描述于例如Z.Bao等人，J.Am.Chem.Soc.，1995，117，12426-12435中。C-H活化描述于例如M.Leclerc等，Angew.Chem.Int.Ed.2012，51，2068–2071中。例如，当使用Yamamoto偶联时，优选使用具有2个反应性卤化物基团的单体。当使用Suzuki偶联时，优选使用具有2个反应性硼酸或硼酸酯基团或者2个反应性卤化物基团的单体。当使用Stille偶联时，优选使用具有2个反应性锡烷基团或者2个反应性卤化物基团的单体。当使用Negishi偶联时，优选使用具有2个反应性有机锌基团或2个反应性卤化物基团的单体。当通过C-H活化聚合合成线性聚合物时，优选使用如上所述的单体，其中至少一个反应性基团是活化的氢键。
[0269] 优选的催化剂，尤其是用于Suzuki、Negishi或Stille偶联的催化剂，是选自Pd(0)配合物或Pd(II)盐。优选的Pd(0)配合物是带有至少一个膦配体的那些，例如Pd(Ph3P)4。另一个优选的膦配体是三(邻-甲苯基)膦，即Pd(o-Tol3P)4。优选的Pd(II)盐包括乙酸钯，即Pd(OAc)2或反-二(μ-乙酰基)-二[o-(二-邻-甲苯基膦酰基)苄基]二钯(II)。或者，Pd(0)配合物可以通过Pd(0)二亚苄基丙酮配合物如三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、双(二亚苄基丙酮)钯(0)或Pd(II)盐如乙酸钯与膦配体如三苯基膦、三(邻-甲苯基)膦、三(邻-甲氧基苯基)膦或三(叔丁基)膦混合而制备。Suzuki聚合是在碱例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化锂、磷酸钾或有机碱例如四乙基碳酸铵或四乙基氢氧化铵的存在下进行的。Yamamoto聚合反应使用Ni(0)配合物，例如双(1,5-环辛二烯基)镍(0)。
[0270] Suzuki、Stille或C-H活化偶联聚合可以用于制备均聚物以及统计、交替和嵌段无规共聚物。统计、无规嵌段共聚物或嵌段共聚物可例如由上述单体制备，其中反应性基团之一是卤素，且另一个反应性基团是C-H活化键、硼酸、硼酸衍生物基团或和烷基锡烷。统计、交替和嵌段共聚物的合成详细地描述于例如WO 03/048225A2或WO 2005/014688A2中。
[0271] 作为代替上述卤素的另一个选择，可以使用具有式-O-SO2Z1的离去基团，其中Z1是如上定义的。这种离去基团的具体例子是甲苯磺酸酯、甲磺酸酯和三氟甲磺酸酯。
[0272] 一般制备具有式I和I1的单元以及相应单体的方法可以参见例如WO 2012/149189A2和Chem.Comm.2013,49,2409-2411。
[0273] 合适和优选的制备本发明无规聚合物的方法显示在以下反应路线中。
[0274] 中心的与1-3个芳环稠合的氮杂 -4,6-二酮环可以按照在路线1中所示的通用合成路线合成(其中Q是氢或保护基团，例如SiR3，R是烷基或被取代的烷基，X是卤素)。
[0275] 路线1:
[0276]
[0277] 二(噻吩并噻吩)酰亚胺单元、其官能衍生物和共聚物的合成方法如下文所示。二(噻吩并噻吩)酰亚胺单元可以经由三个可选择的路线合成，如路线2-4所示。
[0278] 路线2：
[0279]
[0280] 路线3：
[0281]
[0282] 路线4：
[0283]
[0284] 用于Stille和Suzuki聚合反应的单体的制备方法显示在路线5中。
[0285] 路线5：
[0286]
[0287]
[0288] 路线6:
[0289]
[0290] 优选的聚合条件获得交替聚合物，其特别优选用于OTFT应用，而制备的统计嵌段共聚物是优选用于OPV和OPD应用。优选的缩聚反应是Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联或Buchwald偶联，Negishi偶联或C-H活化偶联，其中第一组的反应性基团是由-Cl、-Br、-I、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-甲磺酸酯和O-全氟丁基磺酸酯组成，第二组的反应性基团是由-H、-SiR2F、-SiRF2、-B(OR)2、-CR＝CHR’、-C≡CH、-ZnX、-MgX和-Sn(R)3组成。如果Yamamoto偶联反应用于制备聚合物，则反应性单体末端同时独立地由-Cl、-Br、-I、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-甲磺酸酯和O-全氟丁基磺酸酯组成。
[0291] 用于规则和无规共聚物的示意性聚合反应显示在路线7-12中：
[0292] 路线7：
[0293]
[0294] 路线8：
[0295]
[0296] 路线9：
[0297]
[0298] 路线10
[0299]
[0300] 路线11：
[0301]
[0302] 路线12：
[0303]
[0304] 本发明的其它方面是制备如上文和下文所述聚合物的新型方法，以及其中使用的新型单体。
[0305] 本发明的聚合物也可以用于混合物或聚合物共混物中，例如与单体化合物或与具有电荷传输、半导体、导电、光电导和/或发光半导体性能的其它聚合物一起，或例如与具有空穴阻断、电子阻断性能的聚合物一起，在OLED器件、OPV器件或基于钙钛矿的太阳能电池中用作夹层、电荷阻断层、电荷传输层。因此，本发明的另一个方面涉及聚合物共混物，其含有一种或多种根据本发明的聚合物和一种或多种具有一种或多种上述性能的其它聚合物。这些共混物可以通过现有技术中以及本领域技术人员公知的常规方法制备。通常，聚合物彼此混合，或溶解于合适的溶剂以及组合的溶液中。
[0306] 本发明的另一个方面涉及配制剂，其含有一种或多种如上文和下文所述的聚合物、聚合物共混物或混合物以及一种或多种有机溶剂。
[0307] 优选的溶剂是脂族烃，氯代烃，芳族烃，酮，醚，以及它们的混合物。可以使用的额外溶剂包括1,2,4-三甲基苯，1,2,3,4-四甲基苯，戊基苯，均三甲苯，枯烯，伞花烃，环己基苯，二乙基苯，四氢化萘，十氢化萘，2,6-二甲基吡啶，2-氟-间-二甲苯，3-氟-邻-二甲苯，2-氯苯并三氟化物，N,N-二甲基甲酰胺，2-氯-6-氟甲苯，2-氟茴香醚，茴香醚，2,3-二甲基吡嗪,4-氟茴香醚，3-氟茴香醚，3-三氟-甲基茴香醚，2-甲基茴香醚，苯乙醚，4-甲基茴香醚，3-甲基茴香醚，4-氟-3-甲基茴香醚，2-氟苯甲腈,4-氟藜芦醚，2,6-二甲基茴香醚，3-氟苯并甲腈，2,5-二甲基茴香醚，2,4-二甲基茴香醚，苯甲腈，3,5-二甲基-茴香醚，N,N-二甲基苯胺，苯甲酸乙基酯，1-氟-3,5-二甲氧基苯，1-甲基萘，N-甲基吡咯烷酮，3-氟苯并-三氟化物，苯并三氟化物，二 烷，三氟甲氧基-苯，4-氟苯并三氟化物，3-氟吡啶，甲苯，2-氟-甲苯，2-氟苯并三氟化物，3-氟甲苯，4-异丙基联苯，苯醚，吡啶，4-氟甲苯，2,5-二氟甲苯，1-氯-2,4-二氟苯，2-氟吡啶，3-氯氟-苯，1-氯-2,5-二氟苯，4-氯氟苯，氯苯，邻二氯苯，2-氯氟苯，对二甲苯，间二甲苯，邻二甲苯，或邻-、间-和对-异构体的混合物。具有较低极性的溶剂通常是优选的。对于喷墨印刷而言，具有高沸腾温度的溶剂和溶剂混合物是优选的。对于旋涂而言，烷基化苯是优选的，例如二甲苯和甲苯。
