技术领域
[0001] 本
发明涉及一种酸碱复合催化剂以及使用其制备甲基丙烯醛的方法。
背景技术
[0002] 甲基丙烯醛是重要的化学中间体，广泛应用于
聚合物，是纺织浆料、表面涂料及药物等行业的
基础原料。现有的甲基丙烯醛的合成方法主要包括异丁烯的
氧化、异
丁烷的氧化及羟醛缩合。异丁烯及异丁烷的氧化依赖于石油化工，通常使用P-Mo-V类催化剂，成本高、效率低，催化剂用量大，需要庞大的反应器，该催化剂寿命短，且因高温氧化导致选择性差、副产物多，后续分离困难，分离能耗高，产品杂质多。而甲醛与丙醛缩合合成甲基丙烯醛具有反应条件较温和，效率与收率高的优点，因此具有很好的应用前景。
[0003] 在甲基丙烯醛的制备中，羟醛缩合反应是很经济和应用广泛的一种方法。通常使用碱催化剂或酸碱复合催化剂由福尔
马林与丙醛反应制备曼尼希碱进而
热分解生产甲基丙烯醛，关于此已有
专利报道，如JP4173762、JP3069420、US4408079、JP4173757、US4496770、JP4173757等，均在单一酸和/或单一碱下进行，其缺点是，为提高效率，
温度较高，产生较多的聚合类副产物(如二聚物等低聚物)，同时杂质及有机碱进入到产品中难以分离而影响到后续使用。
[0004] 因此，仍需要开发一种可以高效地制备甲基丙烯醛的催化剂。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于提供一种可以高效地制备甲基丙烯醛的催化剂及使用其制备甲基丙烯醛的方法。
[0006] 一方面，本发明提供一种用于制备甲基丙烯醛的酸碱复合催化剂，所述酸碱复合催化剂包括复合酸和复合碱。
[0007] 在具体实施方式中，所述复合酸与所述复合碱的摩尔比为1:0.5～3，优选地为1:0.5～1.5。
[0008] 在具体实施方式中，所述复合酸包含两种以上具有1-4个
碳原子的饱和一元
脂肪酸，所述复合碱包含两种以上仲胺，优选地，包含三种以上仲胺。
[0009] 在具体实施方式中，所述饱和一元脂肪酸可选自
甲酸、乙酸、丙酸和丁酸中的任一种，所述仲胺可选自二甲胺、二乙胺、二
乙醇胺、二丙胺中的任一种。
[0010] 在优选的实施方式中，所述复合酸包括乙酸和丙酸，优选地，由乙酸和丙酸组成，所述复合碱包括二甲胺、二乙胺和二乙醇胺，优选地，由二甲胺、二乙胺和二乙醇胺组成。
[0011] 在优选的实施方式中，所述复合酸由乙酸和丙酸组成，并且乙酸与丙酸的摩尔比可为1:0.1～2，所述复合碱由二甲胺、二乙胺和二乙醇胺组成，并且二甲胺、二乙胺、二乙醇胺的摩尔比可为1:0.1～5:0.1～5。
[0012] 另一方面，本发明提供了一种制备甲基丙烯醛的方法，所述方法包括：在上述的催化剂的存在下，使甲醛和丙醛反应来制备甲基丙烯醛。
[0013] 在具体实施方式中，所述甲醛可以福利马林的形式提供。
[0014] 在具体实施方式中，甲醛与丙醛的摩尔比可为1:0.1～10。
[0015] 在具体实施方式中，在上述方法中，基于反应物的重量，所述催化剂的使用量可为反应物重量的0.01-4倍。
[0016] 在具体实施方式中，在上述方法中，反应温度在30～200℃之间，优选在50～150℃之间，最优选为120℃。
[0017] 在具体实施方式中，在上述方法中，反应时间可为0.1秒～180分钟，优选为3秒～60分钟。
[0018] 在具体实施方式中，在上述方法中，反应压
力可为0～5MPa。
