技术领域
[0001] 本
发明涉及一种介孔锗材料的制备方法，属锗材料的制备及应用的技术领域。
背景技术
[0002] 介孔锗材料具有良好的结构可调性和电化学活性，是其他材料无法比拟的，介孔锗材料具有较高的
比表面积和较大的孔体积，在
吸附、催化、电学领域得到了广泛应用。
[0003] 介孔锗材料的合成方法和过程会直接影响材料的结构特征与性能，合成方法和模板剂的选择是决定性的影响因素，反应
温度、反应时间和
焙烧温度也对多孔锗材料的孔道结构有重要的影响。
[0004] 模板剂是制备介孔锗材料的基本组成部分，前驱体与模板剂通过超分子
力或者化学作用形成成介孔结构。模板剂的结构和种类将影响介孔锗材料的孔道结构，因此模板剂的选择和使用是十分重要的。
[0005] 以四氯化锗为前驱体合成介孔锗材料的过程中，大都需要使用软模板或者硬模板作为结构导向剂，由于选用的化学物质不同，合成参数的不同，合成过程的差异，焙烧温度从600℃到1000℃，所得介孔锗材料化学物理性能差别较大，很难满足合成物质的要求，使此类材料的应用受到了很大的局限性。
发明内容
[0006] 本发明的目的是针对上述问题，采用一种新的金属还原合成法，以钠
钾合金作金属还原剂，以四氯化锗为前驱体，在室温条件下搅拌，所得的黑色粉末通过管式炉高温焙烧制备介孔锗材料，通过控制焙烧温度可以达到调节锗材料孔道结构，提高化学物理性能，该材料可以作为
锂离子电池负极材料。
[0007] 本发明的技术方案如下：一种介孔锗材料的制备方法，该方法包括的化学物质材料为：金属钠、金属钾、四氯化锗、
甲苯、
乙醇、去离子
水；
[0008] 其组合用量如下：以克、毫升为计量单位，
[0009]
[0010] 制备方法包括如下步骤：
[0011] (1)配制钠钾合金：称取金属钠0.4g±0.03g，称取金属钾1.6g±0.04g，搅拌1min，配置成钠钾合金；
[0012] (2)合成介孔锗材料：在氮气保护下，先在室温下搅拌还原，之后过滤得到固体，最后在氮气条件下高温焙烧，得到焙烧产物；
[0013] (3)洗涤、抽滤：
[0014] (4)
真空干燥：干燥后即为介孔锗材料；
[0015] (5)检测、分析、表征：对制备的介孔锗体材料的形貌、成分、化学物理性能进行检测、分析、表征。
[0016] 步骤(2)具体包括如下：
[0017] A、配制混合反应混合物：称取四氯化锗2.4±0.04g、钠钾合金1.8±0.03g，量取甲苯200mL±5mL，加入圆底烧瓶中，成混合反应溶液；
[0018] B、开启磁力搅拌，搅拌时间4h，混合反应溶液进行反应，反应方程式如下：
[0019] GeCl4+4Na＝4NaCl+Ge
[0020] GeCl4+4K＝4KCl+Ge
[0021] C、反应完成后，停止搅拌，加入乙醇100ml；抽滤：将反应后的混合物置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用微孔滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物
滤饼废液抽至滤瓶中；焙烧：将所得的滤饼在管式炉中焙烧，温度为300-600℃。
[0022] 所述步骤(3)洗涤、抽滤的具体步骤为：将焙烧产物置于烧杯中，加入去离子水100mL，搅拌洗涤5min；将洗涤液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用微孔滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，洗涤液抽至滤瓶中，洗涤、抽滤进行2次；将产物滤饼置于烧杯中，加入去离子水100mL，搅拌洗涤5min，洗涤、抽滤进行2次。
[0023] 所述步骤(4)真空干燥的具体步骤为：将洗涤后的产物滤饼置于
石英容器中，然后置于真空干燥箱中进行干燥，干燥温度50℃±1℃，真空度50Pa，干燥时间10h。
[0024] 所述介孔锗材料可应用于
锂离子电池负极材料。
[0025] 本发明的有益效果：本发明与
现有技术相比具有明显的先进性，是四氯化锗为锗源，以钠钾合金为还原剂，以甲苯为
溶剂，经在室温下磁力搅拌，制成反应溶液，经抽滤、高温焙烧、洗涤、真空干燥，制成介孔锗材料，此制备方法工艺先进，数据翔实精确，制备速度快，无需额外的模板剂，产物为黑色粉末，具有介孔孔道结构，产物产率高，达95.2％，可作为锂离子电池负极材料，是十分理想的制备介孔锗材料的方法。
附图说明
[0026] 下面结合附图对本发明作进一步的说明。
[0027] 通过参考以下结合附图对所采用的实施方式的详细描述，本发明的上述目的、优点和特征将变得更显而易见，其中：
[0028] 图1为介孔锗材料合成制备所需玻璃圆底烧瓶结构示意图；
[0029] 1、
铁夹，2、圆底烧瓶，3、搅拌台，4、固定杆，5、磁力搅拌子，6、塑料胶塞，7、搅拌器座，8、显示屏、9指示灯，10电源
开关，11转速调控器。
[0030] 图2为介孔锗材料合成制备所需管式炉结构示意图；
[0031] 1进气口、2抽真空口、3
法兰、4
保护罩、5拉手、6
电压、
电流表、7控制按钮、8拉扣
锁、9温控仪、10压力表、11出气口；
[0032] 图3为为介孔锗材料的
X射线衍射图谱；
[0033] 图4为为介孔锗材料氮气吸附脱附曲线图；
[0034] 图5为介孔锗材料透射
电子显微镜照片；
[0035] 图6所示为介孔锗材料作为锂离子电池负极材料的循环性能曲线图。
具体实施方式