[0308] 尤其优选的溶剂的例子不受限制地包括：二氯甲烷，三氯甲烷，四氯甲烷，氯苯，邻-二氯苯，1,2,4-三氯苯，1,2-二氯乙烷，1,1,1-三氯乙烷，1,1,2,2-四氯乙烷，1,8-二碘辛烷，1-氯萘，1,8-辛烷-二硫醇，茴香醚，2,5-二甲基茴香醚，2,4-二甲基茴香醚，甲苯，邻-二甲苯，间-二甲苯，对-二甲苯，邻-、间-和对-二甲苯异构体的混合物，1,2,4-三甲基苯，均三甲苯，环己烷，1-甲基萘，2-甲基萘，1,2-二甲基萘，四氢化萘，十氢化萘，二氢化茚，1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)-环己烯(d-苧烯)，6,6-二甲基-2-亚甲基双环[3.1.1]庚烷(β–蒎烯)，苯甲酸甲基酯，苯甲酸乙基酯，硝基苯，苯甲醛，四氢呋喃，1,4-二 烷，1,3-二 烷，吗啉，丙酮，甲基乙基酮，乙酸乙酯，乙酸正丁基酯，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜和/或它们的混合物。
[0310] 在合适的混合和老化之后，这些溶液按照以下分类之一评价：完全溶液，边界溶液，或不溶性的。绘制轮廓线以显示溶解度参数-氢键限制，从而区分溶解性和不溶性。在溶解度范围内的‘完全’溶剂可以选自文献值，例如参见"Crowley,J.D.,Teague,G.S.Jr和Lowe,J.W.Jr.,Journal of Paint Technology,1966,38(496),296"。也可以使用溶剂共混物，并可以参见"溶剂，W.H.Ellis,Federation of Societies for Coatings Technology，第9-10页，1986"确认。此工序可以得到‘非’溶剂的共混物，其将同时溶解本发明的聚合物，虽然希望在共混物中具有至少一种真溶剂。
[0311] 本发明的聚合物也可以用于在如上文和下文所述的器件中的带图案的OSC层中。对于现代微电子中的应用，通常希望产生小的结构或图案以降低成本(更大的器件/单元面积)和能耗。含有本发明聚合物的薄层的图案化可以例如通过光刻法、电子束石印法或激光图案化法进行。
[0312] 为了在电子或光电器件中用作薄层，本发明的聚合物、聚合物共混物或配制剂可以通过任何合适的方法沉积。器件的液体涂覆比真空沉积技术更理想。尤其优选溶液沉积方法。本发明配制剂能使用许多液体涂覆技术。优选的沉积技术包括但不限于：浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮片涂覆、辊筒印刷、逆转辊印刷、平版印刷、干平版印刷、柔版印刷、网印刷、喷涂、幕涂、刷涂、狭缝式染料涂覆或移印。
[0313] 当需要制备高分辨率的层和器件时，喷墨印刷是特别优选的。本发明选择的配制剂可以通过喷墨印刷或微分散施用到预制的器件基底上。可以使用优选的工业压电印刷头、例如但不限于由Aprion,Hitachi-Koki,InkJet Technology,On Target Technology,Picojet,Spectra,Trident,Xaar提供的那些，将有机半导体层施用到基底上。另外，可以使用半工业头、例如由Brother,Epson,Konica,Seiko Instruments Toshiba TEC生产的那些，或单喷嘴微分散器，例如由Microdrop和Microfab生产的那些。
[0314] 为了通过喷墨印刷或微分散施用，应当将聚合物首先溶解于合适的溶剂中。溶剂必须满足上述要求，并且必须对于所选择的印刷头没有任何有害影响。另外，溶剂应当具有>100℃的沸点，优选>140℃，更优选>150℃，从而防止由在印刷头内部的溶液干燥引起的操作问题。除了上述溶剂之外，合适的溶剂包括被取代的和未取代的二甲苯衍生物，二-C1-2-烷基甲酰胺，被取代的和未取代的茴香醚，以及其它酚-醚衍生物，被取代的杂环化合物，例如被取代的吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮，被取代的和未被取代的N,N-二-C1-2烷基苯胺，以及其它氟代或氯代的芳族化合物。
[0315] 用于通过喷墨印刷沉积本发明聚合物的优选溶剂包括苯衍生物，其具有被一个或多个取代基取代的苯环，其中在一个或多个取代基中的碳原子总数是至少3。例如，苯衍生物可以被丙基或三个甲基取代，在任一种情况下总共有至少3个碳原子。这些溶剂能使得形成含有溶剂与化合物或聚合物的喷墨流体，其减少或防止喷射器的堵塞和在喷洒期间的组分分离。溶剂可以包括选自以下例子的那些：十二烷基苯，1-甲基-4-叔丁基苯，萜品醇，苧烯，异杜烯，萜品油烯，伞花烃，二乙基苯。溶剂可以是溶剂混合物，其是两种或更多种溶剂的组合，其中每种溶剂优选具有>100℃的沸点，更优选>140℃。这些溶剂也改进在沉积层中的成膜，并减少在层中的缺陷。
[0316] 喷墨流体(即溶剂、粘合剂和半导体化合物的混合物)优选具有在20℃下的粘度为1-100mPa.s，更优选1-50mPa.s，最优选1-30mPa.s。
[0317] 本发明的聚合物、聚合物共混物，混合物和配制剂可以另外含有一种或多种其它组分或添加剂，例如选自表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂，疏水剂，粘合剂，流动改进剂，消泡剂，脱气剂，反应性或非反应性的稀释剂，助剂，着色剂，染料或颜料，敏化剂，稳定剂，纳米粒子或抑制剂。
[0318] 本发明的聚合物、聚合物共混物和混合物可以作为电荷传输材料、半导体材料、导电材料、光电导材料或发光材料用于光学、电光、电子、电致发光或光致发光的部件或器件中。在这些器件中，本发明的聚合物、聚合物共混物或混合物通常作为薄层或膜施用。
[0319] 因此，本发明也提供聚合物、聚合物共混物、混合物或层在电子器件中的用途。配制剂可以用作在各种器件和装置中的高迁移率半导体材料。配制剂可以例如以半导体层或膜的形式使用。因此，在另一个方面中，本发明提供用于电子器件中的半导体层，此半导体层含有本发明的聚合物、混合物或聚合物共混物。层或膜的厚度可以小于约30微米。对于各种电子器件应用，厚度可以小于约1微米。所述层可以例如通过任何上述溶液涂覆或印刷技术沉积到例如电子器件的一部分上。
