一种制备锰基金属氧化物材料的方法
阅读：1040发布：2020-06-16
专利汇可以提供一种制备锰基金属氧化物材料的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及催化材料制备技术，旨在提供一种制备锰基金属 氧 化物材料的方法。包括：以 有机酸 与醇类原位生成的脂类 聚合物 作为发泡剂，将第一前驱体、第二前驱体、有机酸、用于与酸发生酯化反应的醇类、 水 和作为 溶剂 的 乙醇 混合后进行发泡处理：将第一前驱体、第二前驱体、有机酸、用于与酸发生酯化反应的醇类、水和作为溶剂的乙醇混合后搅拌均匀，然后加热搅拌至混合物呈凝胶状并伴随有发泡甚至燃烧的现象；将发泡所得产物进行干燥和 焙烧 处理，得到多孔的锰基复 合金 属氧化物材料。本发明合成过程简单，成本低。获得的锰基金属氧化物材料可在相对温和的条件下实现对乙苯的无溶剂高效转化，在烷 烃 C–H键的活化过程中具有优异的氧化效果。，下面是一种制备锰基金属氧化物材料的方法专利的具体信息内容。
1.一种制备锰基金属氧化物材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
以有机酸与醇类原位生成的脂类聚合物作为发泡剂，将第一前驱体、第二前驱体、有机酸、用于与酸发生酯化反应的醇类、水和作为溶剂的乙醇混合后进行发泡处理，将发泡所得产物进行干燥和焙烧处理，得到多孔的锰基复合金属氧化物材料；
所述发泡处理是指：将第一前驱体、第二前驱体、有机酸、用于与酸发生酯化反应的醇类、水和作为溶剂的乙醇按7∶3∶10∶10∶15∶20的质量比例混合后搅拌均匀，然后在50～150 °C下加热搅拌至混合物呈凝胶状并伴随有发泡甚至燃烧的现象；
所述第一前驱体是锰盐、锰盐的水合物或锰盐的水溶液中的任意一种；第二前驱体是钴盐、锌盐、铈盐、铜盐或镍盐，或者是这些金属盐的水合物中的任意一种；
所述用于与酸发生酯化反应的醇类是：甲醇、乙醇、乙二醇、甘油、1，2-丙二醇、1,3-丙二醇或1,2,5-戊三醇中的任意一种；
所述第一前驱体是硝酸锰、氯化锰、醋酸锰或硫酸锰中的任意一种；所述有机酸是柠檬酸、草酸、甲酸、乙二胺四乙酸、单宁酸、二乙烯三胺五醋酸或三乙烯四胺六乙酸中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为70～150oC，时间为8～
24h；所述的焙烧是指在空气中以400～900℃条件焙烧3h。
一种制备锰基金属氧化物材料的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及催化材料制备技术，特别涉及一种制备锰基金属氧化物材料的方法。
背景技术
[0002] 有氧氧化在有机合成和工业氧化中被认为是最基本的反应过程之一。现如今，对3
如何实现低温，高效对烷烃sp C–H键的选择性氧化已经成为了在石油化工过程中的一个关键的挑战，以目前的方法，对C–H键的活化一般都需要很高的操作温度(例如，对丙烷的脱氢需要在～600oC下进行)和巨大的耗能，因此经常造成产物的选择性低以及产生积碳等问题，所以设计制备出具有更优异催化性能的催化材料，在低温下实现对C–H键的高效氧化和对产物的高选择性具有重要的意义。
如何实现低温，高效对烷烃sp C–H键的选择性氧化已经成为了在石油化工过程中的一个关键的挑战，以目前的方法，对C–H键的活化一般都需要很高的操作温度(例如，对丙烷的脱氢需要在～600oC下进行)和巨大的耗能，因此经常造成产物的选择性低以及产生积碳等问题，所以设计制备出具有更优异催化性能的催化材料，在低温下实现对C–H键的高效氧化和对产物的高选择性具有重要的意义。
[0003] 锰(Mn)基金属氧化物由于其优异的氧化性能在许多类催化氧化反应过程中有着出众的表现，例如，在氨氧化过程，VOC消除，CO氧化中都有着不俗的表现，在烷烃C–H键的活化过程中，锰(Mn)基金属氧化物也表现出了其高效性和对产物的高选择性。
