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一种检测肾上腺素的电化学 传感器及其制备方法和应用

阅读：1049发布：2020-05-30

专利汇可以提供一种检测肾上腺素的电化学传感器及其制备方法和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明属于电化学电极材料制备技术领域，提供一种检测肾上腺素的电化学传感器及其制备方法和应用，该电化学传感器为水热法及煅烧制备镍@锰氧化物Ni6MnO8的纳米材料，用所得到的镍@锰氧化物Ni6MnO8的纳米材料修饰玻碳电极表面制备而成。具有高的灵敏度和选择性，电极修饰过程更加简便，且具有良好的稳定性和重现性。电极修饰过程更加简便，具有高的灵敏度和选择性，良好的稳定性和重现性。水热法及煅烧制备镍@锰氧化物（Ni6MnO8），制备电极。提高了电极的灵敏度且使电极修饰过程更简单。电化学传感器用于构建检测唾液中肾上腺素的传感体系，显著提高电极的选择性。，下面是一种检测肾上腺素的电化学传感器及其制备方法和应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种检测肾上腺素的电化学传感器，其特征在于：该电化学传感器为水热法及煅烧制备镍@锰氧化物Ni6MnO8的纳米材料，用所得到的镍@锰氧化物Ni6MnO8的纳米材料修饰玻碳电极表面制备而成。
2.制备权利要求1所述的一种检测肾上腺素的电化学传感器的方法，其特征在于：具体步骤如下：
（1）水热法及煅烧制备镍@锰氧化物Ni6MnO8：0.05 mol/L的 Ni（NO3）2·6H2O和0.025 mol/L的 Mn（NO3）2·4H2O溶解在40 mL乙二醇溶剂中；将10 mL 0.1 mol/L 尿素加入上述混合物中并连续搅拌30 min至完全溶解；将得到的混合物密封在Teflon衬里的高压釜中，180℃～200℃下加热12 h～16 h；高压釜冷却至室温，冷却的分散溶液在9000 rpm下离心30 min，收集固体并用乙醇和超纯水依次洗涤至中性；所得固体在60℃下干燥过夜；然后将制备的干燥固体样品在400℃空气下退火3 h，收集产物Ni6MnO8；
（2）镍@锰氧化物Ni6MnO8修饰电极的制备：在水中加入0.5～1.5 mg/mL Ni6MnO8，40 KHz超声10～30 min使其形成分散液；将分散液滴涂到玻碳电极上，滴涂量为6.0μL～10.0μL；
在红外灯下干燥5 min～30 min，用二次水冲洗除去松散吸附的复合材料，得到Ni6MnO8修饰电极Ni6MnO8/GCE。
3.根据权利要求2所述的制备检测肾上腺素的电化学传感器的方法，其特征在于：步骤（1）中乙二醇溶剂为乙二醇和超纯水按照体积比为1:3混合的混合溶液。
4.根据权利要求2所述的制备检测肾上腺素的电化学传感器的方法，其特征在于：步骤（1）中高压釜在180℃下加热12 h。
5.根据权利要求2所述的制备检测肾上腺素的电化学传感器的方法，其特征在于：步骤（2）中镍@锰氧化物Ni6MnO8的浓度为1.0 mg/mL；超声时间为30 min。
6.根据权利要求2所述的制备检测肾上腺素的电化学传感器的方法，其特征在于：步骤（2）中分散液滴涂到玻碳电极表面的量10.0μL；在红外灯下干燥20 min。
7.权利要求1所述的检测肾上腺素的电化学传感器的应用，其特征在于：所述镍@锰氧化物Ni6MnO8修饰玻碳电极用于检测肾上腺素，具体方法为：先分别配制pH值为5.5、6.0、
6.5、7.0、7.5、8.0、8.5，浓度为0.01和0.1 M的磷酸盐缓冲溶液，进而配制含有浓度为0.05～800μmol/L的肾上腺素的溶液；采用三电极体系，以镍@锰氧化物Ni6MnO8修饰玻碳电极为工作电极，氯化银电极为参比电极，铂丝为对电极，通过电化学工作站，检测电流对肾上腺素浓度的响应。
8.根据权利要求7所述的检测肾上腺素的电化学传感器的应用，其特征在于：所述磷酸盐缓冲溶液的pH值为7.0，浓度为0.1 M。