[0320] 本发明另外提供电子器件，其含有根据本发明的聚合物、聚合物共混物，混合物或有机半导体层。尤其优选的器件是OFET、TFT、IC、逻辑电路、电容器、RFID标签、OLED、OLET、OPED、OPV、OPD、太阳能电池、激光二极管、光电导体、光检测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机储存器件、传感器器件、电荷注入层、肖特基二极管、平面化层、抗静电膜、导电基底和导电图案。
[0321] 尤其优选的电子器件是OFET、OLED、OPV和OPD器件，特别是本体异质结(BHJ)OPV器件。在OFET中，例如在漏极与源极之间的活性半导体通道可以包含本发明的层。作为另一实例，在OLED器件中，电荷(空穴或电子)注入或传输层可以包含本发明的层。
[0322] 对于在OPV或OPD器件中的使用，本发明的聚合物优选用于配制剂中，此配制剂优选包含或含有一种或多种p-型(电子供体)半导体和一种或多种n-型(电子受体)半导体，更优选基本上由、非常优选完全由一种或多种p-型(电子供体)半导体和一种或多种n-型(电子受体)半导体组成。p-型半导体是由至少一种本发明的聚合物构成。n-型半导体可以是无机材料，例如氧化锌(ZnOx)，氧化锌锡(ZTO)，氧化钛(TiOx)，氧化钼(MoOx)，氧化镍(NiOx)，或硒化镉(CdSe)；或有机材料，例如石墨烯或富勒烯，共轭聚合物或被取代的富勒烯，例如(6,6)-苯基-丁酸甲基酯衍生的甲烷并C60富勒烯，也称为"PCBM-C60"或"C60PCBM"，参见例如Science 1995,270,1789，和具有如下所示的结构，或与例如C70富勒烯基团或有机聚合物结构类似的化合物(参见例如Coakley,K.M.和McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)。
[0323]
[0324] 优选地，本发明聚合物与n-型半导体例如式XII的富勒烯或被取代的富勒烯共混以形成在OPV或OPD器件中的活性层，其中，
[0325]
[0326] Cn表示由n个碳原子组成的富勒烯，任选地在内部捕捉一种或多种原子，
[0327] 加合物1是初级加合物，其通过任何连接附接于富勒烯Cn上，
[0328] 加合物2是第二加合物，或多种第二加合物组合，其通过任何连接附接于富勒烯Cn上，[0329] k是≥1的整数，
[0330] 和
[0331] l是0，≥1的整数，或>0的非整数。
[0332] 在式XII及其子式中，k优选表示1、2、3或4，非常优选1或2。
[0333] 在式XII及其子式中的富勒烯Cn可以由任何数目n的碳原子组成，优选在式XII及其子式的化合物中，组成富勒烯Cn的碳原子数目n是60、70、76、78、82、84、90、94或96，非常优选60或70。
[0334] 在式XII及其子式中的富勒烯Cn优选选自碳基富勒烯、内嵌富勒烯或其混合物，非常优选选自碳基富勒烯。
[0335] 合适且优选的碳基富勒烯包括但不限于：(C60-Ih)[5,6]富勒烯、(C70-D5h)[5,6]富勒烯、(C76-D2*)[5,6]富勒烯、(C84-D2*)[5,6]富勒烯、(C84-D2d)[5,6]富勒烯，或者上述碳基富勒烯中两种或更多种的混合物。
[0336] 内嵌富勒烯优选是金属富勒烯。合适且优选的金属富勒烯包括但不限于La@C60、La@C82、Y@C82、Sc3N@C80、Y3N@C80、Sc3C2@C80或者上述金属富勒烯中两种或更多种的混合物。
[0337] 优选富勒烯Cn是在[6,6]和/或[5,6]键处被取代的，优选在至少一个[6,6]键上被取代。
[0338] 初级和第二加合物，即在式XII及其子式中的"加合物"，优选选自下式：
[0339]
[0340]
[0341] 其中
[0342] ArS1、ArS2彼此独立地表示具有5-20个、优选5-15个环原子的亚芳基或亚杂芳基，其是单环或多环的，并且其任选地被一个或多个相同或不同的取代基取代，所述取代基具有如上文和下文所定义的RS的含义之一，
[0343] RS1、RS2、RS3、RS4、RS5和RS6彼此独立地表示H，CN，或具有如上文和下文所定义的RS的含义之一。
[0344] 优选的式XII化合物是选自以下的子式：
[0345]
[0346]
[0347]
[0348] 其中
[0349] RS1、RS2、RS3、RS4、RS5和RS6彼此独立地表示H，或具有如上文和下文所定义的RS的含义之一。
[0350] 本发明的聚合物也优选与其它类型的n-型半导体混合，例如石墨烯，金属氧化物，例如ZnOx、TiOx、ZTO、MoOx、NiOx，量子点，例如CdSe或CdS，或共轭聚合物，例如聚萘二酰亚胺或聚苝二酰亚胺，例如参见WO2013142841A1，从而在OPV或OPD器件中形成活性层。
[0351] 器件优选进一步包含在透明或半透明基底上在活性层一侧上的第一透明或半透明电极，和在活性层另一侧上的第二金属或半透明电极。
[0352] 优选地，本发明的活性层进一步与其它有机和无机化合物混合以增强器件性能。例如，金属颗粒如Au或Ag纳米颗粒或者Au或Ag纳米棱柱用于增强由于近场效应(即电浆效应)导致的光收获，例如参见Adv.Mater .2013，25(17)，2385–2396和
Adv.Ener.Mater.10.1002/aenm.201400206；分子掺杂剂，例如2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基喹啉二甲烷用于增强光导率，例如参见Adv.Mater.2013，25(48)，7038–7044；或者由UV吸收剂和/或抗自由基剂和/或抗氧化剂组成的稳定剂，例如2-羟基二苯甲酮、2-羟基苯基苯并三唑、草酰替苯胺、羟基苯基三嗪、部花青、位阻酚、N-芳基-硫吗啉、N-芳基-硫吗啉-1-氧化物、N-芳基-硫吗啉-1,1-二氧化物、N-芳基-噻唑烷、N-芳基-噻唑烷-1-氧化物、N-芳基-噻唑烷-1,1-二氧化物和1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷，例如参见WO2012095796 A1和WO2013021971 A1。
Adv.Ener.Mater.10.1002/aenm.201400206；分子掺杂剂，例如2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基喹啉二甲烷用于增强光导率，例如参见Adv.Mater.2013，25(48)，7038–7044；或者由UV吸收剂和/或抗自由基剂和/或抗氧化剂组成的稳定剂，例如2-羟基二苯甲酮、2-羟基苯基苯并三唑、草酰替苯胺、羟基苯基三嗪、部花青、位阻酚、N-芳基-硫吗啉、N-芳基-硫吗啉-1-氧化物、N-芳基-硫吗啉-1,1-二氧化物、N-芳基-噻唑烷、N-芳基-噻唑烷-1-氧化物、N-芳基-噻唑烷-1,1-二氧化物和1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷，例如参见WO2012095796 A1和WO2013021971 A1。