[0004] 多孔材料作为催化材料具备孔隙率大，比表面积高的特点，所以能够大幅度提高催化性能，并节约制备成本。但是，利用传统的锰基金属氧化物的制备工艺(包括：表面活性剂辅助沉淀法，共沉淀法，水热法等)都难以制备出具有多孔结构、丰富界面的锰基金属氧化物。
发明内容
[0005] 本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种制备锰基金属氧化物材料的方法。
[0006] 为解决技术问题，本发明的解决方案是：
[0007] 提供一种制备锰基金属氧化物材料的方法，包括如下步骤：
[0008] 以有机酸与醇类原位生成的脂类聚合物作为发泡剂，将第一前驱体、第二前驱体、有机酸、用于与酸发生酯化反应的醇类、水和作为溶剂的乙醇混合后进行发泡处理，将发泡所得产物进行干燥和焙烧处理，得到多孔的锰基复合金属氧化物材料；
[0009] 所述发泡处理是指：将第一前驱体、第二前驱体、有机酸、用于与酸发生酯化反应的醇类、水和作为溶剂的乙醇按7∶3∶10∶10∶15∶20的质量比例混合后搅拌均匀，然后在50～150℃下加热搅拌至混合物呈凝胶状并伴随有发泡甚至燃烧的现象；
[0010] 所述第一前驱体是锰盐、锰盐的水合物或锰盐的水溶液中的任意一种；第二前驱体是钴盐、锌盐、铈盐、铜盐或镍盐，或者是这些金属盐的水合物中的任意一种；
[0011] 所述用于与酸发生酯化反应的醇类是：甲醇、乙醇、乙二醇、甘油、1，2-丙二醇、1,3-丙二醇或1,2,5-戊三醇中的任意一种。
[0013] 本发明中，所述干燥的温度为70～150oC，时间为8～24h；所述的焙烧是指在空气中以400～900℃条件焙烧3h。
[0014] 发明原理描述：
[0015] 本发明涉及的发明原理如下：首先将锰盐与其他金属盐、酸、醇和水、乙醇混合均匀，然后在一定温度下加热搅拌，该过程中酸和醇发生酯化反应，形成大分子量聚合物，伴随着后来乙醇的挥发，产生膨胀发泡甚至燃烧，该过程有利于形成多孔，疏松的锰基金属氧化物材料。
[0016] 本发明中，第一前驱体和第二前驱体本身并不参与发泡反应过程，只是随着发泡过程均匀散布至多孔疏松结构中。因此，第一前驱体和第二前驱体的用量会影响到锰基金属氧化物材料的结构形态，但其中所含金属盐的真正用量与催化剂形态并无直接关系，只会影响到催化剂的催化效能。
[0017] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0018] 1、在现有技术中，对乙苯的氧化往往是在使用大量溶剂以及苛刻的反应条件下进行，或者是使用贵金属催化材料进行催化转化，这就造成了大量的能耗损失以及材料合成成本的增加。利用本发明中制备的锰基金属氧化物材料可以在相对温和的条件下实现对乙苯的无溶剂高效转化，转化效率高达67％，在烷烃C–H键的活化过程中具有优异的氧化效果。
[0019] 2、本发明的合成过程简单，成本低，相较于现有技术表现出巨大优势。
具体实施方式
[0020] 下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述：
[0021] 下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发，明，但不以任何方式限制本发明。
[0022] 实施例1
[0023] 将7.00g 50％硝酸锰溶液(质量浓度，7g包括该锰盐溶液中水的质量，以下相同)，3.00g六水合硝酸铈(3g包括该水合物中水的质量，以下相同)，15g水，20g乙醇，10g柠檬酸，
10g甘油在烧杯中混合，搅拌均匀，置于110oC油浴中加热搅拌至材料呈凝胶状并且有发泡的现象，将发泡后的材料在80oC烘箱中干燥16h,然后在马弗炉中500oC焙烧3h，得到锰铈复合金属氧化物。其中锰和铈的摩尔比为2.84，材料为大孔结构。
10g甘油在烧杯中混合，搅拌均匀，置于110oC油浴中加热搅拌至材料呈凝胶状并且有发泡的现象，将发泡后的材料在80oC烘箱中干燥16h,然后在马弗炉中500oC焙烧3h，得到锰铈复合金属氧化物。其中锰和铈的摩尔比为2.84，材料为大孔结构。
[0024] 在5g乙苯中加入400mg上述催化剂，充入2.5MPa氧气，150℃反应24小时，转化率64.0％，苯乙酮和苯乙醇选择性>99％。