说明书全文

一种检测肾上腺素的电化学传感器及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于电化学电极材料制备技术领域，具体涉及一种检测肾上腺素的电化学传感器及其制备方法和应用，该电化学传感器基于镍@锰氧化物（Ni6MnO8）的电化学传感器，该传感器用于检测唾液中的肾上腺素。

背景技术

[0002] 肾上腺素（EP）是哺乳动物中枢神经系统中最重要和最知名的儿茶酚胺神经递质之一，它在神经冲动的传递中起着重要作用。肾上腺素用于治疗心脏骤停，心脏传导阻滞，哮喘，鼻塞，高血压等，它可增加心率，收缩血管并扩张空气通道。这些重要作用也使其成为有效的兴奋剂。因此，世界反兴奋剂机构已禁止在田径比赛中使用它。而且，监测生物体液中肾上腺素的浓度通常可用于诊断和评估精神，神经和心血管疾病的治疗和药效，因为其浓度的变化会导致许多疾病，例如帕金森氏症，精神分裂症，以及吸毒和艾滋病毒感染。

[0003] 目前，已经报道了许多开发的技术，包括液相色谱，荧光，光学比色法，气相色谱和电化学，用于测定肾上腺素。然而，它们大多数都存在消耗大量有机试剂、设备昂贵、程序费时等缺点。与其他测定方法相比，电化学方法由于其成本低，灵敏度高，选择性好以及小体积样品易于小型化而被广泛使用。然而，由于肾上腺素的氧化电位较高，电化学响应较弱，现有的电化学传感器难以实现对其的同时灵敏分析和稳定检测。

发明内容

[0004] 本发明目的在于提供一种检测肾上腺素的电化学传感器及其制备方法和应用，该电化学传感器是基于镍@锰氧化物（Ni6MnO8）纳米材料，并用其修饰玻碳电极表面制备而成，具有高的灵敏度和选择性，电极修饰过程更加简便，且具有良好的稳定性和重现性。

[0005] 本发明由如下技术方案实现的：一种检测肾上腺素的电化学传感器，该电化学传感器为水热法及煅烧制备镍@锰氧化物Ni6MnO8的纳米材料，用所得到的镍@锰氧化物Ni6MnO8的纳米材料修饰玻碳电极表面制备而成。

[0006] 所述电化学传感器的具体制备方法为：（1）水热法及煅烧制备镍@锰氧化物Ni6MnO8：0.05 mol/L的 Ni（NO3）2·6H2O和0.025 mol/L的 Mn（NO3）2·4H2O溶解在40 mL乙二醇溶剂中；将10 mL 0.1 mol/L 尿素加入上述混合物中并连续搅拌30 min至完全溶解；将得到的混合物密封在Teflon衬里的高压釜中，180℃～200℃下加热12 h～16 h；高压釜冷却至室温，冷却的分散溶液在9000 rpm下离心30 min，收集固体并用乙醇和超纯水依次洗涤至中性；所得固体在60℃下干燥过夜；然后将制备的干燥固体样品在400℃空气下退火3 h，收集产物Ni6MnO8；
（2）镍@锰氧化物Ni6MnO8修饰电极的制备：在水中加入0.5～1.5 mg/mL Ni6MnO8，40 KHz超声10～30 min使其形成分散液；将分散液滴涂到玻碳电极上，滴涂量为6.0μL～10.0μL；在红外灯下干燥5 min～30 min，用二次水冲洗除去松散吸附的复合材料，得到Ni6MnO8修饰电极Ni6MnO8/GCE。

[0007] 步骤（1）中乙二醇溶剂为乙二醇和超纯水按照体积比为1:3混合的混合溶液。

[0008] 优选：步骤（1）中高压釜在180℃下加热12 h。步骤（2）中镍@锰氧化物Ni6MnO8的浓度为1.0 mg/mL；超声时间为30 min。步骤（2）中分散液滴涂到玻碳电极表面的量10.0μL；在红外灯下干燥20 min。