[0019] 在具体实施方式中，在上述方法中，可使用釜式反应器与管式反应器的组合。
[0020] 在具体实施方式中，在上述方法中，所述釜式反应器中的反应温度为50～70℃，所述管式反应器中的反应温度为110～150℃。
[0021] 有益效果
[0022] 应用本发明的酸碱复合催化剂制备甲基丙烯醛，原料转化率及产物的选择性可达到93％以上，且产物中的有机碱含量低至1ppm以下，而且该催化剂还表现出很高的
稳定性，适合连续生产。
[0023] 因此，本发明的用于制备甲基丙烯醛的酸碱复合催化剂的优点是既保证了催化活性又减少了组分流失和副产物生成，同时还防止杂质及有机碱进入到终产品中。
具体实施方式
[0024] 下文中，将通过具体
实施例来描述本发明以使本领域的技术人员能够很好地理解本发明的技术方案。但本发明的范围不受这些实施例的限制，而是包括本领域的技术人员可以理解并作出的与以下实施例的类似或等同的各种变换形式。
[0025] 术语
[0026] 在本文中，术语“复合”是指多于一种物质的集合，该物质在本
申请中可以指代酸，也可以指代碱。
[0027] 在以下实施例中，反应效果分析方法如下：反应后体系在反应前与反应后分别取样，进行GC分析，转化率＝(丙醛加入摩尔数-丙醛剩余摩尔数)/丙醛加入摩尔数*100％；选择性＝甲基丙烯醛摩尔数/(丙醛加入摩尔数-丙醛剩余摩尔数)*100％。有机碱含量通过气质联用确定。
[0028] 实施例1
[0029] 催化剂系统组成：乙酸0.6摩尔、丙酸0.4摩尔、二甲胺0.2摩尔、二乙胺0.7摩尔、二乙醇胺0.3摩尔。甲醛与丙醛的摩尔比为1.2:1。在上述催化剂体系中加入丙醛和福尔马林(35％，下同)溶液200克，在135℃，1MPa下的管式反应器中进行反应，
停留时间是5秒。然后对反应后溶液进行分析，转化率为100％，选择性为99.3％。对反应产物进行减压蒸馏，得到甲基丙烯醛，有机碱含量低于1ppm。
[0030] 实施例2
[0031] 催化剂系统组成：乙酸0.6摩尔、丙酸0.4摩尔、二甲胺0.2摩尔、二乙胺0.7摩尔、二乙醇胺0.3摩尔。甲醛与丙醛的摩尔比为1:1。在上述催化剂体系中加入丙醛和福尔马林溶液200克，在55℃，0.2MPa的搅拌釜中反应40分钟。然后对反应后溶液进行分析，转化率为99.5％，选择性为99.8％。对反应产物进行减压蒸馏，得到甲基丙烯醛，有机碱含量低于
1ppm。
[0032] 实施例3
[0033] 催化剂系统组成：乙酸0.6摩尔、丙酸0.4摩尔、二甲胺0.2摩尔、二乙胺0.7摩尔、二乙醇胺0.3摩尔。甲醛与丙醛的摩尔比为0.8:1。在上述催化剂体系中加入丙醛和福尔马林溶液200克，首先在55℃，0.1MPa的搅拌釜中反应15分钟，然后进入一120℃，3MPa的管式反应器中进行反应，停留时间是3秒。然后对反应后溶液进行分析，转化率为100％，选择性为99.9％。对反应产物进行减压蒸馏，得到甲基丙烯醛，有机碱含量低于1ppm。
[0034] 实施例4
[0035] 催化剂系统组成：乙酸0.6摩尔、丙酸0.4摩尔、二甲胺0.2摩尔、二乙胺0.3摩尔、二乙醇胺0.5摩尔。甲醛与丙醛的摩尔比为1.2:1。在上述催化剂体系中加入丙醛和福尔马林溶液200克，首先在55℃，0.3MPa的搅拌釜中反应15分钟，然后进入一120℃，3MPa的管式反应器中进行反应，停留时间是4秒。然后对反应后溶液进行分析，转化率为100％，选择性为99.7％。对反应产物进行减压蒸馏，得到甲基丙烯醛，有机碱未检测到。