[0025] 实施例2
[0026] 将7.00g 50％硝酸锰溶液，3.00g六水合硝酸铈，15g水，20g乙醇，10g柠檬酸，10g甘油在烧杯中混合，搅拌均匀，置于110oC油浴中加热搅拌至材料呈凝胶状并且有发泡的现象，将发泡后的材料在80oC烘箱中干燥16h,然后在马弗炉中500oC焙烧3h，得到锰铈复合金属氧化物。其中锰和铈的摩尔比为2.84，材料为大孔结构。
[0027] 在5g乙苯中加入600mg上述催化剂，充入2.5MPa氧气，150℃反应24小时，转化率67.0％，苯乙酮和苯乙醇选择性>99％。
[0028] 实施例3
[0029] 将7.00g 50％硝酸锰溶液，3.00g六水合硝酸铈，15g水，20g乙醇，10g柠檬酸。10g甘油在烧杯中混合，搅拌均匀，置于110oC油浴中加热搅拌至材料呈凝胶状并且有发泡的现象，将发泡后的材料在80oC烘箱中干燥16h,然后在马弗炉中500oC焙烧3h，得到锰铈复合金属氧化物。其中锰和铈的摩尔比为2.84，材料为大孔结构。在5g乙苯中加入400mg上述催化剂，充入1.5MPa氧气，150℃反应24小时，转化率60.0％，苯乙酮和苯乙醇选择性>99％。
[0030] 实施例4
[0031] 将7.00g 50％硝酸锰溶液，3.00g六水合硝酸钴，15g水，20g乙醇，10g柠檬酸，10g甘油在烧杯中混合，搅拌均匀，置于50oC油浴中加热搅拌至材料呈凝胶状并且有发泡的现象，将发泡后的材料在80oC烘箱中干燥16h,然后在马弗炉中400oC焙烧3h，得到锰钴催化剂。其中锰和钴的摩尔比为1.25，材料为多孔结构。在5g乙苯中加入400mg上述催化剂，充入2.5MPa氧气，150oC反应24小时，转化率67.0％，苯乙酮和苯乙醇选择性>99％。
[0032] 实施例5
[0033] 将7.00g 50％硝酸锰溶液，3.00g六水合硝酸锌，15g水，20g乙醇，10g柠檬酸，10g甘油在烧杯中混合，搅拌均匀，置于50oC油浴中加热搅拌至材料呈凝胶状并且有发泡的现象，将发泡后的材料在80oC烘箱中干燥16h,然后在马弗炉中400oC焙烧3h，得到锰锌催化剂。其中锰和锌的摩尔比为1.94，材料为多孔结构。在5g乙苯中加入400mg上述催化剂，充入2.5MPa氧气，150oC反应24小时，转化率60.0％，苯乙酮和苯乙醇选择性>99％。
[0034] 实施例6
[0035] 将7.00g 50％硝酸锰溶液，3.00g氯化锌，15g水，20g乙醇，10g柠檬酸，10g甘油在烧杯中混合，搅拌均匀，置于50oC油浴中加热搅拌至材料呈凝胶状并且有发泡的现象，将发泡后的材料在80oC烘箱中干燥16h,然后在马弗炉中400oC焙烧3h，得到锰锌催化剂。其中锰和锌的摩尔比为0.89，材料为多孔结构。在5g乙苯中加入400mg上述催化剂，充入2.5MPa氧气，150oC反应24小时，转化率43.2％，苯乙酮和苯乙醇选择性>99％。
[0036] 实施例7
[0037] 将7.00g 50％硝酸锰溶液，3.00g醋酸锌(乙酸锌)，15g水，20g乙醇，10g柠檬酸，10g甘油在烧杯中混合，搅拌均匀，置于50oC油浴中加热搅拌至材料呈凝胶状并且有发泡的现象，将发泡后的材料在80oC烘箱中干燥16h,然后在马弗炉中400oC焙烧3h，得到锰锌催化剂。其中锰和锌的摩尔比为1.2，材料为多孔结构。在5g乙苯中加入400mg上述催化剂，充入
2.5MPa氧气，150oC反应24小时，转化率51.2％，苯乙酮和苯乙醇选择性>99％。
2.5MPa氧气，150oC反应24小时，转化率51.2％，苯乙酮和苯乙醇选择性>99％。
[0038] 实施例8
[0039] 将7.00g 50％硝酸锰溶液，3.00g三水合硝酸铜，15g水，20g乙醇，10g柠檬酸，10g甘油在烧杯中混合，搅拌均匀，置于50oC油浴中加热搅拌至材料呈凝胶状并且有发泡的现象，将发泡后的材料在80oC烘箱中干燥16h,然后在马弗炉中400oC焙烧3h，得到锰铜催化剂。其中锰和铜的摩尔比为1.58，材料为多孔结构。在5g乙苯中加入400mg上述催化剂，充入2.5MPa氧气，150oC反应24小时，转化率63.5％，苯乙酮和苯乙醇选择性>99％。
