【発明の詳細な説明】 【０００１】本発明は、式（ＩＩＩ） 【０００２】 【化５】 Ｄ−ＮＨ 2 （ＩＩＩ） を有する芳香族もしくは複素環式ジアゾ成分と、式（Ｉ
Ｖ） 【０００３】 【化６】 Ｈ−Ｚ 1 （ＩＶ） 〔式中、Ｚ 1は、アリールアミノまたはヘタリールアミノを表す〕を有する化合物とを、水系媒体中、亜硝酸を与える物質の存在下およびＣＯ 2の存在下、５から１０
０バールの圧力および０から１２５℃の温度で反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ） 【０００４】 【化７】 Ｄ−Ｎ＝Ｎ−Ｚ （Ｉ） 〔式中、Ｄは、芳香族もしくは複素環式ジアゾ成分の基を表し、そしてＺは、アリールアミノ基の基か、或は式（ＩＩ） 【０００５】 【化８】 −Ｎ＝Ｈｅｔ （ＩＩ） （ここで、Ｈｅｔは、複素環式二価基を表す）を有するヘテロシクリルイミノ基の基を表す〕を有する染料の製造方法に関する。 【０００６】本発明に従う方法を実施する場合、好適には、更に一層の助剤、例えば乳化剤、酸類、例えば塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、蟻酸、酢酸またはプロピオン酸など、或は塩基、例えばアルカリ金属の水酸化物またはアルコラートなどを用いない。 この反応媒体としては、
適宜、水と完全もしくは部分的に混和し得る有機溶媒との混合物として、水が適切である。 可能な適切な溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソアミルアルコール、エチレングリコール、メチレングリコール、エチルグリコール、ブチルグリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、二酢酸グリコール、酢酸メチルグリコール、酢酸エチルグリコール、酢酸ブチルグリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、酢酸プロピレングリコール、トリアセチン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミドおよびＮ−
メチルピロリドンである。 水、または水とメタノールの比率が好適には１：０．２から１：１０、特に好適には１：１から１：５、特に１：２の水とメタノールの混合物が好適に用いられる。 【０００７】この反応は一般に０から１２５℃で行われる。 この反応は、好適には０から１００℃、特に０から７０℃、特に好適には３０から４０℃の温度で行われる。 【０００８】常圧下ではＣＯ 2との反応は生じない。 【０００９】驚くべきことに、ＣＯ 2の圧力を５バール以上に上昇させると、ジアゾ化と同時に、トリアゼンおよびトリアザトリメチン染料を与えるカップリング反応が生じる、ことを見い出した。 好適な圧力範囲は２５から６５バールである。 【００１０】無機および有機の亜硝酸塩が、特に適切な、亜硝酸を与える物質である。 【００１１】好適な無機亜硝酸塩は、周期律システムの第一、第二および第三主要族の元素、および遷移金属の亜硝酸塩、例えば亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、
亜硝酸カリウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸アルミニウム、亜硝酸鉄または亜硝酸銅などである。 【００１２】好適な有機亜硝酸塩は、式 【００１３】 【化９】Ｅ−Ｏ−Ｎ＝Ｏ 〔式中、Ｅは、任意にＯＨ、Ｏ−アルキル、Ｏ−アセチルまたはＯＮＯで置換されていてもよいＣ 1 −Ｃ 10 −アルキル基を表す〕を有する亜硝酸エステルである。 【００１４】下記の有機亜硝酸塩が例として挙げられる：亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸ｎ−プロピル、亜硝酸ｉ−プロピル、亜硝酸ｎ−ブチル、亜硝酸ｉ
−ブチル、亜硝酸ｓ−ブチル、亜硝酸ｎ−ペンチル、亜硝酸ｉ−ペンチル、亜硝酸ヘキシル、ヘプチルおよびオクチルの異性体の全て、亜硝酸２−メトキシエチル、亜硝酸２−エトキシエチル、亜硝酸２−プロポキシエチル、亜硝酸２−ブトキシエチルおよび亜硝酸１−メトキシプロピ−２−イル、並びに１，２−エタンジオール、
１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−
プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１−プロピル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１−プロピル−２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジ−１，２−
