技术领域
[0001] 本
发明属于高分子复合材料领域，具体涉及一种高导热氧化铝/
环氧树脂纳米复合材料的制备方法。
背景技术
[0002]
电子封装材料是用于承载电子元器件及其相互连线，并具有良好电绝缘性的基体材料，主要起机械支持、密封保护、散失电子元件所产生的热量等作用，是高功率集成
电路的重要组成部分。
[0003] 环氧复合材料由于其优良的
力学和绝缘性能被广泛应用于电子封装领域。但环氧-1 -1树脂本体的导热率很低(0.17～0.21W·m ·k )，越来越不能满足现代电子封装领域对材料高导热性能的要求。出于导热和经济成本的考虑，通常使用添加大量
无机填料的环氧树脂，其中无机填料Al2O3具有高纯度、高分散性、高导热性、价格低廉等优点，其作为无机填料的环氧复合材料可以利用Al2O3颗粒致密的
原子晶体结构，以及作为载流子的声子实现复合材料的高导热性。且与纯环氧树脂相比，掺入Al2O3颗粒的环氧树脂既能克服纯环氧树脂耐热性差，力学强度不高等缺点，又可充分发挥无机颗粒的高导热性，耐
腐蚀性等优点。
[0004] 目前学界多采用溶液混合法制备环氧复合材料，但采用溶液混合法制备复合材料时，氧化铝/环氧树脂复合材料中Al2O3颗粒孤立地存在于环氧树脂基体内，孤立的氧化铝颗粒难以形成有效的导热通道，氧化铝/环氧树脂复合材料的导热率难以大幅度提高。
发明内容
[0005] 本发明所要解决的技术问题是针对现有环氧复合材料中Al2O3颗粒孤立分布导致热导率不高，提供了一种高导热氧化铝/环氧树脂纳米复合材料的制备方法。
[0006] 本发明采用如下技术方案来实现的：
[0007] 一种高导热氧化铝/环氧树脂纳米复合材料的制备方法，该氧化铝/环氧树脂纳米复合材料通过将环氧树脂、
固化剂、促进剂和纳米氧化铝颗粒的
混合液体浸渍至多孔氧化铝陶瓷骨架中，经过高温固化得到；其中，多孔氧化铝陶瓷的气孔率为40％～70％，对应其在复合材料中的体积分数为70vol.％～40vol.％，均匀弥散分布在环氧树脂基体中的纳米氧化铝颗粒的体积分数为0.5vol.％～3vol.％，包括以下步骤：
[0008] 1)将不同粒径的Al2O3粉、黏结助剂PVA、发泡剂
淀粉混合均匀，混合粉体过筛，将筛分得到模压所用粉体置于模具中，在轴向压力作用下模压成型，将压好的生坯放入空气炉中进行高温
烧结，保温后冷却至室温，得到气孔率为40％～70％、不同孔径的多孔Al2O3骨架，其中，烧结
温度为1150～1550℃，保温时间为1～3h，将得到的多孔Al2O3骨架表面
研磨平整后，置于含有2～5wt.％
硅烷
偶联剂的
乙醇水溶液中进行表面改性，60～80℃保温2～5h，乙醇水溶液中按体积比：乙醇:水＝95:5；
[0009] 2)将步骤1)得到的表面改性后的多孔Al2O3骨架预热到50～80℃，将环氧树脂、固化剂、促进剂与纳米氧化铝按
质量比为1:(0.6～0.9):(0.01～0.05):(0.0313～0.163)混合后，在50～80℃下搅拌2～4h，混合均匀后，
真空脱泡2～4h，真空度为-0.095MPa；将预热的多孔Al2O3骨架置于环氧树脂、促进剂、固化剂和纳米氧化铝颗粒的混合溶液中，在50～80℃下真空脱泡2～4h，真空度为-0.095MPa，将
真空浸渍后的样品放置在真空烘箱中进行固化，得到高导热热氧化铝/环氧树脂纳米复合材料。
[0010] 本发明进一步的改进在于，步骤1)中，Al2O3粉的平均粒径为0.2～30μm。
[0011] 本发明进一步的改进在于，步骤1)中，平均粒径为0.2μm、0.5μm的Al2O3粉的模压压力为25～45MPa，保压时间为1min；平均粒径为2μm、5μm的Al2O3粉的模压压力为45～65MPa，保压时间1min；平均粒径为10μm、30μm的Al2O3粉的模压压力为65～85MPa，保压时间1min。
