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一种测定 土壤中氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸的方法

阅读：886发布：2020-05-08

专利汇可以提供一种测定土壤中氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及一种测定土壤中氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸的方法，所述测定方法包括如下步骤：(1)配制标准溶液和流动相；(2)从土壤样品中提取待测样品溶液；(3)采用反相高效液相色谱仪分别对所述步骤(1)中的标准溶液和步骤(2)中的待测样品溶液进行检测分析；(4)根据步骤(3)得到的检测结果计算所述待测样品溶液中氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸的浓度，进而计算土壤中的相应含量。所述测定方法可以同时测定土壤中氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸的含量，不仅样品处理方法简单，检测过程操作方便，还具有灵敏度高、检测限低、准确高效的优点。，下面是一种测定土壤中氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种测定土壤中氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸的方法，其特征在于，所述测定方法包括如下步骤：
(1)配制流动相和含有氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸的标准溶液，所述流动相由乙腈与磷酸溶液按体积比为2:98组成，其中所述磷酸溶液的体积分数为0.1％；
(2)将土壤样品加入到步骤(1)所述流动相中提取出待测样品溶液；
(3)采用带Zorbax Eclipse Plus C18色谱柱的反相高效液相色谱仪，分别对所述步骤(1)中的标准溶液和步骤(2)中的待测样品溶液进行检测分析；
(4)根据步骤(3)得到的检测结果计算所述待测样品溶液中氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸的浓度，进而计算土壤中的相应含量。
2.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，步骤(1)所述流动相需要经过0.45μm有机相滤膜过滤以及至少20min的超声处理。
3.根据权利要求1或2所述的测定方法，其特征在于，步骤(1)所述标准溶液以所述流动相作为溶剂进行配制；
优选地，步骤(1)所述标准溶液中氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸的浓度范围均为1.0-
20.0μg/mL。
4.根据权利要求1至3任一项所述的测定方法，其特征在于，步骤(2)中所述土壤样品重量与流动相体积的比例为1:1-1:3，其中重量单位为g，体积单位为mL。
5.根据权利要求1至4任一项所述的测定方法，其特征在于，步骤(2)中所述土壤样品加入到流动相后需要进行两次超声处理，每次超声处理至少15min，每次超声后静置20-
40min。
6.根据权利要求5所述的测定方法，其特征在于，若步骤(2)中所述静置后的上清液存在悬浮物，需要进行离心操作；
优选地，所述离心操作的转速为3000-4500r/min；
优选地，所述离心操作的时间为2-10min；
优选地，所述离心操作后的上清液经过0.22μm水相滤膜过滤。
7.根据权利要求1至6任一项所述的测定方法，其特征在于，步骤(3)所述Zorbax Eclipse Plus C18色谱柱的尺寸为4.6×250mm，5.0μm。
8.根据权利要求1至7任一项所述的测定方法，其特征在于，步骤(3)所述反相高效液相色谱仪按照以下条件进行检测：柱温为40℃，进样体积为20.0μL，流动相流速为1.0mL/min；
检测器为具有3D采集功能的二极管阵列检测器，采集波长为214nm，扫描范围为200-400nm，采集频率为5Hz，采集时间为20min。
9.根据权利要求1至8任一项所述的测定方法，其特征在于，步骤(4)采用外标法计算所述待测样品溶液中氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸的浓度，进而计算土壤中的相应含量。
10.根据权利要求1至9任一项所述的测定方法，其特征在于，所述测定方法包括如下步骤：
(1)配制流动相和含有氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸的标准溶液，所述流动相由乙腈与磷酸溶液按体积比为2:98组成，其中所述磷酸溶液的体积分数为0.1％；
其中，所述流动相需要经过0.45μm有机相滤膜过滤以及至少20min的超声处理；
所述标准溶液以所述流动相作为溶剂进行配制，其中氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸的浓度范围均为1.0-20.0μg/mL；
(2)将土壤样品加入到步骤(1)所述流动相中提取出待测样品溶液；
其中，所述土壤样品重量与流动相体积的比例为1:1-1:3，其中重量单位为g，体积单位为mL；
所述土壤样品加入到流动相后需要进行两次超声处理，每次超声处理至少15min，每次超声后静置20-40min；
(3)采用带Zorbax Eclipse Plus C18色谱柱的反相高效液相色谱仪，分别对所述步骤(1)中的标准溶液和步骤(2)中的待测样品溶液进行检测分析；
其中，所述Zorbax Eclipse Plus C18色谱柱的尺寸为4.6×250mm，5.0μm；
(4)根据步骤(3)得到的检测结果采用外标法计算所述待测样品溶液中氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸的浓度，进而计算土壤中的相应含量。