プロピレングリコールおよびトリエチレングリコールの亜硝酸モノおよびジエステル、そして更に、ジエチレングリコール、ジ−１，２−プロピレングリコールおよびトリエチレングリコールのメチル、エチル、プロピルおよびブチルの半エーテルの亜硝酸モノおよびジエステル、並びにペンタエリスリトールおよびそれから誘導されるアルキルエーテル類の亜硝酸エステルなど。 【００１５】この反応は好適には１０分から２４時間かけて行われる。 【００１６】トリアゼンおよびトリアザトリメチン染料の製造は、今日まで、鉱酸溶液中の芳香族もしくは複素環式アミン類のジアゾ化、カップリング成分溶液へのジアゾニウム塩溶液の添加、そして酸結合剤の添加によるカップリングによって行われてきた（DE-A 30 45 912およびDE-A 10 69 563参照）。 これらの全てにおいて、このジアゾ化では、次のカップリング中に中和を行う必要のある無機または有機酸が今日まで用いられてきた。 この反応で無機塩類が生じる。 この染料を単離する時、これらの無機塩類が排水の中に入り、汚染をもたらす。 無機塩は、製造した染料と混ざっているとしばしば、悪影響を与える様式で溶解度に影響を与える。 安定な染料溶液を製造するためには、高価な工程、例えば圧力透過または逆浸透を用いて、これらの塩を除去する必要がある。 本発明に従う新規な製造方法を用いることで、上記欠点の全てを回避することができる。 【００１７】本発明に従う方法は、好適には、式（ＩＩ
Ｉ）〔式中、Ｄは、下記の意味を有する〕を有する芳香族もしくは複素環式ジアゾ成分と、式（ＩＶ）〔式中、
Ｚ 1が、置換もしくは未置換のＣ 6 −Ｃ 10 −アリールアミノ基を表すか、或はヘタリール部分中に酸素、硫黄および窒素から成る群から選択される１から３個のヘテロ原子を含んでおりそして任意に１または２個の置換もしくは未置換の５員および／または６員炭素環状環上に縮合していてもよい置換もしくは未置換の５員もしくは６員のヘタリールアミノ基の基を表す〕を有する化合物とを、水系媒体中、亜硝酸を与える物質の存在下およびＣ
Ｏ 2の存在下、５から１００バールの圧力および０から１２５℃の温度で反応させる方法を用いて、式（Ｉ） 【００１８】 【化１０】 Ｄ−Ｎ＝Ｎ−Ｚ （Ｉ） 〔式中、Ｄが、６から１０個の炭素原子を有する置換もしくは未置換の芳香族ジアゾ成分の基を表すか、或は酸素、硫黄および窒素から成る群から選択される１から３
個のヘテロ原子を含んでおりそして任意に１または２個の、置換もしくは未置換の、その上に縮合している５員および／または６員炭素環状環を含んでいてもよい置換もしくは未置換の５員もしくは６員複素環式ジアゾ成分の基を表し、そしてＺが、置換もしくは未置換のＣ 6 −
Ｃ 10 −アリールアミノ基を表すか、或は式（ＩＩ） 【００１９】 【化１１】 −Ｎ＝Ｈｅｔ （ＩＩ） （式中、Ｈｅｔは、酸素、硫黄および窒素から成る群から選択される１から３個のヘテロ原子を含んでおりそして任意に１または２個の置換もしくは未置換の５員および／または６員炭素環状環上に縮合していてもよい置換もしくは未置換の飽和もしくは部分不飽和５員もしくは６員複素環式環の二価基を表す）を有する置換もしくは未置換のヘテロシクリルイミノ基の基を表し、そしてここで、該置換芳香族ジアゾ成分、該置換５員もしくは６
員複素環式ジアゾ成分、ＺおよびＺ 1の定義における該置換Ｃ 6 −Ｃ 10 −アリールアミノ基のアリール部分、式（ＩＩ）を有する置換ヘテロシクリルイミノ基のヘテロシクリル部分、該置換ヘタリールアミノ基のヘタリール部分、並びにＤ、ＨｅｔおよびＺ 1の定義における置換炭素環状環、のための可能な置換基が、Ｃ 1 −Ｃ 8 −アルキル、Ｃ 6 −Ｃ 10 −アリール、Ｃ 6 −Ｃ 10 −アリールオキシ、Ｃ 6 −Ｃ 10 −アリール−Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルキル、Ｃ 6 −
Ｃ 10 −アリール−Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルキルオキシ、Ｃ 2 −Ｃ 4
−アルケニル、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルコキシ、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルコキシカルボニル、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルキルカルボニルオキシ、シアノ、Ｃ 1 −Ｃ 4 −（ジ）アルキルアミノ、Ｃ 1 −
Ｃ 4 −（ジ）アルキルアミノカルボニル、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルキルカルボニルアミノ、ヒドロキシル、ハロゲン、Ｃ