[0040] 实施例9
[0041] 将7.00g 50％硝酸锰溶液，3.00g六水合硝酸镍，15g水，20g乙醇，10g柠檬酸，10g甘油在烧杯中混合，搅拌均匀，置于50oC油浴中加热搅拌至材料呈凝胶状并且有发泡的现象，将发泡后的材料在80oC烘箱中干燥16h,然后在马弗炉中400oC焙烧3h，得到锰镍催化剂。其中锰和镍的摩尔比为1.9，材料为多孔结构。在5g乙苯中加入400mg上述催化剂，充入2.5MPa氧气，150oC反应24小时，转化率54.3％，苯乙酮和苯乙醇选择性>99％。
[0042] 实施例10
[0043] 将7.00g氯化锰，3.00g六水合硝酸铈，15g水，20g乙醇，10g柠檬酸，10g甘油在烧杯中混合，搅拌均匀，置于110oC油浴中加热搅拌至材料呈凝胶状并且有发泡的现象，将发泡后的材料在80oC烘箱中干燥16h,然后在马弗炉中500oC焙烧3h，得到锰铈复合金属氧化物。其中锰和铈的摩尔比为8.05，材料为大孔结构。
[0044] 在5g乙苯中加入400mg上述催化剂，充入2.5MPa氧气，150℃反应24小时，转化率51.3％，苯乙酮和苯乙醇选择性>99％。
[0045] 实施例11
[0046] 将7.00g醋酸锰，3.00g六水合硝酸铈，15g水，20g乙醇，10g柠檬酸，10g甘油在烧杯中混合，搅拌均匀，置于110oC油浴中加热搅拌至材料呈凝胶状并且有发泡的现象，将发泡后的材料在80oC烘箱中干燥16h,然后在马弗炉中500oC焙烧3h，得到锰铈复合金属氧化物。其中锰和铈的摩尔比为5.86，材料为大孔结构。
[0047] 在5g乙苯中加入400mg上述催化剂，充入2.5MPa氧气，150℃反应24小时，转化率54.6％，苯乙酮和苯乙醇选择性>99％。
[0048] 实施例12
[0049] 将7.00g一水合硫酸锰，3.00g六水合硝酸铈，15g水，20g乙醇，10g柠檬酸，10g甘油在烧杯中混合，搅拌均匀，置于110oC油浴中加热搅拌至材料呈凝胶状并且有发泡的现象，将发泡后的材料在80oC烘箱中干燥16h,然后在马弗炉中500oC焙烧3h，得到锰铈复合金属氧化物。其中锰和铈的摩尔比为5.99，材料为大孔结构。
[0050] 在5g乙苯中加入400mg上述催化剂，充入2.5MPa氧气，150℃反应24小时，转化率58.7％，苯乙酮和苯乙醇选择性>99％。
[0051] 实施例13
[0052] 将7.00g 50％硝酸锰溶液，3.00g六水合硝酸铈，15g水，20g乙醇，10g草酸，10g甘油在烧杯中混合，搅拌均匀，置于50oC油浴中加热搅拌至材料呈凝胶状并且有发泡的现象，将发泡后的材料在80oC烘箱中干燥16h,然后在马弗炉中400oC焙烧3h，得到锰铈催化剂。其中锰和铈的摩尔比为2.84，材料为多孔结构。
[0053] 在5g乙苯中加入400mg上述催化剂，充入2.5MPa氧气，150oC反应24小时，转化率45.3％，苯乙酮和苯乙醇选择性>99％。
[0054] 实施例14
[0055] 将7.00g 50％硝酸锰溶液，3.00g六水合硝酸铈，15g水，20g乙醇，10g甲酸，10g甘油在烧杯中混合，搅拌均匀，置于50oC油浴中加热搅拌至材料呈凝胶状并且有发泡的现象，将发泡后的材料在80oC烘箱中干燥16h,然后在马弗炉中400oC焙烧3h，得到锰铈催化剂。其中锰和铈的摩尔比为2.84，材料为多孔结构。
[0056] 在5g乙苯中加入400mg上述催化剂，充入2.5MPa氧气，150oC反应24小时，转化率23.3％，苯乙酮和苯乙醇选择性>99％。
[0057] 实施例15
[0058] 将7.00g 50％硝酸锰溶液，3.00g六水合硝酸铈，15g水，20g乙醇，10g乙二胺四乙酸，10g甘油在烧杯中混合，搅拌均匀，置于50oC油浴中加热搅拌至材料呈凝胶状并且有发泡的现象，将发泡后的材料在80oC烘箱中干燥16h,然后在马弗炉中400oC焙烧3h，得到锰铈催化剂。其中锰和铈的摩尔比为2.84，材料为多孔结构。