[0036] 实施例5
[0037] 催化剂系统组成：乙酸0.9摩尔、丙酸0.1摩尔、二甲胺0.6摩尔、二乙胺0.4摩尔、二乙醇胺0摩尔。甲醛与丙醛的摩尔比为1.2:1。在上述催化剂体系中加入丙醛和福尔马林溶液200克，首先在55℃，0.3MPa的搅拌釜中反应15分钟，然后进入一120℃，3MPa的管式反应器中进行反应，停留时间是3秒。然后对反应后溶液进行分析，转化率为100％，选择性为98.3％。对反应产物进行减压蒸馏，得到甲基丙烯醛，有机碱含量20ppm。
[0038] 实施例6
[0039] 催化剂系统组成：乙酸0.2摩尔、丙酸0.2摩尔、二甲胺0.2摩尔、二乙胺0.7摩尔、二乙醇胺0.3摩尔组成，甲醛与丙醛的摩尔比为0.9:1。在上述催化剂体系中加入丙醛和福尔马林溶液200克，在55℃,0.2MPa的搅拌釜中反应15分钟。然后对反应后溶液进行分析，转化率为93.1％，选择性为99.9％。对反应产物进行减压蒸馏，得到甲基丙烯醛，有机碱含量3ppm。
[0040] 实施例7
[0041] 催化剂系统组成：乙酸0.6摩尔、丙酸0.4摩尔、二甲胺0.2摩尔、二乙胺0.7摩尔、二乙醇胺0.3摩尔。甲醛与丙醛的摩尔比为1.2:1。在上述催化剂体系中加入丙醛和福尔马林溶液200克，首先在50℃，0.1MPa的搅拌釜中反应30分钟，然后进入一140℃，4MPa的管式反应器中进行反应，停留时间是10秒。然后对反应后溶液进行分析，转化率为100％，选择性为98.0％。对反应产物进行减压蒸馏，得到甲基丙烯醛，有机碱含量低于1ppm。
[0042] 实施例8
[0043] 催化剂系统组成：乙酸0.6摩尔、丙酸0.4摩尔、二甲胺0.2摩尔、二乙胺0.7摩尔、二乙醇胺0.3摩尔。甲醛与丙醛的摩尔比为1.2:1。在上述催化剂体系中加入丙醛和福尔马林溶液200克，首先在55℃，0.3MPa的搅拌釜中反应30分钟，然后进入一120℃，2MPa的管式反应器中进行反应，停留时间是30秒。然后对反应后溶液进行分析，转化率为100％，选择性为99.8％。对反应产物进行减压蒸馏，得到甲基丙烯醛，有机碱含量低于1ppm。
[0044] 对比实施例1：
[0045] 催化剂系统组成：丙酸0.1摩尔、二乙胺0.7摩尔、二乙醇胺0.3摩尔。甲醛与丙醛的摩尔比为0.9:1。在上述催化剂体系中加入丙醛和福尔马林溶液200克，在55℃，0.2MPa的搅拌釜中反应25分钟。然后对反应后溶液进行分析，转化率为48.3％，选择性为92.6％。对反应产物进行减压蒸馏，得到甲基丙烯醛，有机碱含量6ppm。
[0046] 对比实施例2：
[0047] 催化剂系统组成：丙酸0.8摩尔、二乙胺0.8摩尔。甲醛与丙醛的摩尔比为0.6:1。在上述催化剂体系中加入丙醛和福尔马林溶液200克，在40℃，0.1MPa的搅拌釜中反应45分钟。然后对反应后溶液进行分析，转化率为80.2％，选择性为83.5％。对反应产物进行减压蒸馏，得到甲基丙烯醛，有机碱含量1ppm。
[0048] 从以上实施例及对比实施例可以看出，在催化剂中不包含复合酸和/或复合碱的对比实施例1和2中，在甲基丙烯醛的合成反应中，催化剂均表现出差的反应活性。而在满足本申请限定的条件的实施例1-8中，催化剂均表现出显著较好的催化活性，并且也将有机碱的含量保持在非常低的
水平。由此可知，本申请的催化剂可以以高活性催化甲基丙烯醛的合成。
