一种具有多级微结构的柔性传感复合纤维膜及其制备方法与应用专利检索-制造纺织品例如用纤维或长丝原料专利检索查询-专利查询网

一种具有多级微结构的柔性传感复合 纤维膜及其制备方法与应用

专利类型	发明授权	法律事件	公开; 实质审查; 授权;
专利有效性	有效专利	当前状态	授权
申请号	CN202310168502.4	申请日	2023-02-27
公开(公告)号	CN116240678B	公开(公告)日	2025-02-07
申请人	桂林电子科技大学;	申请人类型	学校
发明人	马传国; 王超颖; 武家昕; 陆绍宁; 戴培邦; 王亚珍;	第一发明人	马传国
权利人	桂林电子科技大学	权利人类型	学校
当前权利人	桂林电子科技大学	当前权利人类型	学校
省份	当前专利权人所在省份：广西壮族自治区	城市	当前专利权人所在城市：广西壮族自治区桂林市
具体地址	当前专利权人所在详细地址：广西壮族自治区桂林市金鸡路1号	邮编	当前专利权人邮编：541004
主IPC国际分类	D04H1/728	所有IPC国际分类	D04H1/728 ; D01D5/00 ; D04H1/4358 ; D06M11/80 ; G01L1/22 ; G01L9/04 ; D06M101/38
专利引用数量	3	专利被引用数量	0
专利权利要求数量	5	专利文献类型	B
专利代理机构	桂林市华杰专利商标事务所有限责任公司	专利代理人	陶平英;
摘要	本发明公开了一种具有多级微结构的柔性传感复合纤维膜及其制备方法与应用，该复合纤维膜通过将三氟乙酸银溶于有机溶剂后，将热塑性聚氨酯（TPU）颗粒溶于其中，获得静电纺丝液；通过静电纺丝技术在滚筒接收器上的铝箔上获得含有三氟乙酸银的复合纤维膜。再将复合纤维膜置于还原性的溶液中还原，烘干后获得具有多级微结构的银纳米粒子 /TPU复合纤维膜。本发明利用静电纺丝技术制备的多级微结构是可直接在纤维膜表面形成脊状凸起，其高度大小不等、密度分布不均，同时纤维膜内部具有孔洞结构，且经还原后得到连续且稳定的导电网络，适用于柔性压力传感器领域，多级微结构有效提升了压力传感器的灵敏度、响应时间、检测范围等，并可用于人体可穿戴设备、人机交互和健康监测等领域。
权利要求	1.一种具有多级微结构的柔性传感复合纤维膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 1）制备静电纺丝液：将三氟乙酸银加入四氢呋喃和N，N二甲基甲酰胺的混合溶剂中混合均匀后，再加入热塑性聚氨酯继续混合均匀，制得静电纺丝液； 2）制备C2AgF3O2‑TPU复合纤维膜：将步骤1）制得的静电纺丝液采用静电纺丝技术制备C2AgF3O2‑TPU复合纤维膜； 3）制备银纳米粒子/TPU柔性传感复合纤维膜：将步骤2）制得的复合纤维膜置于还原性溶液中进行还原反应，干燥后即制得多级微结构的AgNPs/TPU柔性传感复合纤维膜；步骤1）中，所述的三氟乙酸银与热塑性聚氨酯的质量比为1:2 8； ~ 步骤3）中，所述的还原性溶液为抗坏血酸溶液、硼氢化钠溶液、水合肼溶液中的一种；所述的静电纺丝液的浓度为质量百分比10 18%； ~ 步骤2）中，所述的静电纺丝，参数为：注射器针头与滚筒收集装置之间的距离：9 15cm； ~ 电压：15 30kV；纺丝液进料速率：1 2mL/h；进料时间：5 8h；滚筒转速250 350rpm。 ~ ~ ~ ~ 2.根据权利要求1所述的一种具有多级微结构的柔性传感复合纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的热塑性聚氨酯的型号为：60 80A。 ~ 3. 根据权利要求1所述的一种具有多级微结构的柔性传感复合纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的抗坏血酸溶液，是将抗坏血酸粉末溶于乙醇和水质量比为1 2：1的混合~ 溶剂中制成，抗坏血酸溶液的浓度为5 10mg/mL；采用抗坏血酸溶液进行还原反应，反应条~ 件为：水浴温度为60 90℃，还原时间为2 6h。 ~ ~ 4.一种具有多级微结构的柔性传感复合纤维膜，其特征在于，由权利要求1‑3任一所述的方法制得。 5.如权利要求4所述的一种具有多级微结构的柔性传感复合纤维膜在柔性电子传感或穿戴电子设备领域中的应用。
说明书全文	一种具有多级微结构的柔性传感复合纤维膜及其制备方法与应用技术领域 [0001] 本发明属于柔性传感器技术领域，具体涉及一种具有多级微结构的柔性传感复合纤维膜及其制备方法与应用。背景技术 [0002] 近年来，随着科技的飞速发展，柔性压力传感器在人工智能、电子皮肤、健康监测等领域的应用逐渐增多，为了促进人们与各种电子设备之间的密切沟通，各种柔性可穿戴传感器被不断开发出来。柔性压力传感器是将外力转换为电信号或其他更容易识别的响应输出信号，根据传感机理的不同，可分为压阻式传感器、电容式传感器、压电式传感器。其中，电阻式传感器由于具有灵敏度高、响应时间短、滞后性低等优点而备受关注。 [0003] 在柔性压力传感器的构建过程中，为了提高传感器的灵敏度和线性范围，研究者们通常对其传感层进行微结构化处理，如金字塔型、微圆顶、互锁、微球等结构。与传统的平面结构相比，微结构受到外力刺激时发生形变，增加与电极之间的接触面积，使接触电阻迅速发生变化，提高灵敏度；而在外力的持续增加过程中，微结构基底内部与外部因形变引起的导电网络发生分级变化，进而扩大其检测范围，当外力增加到一定程度时，导电路径也趋于饱和，电阻将变化不大，灵敏度也随之降低。即要求传感器在极小的变形下显示导电网络的显著变化，并传输明显的电信号，在大变形下也能保持导电网络的连通性。 [0004] 因此，同时获得具有宽的检测范围和高灵敏度的传感器仍是当前的研究的热点，也是实际应用中面对的主要技术需要。例如，公开号为CN 114777968 A的发明专利设计了一种具有荷叶微结构多层柔性压力传感器，以荷叶乳突微结构作为仿生模板，将其仿生微结构转印到柔性基底层，并采用电极层‑基底层多层叠加的方法，设计并制备了一种柔性、灵敏、宽线性范围的压阻式压力传感器，其具有0‑500kPa的检测范围，灵敏度最高可达‑12.525kPa ，响应恢复时间分别为0.05s和0.1s，并可对脉搏、声音、人体步态进行监测。结合其他相关研究报导可知，这种通过复刻微结构或制造仿生微结构都可以使传感器灵敏度和检测范围得到改善，不过面向实际应用时，传感器微结构的设计与制备工艺的复杂性、易用性、成本等都是重点考虑的因素。 [0005] 综上，以一种简单高效的方式设计一种具有高灵敏度和宽检测范围的柔性压力传感器，对于促进柔性压力传感器应用走向商业化具有重要意义。发明内容 [0006] 本发明目的在解决现有制备技术中柔性压力传感器存在灵敏度低、响应时间长、检测范围窄、不能大批量生产和制备工艺复杂等问题，而提供一种以静电纺丝技术直接制备具有多级微结构的柔性传感复合纤维膜及其制备方法，以便将薄膜应用于声音识别、肢体运动、脉搏监测等方面。 [0007] 实现本发明目的的技术方案是： [0008] 一种具有多级微结构的柔性传感复合纤维膜的制备方法，包括如下步骤： [0009] 1）制备静电纺丝液：将三氟乙酸银（C2AgF3O2）加入四氢呋喃和N，N二甲基甲酰胺的混合溶剂中混合均匀后，再加入热塑性聚氨酯（TPU）继续混合均匀，制得静电纺丝液； [0010] 2）制备C2AgF3O2‑TPU复合纤维膜：将步骤1）制得的静电纺丝液采用静电纺丝技术制备C2AgF3O2‑TPU复合纤维膜； [0011] 3）制备银纳米粒子（AgNPs）/TPU柔性传感复合纤维膜：将步骤2）制得的复合纤维膜置于还原性溶液中进行还原反应，干燥后即制得多级微结构的AgNPs/TPU柔性传感复合纤维膜。 [0012] 步骤1）中，四氢呋喃和N，N二甲基甲酰胺质量比为：1 2:1。~ [0013] 步骤1）中，所述的三氟乙酸银与热塑性聚氨酯的质量比为1：2‑8。 [0014] 步骤1）中，所述的热塑性聚氨酯的型号为：60 80A。~ [0015] 所述的静电纺丝液的浓度为质量百分比10 18%。~ [0016] 步骤2）中，所述的静电纺丝，参数为：注射器针头与滚筒收集装置之间的距离：9~15cm；电压：15 30kV；纺丝液进料速率：1 2ml/h；进料时间：5 8h；滚筒转速250 350rpm。 ~ ~ ~ ~ [0017] 步骤3）中，所述的还原性溶液为抗坏血酸溶液、硼氢化钠容液、水合肼溶液中的一种。 [0018] 所述的抗坏血酸溶液，是将抗坏血酸粉末溶于乙醇和水质量比为1 2：1的混合溶~剂中制成，抗坏血酸溶液的浓度为5 10mg/ml；采用抗坏血酸溶液进行还原反应，反应条件~ 为：水浴温度为60 90℃，还原时间为2 6h。 ~ ~ [0019] 本发明提供的一种具有多级微结构的柔性传感复合纤维膜及其制备方法与应用，相对于现有技术具有以下优点： [0020] （1）本发明在制备复合纤维膜时，在TPU电纺液中直接引入三氟乙酸银，在特定的电纺丝条件下，利用静电纺丝技术，通过在纺丝过程中原位（一步法）形成多级微结构，使复合纤维膜经过还原后得到连续且稳定的导电网络。 [0021] （2）本发明制备的柔性传感复合纤维膜中的微结构是多级多层的，该复合纤维膜的表面具有脊状凸起，内部具有大小不一致的孔洞，可用于压力传感器的活性层内构建自带有表面脊状凸起，内部有纤维网络的孔洞微结构，可以提升柔性压力传感器的灵敏度和检测范围。 [0022] （3）本发明的制备方法与现有技术中其他采用特殊微结构加工方法相比，具有制备工艺简单高效、可实现批量低成本工业化生产，可进行大规模商业推广。 [0023] （4）本发明对复合纤维膜进行还原反应时，采用的抗坏血酸溶液是将抗坏血酸粉末溶于乙醇和水的混合溶剂中制成，溶剂比例为1 2：1，由于TPU电纺膜具有疏水性，当溶剂~只为水时，还原效果不佳，当溶剂只为乙醇时，水浴还原溶剂易挥发，因此采用乙醇和水的混合溶剂，使还原效果最为理想。 [0024] 本发明获得的柔性传感复合纤维膜可作为柔性可穿戴电子设备中的活性材料，组装为柔性压力传感器后，可用于人工智能、电子皮肤、健康监测、人体可穿戴等领域。 [0025] 本发明技术原理：静电纺丝技术是通过在高压电场的作用力下，使TPU为克服表面张力喷射细流到收集装置形成纳米纤维毡，三氟乙酸银是一种银盐，当三氟乙酸银添加含量增大，与TPU质量比达到2 4:8时，在权利要求中给出的特定电纺参数下，高含量三氟乙酸~银的加入使静电纺丝液的黏度增加，电荷密度增大，而银离子由于具有较高的表面能在电纺时易发生迁移和聚集，影响了电纺液形成稳定的泰勒锥，进而使电纺液发生不稳定射流，随着溶剂的挥发，在收集装置上一次性形成具多级微结构的复合纤维膜。其表面的脊状凸起可增大与叉指电极之间的接触电阻，且在微小作用力下易于发生形变引起电阻变化，从而获得了高灵敏度；其内部纤维结构和孔洞结构，有助于提升传感器在高压作用下的灵敏度。