[0059] 在5g乙苯中加入400mg上述催化剂，充入2.5MPa氧气，150oC反应24小时，转化率51.2％，苯乙酮和苯乙醇选择性>99％。
[0060] 实施例16
[0061] 将7.00g 50％硝酸锰溶液，3.00g六水合硝酸铈，15g水，20g乙醇，10g单宁酸，10g甘油在烧杯中混合，搅拌均匀，置于50oC油浴中加热搅拌至材料呈凝胶状并且有发泡的现象，将发泡后的材料在80oC烘箱中干燥16h,然后在马弗炉中400oC焙烧3h，得到锰铈催化剂。其中锰和铈的摩尔比为2.84，材料为多孔结构。
[0062] 在5g乙苯中加入400mg上述催化剂，充入2.5MPa氧气，150oC反应24小时，转化率28.5％，苯乙酮和苯乙醇选择性>99％。
[0063] 实施例17
[0064] 将7.00g 50％硝酸锰溶液，3.00g六水合硝酸铈，15g水，20g乙醇，10g二乙烯三胺五醋酸，10g甘油在烧杯中混合，搅拌均匀，置于50oC油浴中加热搅拌至材料呈凝胶状并且o o有发泡的现象，将发泡后的材料在80C烘箱中干燥16h,然后在马弗炉中400 C焙烧3h，得到锰铈催化剂。其中锰和铈的摩尔比为2.84，材料为多孔结构。
[0065] 在5g乙苯中加入400mg上述催化剂，充入2.5MPa氧气，150oC反应24小时，转化率68.4％，苯乙酮和苯乙醇选择性>99％。
[0066] 实施例18
[0067] 将7.00g 50％硝酸锰溶液，3.00g六水合硝酸铈，15g水，20g乙醇，10g三乙烯四胺六乙酸，10g甘油在烧杯中混合，搅拌均匀，置于50oC油浴中加热搅拌至材料呈凝胶状并且有发泡的现象，将发泡后的材料在80oC烘箱中干燥16h,然后在马弗炉中400oC焙烧3h，得到锰铈催化剂。其中锰和铈的摩尔比为2.84，材料为多孔结构。
[0068] 在5g乙苯中加入400mg上述催化剂，充入2.5MPa氧气，150oC反应24小时，转化率65.3％，苯乙酮和苯乙醇选择性>99％。
[0069] 实施例19
[0070] 将7.00g 50％硝酸锰溶液，3.00g六水合硝酸铈，15g水，20g乙醇，10g二乙烯三胺五醋酸，10g甲醇在烧杯中混合，搅拌均匀，置于50oC油浴中加热搅拌至材料呈凝胶状并且有发泡的现象，将发泡后的材料在80oC烘箱中干燥16h,然后在马弗炉中400oC焙烧3h，得到锰铈催化剂。其中锰和铈的摩尔比为2.84，材料为多孔结构。
[0071] 在5g乙苯中加入400mg上述催化剂，充入2.5MPa氧气，150oC反应24小时，转化率21.2％，苯乙酮和苯乙醇选择性>99％。
[0072] 实施例20
[0073] 将7.00g 50％硝酸锰溶液，3.00g六水合硝酸铈，15g水，30g乙醇，10g二乙烯三胺五醋酸在烧杯中混合，搅拌均匀，置于50oC油浴中加热搅拌至材料呈凝胶状并且有发泡的o o现象，将发泡后的材料在80C烘箱中干燥16h,然后在马弗炉中400C焙烧3h，得到锰铈催化剂。其中锰和铈的摩尔比为2.84，材料为多孔结构。
[0074] 该实施例中，乙醇的添加量为30g，其中包括“作为溶剂”所用的20g以及“用于与酸发生酯化反应的醇类”的10g。
[0075] 在5g乙苯中加入400mg上述催化剂，充入2.5MPa氧气，150oC反应24小时，转化率28.5％，苯乙酮和苯乙醇选择性>99％。
[0076] 实施例21
[0077] 将7.00g 50％硝酸锰溶液，3.00g六水合硝酸铈，15g水，20g乙醇，10g二乙烯三胺五醋酸，10g乙二醇在烧杯中混合，搅拌均匀，置于50oC油浴中加热搅拌至材料呈凝胶状并且有发泡的现象，将发泡后的材料在80oC烘箱中干燥16h,然后在马弗炉中400oC焙烧3h，得到锰铈催化剂。其中锰和铈的摩尔比为2.84，材料为多孔结构。
[0078] 在5g乙苯中加入400mg上述催化剂，充入2.5MPa氧气，150oC反应24小时，转化率32.8％，苯乙酮和苯乙醇选择性>99％。
[0079] 实施例22