1 −Ｃ 4 −アルキルカルボニル、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルキルスルホニル、Ｃ 1 −Ｃ 4 −（ジ）アルキルアミノスルホニル、
Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルキルスルホニルアミノ、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルコキシスルホニル、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルキルスルホニルオキシ、ニトロ、Ｃ 6 −Ｃ 10 −（ジ）アリールアミノ、Ｃ 1 −
Ｃ 4 −アルキル−Ｃ 6 −Ｃ 10 −アリールアミノ、フェニルスルホニル、フェニルアゾ、ベンゾチアゾリル、１，
２，４−オキサジアゾリル、モルホリノ、ピペリジノ、
ピペラジノ、ピロリジノ、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルキルメルカプトおよびＣ 6 −Ｃ 10 −アリールメルカプトであり、そしてＺおよびＺ 1の定義における置換Ｃ 6 −Ｃ 10 −アリールアミノ基のアミノ部分に可能な置換基が、任意に置換されていてもよいＣ 1 −Ｃ 8 −アルキル、Ｃ 2 −Ｃ 4 −アルケニル、および置換もしくは未置換のＣ 1 −Ｃ 4 −アルキル−Ｃ 6 −Ｃ 10 −アリールである〕を有する染料の製造で用いられる。 【００２０】本発明の方法は、特に好適には、式（ＩＩ
Ｉ）〔式中、Ｄは、下記の意味を有する〕を有する芳香族もしくは複素環式ジアゾ成分と、式（ＩＶ）〔式中、
Ｚ 1が、式 【００２１】 【化１２】 【００２２】（式中、ＡｒおよびＲ 17は、下記の意味を有し、そしてＢは、酸素、硫黄および窒素から成る群から選択される１から３個のヘテロ原子を含んでおりそして任意に置換もしくは未置換のベンゼン環上に縮合していてもよい不飽和５員複素環式環の基を表し、ここで、
該複素環式環は、任意に、ヒドロキシル、ハロゲン、シアノ、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルコキシ、カルボキシル、Ｃ 1 −Ｃ 4
−（ジ）アルキルアミノカルボニル、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルコキシカルボニルまたはＣ 1 −Ｃ 4 −アルキルスルホニルで任意に置換されていてもよいＣ 1 −Ｃ 8 −アルキルそして更にＣ 2 −Ｃ 4 −アルケニル、フェニルメチルおよびフェニルエチルから成る群から選択される１から３個の同一もしくは異なる置換基で置換されていてもよく、そして上記フェニルメチルおよびフェニルエチルは、各場合共任意に、ハロゲン、シアノ、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルキル、Ｃ 1
−Ｃ 4 −アルコキシ、Ｃ 1 −Ｃ 4 −（ジ）アルキルアミノ、Ｃ 6 −Ｃ 10 −（ジ）アリールアミノ、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルキル−Ｃ 6 −Ｃ 10 −アリールアミノ、モルホリノ、ピペリジノ、ピペラジノ、ピロリジノ、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルキルメルカプトまたはＣ 6 −Ｃ 10 −アリールメルカプトで置換されていてもよい）を有する基を表す〕を有する化合物とを、水系媒体中、亜硝酸を与える物質の存在下およびＣＯ 2の存在下、５から１００バールの圧力および０から１２５℃の温度で反応させる操作を用いて、式（Ｉ）〔式中、Ｄが、６から１０個の炭素原子を有する置換もしくは未置換の芳香族ジアゾ成分の基を表すか、
或は各場合共任意に置換されていてもよくそして各場合共任意にベンゾ縮合していてもよいチアゾール類、イソチアゾール類、チアジアゾール類、オキサゾール類、イミダゾール類およびトリアゾール類から成る群から選択される複素環式ジアゾ成分の基を表し、そしてＺが、式 【００２３】 【化１３】 【００２４】 または−Ｎ＝Ｈｅｔ （ＩＩ） （式中、Ａｒは、各場合共任意に置換されていてもよいフェニルまたはナフチルを表し、Ｒ 17は、水素を表すか、或はヒドロキシル、ハロゲン、シアノ、Ｃ 1 −Ｃ 4 −
アルコキシ、カルボキシル、Ｃ 1 −Ｃ 4 −（ジ）アルキルアミノカルボニル、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルコキシカルボニルまたはＣ 1 −Ｃ 4 −アルキルスルホニルで任意に置換されていてもよいＣ 1 −Ｃ 8 −アルキルを表すか、或は各場合共ハロゲン、シアノ、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルキルまたはＣ 1 −Ｃ 4