因此有由该工艺所制备的柔性传感复合纤维膜基压力传感器同时具备高灵敏度和宽检测范围。附图说明 [0026] 图1为本发明中具有多级微结构的AgNPs/TPU柔性传感复合纤维膜表面SEM图； [0027] 图2为本发明中具有多级微结构的AgNPs/TPU柔性传感复合纤维膜截面SEM图； [0028] 图3为本发明中具有多级微结构的AgNPs/TPU柔性传感复合纤维膜基压力传感器的结构及传感机理示意图； [0029] 图4为实例2中制得的AgNPs/TPU复合纤维膜基柔性压力传感器的灵敏度图； [0030] 图5为实例2中制得的AgNPs/TPU复合纤维膜基柔性压力传感器的响应时间图； [0031] 图6为实例2中制得的AgNPs/TPU复合纤维膜基柔性压力传感器用于脉搏检测图。实施方式 [0032] 下面结合附图和实施例对本发明内容做进一步阐述，但不是对本发明的限定。实施例 [0033] 一种具有多级微结构的柔性传感复合纤维膜的制备方法，包括如下步骤： [0034] （1）静电纺丝液的配置：将0.5g三氟乙酸银加到10ml四氢呋喃和10mlN，N二甲基甲酰胺的混合溶剂中，磁力搅拌2h后，将4g热塑性聚氨酯颗粒（60A）添加其中，并继续磁力搅拌12h，搅拌过程中用保鲜膜将烧杯口封住，防止溶剂挥发，直至溶解完全得到静电纺丝液。 [0035] （2）静电纺丝成膜工艺：将上述静电纺丝液注入注射器中，并将其安装在静电纺丝仪的喷头支架上，把高压电源夹子夹在针头中间位置。打开静电纺丝仪的开关，设置静电纺丝过程的参数分别为：注射器针头与滚筒收集装置之间的距离为15cm，电压为15kV，纺丝液进料速率为2ml/h，进料时间为6h，滚筒转速为300rpm；最终得到C2AgF3O2‑TPU复合纤维薄膜，将纤维膜自然风干12h。 [0036] （3）AgNPs/TPU复合纤维膜的制备：将步骤（2）得到的C2AgF3O2‑TPU复合纤维膜裁剪成22cm大小，然后置于5mg/ml抗坏血酸溶液中，并在90℃下水浴还原6h，得到AgNPs/TPU复合纤维膜，用去离子水冲去表面的残留物后，置于60℃烘箱中干燥6h即可。其中抗坏血酸溶液是将抗坏血酸粉末溶于乙醇和水质量比为1：1的混合溶剂中。 [0037] （4）一种复合纤维膜基柔性压力传感器的制备：将AgNPs/TPU复合纤维剪裁成0.52 ×0.5mm大小，将表面具有多级微结构的一面覆盖在叉指电极上，然后用PU胶带固定，其具体结构由上到下依次为：PU胶带、复合纤维膜、叉指电极，其电极两侧通过焊接导线引至测量单元。通过测试不同压力下的电信号变化值来评估该柔性传感复合薄膜的灵敏度、响应时间、检测范围、检测极限等一系列传感性能，同时将该柔性压力传感器用于监测脉搏、手指弯曲、吹气等一系列信号，以证其具有广泛的应用领域。 [0038] （5）经上述方法制备的柔性压力传感器，经过性能测试，其在0‑40kPa，灵敏度为‑1 ‑1 ‑11.3 kPa ；40‑60kPa，灵敏度为3.46 kPa ；60‑82kPa，灵敏度为0.38 kPa ；响应时间为 200ms。实施例 [0039] （1）静电纺丝液的配置：将2g三氟乙酸银加到10ml四氢呋喃和10mlN，N二甲基甲酰胺的混合溶剂中，磁力搅拌2h后，将4g热塑性聚氨酯颗粒（70A）添加其中，并继续磁力搅拌12h，搅拌过程中用保鲜膜将烧杯口封住，防止溶剂挥发，直至溶解完全得到静电纺丝液。 [0040] （2）静电纺丝成膜工艺：将上述静电纺丝液注入注射器中，并将其安装在静电纺丝仪的喷头支架上，把高压电源夹子夹在针头中间位置。