说明书全文

一种测定土壤中氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及化学分析领域，具体地说，涉及一种测定土壤中氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸的方法。

背景技术

[0002] 卤代乙酸是一种重要的化工原料，是有机合成中一种重要的中间体，在农药、医药、染料、日化、表面活性剂、化学试剂、造纸化学品、油田化学、纺织助剂、橡胶助剂、电镀以及香料香精等方面具有广泛的应用。

[0003] 氯乙酸类作为卤代乙酸的重要组成类别，包括氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸，属于剧毒物质，对人体具有潜在的致癌作用，其毒性不断地得到毒理学和生理学上的证实，引起了人们的广泛关注。水中氯乙酸类的分析测定方法有很多种，例如滴定法、比色法、气相色谱法、气相色谱-质谱联用法、离子色谱法、高效液相色谱法、高效液相色谱-质谱联用法等。但是，现有方法均存在各种各样的缺点。滴定法作为原始方法之一，虽然成本低，但是测量误差大，对氯乙酸类物质的分别确定具有难度；比色法虽然清晰直观，但是灵敏度低、选择性差，对氯乙酸类物质的分别确定具有难度；气相色谱法是国标GB/T5750.10-2006《生活饮用水标准检验方法》采用的测量方法，但是需要进行萃取、酯化衍生处理，操作步骤较多，分析时间较长，而且采用的大量有毒有害试剂既会危害检验人员身体健康，又会污染环境；离子色谱法虽然前处理简单，且无需使用有机试剂，但是受限于基质的复杂性，还要防止水中氯离子、硝酸根离子、硫酸根离子等离子的干扰；气相色谱-质谱联用法和高效液相色谱-质谱联用法虽然灵敏度和精密度均较高，但是由于质谱仪成本较高，联用法的适用范围有限，得不到推广；高效液相色谱法虽然分析时间短、灵敏度高，但试剂成本相对较高，而且可能受到待测样品基质效应的影响。

[0004] 目前，研究者对氯乙酸类的测定，尤其是对二氯乙酸和三氯乙酸的分别测定，进行了大量研究。例如吴俊利用气相色谱法测定了饮用水中二氯乙酸和三氯乙酸的含量，所述测定方法为将水样加入硫酸、氯化钠摇匀并溶解，含内标物(1,2-二溴丙烷)的甲基叔丁基醚萃取，硫酸-甲醇溶液酯化衍生，加入无水硫酸钠溶液摇匀静置，取上层清液用带电子捕获器的气相色谱进行测定。所述测定方法虽然可以实现二氯乙酸衍生化产物、三氯乙酸衍生化产物和内标物的很好分离，但是操作步骤较多，分析时间较长，还使用了甲基叔丁基醚、1,2-二溴丙烷和甲醇这样的有毒有害试剂，既会危害检验人员身体健康，又会污染环境(吴俊，气相色谱法测定饮用水中二氯乙酸、三氯乙酸，《中国卫生检验杂质》2013年7月第23卷第8期)。

[0005] CN110346503A公开了一种检测水中二氯乙酸和三氯乙酸的分析方法，所述分析方法采用离子色谱法，主要包括确定离子色谱仪的运行参数、制作二氯乙酸和/或三氯乙酸的标准曲线、采用离子色谱仪分析确定样品中含量。所述分析方法虽然可以将二氯乙酸和三氯乙酸在谱图上分离开，但是明显存在包峰、基线不稳和杂质峰干扰的问题，仍然无法有效避免其他离子的干扰问题。