[0080] 将7.00g 50％硝酸锰溶液，3.00g六水合硝酸铈，15g水，20g乙醇，10g二乙烯三胺五醋酸，10g 1，2-丙二醇在烧杯中混合，搅拌均匀，置于50oC油浴中加热搅拌至材料呈凝胶状并且有发泡的现象，将发泡后的材料在80oC烘箱中干燥16h,然后在马弗炉中400oC焙烧3h，得到锰铈催化剂。其中锰和铈的摩尔比为2.84，材料为多孔结构。
[0081] 在5g乙苯中加入400mg上述催化剂，充入2.5MPa氧气，150oC反应24小时，转化率35.9％，苯乙酮和苯乙醇选择性>99％。
[0082] 实施例23
[0083] 将7.00g 50％硝酸锰溶液，3.00g六水合硝酸铈，15g水，20g乙醇，10g二乙烯三胺五醋酸，10g 1，3-丙二醇在烧杯中混合，搅拌均匀，置于50oC油浴中加热搅拌至材料呈凝胶状并且有发泡的现象，将发泡后的材料在80oC烘箱中干燥16h,然后在马弗炉中400oC焙烧3h，得到锰铈催化剂。其中锰和铈的摩尔比为2.84，材料为多孔结构。
[0084] 在5g乙苯中加入400mg上述催化剂，充入2.5MPa氧气，150oC反应24小时，转化率38.4％，苯乙酮和苯乙醇选择性>99％。
[0085] 实施例24
[0086] 将7.00g 5％硝酸锰溶液，3.00g六水合硝酸铈，15g水，20g乙醇，10g二乙烯三胺五醋酸，10g 1，2，5-戊二醇在烧杯中混合，搅拌均匀，置于50oC油浴中加热搅拌至材料呈凝胶状并且有发泡的现象，将发泡后的材料在80oC烘箱中干燥16h,然后在马弗炉中400oC焙烧3h，得到锰铈催化剂。其中锰和铈的摩尔比为2.84，材料为多孔结构。
[0087] 在5g乙苯中加入400mg上述催化剂，充入2.5MPa氧气，150oC反应24小时，转化率56.1％，苯乙酮和苯乙醇选择性>99％。
[0088] 实施例25
[0089] 将7.00g 50％硝酸锰溶液，3.00g六水合硝酸铈，15g水，20g乙醇，10g二乙烯三胺五醋酸，10g甘油在烧杯中混合，搅拌均匀，置于80oC油浴中加热搅拌至材料呈凝胶状并且有发泡的现象，将发泡后的材料在80oC烘箱中干燥16h,然后在马弗炉中400oC焙烧3h，得到锰铈催化剂。其中锰和铈的摩尔比为2.84，材料为多孔结构。
[0090] 在5g乙苯中加入400mg上述催化剂，充入2.5MPa氧气，150oC反应24小时，转化率69.0％，苯乙酮和苯乙醇选择性>99％。
[0091] 实施例26
[0092] 将7.00g 50％硝酸锰溶液，3.00g六水合硝酸铈，15g水，20g乙醇，10g二乙烯三胺五醋酸，10g甘油在烧杯中混合，搅拌均匀，置于120oC油浴中加热搅拌至材料呈凝胶状并且有发泡的现象，将发泡后的材料在80oC烘箱中干燥16h,然后在马弗炉中400oC焙烧3h，得到锰铈催化剂。其中锰和铈的摩尔比为2.84，材料为多孔结构。
[0093] 在5g乙苯中加入400mg上述催化剂，充入2.5MPa氧气，150oC反应24小时，转化率67.1％，苯乙酮和苯乙醇选择性>99％。
[0094] 实施例27
[0095] 将7.00g 50％硝酸锰溶液，3.00g六水合硝酸铈，15g水，20g乙醇，10g二乙烯三胺五醋酸，10g甘油在烧杯中混合，搅拌均匀，置于150oC油浴中加热搅拌至材料呈凝胶状并且有发泡的现象，将发泡后的材料在80oC烘箱中干燥16h,然后在马弗炉中400oC焙烧3h，得到锰铈催化剂。其中锰和铈的摩尔比为2.84，材料为多孔结构。
[0096] 在5g乙苯中加入400mg上述催化剂，充入2.5MPa氧气，150oC反应24小时，转化率70.3％，苯乙酮和苯乙醇选择性>99％。
[0097] 实施例28
[0098] 将7.00g 50％硝酸锰溶液，3.00g六水合硝酸铈，15g水，20g乙醇，10g二乙烯三胺五醋酸，10g甘油在烧杯中混合，搅拌均匀，置于50oC油浴中加热搅拌至材料呈凝胶状并且有发泡的现象，将发泡后的材料在70oC烘箱中干燥16h,然后在马弗炉中400oC焙烧3h，得到锰铈催化剂。其中锰和铈的摩尔比为2.84，材料为多孔结构。