[0012] 本发明进一步的改进在于，步骤1)中，混合粉体的过筛目数为150目或200目。
[0013] 本发明进一步的改进在于，步骤1)中，黏结助剂PVA的固相含量为8～15wt.％，黏结助剂PVA的质量分数为5wt.％，发泡剂淀粉的质量分数为10～25wt.％。
[0014] 本发明进一步的改进在于，步骤1)中，烧
结温度的升温速率在600℃以下为3℃/min，600℃及以上为5℃/min。
[0015] 本发明进一步的改进在于，步骤2)中，环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或者双酚S型环氧树脂中的任意一种，固化剂为甲基四氢邻苯二
甲酸酐，促进剂为三
苯酚。
[0016] 本发明进一步的改进在于，步骤2)中，纳米氧化铝颗粒倒入盛有去离子水的容器中，在室温条件下用磁力搅拌器进行1h的搅拌，在超声仪器中100℃超声分散1h，之后在烘箱中烘干。
[0017] 本发明进一步的改进在于，步骤2)中，纳米氧化铝颗粒置于含有2～5wt.％硅烷偶联剂的无水乙醇中进行表面改性，60～80℃保温2～5h。
[0018] 本发明进一步的改进在于，步骤2)中，真空浸渍后的样品的固化制度为：95℃保温2h，升温至140℃保温3h，升温至170℃，保温4h，每个阶段的升温速率均为5℃/min。
[0019] 本发明具有如下有益的技术效果：
[0020] 本发明摒弃传统上的溶液混合法制备氧化铝/环氧树脂复合材料的方法，首先采用无压烧结制备多孔Al2O3陶瓷，通过控制起始Al2O3粒径大小和淀粉造孔剂的含量，可控制多孔Al2O3陶瓷的孔径尺寸(0.5～10μm)和气孔率(40～70％)；再采用真空浸渍法将纳米氧化铝-环氧树脂混合溶液填充到经过表面改性的多孔Al2O3陶瓷骨架中，获得高导热氧化铝/环氧树脂纳米复合材料。环氧复合材料内部的Al2O3相为连续相，且环氧树脂基体中掺杂有纳米氧化铝颗粒，可大幅度提高氧化铝/环氧树脂材料的热导率，热导率最高可达6.423W·m-1·k-1。
[0021] 本发明的制备工艺简单，易于操作，可通过调控多孔材料的气孔率来改变复合材料中Al2O3增强相的含量；通过调控纳米氧化铝的添加量可改变掺杂氧化铝的含量。本发明可用于电子元器件封装领域。
附图说明
[0022] 图1为本发明
实施例1所得的多孔Al2O3骨架的显微结构照片。
[0023] 图2为本发明实施例1所得的氧化铝/环氧树脂复合材料的显微结构照片。
具体实施方式
[0024] 现结合实施例和附图，对本发明作进一步描述，但本发明的实施并不仅限于此。
[0025] 实施例1：
[0026] 一种高导热氧化铝/环氧树脂纳米复合材料的制备方法，包括下列步骤：
[0027] 1)在研钵中将70wt.％的Al2O3粉(2μm)、25wt.％的淀粉和5wt.％的PVA(固相含量8wt.％)混合均匀，并过200目筛网筛分得到模压所用粉体；在45MPa压力下双向加压成型后获得氧化铝坯体。将压好的生坯放入高温空气炉中，于1350℃常压烧结，保温1h，得到气孔率为65％的多孔氧化铝陶瓷，在600℃以下为3℃/min，600℃～烧结温度为5℃/min，将得到的多孔Al2O3骨架表面研磨平整后，置于含有3.5wt.％硅烷偶联剂的无水乙醇中进行表面改性，65℃保温4.5h；
[0028] 2)将双酚A型环氧树脂、固化剂、促进剂和纳米氧化铝按1：0.86：0.03：0.0626的比例在80℃下高速搅拌2h，混合均匀后，真空脱泡2h。将80℃预热的多孔Al2O3骨架置于环氧树脂、促进剂和固化剂的混合溶液中浸渍1h，在烘箱中固化得到双连续相复合材料。复合材料的气孔率为1.2％，抗弯强度为125.4MPa，热导率为5.323W·m-1·k-1。