[0006] CN108008061A公开了一种离子色谱检测氯乙酸中一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸及硫酸根的方法，所述检测方法采用离子色谱仪分析稀释后的待测样品液，根据得到的峰面积与标准校正曲线进行比较，就能得出待测样品液中一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸及硫酸根的浓度，进而得出稀释前待测样品的相应含量。所述检测方法虽然可以将一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸及硫酸根在谱图上分离开，但是明显存在包峰、基线不稳和杂质峰干扰的问题，仍然无法有效避免其他离子的干扰问题。

[0007] 李莉等人利用超高效液相色谱-串联质谱法测定了生活饮用水中二氯乙酸和三氯乙酸的含量，所述测定方法为将待测样品经0.2μm滤膜过滤，在HSS T3色谱柱上进行分离，采用乙腈-0.1％甲酸水溶液进行梯度洗脱，电喷雾负离子模式下以多反应监测(MRM)方式检测。所述测定方法虽然优化了色谱条件和质谱条件，提高了精密度和回收率，但是采用的质谱仪成本较高，适用范围有限(李莉等，超高效液相色谱-串联质谱法测定生活饮用水中二氯乙酸和三氯乙酸，《实用预防医学》2016年2月第23卷第2期)。

[0008] 卤代乙酸在国内的主要消费领域是农药和农药工业，可以合成二十余种常用的杀虫、除草和植物生产调节剂，这就导致卤代乙酸会在土壤中造成污染，而且卤代乙酸也会从水体中迁移到土壤中，进一步使土壤中卤代乙酸的污染问题更加严重，对人类的健康造成更大的威胁。相对而言，有关土壤中卤代乙酸分析方法的报道较少，一旦出现土壤污染事件，会产生缺少高效准确的测量方法、缺少相关检测分析依据、无法准确判断等问题。以上现有技术不仅存在各种各样的测量缺陷，还主要侧重水体含量的测定，导致亟需开发一种测定土壤中氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸的方法。

发明内容

[0009] 鉴于现有技术中存在的问题，本发明提出一种测定土壤中氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸的方法，所述测定方法包括如下步骤：(1)配制标准溶液和流动相；(2)从土壤样品中提取待测样品溶液；(3)采用反相高效液相色谱仪分别对所述步骤(1)中的标准溶液和步骤(2)中的待测样品溶液进行检测分析；(4)根据步骤(3)得到的检测结果计算所述待测样品溶液中氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸的浓度，进而计算土壤中的相应含量。所述测定方法可以同时测定土壤中氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸的含量，不仅样品处理方法简单，检测过程操作方便，还具有灵敏度高、检测限低、准确高效的优点。

[0010] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：

[0011] 本发明的目的在于提供一种测定土壤中氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸的方法，所述测定方法包括如下步骤：

[0012] (1)配制流动相和含有氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸的标准溶液，所述流动相由乙腈与磷酸溶液按体积比为2:98组成，其中所述磷酸溶液的体积分数为0.1％；

[0013] (2)将土壤样品加入到步骤(1)所述流动相中提取出待测样品溶液；

[0014] (3)采用带Zorbax Eclipse Plus C18色谱柱的反相高效液相色谱仪，分别对所述步骤(1)中的标准溶液和步骤(2)中的待测样品溶液进行检测分析；

[0015] (4)根据步骤(3)得到的检测结果计算所述待测样品溶液中氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸的浓度，进而计算土壤中的相应含量。

[0016] 本发明所述反相高效液相色谱方法采用由乙腈与磷酸溶液按体积比为2:98组成的流动相、采用Zorbax Eclipse Plus C18色谱柱，通过协同作用，可以有效地将氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸分离开，进而可以根据检测结果得到土壤中的相应含量，具有灵敏度高、检测限低、准确高效的优点。