[0099] 在5g乙苯中加入400mg上述催化剂，充入2.5MPa氧气，150oC反应24小时，转化率65.7％，苯乙酮和苯乙醇选择性>99％。
[0100] 实施例29
[0101] 将7.00g 50％硝酸锰溶液，3.00g六水合硝酸铈，15g水，20g乙醇，10g二乙烯三胺五醋酸，10g甘油在烧杯中混合，搅拌均匀，置于50oC油浴中加热搅拌至材料呈凝胶状并且有发泡的现象，将发泡后的材料在120oC烘箱中干燥16h,然后在马弗炉中400oC焙烧3h，得到锰铈催化剂。其中锰和铈的摩尔比为2.84，材料为多孔结构。
[0102] 在5g乙苯中加入400mg上述催化剂，充入2.5MPa氧气，150oC反应24小时，转化率66.9％，苯乙酮和苯乙醇选择性>99％。
[0103] 实施例30
[0104] 将7.00g 50％硝酸锰溶液，3.00g六水合硝酸铈，15g水，20g乙醇，10g二乙烯三胺五醋酸，10g甘油在烧杯中混合，搅拌均匀，置于50oC油浴中加热搅拌至材料呈凝胶状并且有发泡的现象，将发泡后的材料在150oC烘箱中干燥16h,然后在马弗炉中400oC焙烧3h，得到锰铈催化剂。其中锰和铈的摩尔比为2.84，材料为多孔结构。
[0105] 在5g乙苯中加入400mg上述催化剂，充入2.5MPa氧气，150oC反应24小时，转化率68.3％，苯乙酮和苯乙醇选择性>99％。
[0106] 实施例31
[0107] 将7.00g 50％硝酸锰溶液，3.00g六水合硝酸铈，15g水，20g乙醇，10g二乙烯三胺五醋酸，10g甘油在烧杯中混合，搅拌均匀，置于50oC油浴中加热搅拌至材料呈凝胶状并且有发泡的现象，将发泡后的材料在80oC烘箱中干燥8h,然后在马弗炉中400oC焙烧3h，得到锰铈催化剂。其中锰和铈的摩尔比为2.84，材料为多孔结构。
[0108] 在5g乙苯中加入400mg上述催化剂，充入2.5MPa氧气，150oC反应24小时，转化率66.4％，苯乙酮和苯乙醇选择性>99％。
[0109] 实施例32
[0110] 将7.00g 50％硝酸锰溶液，3.00g六水合硝酸铈，15g水，20g乙醇，10g二乙烯三胺五醋酸，10g甘油在烧杯中混合，搅拌均匀，置于50℃油浴中加热搅拌至材料呈凝胶状并且有发泡的现象，将发泡后的材料在80℃烘箱中干燥24h,然后在马弗炉中400oC焙烧3h，得到锰铈催化剂。其中锰和铈的摩尔比为2.84，材料为多孔结构。
[0111] 在5g乙苯中加入400mg上述催化剂，充入2.5MPa氧气，150oC反应24小时，转化率69.2％，苯乙酮和苯乙醇选择性>99％。
[0112] 实施例33
[0113] 将7.00g 50％硝酸锰溶液，3.00g六水合硝酸铈，15g水，20g乙醇，10g二乙烯三胺五醋酸，10g甘油在烧杯中混合，搅拌均匀，置于50oC油浴中加热搅拌至材料呈凝胶状并且有发泡的现象，将发泡后的材料在80℃烘箱中干燥24h,然后在马弗炉中650oC焙烧3h，得到锰铈催化剂。其中锰和铈的摩尔比为2.84，材料为多孔结构。
[0114] 在5g乙苯中加入400mg上述催化剂，充入2.5MPa氧气，150oC反应24小时，转化率70.4％，苯乙酮和苯乙醇选择性>99％。
[0115] 实施例34
[0116] 将7.00g 50％硝酸锰溶液，3.00g六水合硝酸铈，15g水，20g乙醇，10g二乙烯三胺五醋酸，10g甘油在烧杯中混合，搅拌均匀，置于50oC油浴中加热搅拌至材料呈凝胶状并且有发泡的现象，将发泡后的材料在80℃烘箱中干燥24h,然后在马弗炉中900oC焙烧3h，得到锰铈催化剂。其中锰和铈的摩尔比为2.84，材料为多孔结构。
[0117] 在5g乙苯中加入400mg上述催化剂，充入2.5MPa氧气，150oC反应24小时，转化率69.1％，苯乙酮和苯乙醇选择性>99％。
[0118] 实施例35