[0029] 实施例2：
[0030] 一种高导热氧化铝/环氧树脂纳米复合材料的制备方法，包括下列步骤：
[0031] 1)在研钵中将75wt.％的Al2O3粉(5μm)、20wt.％的淀粉和5wt.％的PVA(固相含量10wt.％)混合均匀，并过200目筛网筛分得到模压所用粉体；在55MPa压力下双向加压成型后获得氧化铝坯体。将压好的生坯放入高温空气炉中，于1250℃常压烧结，保温2h，得到气孔率为60％的多孔氧化铝陶瓷，在600℃以下为3℃/min，600℃～烧结温度为5℃/min，将得到的多孔Al2O3骨架表面研磨平整后，置于含有3wt.％硅烷偶联剂的无水乙醇中进行表面改性，60℃保温5h；
[0032] 2)将双酚F型环氧树脂、固化剂、促进剂和纳米氧化铝按1：0.6：0.02：0.102的比例在50℃下高速搅拌3h，混合均匀后，真空脱泡3h。将50℃预热的多孔Al2O3骨架置于环氧树脂、促进剂和固化剂的混合溶液中浸渍1h，在烘箱中固化得到双连续相复合材料。复合材料的气孔率为1.0％，抗弯强度为122.7MPa，热导率为5.5214W·m-1·k-1。
[0033] 实施例3：
[0034] 一种高导热氧化铝/环氧树脂纳米复合材料的制备方法，包括下列步骤：
[0035] 1)在研钵中将65wt.％的Al2O3粉(0.5μm)、30wt.％的淀粉和5wt.％的PVA(固相含量15wt.％)混合均匀，并过200目筛网筛分得到模压所用粉体；在25MPa压力下双向加压成型后获得氧化铝坯体。将压好的生坯放入高温空气炉中，于1150℃常压烧结，保温2h，得到气孔率为70％的多孔氧化铝陶瓷，在600℃以下为3℃/min，600℃～烧结温度为5℃/min，将得到的多孔Al2O3骨架表面研磨平整后，置于含有2wt.％硅烷偶联剂的无水乙醇中进行表面改性，70℃保温3h；
[0036] 2)将双酚S型环氧树脂、固化剂、促进剂和纳米氧化铝按1：0.9：0.04：0.0313的比例在60℃下高速搅拌4h，混合均匀后，真空脱泡4h。将60℃预热的多孔Al2O3骨架置于环氧树脂、促进剂和固化剂的混合溶液中浸渍1h，在烘箱中固化得到双连续相复合材料。复合材料的气孔率为1.4％，抗弯强度为110.8MPa，热导率为5.084W·m-1·k-1。
[0037] 实施例4：
[0038] 一种高导热氧化铝/环氧树脂纳米复合材料的制备方法，包括下列步骤：
[0039] 1)在研钵中将80wt.％的Al2O3粉(10μm)、15wt.％的淀粉和5wt.％的PVA(固相含量10wt.％)混合均匀，并过150目筛网筛分得到模压所用粉体；在75MPa压力下双向加压成型后获得氧化铝坯体。将压好的生坯放入高温空气炉中，于1550℃常压烧结，保温1h，得到气孔率为48％的多孔氧化铝陶瓷，在600℃以下为3℃/min，600℃～烧结温度为5℃/min，将得到的多孔Al2O3骨架表面研磨平整后，置于含有4wt.％硅烷偶联剂的无水乙醇中进行表面改性，60℃保温3h；
[0040] 2)将双酚A型环氧树脂、固化剂、促进剂和纳米氧化铝按1：0.86：0.03：0.128的比例在65℃下高速搅拌2h，混合均匀后，真空脱泡2h。将65℃预热的多孔Al2O3骨架置于环氧树脂、促进剂和固化剂的混合溶液中浸渍1h，在烘箱中固化得到双连续相复合材料。复合材料的气孔率为1.8％，抗弯强度为190.4MPa，热导率为6.212W·m-1·k-1。
[0041] 实施例5：
[0042] 一种高导热氧化铝/环氧树脂纳米复合材料的制备方法，包括下列步骤：