[0017] 作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述流动相需要经过0.45μm有机相滤膜过滤以及至少20min的超声处理，例如20min、22min、25min、27min、30min、32min、35min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

[0018] 本发明所述0.45μm有机相滤膜过滤以及至少20min的超声处理，可以保证流动相混合均匀且没有不溶物杂质，并能有效赶走水中气泡。

[0019] 作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述标准溶液以所述流动相作为溶剂进行配制。

[0020] 本发明所述标准液采用流动相进行配制，可以避免非流动相的液体对测量过程的干扰，避免了溶剂效应对检测的影响。

[0021] 优选地，步骤(1)所述标准溶液中氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸的浓度范围均为1.0-20.0μg/mL，例如1.0μg/mL、3.0μg/mL、5.0μg/mL、7.5μg/mL、10.0μg/mL、12.5μg/mL、
15.0μg/mL、17.0μg/mL或20.0μg/mL等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

[0022] 本发明所述测定方法可以同时测定土壤中氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸的含量，因此，配制的标准液同时含有氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸三种物质。

[0023] 优选地，步骤(1)所述标准溶液中氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸的浓度相同，例如均为10.0μg/mL。

[0024] 作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中所述土壤样品重量与流动相体积的比例为1:1-1:3，其中重量单位为g，体积单位为mL，例如1:1、1:1.5、1:2、1:2.5或1:3等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

[0025] 作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中所述土壤样品加入到流动相后需要进行两次超声处理，每次超声处理至少15min，每次超声后静置20-40min。

[0026] 本发明所述超声处理至少15min，例如15min、17min、20min、22min、25min、28min、30min、35min或40min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

[0027] 本发明所述超声后静置20-40min，例如20min、25min、30min、35min或40min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

[0028] 作为本发明优选的技术方案，若步骤(2)中所述静置后的上清液存在悬浮物，需要进行离心操作。

[0029] 优选地，所述离心操作的转速为3000-4500r/min，例如3000r/min、3200r/min、3400r/min、3500r/min、3700r/min、3900r/min、4000r/min、4200r/min或4500r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

[0030] 优选地，所述离心操作的时间为2-10min，例如2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min或10min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

[0031] 优选地，所述离心操作后的上清液经过0.22μm水相滤膜过滤。

[0032] 优选地，所述过滤后的上清液根据实际情况进行稀释，使其待测氯乙酸类浓度落在标准曲线范围内，可使测量精度更高。

[0033] 作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述Zorbax Eclipse Plus C18色谱柱的尺寸为4.6×250mm，5.0μm。

[0034] 作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述反相高效液相色谱仪按照以下条件进行检测：柱温为40℃，进样体积为20.0μL，流动相流速为1.0mL/min；检测器为具有3D采集功能的二极管阵列检测器，采集波长为214nm，扫描范围为200-400nm，采集频率为5Hz，采集时间为20min。

[0035] 作为本发明优选的技术方案，步骤(4)采用外标法计算所述待测样品溶液中氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸的浓度，进而计算土壤中的相应含量。

[0036] 本发明所述外标法以反相高效液相色谱仪检测到的峰面积及对应的标准溶液浓度绘制标准曲线，再通过所述标准曲线计算出待测样品溶液中氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸的浓度，进而计算土壤中的相应含量。

[0037] 作为本发明优选的技术方案，所述测定方法包括如下步骤：

[0038] (1)配制流动相和含有氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸的标准溶液，所述流动相由乙腈与磷酸溶液按体积比为2:98组成，其中所述磷酸溶液的体积分数为0.1％；

[0039] 其中，所述流动相需要经过0.45μm有机相滤膜过滤以及至少20min的超声处理；

[0040] 所述标准溶液以所述流动相作为溶剂进行配制，其中氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸的浓度范围均为1.0-20.0μg/mL；