[0353] 该器件优选可进一步包含UV至可见光转化层，例如参见J.Mater.Chem.2011，21，12331，或者NIR至可见光或IR至NIR光转化层，例如参见J.Appl.Phys.2013，113，124509。
[0354] 进一步优选地，OPV或OPD器件包含在活性层与第一或第二电极之间的一个或多个其它缓冲层，所述缓冲层充当空穴传输层和/或电子阻挡层，其包含材料如金属氧化物，例如ZTO、MoOx、NiOx，掺杂的共轭聚合物，例如PEDOT:PSS和聚吡咯-聚苯乙烯磺酸酯(PPy:PSS)，共轭聚合物，例如聚三芳基胺(PTAA)，有机化合物，例如被取代的三芳基胺衍生物，例如N,N′-二苯基-N,N′-双(1-萘基)(1,1′-联苯)-4,4′二胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TPD)，石墨烯基材料，例如氧化石墨烯和石墨烯量子点；或者作为空穴阻挡层和/或电子传输层，其包含材料如金属氧化物，例如ZnOx、TiOx、AZO(铝掺杂的氧化锌)，盐，例如LiF、NaF、CsF，共轭聚合物电解质，例如聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]、聚(9,9-双(2-乙基己基)-芴]-b-聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]或聚[(9,9-双(3′-(N,N-二甲基氨基)丙基)-2,7-芴)-alt-2,7-(9,9–二辛基芴)]，聚合物，例如聚(乙烯亚胺)，或交联的含N化合物衍生物，或者有机化合物，例如三(8-喹啉)-铝(III)(Alq3)、菲咯啉衍生物，或者C60或C70基富勒烯，例如参见Adv.Energy Mater.2012，2，82–86。
[0355] 在本发明聚合物与富勒烯或改性富勒烯的共混物或混合物中，聚合物：富勒烯之比优选是按重量计的5:1至1:5，更优选是按重量计的2:1至1:3，最优选按重量计的1:1至1:2。还可以包含5-95重量％的聚合物粘合剂。粘合剂的实例包括聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
[0356] 为了生产在BHJ OPV器件中的薄层，本发明的聚合物、聚合物共混物或混合物可以通过任何合适的方法沉积。器件的液体涂覆比真空沉积技术更理想。尤其优选溶液沉积方法。本发明配制剂能使用大量液体涂覆技术。优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮片涂覆、辊筒印刷、逆转辊印刷、平版印刷、干平版印刷、柔版印刷、网印刷、喷涂、幕涂、刷涂、狭缝式染料涂覆或移印。对于OPV器件和模件的生产，优选与挠性基底相容的区域印刷方法，例如狭缝式染料涂覆、喷涂等。
[0357] 优选制备合适的溶液或配制剂，其含有本发明聚合物与富勒烯或改性富勒烯例如PCBM的共混物或混合物。当制备这种配制剂时，应选择合适的溶剂以确保p-型和n-型这两种组分都完全溶解，并考虑所选择的印刷方法引入的边界条件(例如流变性能)。
[0358] 有机溶剂通常用于该目的。典型的溶剂可以是芳族溶剂、卤代溶剂或氯代溶剂，包括氯代芳族溶剂。实例包括但不限于：二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、氯苯、邻-二氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,8-二碘辛烷、1-氯萘、
1,8-辛-二硫醇、茴香醚、2,5-二-甲基茴香醚、2,4-二甲基茴香醚、甲苯、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯，二甲苯邻-、间-和对-异构体的混合物，1,2,4-三甲基苯、均三甲苯、环己烷、1-甲基萘、2-甲基萘、1,2-二甲基萘、四氢化萘、十氢化萘、茚满、1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)-环己烯(d-苧烯)、6,6-二甲基-2-亚甲基二环[3.1.1]庚烷(β-蒎烯)，苯甲酸乙酯、硝基苯、苯甲醛、苯甲腈、四氢呋喃、1,4-二 烷、1,3-二 烷、吗啉、丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜和/或其混合物。
1,8-辛-二硫醇、茴香醚、2,5-二-甲基茴香醚、2,4-二甲基茴香醚、甲苯、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯，二甲苯邻-、间-和对-异构体的混合物，1,2,4-三甲基苯、均三甲苯、环己烷、1-甲基萘、2-甲基萘、1,2-二甲基萘、四氢化萘、十氢化萘、茚满、1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)-环己烯(d-苧烯)、6,6-二甲基-2-亚甲基二环[3.1.1]庚烷(β-蒎烯)，苯甲酸乙酯、硝基苯、苯甲醛、苯甲腈、四氢呋喃、1,4-二 烷、1,3-二 烷、吗啉、丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜和/或其混合物。
[0359] OPV器件可以是在文献(例如参见Waldauf等人，Appl.Phys.Lett.，2006，89，233517)中已知的任何OPV器件类型。
[0360] 第一个优选的本发明OPV器件包含以下层(按照从下至上的顺序)：
[0361] -任选地，基底，
[0363] -任选的导电聚合物层或空穴传输层，其优选包含有机聚合物或聚合物共混物，例如PEDOT:PSS(聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸酯))，取代的三芳基胺衍生物，例如TBD(N,N’-二苯基-N-N’-双(3-甲基苯基)-1,1’联苯-4,4’-二胺)或NBD(N,N’-二苯基-N-N’-双(1-萘基苯基)-1,1’联苯-4,4’-二胺)，
[0364] -包含至少一种p型有机半导体和至少一种n型有机半导体的层，也称为“光活性层”，其可以例如作为p型/n型双层或作为不同的p型层和n型层存在，或者作为p型和n型半导体的共混物存在，形成BHJ，
[0365] -任选地，具有电子传输性能的层，其例如包含LiF、TiOx、ZnOx、PFN、聚(乙烯亚胺)或者交联的含氮化合物衍生物或菲咯啉衍生物，
[0367] 其中电极中的至少一个，优选阳极，是对可见光和/或NIR光而言透明的，和[0368] 其中至少一个p-型半导体是根据本发明的聚合物。
[0369] 第二个优选的本发明OPV器件是倒装OPV器件，且包含以下层(按照从下至上的顺序)：
[0370] -任选地，基底，
[0371] -用作阴极的高功函金属或金属氧化物电极，其包含例如ITO和FTO，