−アルコキシで任意に置換されていてもよいフェニルメチルまたはフェニルエチルを表し、そしてＨｅｔは、酸素、硫黄および窒素から成る群から選択される１から３
個のヘテロ原子を含んでおりそして任意に置換もしくは未置換のベンゼン環上に縮合していていてもよい部分不飽和５員複素環式環の二価基を表し、ここで、該複素環式環は、任意に、ヒドロキシル、ハロゲン、シアノ、Ｃ
1 −Ｃ 4 −アルコキシ、カルボキシル、Ｃ 1 −Ｃ 4 −（ジ）
アルキルアミノカルボニル、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルコキシカルボニルまたはＣ 1 −Ｃ 4 −アルキルスルホニルで任意に置換されていてもよいＣ 1 −Ｃ 8 −アルキルそして更にＣ 2
−Ｃ 4 −アルケニル、フェニルメチルおよびフェニルエチルから成る群から選択される１から３個の同一もしくは異なる置換基で置換されていてもよく、そして上記フェニルメチルおよびフェニルエチルは、各場合共任意に、ハロゲン、シアノ、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルキル、Ｃ 1 −Ｃ 4
−アルコキシ、Ｃ 1 −Ｃ 4 −（ジ）アルキルアミノ、Ｃ 6
−Ｃ 10 −（ジ）−アリールアミノ、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルキル−Ｃ 6 −Ｃ 10 −アリールアミノ、モルホリノ、ピペリジノ、ピペラジノ、ピロリジノ、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルキルメルカプトまたはＣ 6 −Ｃ 10 −アリールメルカプトで置換されていてもよい）を有する基を表し、そしてここで、該置換芳香族ジアゾ成分、およびＺおよびＺ 1の定義における該置換フェニルおよびナフチル基、並びにＨｅｔおよびＢの定義における、その上に縮合しているベンゼン環、のための可能な置換基が、Ｃ 1 −Ｃ 8 −アルキル、Ｃ
6 −Ｃ 10 −アリール、Ｃ 6 −Ｃ 10 −アリールオキシ、Ｃ 6
−Ｃ 10 −アリール−Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルキル、Ｃ 6 −Ｃ 10 −
アリール−Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルキルオキシ、Ｃ 2 −Ｃ 4 −アルケニル、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルコキシ、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルコキシカルボニル、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルキルカルボニルオキシ、シアノ、Ｃ 1 −Ｃ 4 −（ジ）アルキルアミノ、Ｃ 1 −Ｃ 4 −
（ジ）アルキルアミノカルボニル、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルキルカルボニルアミノ、ヒドロキシル、ハロゲン、Ｃ 1 −Ｃ 4
−アルキルカルボニル、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルキルスルホニル、Ｃ 1 −Ｃ 4 −（ジ）アルキルアミノスルホニル、Ｃ 1
−Ｃ 4 −アルキルスルホニルアミノ、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルコキシスルホニル、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルキルスルホニルオキシ、ニトロ、Ｃ 6 −Ｃ 10 −（ジ）アリールアミノ、Ｃ 1 −
Ｃ 4 −アルキル−Ｃ 6 −Ｃ 10 −アリールアミノ、フェニルスルホニル、フェニルアゾ、ベンゾチアゾリル、１，
２，４−オキサジアゾリル、モルホリノ、ピペリジノ、
ピペラジノ、ピロリジノ、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルキルメルカプトおよびＣ 6 −Ｃ 10 −アリールメルカプトであり、そしてＺおよびＺ 1の定義における置換Ｃ 6 −Ｃ 10 −アリールアミノ基のアミノ部分に可能な置換基が、任意に置換されていてもよいＣ 1 −Ｃ 8 −アルキル、Ｃ 2 −Ｃ 4 −アルケニル、および置換もしくは未置換のＣ 1 −Ｃ 4 −アルキル−Ｃ 6 −Ｃ 10 −アリールである〕を有する染料の製造で用いられる。 【００２５】本発明に従う方法は、特に、式（ＩＩＩ）