打开静电纺丝仪的开关，设置静电纺丝过程的参数分别为：注射器针头与滚筒收集装置之间的距离为10cm，电压为27kV，纺丝液进料速率为2ml/h，进料时间为6h，滚筒转速为300rpm。最终得到C2AgF3O2‑TPU复合薄膜，自然风干12h。 [0041] （3）AgNPs/TPU复合纤维膜的制备：将得到的C2AgF3O2‑TPU复合纤维膜裁剪成22cm大小，然后置于10mg/ml抗坏血酸溶液中，并在90℃下水浴还原6h，得到AgNPs/TPU复合纤维，用去离子水冲去表面的残留物后，置于60℃烘箱中干燥6h。其中抗坏血酸溶液是将抗坏血酸粉末溶于乙醇和水质量比为1：1的混合溶剂中。 [0042] （4）一种复合纤维膜基柔性压力传感器的制备：将AgNPs/TPU复合纤维剪裁成0.52 ×0.5mm大小，将表面具有多级微结构的一面覆盖在叉指电极上，然后用PU胶带固定，其具体结构由上到下依次为：PU胶带、复合纤维膜、叉指电极，其电极两侧通过焊接导线引至测量单元。通过测试不同压力下的电信号变化值来评估该柔性传感复合薄膜的灵敏度、响应时间、检测范围、检测极限等一系列传感性能，同时将该柔性压力传感器用于监测脉搏、手指弯曲、吹气等一系列信号，以证其具有广泛的应用领域。 [0043] （5）经上述方法制备的柔性压力传感器，经过性能测试，其在0‑40kPa，灵敏度为‑1 ‑1 ‑18.3 kPa ；40‑60kPa，灵敏度为8.87 kPa ；60‑82kPa ，灵敏度为2.24 kPa ；响应时间为 78ms；并可以对脉搏进行检测。实施例 [0044] （1）静电纺丝液的配置：将2g三氟乙酸银加到10ml四氢呋喃和10mlN，N二甲基甲酰胺的混合溶剂中，磁力搅拌2h后，将4g热塑性聚氨酯颗粒（80A）添加其中，并继续磁力搅拌12h，搅拌过程中用保鲜膜将烧杯口封住，防止溶剂挥发，直至溶解完全得到静电纺丝液。 [0045] （2）静电纺丝成膜工艺：将上述静电纺丝液注入注射器中，并将其安装在静电纺丝仪的喷头支架上，把高压电源夹子夹在针头中间位置。打开静电纺丝仪的开关，设置静电纺丝过程的参数分别为：注射器针头与滚筒收集装置之间的距离为10cm，电压为27kV，纺丝液进料速率为2ml/h，进料时间为6h，滚筒转速为300rpm。最终得到C2AgF3O2‑TPU复合薄膜，自然风干12h。 [0046] （3）AgNPs/TPU复合纤维膜的制备：将得到的C2AgF3O2‑TPU复合纤维膜裁剪成2*2cm大小，然后置于10mg/ml硼氢化钠溶液中，其溶剂为乙醇和水比例为1:1，磁力搅拌下还原1h，得到AgNPs/TPU复合纤维，用去离子水冲去表面的残留物后，置于60℃烘箱中干燥6h即可。 [0047] （4）一种复合纤维膜基柔性压力传感器的制备：将AgNPs/TPU复合纤维剪裁成0.52 ×0.5mm大小，将表面具有脊状凸起结构的一面覆盖在叉指电极上，然后用PU胶带固定，其具体结构由上到下依次为：PU胶带、复合纤维膜、叉指电极，其电极两侧通过焊接导线引至测量单元。通过测试不同压力下的电信号变化值来评估该柔性传感复合薄膜的灵敏度、响应时间、检测范围、检测极限等一系列传感性能，同时将该柔性压力传感器用于监测脉搏、手指弯曲、吹气等一系列信号，以证其具有广泛的应用领域。 [0048] （5）经上述方法制备的柔性压力传感器，经过性能测试，其在0‑40kPa，灵敏度为‑1 ‑1 ‑13.3 kPa ；40‑60kPa，灵敏度为6.58 kPa ；60‑82kPa ，灵敏度为1.24kPa ；响应时间为 123ms；并可以对脉搏进行检测。

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