[0372] -具有空穴阻挡性能的层，其优选包含金属氧化物例如TiOx或ZnOx，或者包含有机化合物，例如聚合物如聚乙烯亚胺或者交联的含氮化合物衍生物或菲咯啉衍生物，
[0373] -位于电极之间的包含至少一个p型和至少一个n型有机半导体的光活性层，其可以例如作为p型/n型双层或作为不同的p型层和n型层存在，或者作为p型和n型半导体的共混物存在，形成BHJ，
[0374] -任选的导电聚合物层或空穴传输层，其优选包含有机聚合物或聚合物共混物，例如PEDOT:PSS或者取代的三芳基胺衍生物，例如TBD或NBD，
[0375] -用作阳极的电极，其包含高功函金属，例如银，
[0376] 其中电极中的至少一个，优选阴极，是对可见光和/或NIR光而言透明的，和[0377] 其中至少一个p-型半导体是根据本发明的聚合物。
[0378] 在本发明的OPV器件中，p型和n型半导体材料优选选自如上文所述的材料，例如聚合物/富勒烯体系或聚合物/聚合物体系。
[0379] 当光活性层沉积于基底上时，它形成以纳米级水平相分离的BHJ。关于纳米级相分离的讨论，参见Dennler等人，Proceedings of the IEEE，2005，93(8)，1429，或Hoppe等人，Adv.Func.Mater，2004，14(10)，1005。然后可能需要任选退火步骤以优化共混物形态和进而优化OPV器件性能。
[0380] 使器件性能优化的另一方法是制备用于制造OPV(BHJ)器件的配制剂，其可以包含具有高沸点的添加剂以促进正确方式的相分离。1,8-辛-二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、1-氯萘、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜和其它添加剂已用于得到高效率太阳能电池。实例公开于J.Peet等，Nat.Mater.，2007，6，497，或Fréchet等人，J.Am.Chem.Soc.，2010，132，7595-7597中。
[0381] 本发明的聚合物、聚合物共混物，混合物和层也适合在OFET中用作半导体通道。因此,本发明也提供OFET，其包含栅极、绝缘(或栅绝缘)层、源极、漏极和用于连接源极和漏极的有机半导体通道，其中有机半导体通道含有根据本发明的聚合物、聚合物共混物、混合物或有机半导体层。OFET的其它特征是本领域技术人员熟知的。
[0382] 其中OSC材料作为薄膜布置于栅极介电层与漏极和源极之间的OFET是通常已知的，例如描述于US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394和背景部分中引用的参考文献中。由于所述优点，例如利用本发明化合物的溶解性能的低成本生产和因此大表面的加工性，这些FET的优选应用例如是集成电路、TFT显示器和安全应用。
[0383] OFET器件中的栅极、源极和漏极以及绝缘层和半导层可以按照任何顺序布置，条件是源极和漏极通过绝缘层与栅极分开，栅极和半导体层都接触绝缘层，且源极和漏极都接触半导体层。
[0384] 根据本发明的OFET器件优选包含：
[0385] -源极，
[0386] -漏极，
[0387] -栅极，
[0388] -半导体层，
[0389] -一层或多层栅极绝缘层，
[0390] -任选地，基底，
[0391] 其中半导体层优选含有根据本发明的聚合物、聚合物共混物或混合物。
[0392] OFET器件可以是顶栅式器件或底栅式器件。OFET器件的合适结构和生产方法是本领域技术人员已知的，且描述于文献例如US 2007/0102696A1中。
[0393] 栅极绝缘层优选包含含氟聚合物，例如市售的Cytop 或Cytop (来自Asahi Glass)。优选，栅极绝缘层例如通过旋涂、刮涂、拉丝棒涂覆(wire bar coating)、喷涂或浸涂或其它已知方法由包含绝缘体材料和一种或多种具有一个或多个氟原子的溶剂(含氟溶剂)，优选全氟溶剂的配制剂沉积。合适的全氟溶剂例如是 (可由Acros得到，目录号12380)。其它合适的含氟聚合物和含氟溶剂是现有技术中已知的，例如全氟聚合物Teflon 1600或2400(来自DuPont)或 (来自Cytonix)或全氟溶剂FC
(Acros，No.12377)。尤其优选具有1.0-5.0，非常优选1.8-4.0的低电容率(或介电常数)的有机介电材料(“低k材料”)，例如参见US 2007/0102696A1或US 7,095,044。
(Acros，No.12377)。尤其优选具有1.0-5.0，非常优选1.8-4.0的低电容率(或介电常数)的有机介电材料(“低k材料”)，例如参见US 2007/0102696A1或US 7,095,044。
[0394] 在安全应用中，具有本发明半导体材料的OFET和其它器件例如晶体管或二极管可以用于RFID标签或安全标识，从而鉴定并防止有价值文件如钞票、信用卡或ID卡、国家ID文件、证件或任何具有币值的产品如邮票、票、股票、支票等的伪造。
[0395] 或者，根据本发明的聚合物、聚合物共混物和混合物可以用于OLED中，例如作为活性显示材料用于平板显示器应用中，或者作为平板显示器如液晶显示器的背光。普通OLED是使用多层结构实现的。发射层通常夹在一层或多层电子传输层和/或空穴传输层之间。通过施加电压，电子和空穴作为电荷载流子移向发射层，在那里，它们的重组导致发射层中所含生光团单元激发并且由此发光。
[0396] 本发明的聚合物、聚合物共混物和混合物可以用于缓冲层、电子或空穴传输层、电子或空穴阻断层和发射层中的一层或多层中，对应于其电子和/或光学性能。另外，如果本发明的化合物、材料和膜本身显示电致发光性能或含有电致发光基团或化合物，则它们在发射层中的应用是尤其有利的。合适的用于OLED中的单体、低聚和聚合的化合物或材料的选择、表征以及加工是本领域技术人员通常已知的，参见例如Müller等人，Synth.Metals，2000，111-112，31-34，Alcala，J.Appl.Phys.，2000，88，7124-7128和其中引用的文献。
[0397] 根据另一用途，本发明的聚合物、聚合物共混物和混合物，尤其是显示出光致发光性能的那些，可以用作光源材料，例如用于显示器中，如EP 0 889 350 A1或C.Weder等人，Science，1998，279，835-837所述。
[0398] 本发明的另一方面涉及本发明聚合物的氧化和还原形式。电子的损失或获得导致形成高度离域化的离子形式，其具有高导电率。这可以在暴露于普通掺杂剂时发生。合适的掺杂剂和掺杂方法是本领域技术人员已知的，例如参见EP 0 528 662、US 5,198,153或WO 96/21659。
