技术领域
[0001] 本
发明涉及有机热电器件技术领域，具体涉及一种柔性有机热电器件及其制备方法。
背景技术
[0002] 热电转换技术是利用
半导体材料的塞贝克（Seebeck）效应和珀尔帖（Peltier）效应将
热能和
电能直接转换的技术，热电转换装置不需要使用移动的部件或有毒的工作液体，对解决日益严峻的全球
能源和环境问题具有非常重要的作用，已经在工业余废热的利用、太阳光热的复合发电等领域得到开发利用。
[0003] 热电转换器件一般由三部分组成：热源、热沉和
热电堆。热电堆是由一系列
串联的能够将热能转换成电能的热电对组成。热电对一般由不同类型的N/P型热电材料组成，当其两端，即热源端和热沉端出现
温度梯度时，其两端可产生电势差。利用这种温差发电的原理，温差发电装置可以借助人体体温与外界温度的温度差产生电，为穿戴设备提供电源。
[0004] 目前研制的温差发电装置主要有两类：一类以
块体材料作为元件，一类以二维柔性材料作为元件。由于块体热电材料硬度大，加工困难，柔韧性差，限制了其在穿戴设备中的应用。而相比于
块体材料，
薄膜材料易实现微型化热电器件和大面积生成，具有块体材料不可比拟的优势。但是，无机薄膜材料柔韧性差，弯折后易发生断裂等情况，也限制了其应用。有机薄膜材料具有柔韧性好，制备方法简单等优点，因而开发柔性有机热电器件越来越得到人们的重视。
[0005] 此外，薄膜热电器件一般有两种制备结构，一种是热传导方向平行于基片表面，此种方法可以降低薄膜的
电阻，但是也提高了器件的热导率；另一种是热传导方向垂直于基片表面，可以降低器件的热导率，但是由于薄膜垂直方向只有500 nm 100μm的高度差，热~沉端与热源端非常接近，无法保持热沉端与热源端的温度差，使得温差
电池的输出功率较小。此外，目前薄膜温差电池的制作工艺仍然较为复杂，制造成本高，器件使用灵活性不够等，也进一步阻碍了薄膜温差电池的大规模应用。
[0006] 因此，上述的应用难题仍需进一步得到解决，制造简易、成本低的柔性有机热电器件仍有待于进一步设计和开发。
[0007]
现有技术文献：
专利文献：
专利文献1：中国专利公开CN 104465976 A。
发明内容
[0008] 发明要解决的问题：鉴于以上存在的问题，本发明所要解决的技术问题在于提供一种工艺条件简单，可控性高，制造成本低，有望实现有机材料的更为广泛的应用的柔性有机热电器件及其制备方法。
[0009] 解决问题的手段：具体地，为了解决上述技术问题，本发明的柔性有机热电器件的制备方法，包括：将缝纫线直接浸渍于导电
聚合物溶液中的浸渍步骤；将
吸附有导电聚合物的所述缝纫线绕
铁片均匀缠绕后，于所述铁片两侧面分别刷涂
掺杂剂和
银浆从而在所述缝纫线上形成均匀间隔的P型和N型热电材料线段，静置直至干燥的涂刷步骤；以及以使所述P型和N型热电材料线段交替穿插的形式将干燥后的所述缝纫线缝制于柔性基片的缝纫步骤；其中，每对所述P型和N型热电材料线段之间形成为电学上串联热学上并联的彼此独立结构。
[0010] 根据本发明，通过制备P型/N型均匀间隔的热电材料缝纫线并将其缝纫在不同厚度的柔性基片上，从而可以获得较大的薄膜垂直距离，从而实现冷端与热端的温差的保持，提高器件的输出功率。换言之，本发明的柔性有机热电器件及其制备方法工艺条件简单，可控性高，制造成本低，具有优异的工业利用性，还可应用于可穿戴设备及其它柔性
电子设备的电源，具有广泛应用前景。
[0011] 又，在本发明中，也可以是，所述导电聚合物为聚3-烷基噻吩，聚3，4-二
氧乙烯噻吩，聚苯胺，聚呋喃，聚乙炔，聚吡咯，聚苯，聚苯乙炔，吡咯并吡咯二
酮共轭聚合物，并噻吩共轭聚合物，或苯并呋喃聚合物。
[0012] 又，在本发明中，也可以是，所述缝纫线为附着
力强的纺织
纤维线，长度为大于10 cm。
[0013] 又，在本发明中，也可以是，所述缝纫线的浸渍时间为1-100 小时。