[0041] (2)将土壤样品加入到步骤(1)所述流动相中提取出待测样品溶液；

[0042] 其中，所述土壤样品重量与流动相体积的比例为1:1-1:3，其中重量单位为g，体积单位为mL；

[0043] 所述土壤样品加入到流动相后需要进行两次超声处理，每次超声处理至少15min，每次超声后静置20-40min；

[0044] (3)采用带Zorbax Eclipse Plus C18色谱柱的反相高效液相色谱仪，分别对所述步骤(1)中的标准溶液和步骤(2)中的待测样品溶液进行检测分析；

[0045] 其中，所述Zorbax Eclipse Plus C18色谱柱的尺寸为4.6×250mm，5.0μm；

[0046] (4)根据步骤(3)得到的检测结果采用外标法计算所述待测样品溶液中氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸的浓度，进而计算土壤中的相应含量。

[0047] 与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

[0048] (1)本发明所述测定方法可以同时测定土壤中氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸的含量，不仅样品处理方法简单，检测过程操作方便，还具有灵敏度高、检测限低、准确高效的优点；

[0049] (2)本发明所述测定方法开发了土壤样品的前处理方法，并进行了样品加标对比，证明了所述测定方法的可行性，氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸的检出限落于0.13-0.25mg/Kg范围内，测定下限为0.50-1.02mg/Kg，满足土壤检测的要求；

[0050] (3)本发明所述测定方法优化了检测器参数，使得检测灵敏度达到0.5mg/Kg；

[0051] (4)本发明所述测定方法采用流动相来提取土壤样品中氯乙酸类物质，既省去了pH调节剂的使用，又避免了其他溶剂对测量过程的干扰。附图说明

[0052] 图1是本发明实施例1中氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸的标准溶液色谱图(以10.0μg/mL为例)；

[0053] 图2是本发明实施例1中氯乙酸的标准曲线；

[0054] 图3是本发明实施例1中二氯乙酸的标准曲线；

[0055] 图4是本发明实施例1中三氯乙酸的标准曲线；

[0056] 图5是本发明实施例1中待测样品溶液色谱图；

[0057] 图6是本发明实施例2中待测样品溶液色谱图；

[0058] 图7是本发明实施例3中待测样品溶液色谱图；

[0059] 图8是本发明对比例1中标准溶液色谱图(以10.0μg/mL为例)；

[0060] 图9是本发明对比例2中标准溶液色谱图(以10.0μg/mL为例)；

[0061] 图10是本发明对比例3中标准溶液色谱图(以10.0μg/mL为例)。

具体实施方式

[0062] 为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

[0063] 实施例1

[0064] 一种测定土壤中氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸的方法，土壤样品来源于上海市苏宁电商产业园B、C地块土壤，点位编号为GW18-2，干物质含量为80.0％，具体包括如下步骤：

[0065] (1)取体积分数为0.1％的磷酸溶液，按照乙腈与磷酸溶液体积比为2:98离线混合，混合后的溶液经过0.45μm有机相滤膜过滤以及20min的超声处理，得到流动相；以上述流动相分别配制一系列不同浓度的同时含有氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸的标准溶液，其中每个标准溶液中氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸的浓度相同，共配制了三者浓度均为1.0μg/mL、2.0μg/mL、5.0μg/mL、10.0μg/mL、20.0μg/mL的五个标准溶液；

[0066] (2)准确称取10.0g土壤样品，置于40mL棕色玻璃瓶中，加入10mL步骤(1)所述流动相，再将加入流动相后的玻璃瓶置于超声波清洗机中进行两次超声处理，每次超声15min，每次超声后静置30min；肉眼发现静置后的上清液存在悬浮物，取上清液置于离心管中在转速4000r/min下离心5min，收集离心后的上清液经过0.22μm水相滤膜过滤，然后稀释10倍得到待测样品溶液；取1mL所述待测样品溶液加入干净的进样瓶中等待进样；

[0067] (3)采用带Zorbax Eclipse Plus C18色谱柱的反相高效液相色谱仪，分别对所述步骤(1)中的标准溶液和步骤(2)中的待测样品溶液进行检测分析；