[0399] 掺杂方法通常意味着在氧化还原反应中将半导体材料用氧化剂或还原剂处理以在材料中形成离域的离子中心，其中相应的抗衡离子衍生自所用的掺杂剂。合适的掺杂方法包括例如在大气压或降低的压力下暴露于掺杂蒸气下，在含有掺杂剂的溶液中电化学掺杂，使掺杂剂与待热扩散的半导体材料接触，和将掺杂剂离子植入半导体材料中。
[0400] 当电子作为载流子时，合适的掺杂剂例如是：卤素(例如I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr和IF)，路易斯酸(例如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3和SO3)，质子酸，有机酸或氨基酸(例如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H和ClSO3H)，过渡金属化合物(例如FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、- - - - - 2- - -UF6和LnCl3(其中Ln为镧系元素))，阴离子(例如Cl 、Br 、I 、I3 、HSO4 、SO4 、NO3 、ClO4 、BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、FeCl4-、Fe(CN)63-，和各种磺酸的阴离子，例如芳基-SO3-)。当空穴用作载流子时，掺杂剂的实例是阳离子(例如H+、Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+)，碱金属(例如Li、Na、K、Rb和Cs)，碱土金属(例如Ca、Sr和Ba)，O2，XeOF4，(NO2+)(SbF6-)，(NO2+)(SbCl6-)，(NO2+)- + +
(BF4)，AgClO4，H2IrCl6，La(NO3)3.6H2O，FSO2OOSO2F，Eu，乙酰胆碱，R4N (R是烷基)，R4P (R是烷基)，R6As+(R是烷基)和R3S+(R是烷基)。
(BF4)，AgClO4，H2IrCl6，La(NO3)3.6H2O，FSO2OOSO2F，Eu，乙酰胆碱，R4N (R是烷基)，R4P (R是烷基)，R6As+(R是烷基)和R3S+(R是烷基)。
[0401] 本发明聚合物的导电形式可以在应用中用作有机“金属”，包括但不限于在OLED应用中的电荷注入层和ITO平面化层，用于平板显示器和触屏的膜，抗静电膜，印刷导电基底，在电子应用如印刷电路板和聚光器中的图案或管。
[0402] 本发明的聚合物、聚合物共混物和混合物也可以适用于有机等离子体发射二极管(OPED)中，参见例如Koller等，Nat.Photonics,2008,2,684。
[0403] 根据另一用途，本发明的聚合物可以单独地或与其它材料一起用于LCD或OLED器件中的配向层中或用作配向层，例如US2003/0021913中所述。本发明电荷传输聚合物的使用可以提高配向层的导电率。当用于LCD中，这种提高的导电率能降低可切换LCD电池中的不利的残余dc效应并抑制图像粘滞，或者例如在铁电体LCD中降低通过转换铁电体LC的自发极化电荷而产生的残余电荷。当用于包含在配向层上提供的发光材料的OLED器件中时，这种提高的导电率能增强发光材料的电致发光。本发明的聚合物具有介晶或液晶性质，可以形成如上所述的取向的各向异性膜，这尤其可以用作配向层以诱导或改进在所述各向异性膜上提供的液晶介质中的配向。本发明的聚合物也可以与可光异构化的化合物和/或发色团组合用于光配向层中或者用作光配向层，参见US 2003/0021913 A1。
[0404] 根据另一用途，本发明的聚合物、聚合物共混物和混合物，尤其是它们的水溶性衍生物(例如具有极性或离子侧基)或离子掺杂形式，可以用作用于检测和辨别DNA序列的化学传感器或材料。这类用途参见例如L.Chen，D.W.McBranch，H.Wang，R.Helgeson，F.Wudl和D.G.Whitten，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.，1999，96，12287；D.Wang，X.Gong，P.S.Heeger，F.Rininsland，G.C.Bazan和A.J.Heeger，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.，2002，99，49；N.DiCesare，M.R.Pinot，K.S.Schanze和J.R.Lakowicz，Langmuir，2002，18，7785；
D.T.McQuade，A.E.Pullen，T.M.Swager，Chem.Rev.，2000，100，2537。
D.T.McQuade，A.E.Pullen，T.M.Swager，Chem.Rev.，2000，100，2537。
[0405] 除非本文另外明确指明，本文所用的术语的复数形式在本文中应当理解包括单数形式，反之亦然。
[0407] 应理解的是，可以对本发明的前述实施方案作出变化，而仍落在本发明的范围内。除非另外指出，本说明书中公开的各个特征均可以被用于相同、等同或类似目的的备选特征替代。因此，除非另外指明，所公开的每个特征仅为一系列等同或类似特征的一个举例。
[0408] 本说明书中公开的所有特征可以按照任意组合形式组合，其中这类特征和/或步骤中的至少一些相互排斥的组合除外。特别地，本发明的优选特征可以适用于本发明的所有方面，并且可以按照任意组合形式使用。同样，在非必要的组合中所述的特征可以分别使用(不组合)。
[0409] 在上下文中，除非另外指出，百分数是重量％，温度以℃给出。介电常数ε的值(“电容率”)指在20℃和1000Hz下取得的值。
[0410] 下面参考以下实施例更详细地描述本发明，所述实施例仅仅是示例性的，并不限制本发明的范围。实施例
[0411] 实施例1-单体1
[0412] 实施例1.1.噻吩并[3,2-b]噻吩-3-甲酸
[0413]
[0414] 将异丙基氯化镁氯化锂配合物(128cm3，166mmol，在四氢呋喃中的1.3M溶液)加入四氢呋喃(230cm3)中，并冷却到0℃。缓慢加入3-溴-噻吩并[3,2-b]噻吩(30.4g,139mmol)，并将所得的混合物搅拌30分钟。然后，移开冷却浴，并将混合物再搅拌2小时。然后，将混合物冷却到0℃，并使得气态二氧化碳从此溶液鼓泡通过16小时。将混合物加热到23℃，并通过加入1M盐酸水溶液骤冷(200cm3，然后加入额外部分的1M盐酸直到pH<5)。分离各相，并用四氢呋喃(2x 300cm3)萃取水相。合并的有机相用无水硫酸镁干燥，过滤和蒸发至干。残余物通过在二氧化硅上的柱色谱法提纯(二氯甲烷/四氢呋喃；8:2)。产率是23.2g(91％)，浅灰色固体。
[0415] 1H-NMR(300MHz,DMSO-d6)：δppm 7.30(d,J＝5.3Hz,1H),7.52(dd,J＝5.3,1.5Hz,1H),8.33(d,J＝1.5Hz,1H)。
[0416] 实施例1.2.[2,2']二[噻吩并[3,2-b]噻吩基]-3,3'-二甲酸