[0014] 又，在本发明中，也可以是，所述铁片的宽度为0.1-3cm，且大于所述柔性基片的厚度。
[0015] 又，在本发明中，也可以是，所述铁片两侧面的刷涂次数为5-20次，静置干燥的时间为1-5小时。
[0016] 又，在本发明中，也可以是，所述掺杂剂为三氯化铁、
对甲苯磺酸铁、双三氟甲磺酰亚胺铁、三氟甲基磺酸铁、碘、间甲酚、高氯酸
钾、或樟脑磺酸。
[0017] 又，在本发明中，也可以是，所述柔性基片为纺织布、海绵或
泡沫塑料，厚度为0.05-2.5cm。
[0018] 一种根据本发明的制备方法所得到的柔性有机热电器件，其具有工艺简单，成本低廉，能应用于可穿戴设备及其它
柔性电子设备的电源，具有广泛应用前景。
[0019] 根据下述具体实施方式并参考
附图，将更好地理解本发明的上述内容及其它目的、特征和优点。
附图说明
[0020] 图1是根据本发明一
实施例的柔性热电器件D的结构示意图；图2是根据本发明一实施例的柔性热电器件D的输出
电流/
电压和输出电流/功率的曲线图；
图3是示出缝纫线缠绕于铁片上的示意图；
符号说明：
L 缝纫线；
L1、L2 刷涂线段；
F 铁片；
3 柔性基片；
D 柔性有机热电器件。
具体实施方式
[0021] 以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。在各图中相同或相应的附图标记表示同一部件，并省略重复说明。
[0022] 针对现有技术问题，本发明提供一种制备缝纫线负载的柔性有机热电器件D的方法，包括：将缝纫线L直接浸渍于导电聚合物溶液中的浸渍步骤；将吸附有导电聚合物的缝纫线L绕铁片F均匀缠绕后，于铁片F两侧面分别刷涂掺杂剂和银浆，从而形成均匀间隔的不同的刷涂线段L1、L2（即P型和N型热电材料线段），静置直至干燥的涂刷步骤；以及以使刷涂线段L1、L2交替穿插的形式将干燥后的缝纫线L缝制于柔性基片3的缝纫步骤；其中，每对刷涂线段L1、L2之间形成为电学上串联热学上并联的彼此独立结构。虽然本实施形态中选用了铁片F，但不限于此，例如还可选用具有一定直径的铁棒，于半周面分别涂刷上述材料。此外，还可选用N型
碳纳米管，
石墨烯浆料等替代银浆。
[0023] 具体地，首先，选取一段适长的缝纫线L，将其直接浸渍于导电聚合物溶液中，使导电聚合物吸附于缝纫线L。本实施形态中，缝纫线L优选为
附着力强的纺织纤维线L，缝纫线L的长度应大于10 cm。例如，可以是
棉线。此外，P
型材料可选用导电聚合物，N型材料可选用导电银浆，但不限于此。其中，导电聚合物例如可为聚3-烷基噻吩，聚3，4-二氧乙烯噻吩，聚苯胺，聚呋喃，聚乙炔，聚吡咯，聚苯，聚苯乙炔，吡咯并吡咯二酮共轭聚合物，并噻吩共轭聚合物，或苯并呋喃聚合物等。另，本实施形态中，缝纫线L浸渍于导电聚合物中的时间为1-100 小时。
[0024] 然后，将吸附有导电聚合物的缝纫线L绕铁片F均匀缠绕，在铁片F两侧面的缝纫线L上分别刷涂掺杂剂和银浆（即、N型热电材料），静置干燥后将缝纫线L从铁片F取下。具体地，缝纫线L整体吸附有导电聚合物溶液，导电聚合物需由掺杂剂掺杂后，也即两者结合后才可形成可以导电的P型热电材料，而两者结合之后已经成为固体无法成液态实现刷涂，所以需分开来吸附于缝纫线上面。借助于此，缝纫线L上负载的 P型和N型热电材料均匀间隔，即、形成柔性的P型热电材料的涂刷线段L1和N型热电材料的涂刷线段L2。本实施形态中，铁片F的宽度优选为0.1-3cm，且应大于后述柔性基片3的厚度，进一步地，可根据该柔性基片3的尺寸，选择铁片F的尺寸。又，本实施形态中，在铁片F两侧面刷涂聚合物掺杂剂和银浆的次数为5-20次，静置干燥的时间为1-5小时，但不限于此。聚合物掺杂剂为三氯化铁、三对甲苯磺酸铁、双三氟甲磺酰亚胺铁、碘、间甲酚、高氯酸钾、或樟脑磺酸。