[0068] 其中，所述Zorbax Eclipse Plus C18色谱柱的尺寸为4.6×250mm，5.0μm；

[0069] 所述反相高效液相色谱仪按照以下条件进行检测：柱温为40℃，进样体积为20.0μL，流动相流速为1.0mL/min；检测器为具有3D采集功能的二极管阵列检测器，采集波长为214nm，扫描范围为200-400nm，采集频率为5Hz，采集时间为20min；

[0070] (4)根据步骤(3)检测得到的一系列氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸标准溶液的峰面积为纵坐标Y轴，氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸标准溶液的浓度为横坐标X轴，绘制标准曲线，计算出斜率与截距，得到线性回归方程分别为：Y氯乙酸＝0.0109X+0.0005，其中R2＝0.9998；Y二氯乙酸＝0.049X-0.0039，其中R2＝0.9999；Y三氯乙酸＝0.0732X-0.0089，其中R2＝1.0000；上述线性回归方程说明检测出的峰面积与氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸的浓度具有良好的线性关系；

[0071] 图5是本实施例得到的待测样品溶液色谱图，可以得出待测样品溶液中氯乙酸的浓度为2.89mg/L、二氯乙酸的浓度为41.7mg/L、三氯乙酸的浓度为0.00mg/L，进而计算得出土壤中氯乙酸的含量为36.1mg/Kg、二氯乙酸的含量为521mg/Kg，该土壤样品不含三氯乙酸。

[0072] 为进一步判断所述测定方法的灵敏度，分别在空白的土壤样品中加入已知量的氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸，得到三者加标浓度均为1.0mg/Kg的加标土壤样品。将上述加标土壤样品按照实施例1进行样品处理操作及检测分析操作，并平行七次，然后将测得的三者的峰面积分别代入各自的标准曲线，得到上述加标土壤样品中三者的实验含量。通过对已知加标浓度和实验含量进行对比，发现氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸的检出限落于0.13-0.25mg/Kg范围内，测定下限为0.50-1.02mg/Kg，满足土壤检测的要求。所述样品加标对比的相关数据见表1。

[0073] 表1

[0074]

[0075] 实施例2

[0076] 一种测定土壤中氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸的方法，土壤样品来源于上海市苏宁电商产业园B、C地块土壤，点位编号为SS53-5，干物质含量为74.5％，具体包括如下步骤：

[0077] (1)取体积分数为0.1％的磷酸溶液，按照乙腈与磷酸溶液体积比为2:98离线混合，混合后的溶液经过0.45μm有机相滤膜过滤以及30min的超声处理，得到流动相；以上述流动相分别配制一系列不同浓度的同时含有氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸的标准溶液，其中每个标准溶液中氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸的浓度相同，共配制了三者浓度均为1.0μg/mL、2.0μg/mL、5.0μg/mL、10.0μg/mL、20.0μg/mL的五个标准溶液；

[0078] (2)准确称取10.0g土壤样品，置于40mL棕色玻璃瓶中，加入20mL步骤(1)所述流动相，再将加入流动相后的玻璃瓶置于超声波清洗机中进行两次超声处理，每次超声20min，每次超声后静置40min；肉眼发现静置后的上清液存在悬浮物，取上清液置于离心管中在转速3000r/min下离心10min，收集离心后的上清液经过0.22μm水相滤膜过滤，然后稀释100倍得到待测样品溶液；取1mL所述待测样品溶液加入干净的进样瓶中等待进样；

[0079] 步骤(3)和(4)同实施例1。

[0080] 图6是本实施例得到的待测样品溶液色谱图，可以得出待测样品溶液中氯乙酸的浓度为0.00mg/L、二氯乙酸的浓度为5.30mg/L、三氯乙酸的浓度为0.00mg/L，进而计算得出土壤中二氯乙酸的含量为711mg/Kg，该土壤样品不含氯乙酸和三氯乙酸。