[0043] 1)在研钵中将85wt.％的Al2O3粉(0.2μm)、10wt.％的淀粉和5wt.％的PVA(固相含量8wt.％)混合均匀，并过200目筛网筛分得到模压所用粉体；在85MPa压力下双向加压成型后获得氧化铝坯体。将压好的生坯放入高温空气炉中，于1400℃常压烧结，保温2h，得到气孔率为40％的多孔氧化铝陶瓷，在600℃以下为3℃/min，600℃～烧结温度为5℃/min，将得到的多孔Al2O3骨架表面研磨平整后，置于含有5wt.％硅烷偶联剂的无水乙醇中进行表面改性，65℃保温3h；
[0044] 2)将双酚A型环氧树脂、固化剂、促进剂和纳米氧化铝按1：0.9：0.04：0.163的比例在55℃下高速搅拌3h，混合均匀后，真空脱泡3h。将55℃预热的多孔Al2O3骨架置于环氧树脂、促进剂和固化剂的混合溶液中浸渍1h，在烘箱中固化得到双连续相复合材料。复合材料的气孔率为1.3％，抗弯强度为195.5MPa，热导率为6.4231W·m-1·k-1。
[0045] 实施例6：
[0046] 一种高导热氧化铝/环氧树脂纳米复合材料的制备方法，包括下列步骤：
[0047] 1)在研钵中将79wt.％的Al2O3粉(30μm)、16wt.％的淀粉和5wt.％的PVA(固相含量8wt.％)混合均匀，并过150目筛网筛分得到模压所用粉体；在60MPa压力下双向加压成型后获得氧化铝坯体。将压好的生坯放入高温空气炉中，于1200℃常压烧结，保温3h，得到气孔率为50％的多孔氧化铝陶瓷，在600℃以下为3℃/min，600℃～烧结温度为5℃/min，将得到的多孔Al2O3骨架表面研磨平整后，置于含有4wt.％硅烷偶联剂的无水乙醇中进行表面改性，80℃保温2h；
[0048] 2)将双酚A型环氧树脂、固化剂、促进剂与纳米氧化铝颗粒按1：0.86：0.01：0.102的比例在50℃下高速搅拌2h，混合均匀后，混合均匀后，真空脱泡2h。将50℃预热的多孔Al2O3骨架置于环氧树脂、促进剂、固化剂和纳米氧化铝的混合溶液中浸渍1h，在烘箱中固化得到双连续相复合材料。复合材料的气孔率为0.6％，抗弯强度为147.1MPa，热导率为6.162W·m-1·k-1。
[0049] 实施例7：
[0050] 一种高导热氧化铝/环氧树脂纳米复合材料的制备方法，包括下列步骤：
[0051] 1)将重量比为75:20的Al2O3粉(10μm)和淀粉在酒精中球磨24h，烘干后，在研钵中将75wt.％的Al2O3粉(10μm)、20wt.％的淀粉和5wt.％的PVA(固相含量8wt.％)混合均匀，并过150目筛网筛分得到模压所用粉体；在80MPa压力下双向加压成型后获得氧化铝坯体。将压好的生坯放入高温空气炉中，于1400℃常压烧结，保温2h，得到气孔率为55％的多孔氧化铝陶瓷，在600℃以下为3℃/min，600℃～烧结温度为5℃/min，将得到的多孔Al2O3骨架表面研磨平整后，置于含有3wt.％硅烷偶联剂的无水乙醇中进行表面改性，80℃保温6h；
[0052] 2)将双酚F型环氧树脂、固化剂、促进剂和纳米氧化铝按1：0.8：0.03：0.0864的比例在70℃下高速搅拌2h，混合均匀后，混合均匀后，真空脱泡3h。将80℃预热的多孔Al2O3骨架置于环氧树脂、促进剂和固化剂的混合溶液中浸渍1h，在烘箱中固化得到双连续相复合材料。复合材料的气孔率为1.1％，抗弯强度为139.8MPa，热导率为5.774W·m-1·k-1。
[0053] 图1为本发明实施例1所得的多孔Al2O3骨架的显微结构照片。如图所示，经过1350℃高温烧结后，氧化铝颗粒直接形成烧结颈，颗粒直径相互连通。晶粒尺寸明显长大，孔径均匀分布，大部分孔径为0.1～3μm，同时试样中存在少量的大尺寸气孔。
[0054] 图2为本发明实施例1所得的氧化铝/环氧树脂纳米复合材料的显微结构照片。如图所示，环氧树脂已基本均匀地浸渍入多孔Al2O3骨架中，氧化铝/环氧树脂界面结合状态良好，断口存在一定数量的孔，这是由于断裂过程颗粒拔出导致的。