[0417]
[0418] 将噻吩并[3,2-b]噻吩-3-甲酸(1.00g,5.43mmol)在四氢呋喃(30cm3)中的溶液冷却到-78℃，加入二异丙基氨基化锂(5.7cm3,11.4mmol,2M在四氢呋喃中)。将混合物于-78℃搅拌1小时，然后于-78℃转移到装有氯化铜(II)(1.6g,112mmol)的干烧瓶中。将所得的混合物加热到23℃并搅拌16小时。然后，通过添加甲醇(80cm3)将反应骤冷。过滤出沉淀物，用四氢呋喃(10cm3)、水(100cm3)洗涤，并溶解于10％氢氧化钠水溶液(200cm3)中。将此溶液过滤、倒在冰上并用36％盐酸水溶液酸化。所得的沉淀物进行过滤，用水洗涤和在空气中干燥。产率：402mg(40％)，黄色粉末。
[0419] 1H-NMR(300MHz,DMSO-d6)：δppm 7.52(d,J＝5.3Hz,2H),7.82(d,J＝5.3Hz,2H)。
[0420] 实施例1.3. 5,5’-二(三甲基甲硅烷基)-[2,2’]二[噻吩并[3,2-b]噻吩基]-3,3’-二甲酸二乙基酯
[0421]
[0422] 将正丁基锂(44.9cm3，71.9mmol，在己烷中的1.6M溶液)于-90℃在氮气氛下滴加到3,3’-二溴-2,2’-二噻吩并[3,2-b]噻吩-5,5’-二基二(三甲基硅烷)(16.0g,27.6mmol)在无水乙醚(700cm3)中的搅拌溶液中。将反应混合物搅拌30分钟，然后按一份加入甲酸乙酯(7.4cm3，78mmol)在无水乙醚(10cm3)中的溶液中。一旦添加完成，就将反应混合物加热到23℃过夜，并用水骤冷。粗产物然后用己烷(200cm3)萃取，合并的有机相用水(3x200cm3)和盐水(200cm3)洗涤。然后，有机层用无水硫酸镁干燥，并真空除去挥发物。通过柱色谱法在二氧化硅上进行提纯(己烷:乙酸乙酯；5:1)。产率：7.4g(47％)，棕色油。
[0423] 1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm,0.38(s,18H),1.18(t,6H),4.23(q,4H),7.34(s,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δppm-0.16,14.02,60.98,124.09,124.68,139.14,142.18,144.92,146.09,161.85；ESI(m/z)567([M+H]+,60％),计算值567.0644,实测值567.0656。
[0424] 实施例1.4.[2,2']二[噻吩并[3,2-b]噻吩基]-3,3'-二甲酸(另一种方法)
[0425]
[0426] 将氢氧化钠(1.1g,27mmol)加入5,5’-二(三甲基硅烷基)-[2,2’]二[噻吩并[3,2-b]噻吩基]-3,3’-二甲酸二乙基酯(1.5g,2.7mmol)在甲醇(110cm3)和四氢呋喃(110cm3)中的搅拌溶液中，并在回流下加热16小时。然后将反应混合物冷却到0℃，然后真空除去挥发物。将浓盐酸(100cm3)加入所得的残余物中，收集沉淀物并在高真空下干燥。产率：0.9g(93％)，黄色固体。
[0427] 1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 7.51(d,2H),7.82(d,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δppm 119.73,125.15,130.49,137.07,139.72,140.38,162.81；ESI(m/z)367([M+H]+,100％),计算值366.9227,实测值366.9240。
[0428] 实施例1.5.[2,2']二[噻吩并[3,2-b]噻吩基]-3,3'-二甲酸酐
[0429]
[0430] 将[2,2']二[噻吩并[3,2-b]噻吩基]-3,3'-二甲酸(1.00g,2.73mmol)与乙酸酐(50cm3)和N,N-二甲基甲酰胺(20cm3)一起于120℃搅拌16小时。然后将混合物冷却到0℃，过滤出金色固体，用冷乙酸酐(10cm3)和乙醚(100cm3)洗涤，并在真空下干燥。产率是0.62g(65％)。
[0431] 1H-NMR(300MHz,DMSO-d6)：δppm 7.60(d,J＝5.27Hz,1H)7.98(d,J＝5.37Hz,1H)。
[0432] 实施例1.6.N-2-辛基-十二烷基-[2,2']二[噻吩并[3,2-b]噻吩基]-3,3'-二碳酰亚胺
[0433]
[0434] 将[2,2']二[噻吩并[3,2-b]噻吩基]-3,3'-二甲酸酐(1.29g,3.70mmol)和2-辛基-十二烷基胺(1.1g,3.7mmol)溶解于N,N-二甲基甲酰胺(30cm3)中。将混合物于80℃搅拌3 3
4小时。然后，真空除去溶剂。将残余物溶解于甲苯(10cm )中，并加入亚硫酰氯(4.0cm ,
56mmol)，将混合物加热回流16小时。然后将混合物冷却到23℃，并与冰水一起在氮气氛下搅拌2小时。分离各相，有机相用水和碳酸钠水溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤，并真空除去溶剂。使残余物从二氧化硅塞子(DCM)通过。残余物进一步通过柱色谱法在二氧化硅上提纯(石油醚40-60和二氯甲烷，梯度是从1:0至0:1)。产率：1.58g(67％)，黄色固体。
4小时。然后，真空除去溶剂。将残余物溶解于甲苯(10cm )中，并加入亚硫酰氯(4.0cm ,
56mmol)，将混合物加热回流16小时。然后将混合物冷却到23℃，并与冰水一起在氮气氛下搅拌2小时。分离各相，有机相用水和碳酸钠水溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤，并真空除去溶剂。使残余物从二氧化硅塞子(DCM)通过。残余物进一步通过柱色谱法在二氧化硅上提纯(石油醚40-60和二氯甲烷，梯度是从1:0至0:1)。产率：1.58g(67％)，黄色固体。
[0435] 1H-NMR(300MHz,CDCl3)：δppm 0.86(m,6H)1.13-1.45(m,32H)2.05(m,1H)4.44(d,J＝7.4Hz,2H)7.30(d,J＝5.4Hz,2H)7.63(d,J＝5.4Hz,2H)。
[0436] 实施例1.7.单体1
[0437]
[0438] N-2-辛基-十二烷基-[2,2']二[噻吩并[3,2-b]噻吩基]-3,3'-二碳酰亚胺(600mg,0.96mmol)溶解于二氯甲烷(20cm3)中，并于20℃搅拌。加入溴(313mg,1.96mmol)，并将混合物搅拌4小时。然后，产物通过添加甲醇(100cm3)研制，过滤，用甲醇(200cm3)洗涤，并在空气中干燥。固体通过柱色谱法在二氧化硅上提纯(石油醚40-60和二氯甲烷，梯度是从1:0至0:1)。产率：512mg(68％)，黄色粉末。