[0036] 下面将参考附图来详细描述本发明的具体实施方式。
[0037] 图1和图2所示，为介孔锗材料合成制备状态图，图中所示，各部
位置要正确，按量配比，按序操作；制备使用的化学物质的量值是按预先设置的范围确定的，以克、毫升为计量单位。
[0038] 介孔锗材料的合成是玻璃圆底烧瓶和管式炉内进行的，是由室温搅拌过程和惰性气氛下高温焙烧完成的；
[0039] 如图1，搅拌器为矩形，利用铁夹1将圆底烧瓶2固定在搅拌台3的固定杆4上，磁力搅拌子5置于烧瓶底部，圆底烧瓶
瓶口用塑料胶塞6密封。在搅拌器座7上设有显示屏8、指示灯9、电源开关10、转速调控器11。
[0040] 如图2，高温焙烧是在管式里进行的，以氮气作为保护气，焙烧温度为300-600℃。1进气口、2抽真空口、3法兰、4保护罩、5拉手、6电压、电流表、7控制按钮、8拉扣锁、9温控仪、10压力表、11出气口；
[0041] 使用的化学物质材料为：金属钠、金属钾、四氯化锗、甲苯、乙醇、去离子水，其组合准备用量如下：以克、毫升为计量单位
[0042]
[0043]
[0044] 制备方法如下：
[0045] (1)精选化学物质材料
[0046] 对制备使用的化学物质材料要进行精选，并进行
质量纯度控制：
[0047]
[0048] (2)配制钠钾合金
[0049] 称取金属钠0.4g±0.03g，称取金属钾1.6g±0.04g，搅拌1min，成钠钾合金；
[0050] (3)合成介孔锗材料
[0051] 介孔锗材料的合成是氮气保护下进行的，先在室温下搅拌还原，之后过滤得到固体，最后在氮气条件下高温焙烧。
[0052] ①配制混合反应混合物
[0053] 称取四氯化锗2.4±0.04g、钠钾合金1.8±0.03g，量取甲苯200mL±5mL；
[0054] 加入圆底烧瓶中，成混合反应溶液；
[0055] ②开启磁力搅拌，搅拌时间4h，混合反应溶液进行反应，反应方程式如下：
[0056] GeCl4+4Na＝4NaCl+Ge
[0057] GeCl4+4K＝4KCl+Ge
[0058] ③反应完成后，停止搅拌；加入乙醇100ml
[0059] (4)抽滤
[0060] 将反应后的混合物置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用微孔滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中；
[0061] (5)焙烧
[0062] 将上一步所得的滤饼在管式炉中焙烧，温度为300-600℃。
[0063] (6)洗涤、抽滤
[0064] 将焙烧产物置于烧杯中，加入去离子水100mL，搅拌洗涤5min；
[0065] 将洗涤液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用微孔滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，洗涤液抽至滤瓶中；
[0066] 洗涤、抽滤进行2次；
[0067] 将产物滤饼置于烧杯中，加入去离子水100mL，搅拌洗涤5min；
[0068] 洗涤、抽滤进行2次；
[0069] (7)真空干燥
[0070] 将洗涤后的产物滤饼置于石英容器中，然后置于真空干燥箱中进行干燥，干燥温度50℃±1℃，真空度50Pa，干燥时间10h；
[0071] 干燥后即为介孔锗材料；
[0072] (8)检测、分析、表征
[0073] 对制备的介孔锗体材料的形貌、成分、化学物理性能进行检测、分析、表征；
[0074] 用X射线衍射仪进行材料的结构分析；结果如图3所示，为介孔锗材料的X射线衍射图谱，图3中可见，所得锗材料具有晶体的结构。
[0075] 用氮气
物理吸附仪进行材料的孔道结构分析；如图4所示，为介孔锗材料氮气吸附脱附曲线图，图中可见，所得锗材料具有介孔孔道结构。
[0076] 用透射电子显微镜进行材料的微观结构分析；结果图5所示，为介孔锗材料透射电子显微镜照片，图中可见，所得锗材料具有孔道结构。上述图均用材料工作室
软件程序进行图形处理；
[0077] (9)锂离子电池性能研究
[0078] 活性物质、导电
碳材料和
粘合剂以70：15：15比例职称
电极液浆料，均匀的涂覆到
铜箔上。电化学性质由CR2016型纽扣电池得到.聚丙烯膜作为隔膜，锂箔用做
对电极.将1mol L-1LiPF6溶于碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合溶液中(体积比为1:1∶1)和氟代碳酸乙烯酯(FEC，体积分数为10％)作为
电解液添加剂.电池在0.01-1.50V的恒定电流下循环。
[0079] 得出的结论为：室温下合成锗材料为黑色粉末，材料具有介孔孔道结构，产物产率为95.2％；
[0080] (10)产物储存
[0081] 对制备的介孔锗材料储存于棕色透明的玻璃容器内，密闭避光保存，要防水、防潮、防晒、防酸
碱盐侵蚀，储存温度20℃±2℃，
相对湿度≤10％。
[0082] 图6所示，为介孔锗材料作为锂离子电池负极材料的循环性能，图6中可见，所得锗材料在作为锂离子电池负极材料时，表现出较好的电化学性能。
[0083] 尽管以上已经结合本发明的优选
实施例示出了本发明，但是本领域的技术人员将会理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明进行各种
修改、替换和改变。因此，本发明不应由上述实施例来限定，而应由所附
权利要求及其等价物来限定。