[0025] 然后，将该均匀间隔负载有P型热电材料的涂刷线段L1和N型热电材料的涂刷线段L2的缝纫线L缝制于柔性基片3上，从而如图1所示，使得P型和N型热电材料交替穿插于柔性基片3，并且，使每对P-N半导体材料实现电学上串联而热学上并联的彼此独立结构，由此能够电学上串联，热学上并联是器件可以在有温差情况下产生电流并实现输出的关键结构。本实施形态中，柔性基片的厚度优选为0.05-2.5cm，且应小于铁片F的宽度。
[0026] 最后，对缝纫线两端进行基本的固定操作，从而得到柔性有机热电器件D。
[0027] 根据本发明，通过制备P型/N型间隔的热电材料缝纫线L，将其缝纫在不同厚度的柔性基片3上，从而可以获得较大的薄膜垂直距离，从而实现冷端与热端的温差的保持，提高器件的输出功率。换言之，本发明的柔性有机热电器件及其制备方法工艺条件简单，可控性高，制造成本低，具有优异的工业利用性。此外，缝纫线L可以按需求编织成衣物、提包等各种形状，从而具有更为广泛的应用。
[0028] 以下，将结合具体实施例进一步详细说明本发明。
[0029] （实施例1）本实施例中，将聚3-己基噻吩作为P型材料，将导电银浆作为N型材料。如图1所示，制备过程中，先准备长为30 cm，直径为1 mm的棉线L，将棉线L浸渍于8 mg/ml的聚3-己基噻吩的甲苯溶液中，随着
溶剂缓慢挥发，聚合物逐渐吸附于棉线L的纤维表面。然后，将负载有聚3-己基噻吩聚合物的棉线L沿宽度为8 mm的铁片F均匀环绕，在铁片F的两侧面分别刷涂双三氟甲磺酰亚胺铁和银浆，静置干燥2小时后，将棉线L从铁片F取下，此时，棉线L上 P型和N型材料均匀间隔。
[0030] 将负载有P型和N型材料且均匀间隔的棉线L，通过缝纫针缝制于厚度为5 mm的致密海绵上，使得P型和N型材料交替穿插于海绵，并且每对P-N半导体材料形成为电学上串联、热学上并联的彼此独立结构。最后，进行耐高温柔性绝缘基本的
固化操作，得到缝纫线L负载的柔性有机热电器件D。
[0031] 对制得的柔性有机热电器件D进行测试，图2示出了在温差为50 K时的输出电流/电压和输出电流/功率的曲线图，其中，输出功率达到1.2 μW，旨在说明在50k的温差下，该柔性有机热电器件D可以很好地产生电流，并且有较高的输出功率，以应用作为电源等。本实施例中仅两对P/N对即可产生1.2μW，当增加缝纫线的长度，从而增加P/N对的对数时，可以线性增加输出功率，以应对不同的电源需求。
[0032] （实施例2）本实施例中，将以聚苯胺作为P型材料，将导电银浆作为N型材料。如图1所示，制备过程中，先准备长为20 cm，直径为1 mm的棉线L，将棉线L浸渍于10 mg/ml的聚苯胺的间甲酚溶液中，随着溶剂缓慢挥发，聚合物逐渐吸附于棉线L的纤维表面。然后，将负载有聚苯胺的棉线L沿宽度为8 mm的铁片F均匀环绕，在铁片F的两侧面分别刷涂樟脑磺酸的间甲酚溶液和银浆，静置干燥2小时后，将棉线L从铁片F取下，此时，棉线L上 P型和N型材料均匀间隔。
[0033] 将负载有P型和N型材料且均匀间隔的棉线L通过缝纫针缝制于厚度为5 mm的致密海绵上，使得P型和N型材料交替穿插于海绵，并且每对P-N半导体材料实现电学上串联热学上并联的彼此独立结构。最后，对缝纫线两端进行基本的固定操作，得到根据本发明的柔性有机热电器件D。
[0034] 以上的具体实施方式对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应当理解的是，以上仅为本发明的一种具体实施方式而已，并不限于本发明的保护范围，在不脱离本发明的基本特征的宗旨下，本发明可体现为多种形式，因此本发明中的实施形态是用于说明而非限制，由于本发明的范围由
权利要求限定而非由
说明书限定，而且落在权利要求界定的范围，或其界定的范围的等价范围内的所有变化都应理解为包括在权利要求书中。凡在本发明的精神和原则之内的，所做出的任何
修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