[0439] 1H-NMR(300MHz,CDCl3)：δppm 0.87(m,6H),1.14-1.48(m,32H),1.99(m,1H),4.37(d,J＝7.35Hz,2H),7.28(s,2H)。
[0440] 实施例2-聚合物1
[0441]
[0442] 将2,5-双-三甲基锡烷基-噻吩(297.8mg；0.73mmol；2.00当量)、单体1(285.5mg；0.36mmol；1.00当量)、4,7-二溴-5,6-二-辛基氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(200.00mg；
0.36mmol；1.00当量)、三-邻甲苯基-膦(17.7mg；58.1μmol；0.16当量)和Pd2(dba)3(13.3mg；
14.5μmol；0.04当量)置于配备有支臂和带鼓泡器的空气冷凝器和氮气入口的20cm3烧瓶中。加入已脱气的氯苯(7.4cm3)，并将混合物用氮气吹扫10分钟。将烧瓶在金属加热块中加
3
热到110℃达到15分钟。将混合物转移到装有200cm甲醇的烧瓶中，沉淀物通过过滤收集，并然后用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿和氯苯进行索氏萃取。氯苯级分通过添加过量甲醇进行研制，沉淀物通过过滤收集，并在真空中干燥，得到黑色固体(96mg,22.4％)。
GPC(50℃，氯苯)Mn＝47.1kg mol-1；Mw＝88.6kg mol-1；PDI＝1.88。
0.36mmol；1.00当量)、三-邻甲苯基-膦(17.7mg；58.1μmol；0.16当量)和Pd2(dba)3(13.3mg；
14.5μmol；0.04当量)置于配备有支臂和带鼓泡器的空气冷凝器和氮气入口的20cm3烧瓶中。加入已脱气的氯苯(7.4cm3)，并将混合物用氮气吹扫10分钟。将烧瓶在金属加热块中加
3
热到110℃达到15分钟。将混合物转移到装有200cm甲醇的烧瓶中，沉淀物通过过滤收集，并然后用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷、氯仿和氯苯进行索氏萃取。氯苯级分通过添加过量甲醇进行研制，沉淀物通过过滤收集，并在真空中干燥，得到黑色固体(96mg,22.4％)。
GPC(50℃，氯苯)Mn＝47.1kg mol-1；Mw＝88.6kg mol-1；PDI＝1.88。
[0443] 实施例3-单体2
[0444] 实施例3.1.N-辛基-[2,2']二[噻吩并[3,2-b]噻吩基]-3,3'-二碳酰亚胺
[0445]
[0446] 在烘箱干燥的配备搅拌棒的微波管形瓶中加入[2,2']二[噻吩并[3,2-b]噻吩基]-3,3'-二甲酸酐(64.8mg,0.186mmol)和4-(二甲基氨基)吡啶(7.5mg,0.061mmol)。管形瓶用氩气吹扫，然后加入无水甲苯(1.0cm3)。然后滴加入正辛基胺(30.7μL,0.186mmol)在无水甲苯(0.5cm3)中的溶液，并使反应混合物经受以下微波条件：在100℃下2分钟，在140℃下2分钟，在180℃下2分钟，和在200℃下120分钟。一旦反应混合物冷却，就将粗产物用乙醚(10mL)萃取。有机物用水(3x 10mL)和盐水(10mL)洗涤，并干燥(MgSO4)，并真空除去挥发物，得到作为棕色固体的标题化合物(78.0mg,0.170mmol,91％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.63(d,2H,ArH),7.30(d,2H,ArH),4.37(m,2H,-NCH2-),1.28(s,12H,-CH2-),0.88(t,3H,-CH3)。
[0447] 实施例3.2.单体2
[0448]
[0449] 将溴(35.0μL,0.683mmol)在无水二氯甲烷(2cm3)中的溶液滴加到n-辛基-[2,2']二[噻吩并[3,2-b]噻吩基]-3,3'-二碳酰亚胺(78.0mg,0.170mmol)在无水二氯甲烷(20cm3)中的溶液中。加入氯化铁(III)(0.6mg,0.003mmol)，并将反应混合物在黑暗中于20℃搅拌16小时。然后，将反应混合物用亚硫酸钠水溶液骤冷，并用二氯甲烷(25cm3)萃取。有机物质用水(3x 50cm3)和盐水(50cm3)洗涤，并干燥(MgSO4)，并且真空除去挥发物。通过柱色谱法提纯(硅胶，己烷:二氯甲烷，1:1，v:v)得到标题化合物。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.30(s,2H,ArH),4.33(m,2H,-NCH2-),1.25(s,12H,-CH2-),0.88(t,3H,-CH3)。
[0450] 应用实施例
[0451] A)用于聚合物1的本体异质结OPV器件
[0452] 在购自LUMTEC Corporation的预图案化的ITO玻璃基底(13Ω/sq.)上制造有机光生伏打(OPV)器件。将基底在超声槽中用普通溶剂(丙酮、异丙醇、去离子水)进行清洁。将被聚(苯乙烯磺酸)掺杂的导电聚合物聚(亚乙基二氧基噻吩)[Clevios VPAI 4083(H.C.Starck)]与去离子水按照1:1的比率混合。在旋涂以达到20nm的厚度之前，将此溶液用0.45μm滤纸过滤。在旋涂工艺之前将基底暴露于臭氧，从而确保优良的润湿性能。然后将膜在140℃下在氮气氛中退火30分钟，在此工艺的剩余时间内使它们保持在氮气氛中。准备活性材料溶液(即聚合物+PCBM)并搅拌过夜，从而完全溶解溶质。将薄膜在氮气氛中进行旋涂或刮涂以达到使用轮廓曲线仪(profilometer)测得的100-500nm之间的活性层厚度。接着进行短暂干燥以确保除去任何残余溶剂。
[0453] 典型地，将旋涂膜在热板上于23℃干燥10分钟，和将刮涂膜在热板上于70℃干燥2分钟。作为生产器件的最后一个步骤，将Ca(30nm)/Al(125nm)阴极经由荫罩板进行加热蒸发以限定出单元。使用Keithley2400SMU检测电流-电压特性，同时通过Newport Solar Simulator以100mW.cm–2白光照射这些太阳能电池。阳光模拟器装配有AM1.5G滤光器。使用Si光电二极管校准光照强度。所有器件的制备和表征在干燥氮气气氛下进行。
[0454] 功率转换效率使用以下表达式计算：
[0455]
[0456] 其中FF定义为：
[0457]
[0458] 制得OPV器件，其中光活性层含有聚合物1与富勒烯PC60BM的共混物，此光活性层是从邻二氯苯溶液按照下表1显示的总固体浓度涂覆的。OPV器件特性显示在表1中。
[0459] 表1.光生伏打电池特性
[0460]
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