[0009] 所述的检测肾上腺素的电化学传感器的应用，所述镍@锰氧化物Ni6MnO8修饰玻碳电极用于检测肾上腺素，具体方法为：先分别配制pH值为5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5，浓度为0.01和0.1 M的磷酸盐缓冲溶液，进而配制含有浓度为0.05～800μmol/L的肾上腺素的溶液；采用三电极体系，以镍@锰氧化物Ni6MnO8修饰玻碳电极为工作电极，氯化银电极为参比电极，铂丝为对电极，通过电化学工作站，检测电流对肾上腺素浓度的响应。

[0010] 优选：所述磷酸盐缓冲溶液优选pH值为7.0，浓度为0.1 M。

[0011] 二元过渡金属氧化物（BTMOs）是一种无毒，低成本和优异的氧化还原性能的纳米材料，由于其独有的电催化性能，可用于多种电化学用途，例如储能，催化和转换装置。因此，BTMOs已经获得了越来越多的科学和技术关注。值得注意的是，Ni6MnO8表现出增强的电化学电导和高比表面积，镍离子和锰离子的存在适度地降低了电子转移过程的活化能，它们之间的紧密结合和协同耦合作用影响了电子转移过程，改善了对肾上腺素的催化作用。因此，Ni6MnO8正逐渐成为电化学传感应用中的一种理想的电极材料。

[0012] 与现有技术相比，本发明的优点在于：采用镍@锰氧化物（Ni6MnO8）纳米材料修饰在玻碳电极表面，充分利用了Ni6MnO8的优良的电导率、大比表面积和电催化活性，表现出了更强的电化学行为，更高的电子传导性和更大的表面积，提高了传感器的灵敏度,并且Ni2+和Mn2+的存在适度地降低了电子转移过程的活化能。该传感器可用于构建检测唾液中肾上腺素的传感体系。

[0013] 本发明制备得到的电化学传感器可检测肾上腺素，所制备的电化学传感器具有良好的稳定性和重现性，是镍@锰氧化物（Ni6MnO8）独特性质的开发和应用，也为未来肾上腺素的检测提供了新的思路。附图说明

[0014] 图1为本发明镍@锰氧化物（Ni6MnO8）的X射线衍射图。图2为本发明镍@锰氧化物（Ni6MnO8）的X射线光电子能谱图。图3为本发明制备电化学传感器用扫描电镜表征镍@锰氧化物（Ni6MnO8）。图4为本发明制备电化学传感器用循环伏安法表征电极修饰过程。图5为本发明制备电化学传感器用阻抗表征电极修饰过程。图6为本发明制备电化学传感器检测肾上腺素的循环伏安图。图7为本发明制备电化学传感器中加入不同浓度肾上腺素的i-t曲线。图8为本发明制备电化学传感器肾上腺素浓度与峰电流的线性关系。

具体实施方式

[0015] 本发明是基于镍@锰氧化物（Ni6MnO8）纳米材料用以修饰玻碳电极表面，制备一种电化学传感器，并用于检测实际唾液中肾上腺素。下面通过实施例结合附图对本发明作进一步说明。

[0016] 实施例1：一种检测肾上腺素的电化学传感器，基于镍@锰氧化物（Ni6MnO8）的纳米材料，所述电化学传感器的制备方法为：（1）水热法及煅烧制备镍@锰氧化物（Ni6MnO8）：0.05 mol/L Ni（NO3）2·6H2O和0.025 mol/L Mn（NO3）2·4H2O溶解在40 mL 溶剂（乙二醇和超纯水的比例为1:3）中。将10 mL 0.1 mol/L 尿素加入上述混合物中并连续搅拌30 min直至完全溶解。此后，将得到的混合物密封在Teflon衬里的高压釜中并在180℃下加热12 h；随后高压釜冷却至室温，将冷却的分散溶液在9000 rpm下离心30 min，收集固体并用乙醇和超纯水依次洗涤至中性；所得固体在
60℃下干燥过夜。将制备的前期样品在400℃空气下退火3 h，收集产物Ni6MnO8。

[0017] （2）镍@锰氧化物（Ni6MnO8）修饰电极的制备：在水中加入1.0 mg/mL Ni6MnO8，40 KHz超声30 min使其形成分散液；将分散液滴涂到玻碳电极上，滴涂量为10.0μL；在红外灯下干燥20 min，用二次水冲洗除去松散吸附的复合材料，得到镍@锰氧化物（Ni6MnO8）修饰电极Ni6MnO8/GCE；制备的纳米材料的X射线衍射图和X射线光电子能谱图见图1和图2。