[0119] 将7.00g 50％硝酸锰溶液，3.00g六水合硝酸铈，15g水，20g乙醇，10g柠檬酸，10g甘油在烧杯中混合，搅拌均匀，置于50℃油浴中加热搅拌至材料呈凝胶状并且有发泡的现象，将发泡后的材料在80oC烘箱中干燥16h,然后在马弗炉中500℃焙烧3h，得到锰铜催化剂。其中锰和铈的摩尔比为2.84，材料为多孔结构。在5g丙苯中加入600mg上述催化剂，充入2.5MPa氧气，150℃反应8小时，转化率20.3％，苯丙酮选择性为86.3％。
[0120] 实施例36
[0121] 将7.00g 50％硝酸锰溶液，3.00g六水合硝酸铈，15g水，20g乙醇，10g柠檬酸，10g甘油在烧杯中混合，搅拌均匀，置于50℃油浴中加热搅拌至材料呈凝胶状并且有发泡的现象，将发泡后的材料在80℃烘箱中干燥16h,然后在马弗炉中500℃焙烧3h，得到锰铜催化剂。其中锰和铈的摩尔比为2.84，材料为多孔结构。在5g正己烷中加入600mg上述催化剂，充入2.5MPa氧气，150℃反应8小时，转化率14.6％，2-己酮选择性>85.0％。
[0122] 实施例37
[0123] 将7.00g 50％硝酸锰溶液，3.00g六水合硝酸铈，15g水，20g乙醇，10g柠檬酸，10g甘油在烧杯中混合，搅拌均匀，置于50℃油浴中加热搅拌至材料呈凝胶状并且有发泡的现象，将发泡后的材料在80℃烘箱中干燥16h,然后在马弗炉中500℃焙烧3h，得到锰铜催化剂。其中锰和铈的摩尔比为2.84，材料为多孔结构。在5g正辛烷中加入600mg上述催化剂，充入2.5MPa氧气，150℃反应8小时，转化率12.3％，仲辛酮选择性>79.5％。
[0124] 实施例38
[0125] 将7.00g 50％硝酸锰溶液，3.00g六水合硝酸铈，15g水，20g乙醇，10g柠檬酸，10g甘油在烧杯中混合，搅拌均匀，置于110oC油浴中加热搅拌至材料呈凝胶状并且有发泡的现象，将发泡后的材料在80oC烘箱中干燥16h,然后在马弗炉中500oC焙烧3h，得到锰铈复合金属氧化物。其中锰和铈的摩尔比为2.84，材料为大孔结构。在9g 4-乙基联苯中加入200mg上述催化剂，充入1.5MPa氧气，150℃反应6小时，转化率32.0％，联苯单乙酮选择性>90％。
[0126] 实施例39
[0127] 将7.00g 50％硝酸锰溶液，3.00g六水合硝酸铈，15g水，20g乙醇，10g柠檬酸，10g甘油在烧杯中混合，搅拌均匀，置于110oC油浴中加热搅拌至材料呈凝胶状并且有发泡的现o象，将发泡后的材料在80oC烘箱中干燥16h,然后在马弗炉中500C焙烧3h，得到锰铈复合金属氧化物。其中锰和铈的摩尔比为2.84，材料为大孔结构。在8g二苯基甲烷中加入200mg上述催化剂，充入1.5MPa氧气，150℃反应6小时，转化率30.0％，二苯甲酮和二苯甲醇选择性>
99％。
99％。
[0128] 实施例40
[0129] 将7.00g 50％硝酸锰溶液，3.00g六水合硝酸铈，15g水，20g乙醇，10g柠檬酸，10g甘油在烧杯中混合，搅拌均匀，置于110oC油浴中加热搅拌至材料呈凝胶状并且有发泡的现象，将发泡后的材料在80oC烘箱中干燥16h,然后在马弗炉中500oC焙烧3h，得到锰铈复合金属氧化物。其中锰和铈的摩尔比为2.84，材料为大孔结构。在9g 1,2-二苯乙烷中加入200mg上述催化剂，充入1.5MPa氧气，150℃反应6小时，转化率20.0％，二苯基乙酮和苯甲醛选择性>99％。
[0130] 实施例41
[0131] 将7.00g 50％硝酸锰溶液，3.00g六水合硝酸铈，15g水，20g乙醇，10g柠檬酸，10g甘油在烧杯中混合，搅拌均匀，置于110oC油浴中加热搅拌至材料呈凝胶状并且有发泡的现象，将发泡后的材料在80oC烘箱中干燥16h,然后在马弗炉中500oC焙烧3h，得到锰铈复合金属氧化物。其中锰和铈的摩尔比为2.84，材料为大孔结构。在7g异丁基苯中加入200mg上述催化剂，充入1.5MPa氧气，150℃反应6小时，转化率22.0％，异丁酰苯和苯甲醛，苯甲酸选择性>99％。
[0132] 最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
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