[0081] 实施例3

[0082] 一种测定土壤中氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸的方法，土壤样品来源于杭州弘博新材料有限公司退役场地，点位编号为S6 3.0-4.0m，干物质含量为74.6％，具体包括如下步骤：

[0083] (1)取体积分数为0.1％的磷酸溶液，按照乙腈与磷酸溶液体积比为2:98离线混合，混合后的溶液经过0.45μm有机相滤膜过滤以及30min的超声处理，得到流动相；以上述流动相分别配制一系列不同浓度的同时含有氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸的标准溶液，其中每个标准溶液中氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸的浓度相同，共配制了三者浓度均为1.0μg/mL、2.0μg/mL、5.0μg/mL、10.0μg/mL、20.0μg/mL的五个标准溶液；

[0084] (2)准确称取10.0g土壤样品，置于40mL棕色玻璃瓶中，加入30mL步骤(1)所述流动相，再将加入流动相后的玻璃瓶置于超声波清洗机中进行两次超声处理，每次超声20min，每次超声后静置30min；肉眼发现静置后的上清液存在悬浮物，取上清液置于离心管中在转速4500r/min下离心2min，收集离心后的上清液经过0.22μm水相滤膜过滤，得到待测样品溶液；取1mL所述待测样品溶液加入干净的进样瓶中等待进样；

[0085] 步骤(3)和(4)同实施例1。

[0086] 图7是本实施例得到的待测样品溶液色谱图，可以得出待测样品溶液中氯乙酸的浓度为3.05mg/L、二氯乙酸的浓度为0.00mg/L、三氯乙酸的浓度为0.00mg/L，进而计算得出土壤中氯乙酸的含量为4.1mg/Kg，该土壤样品不含二氯乙酸和三氯乙酸。

[0087] 对比例1

[0088] 本对比例按照乙腈与磷酸溶液体积比为10:90配制流动相，然后以此流动相测量氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸浓度均为10.0μg/mL的标准溶液，其他地方和实施例1完全相同。

[0089] 由图8可以看出，氯乙酸和二氯乙酸的样品峰无法分离，无法得出待测样品溶液中氯乙酸和二氯乙酸的准确浓度。

[0090] 对比例2

[0091] 本对比例按照乙腈与磷酸溶液体积比为5:95配制流动相，然后以此流动相测量氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸浓度均为10.0μg/mL的标准溶液，其他地方和实施例1完全相同。

[0092] 由图9可以看出，氯乙酸和二氯乙酸的样品峰分离度不够好，无法得出待测样品溶液中氯乙酸和二氯乙酸的准确浓度。

[0093] 对比例3

[0094] 本对比例将流动相中的乙腈替换为甲醇，然后以此流动相测量氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸浓度均为10.0μg/mL的标准溶液，其他地方和实施例1完全相同。

[0095] 由图10可以看出，氯乙酸和二氯乙酸的样品峰无法分离，无法得出待测样品溶液中氯乙酸和二氯乙酸的准确浓度。

[0096] 由上述实施例和对比例可以看出，本发明所述测量方法采用由乙腈与磷酸溶液按体积比为2:98组成的流动相，所述磷酸溶液的体积分数为0.1％，并且采用Zorbax Eclipse Plus C18色谱柱，通过两者协同作用，可以有效地将氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸分离开，进而可以根据检测结果得到土壤中的相应含量；然而，改变流动相的体积比、改用其他的有机溶剂来配制流动相，均会导致氯乙酸和二氯乙酸的样品峰部分重合或分离度不够，无法得出待测样品溶液中氯乙酸和二氯乙酸的准确浓度，进而无法得出土壤中两者的准确含量。

[0097] 本发明所述测量方法不仅样品处理方法简单，检测过程操作方便，还具有灵敏度高、检测限低、准确高效的优点，而且氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸的检出限落于0.13-0.25mg/Kg范围内，测定下限为0.50-1.02mg/Kg，满足土壤检测的要求。

[0098] 申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

[0099] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

[0100] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

[0101] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

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一种测定土壤中氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸的方法

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