[0018] 实施例2：一种检测肾上腺素的电化学传感器，基于镍@锰氧化物（Ni6MnO8）的纳米材料，所述电化学传感器的制备方法为：步骤（1）中高压釜在190℃下加热14 h。步骤（2）中镍@锰氧化物Ni6MnO8的浓度为0.5 mg/mL；超声时间为20 min。步骤（2）中分散液滴涂到玻碳电极表面的量8.0μL；在红外灯下干燥5 min。其余制备方法同实施例1所述制备方法。

[0019] 实施例3：一种检测肾上腺素的电化学传感器，基于镍@锰氧化物（Ni6MnO8）的纳米材料，所述电化学传感器的制备方法为：步骤（1）中高压釜在200℃下加热146h。步骤（2）中镍@锰氧化物Ni6MnO8的浓度为1.5 mg/mL；超声时间为10 min。步骤（2）中分散液滴涂到玻碳电极表面的量6.0μL；在红外灯下干燥15 min。其余制备方法同实施例1所述制备方法。

[0020] 实验例1：所制备的镍@锰氧化物（Ni6MnO8）修饰电极形貌表征对实施例1中所制备的镍@锰氧化物（Ni6MnO8）使用扫描电镜进行观察。如图3所示，扫描电镜图片中，可以清楚地看到镍@锰氧化物（Ni6MnO8）是纳米片的3D纳米材料。说明本发明制备的镍@锰氧化物（Ni6MnO8）修饰电极成功。

[0021] 实验例2：所制备的电化学传感器修饰过程表征取实施例1制备的修饰电极，在0.1 M pH=7.0的磷酸缓冲（PBS）溶液中以5.0 mM [Fe(CN)6]3-/4-作为探针利用循环伏安法表征电极的修饰过程。如图4所示：在修饰了镍@锰氧化物（Ni6MnO8），由于电极表面电子转移效率加快，使得峰电流明显提高。图4说明了实施例1中制备的电极修饰过程都是成功的。

[0022] 取实施例1制备的修饰电极，在0.1 M pH=7.0的磷酸缓冲（PBS）溶液中以5.0 mM [Fe(CN)6]3-/4-作为探针利用电化学阻抗表征电极的修饰过程。如图5所示：在修饰了镍@锰氧化物（Ni6MnO8），由于电极表面电子转移效率加快，使得阻抗明显减小。图5说明了实施例1中制备的电极修饰过程都是成功的。

[0023] 实验例3：实施例1制备的电化学传感器检测肾上腺素取实施例1制备的裸电极和镍@锰氧化物（Ni6MnO8）修饰电极，对待测定的肾上腺素进行电化学检测，得到肾上腺素的循环伏安图。在镍@锰氧化物（Ni6MnO8）修饰电极后，电流信号明显增强，传感器的灵敏度有很大的提高。图6说明了实施例1中制备的电极修饰过程都是成功的，而且可以检测肾上腺素。

[0024] 实验例4：实施例1制备的电化学传感器检测肾上腺素的检测范围图7为本发明制备的镍@锰氧化物（Ni6MnO8）修饰电极（Ni6MnO8/GCE）在加入不同浓度的肾上腺素的i-t曲线。从图8中可以看出，在0.05～800μmol/L范围内，肾上腺素的峰电流与其浓度呈良好的线性相关方程为：Ipa(μA)＝0.0110C-0.0803+(μmol/L)(R2＝0.9950)，检出限为0.015μmol/L。这说明该方法线性范围宽，灵敏度高，可以利用该方法灵敏检测肾上腺素。

[0025] 实验例5：实施例1制备的电化学传感器在唾液中肾上腺素检测应用的实验采用标准加入法用于实施例1制备的电化学传感器在唾液中肾上腺素检测应用的实验。如表1所示，将肾上腺素标准溶液加入到唾液中，用传感器进行定量检测，回收率为95.40％-104.32％，说明实施例1制备的电化学传感器可以用于实际水样中肾上腺素的测定。

[0026] 表1为本发明制备的电化学传感器用于实际唾液中肾上腺素的检测。

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