〔式中、Ｄは、下記の意味を有する〕を有する芳香族もしくは複素環式ジアゾ成分と、式（ＩＶ）〔式中、Ｚ 1
が、式 【００２６】 【化１４】 【００２７】（式中、Ｙ、Ｒ 17 、Ｒ 17 '、Ｒ 18 、Ｒ 19 、
Ｒ 20 、Ｒ 21およびａは、下記の意味を有し、そしてＡｎ
-は、Ｃｌ - 、ＣＨ 3 ＯＳＯ 2 Ｏ - 、Ｉ - 、Ｂｒ -およびＣＨ 3
ＣＯＯ -から成る群からのアニオンを表す）を有する基を表す〕を有する化合物とを、水系媒体中、亜硝酸を与える物質の存在下およびＣＯ 2の存在下、５から１００
バールの圧力および０から１２５℃の温度で反応させる操作を用いて、式（Ｉ）〔式中、Ｄが、式 【００２８】 【化１５】 【００２９】（式中、Ｒ 5は、水素、ハロゲン、Ｃ 1 −Ｃ
4 −アルキル、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルコキシ、ベンジルまたはベンジルオキシを表すか、或は各場合共任意にハロゲン、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルキル、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルコキシ、アセチル、ベンゾイルまたはＣ 1 −Ｃ 4 −アルコキシカルボニルで置換されていてもよいフェニルまたはフェニルオキシを表すか、或はフェニルアゾを表すか、或はＲ 5は、
それが結合しているベンゼン環と一緒になって、テトラリン、ナフタレンまたはベンゾジオキサン系を表し、ｎ
は、１または２を表し、Ｒ 8は、水素、ハロゲン、Ｃ 1 −
Ｃ 4 −アルキル、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルコキシ、Ｃ 1 −Ｃ 4 −
（ジ）アルキルアミノ、Ｃ 1 −Ｃ 4 −（トリ）アルキルアンモニウム、ベンジル、ベンジルオキシ、フェニルオキシ、アセチル、ベンゾイル、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルコキシカルボニル、カルボキサミド、カルボキシル、ニトロ、スルホンアミドまたはスルホを表し、ｏは、１または２を表し、Ｘは、チアゾール、イソチアゾール、ベンゾチアゾール、１，２，４−トリアゾールまたは１，３，４−チアジアゾール環の残員を表し、Ｒ 10およびＲ 11は、互いに独立して、水素を表すか、或は任意にハロゲン、Ｏ
Ｈ、シアノ、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルコキシ、Ｃ 1 −Ｃ 4 −カルボニルオキシ、フェノキシまたはフェニルで置換されていてもよいＣ 1 −Ｃ 4 −アルキルを表すか、或はＲ 10およびＲ 11は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、酸素、硫黄および窒素から成る群から選択される更に一層のヘテロ原子を含んでいてもよい５員もしくは６
員の複素環式環の残員を表すか、或はＲ 10は、ハロゲン、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルキルまたはＣ 1 −Ｃ 4 −アルコキシで任意に置換されていてもよいフェニルを表すか、或はＲ
11は、チアジアゾール環で環化させることによって部分不飽和５もしくは６員複素環式環を生じる二価のアルキレン基を表す）を有する基を表し、そしてＺが、式 【００３０】 【化１６】 【００３１】（式中、Ｙは、−Ｓ−、−Ｏ−または 【００３２】 【化１７】 【００３３】を表す）を有する基を表し、ここで、Ｒ 17
およびＲ 17 'は、互いに独立して、水素を表すか、或はヒドロキシル、ハロゲン、シアノ、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルコキシ、カルボキシル、Ｃ 1 −Ｃ 4 −（ジ）アルキルアミノカルボニル、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルコキシカルボニルまたはＣ 1
−Ｃ 4 −アルキルスルホニルで任意に置換されていてもよいＣ 1 −Ｃ 8 −アルキルを表すか、或はＣ 2 −Ｃ 4 −アルケニルを表すか、或は各場合共任意にハロゲン、シアノ、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルキルまたはＣ 1 −Ｃ 4 −アルコキシで置換されていてもよいフェニルメチルまたはフェニルエチルを表し、Ｒ 18は、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルキル、Ｃ 1 −Ｃ 4 −
アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルキルカルボニルアミノ、フェニルアゾ、ベンゾチアゾリルまたは１，２，４−オキサジアゾリルを表し、ａ
は、０、１、２または３を表し、Ｒ 19およびＲ 20は、水素を表すか、或は一緒になって、その上に縮合しているベンゼン環の残員を表し、そしてＲ 21は、Ｃ 1 −Ｃ 4 −
（ジ）アルキルアミノ、Ｃ 6 −Ｃ 10 −（ジ）アリールアミノ、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルキル−Ｃ 6 −Ｃ 10 −アリールアミノ、モルホリノ、ピペリジノ、ピペラジノ、ピロリジノ、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルキルメルカプトまたはＣ 6 −Ｃ 10 −
アリールメルカプトを表す〕を有する染料の製造で用いられる。 【００３４】複合の言葉、例えばアルキルカルボニルまたはアリールオキシなどで存在しているものを含む、上の定義で置換基として挙げた全てアルキル、アルケニル、アルコキシおよびアリール基は、一般に、通常の置換基、例えばハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、Ｃ 1 −
Ｃ 4 −アルコキシ、カルボキシル、アミノカルボニル、
Ｃ 1 −Ｃ 4 −（ジ）アルキルアミノ、Ｃ 1 −Ｃ 4 −（ジ）アルキルアミノカルボニル、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルコキシカルボニル、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルキルスルホニルおよびニトロなどで更に置換されていてもよい。 【００３５】上述した、その上に縮合しているベンゼン環のための可能な置換基は、一般にＣ 1 −Ｃ 4 −アルキル、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルコキシ、ニトロ、塩素、臭素、シアノ、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルコキシカルボニルおよびＣ 1 −Ｃ 4 −
アルコキシスルホニルである。 式 【００３６】 【化１８】 【００３７】〔式中、Ｘは、下記の意味を有する〕を有する複素環式アミンと、式 【００３８】 【化１９】 【００３９】〔式中、Ｘ 1およびＲ 17は、下記の意味を有し、そしてＡｎ -は、Ｃｌ - 、ＣＨ 3 ＯＳＯ 2 Ｏ - 、Ｉ - 、
Ｂｒ -およびＣＨ 3 ＣＯＯ -から成る群からのアニオンを表す〕を有する複素環式アンモニウム化合物とを、水系媒体中、亜硝酸を与える物質の存在下およびＣＯ 2の存在下、５から１００バールの圧力および０から１２５℃
の温度で反応させる操作によって、特に、式 【００４０】 【化２０】 【００４１】〔式中、Ｘは、チアゾール、イソチアゾール、ベンゾチアゾール、１，２，４−トリアゾールまたは１，３，４−チアジアゾール環の残員を表し、Ｘ
1は、チアゾリン、イソチアゾリン、ベンゾチアゾリン、１，２，４−トリアゾリンまたは１，３，４−チアジアゾリン環の残員を表し、そしてＲ 17は、任意にシアノ、Ｃ 1 −Ｃ 4 −（ジ）アルキルアミノカルボニル、ヒドロキシル、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルコキシ、カルボキシル、Ｃ 1
−Ｃ 4 −アルコキシカルボニルまたはＣ 1 −Ｃ 4 −アルキルスルホニルで置換されていてもよいＣ 1 −Ｃ 4 −アルキルを表す〕を有する染料を製造することができる。 【００４２】Ｚ 1が式（Ｖ）の基を表す式（ＩＶ）を有する化合物の例は下記のものである：アニリン、ｐ−トルイジン、ｐ−アニシジン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−
エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−シアノエチルアニリン、Ｎ−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアニリン、Ｎ−
アミドエチルアニリン、Ｎ−メチル−２−トルイジン、
Ｎ−メチル−３−トルイジン、Ｎ−メチル−４−トルイジン、Ｎ−シアノエチル−４−トルイジン、Ｎ−メチル−２−アニシジン、Ｎ−メチル−３−アニシジン、Ｎ−
メチル−２−アニシジン、Ｎ−アリルアニリン、Ｎ−ベンジルアニリンおよびＮ−フェネチル−ｐ−トルイジン。 【００４３】上で与えた定義において、Ｃ 1 −Ｃ 4 −
（ジ）アルキルアミノカルボニルは、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルキルアミノカルボニルおよびＣ 1 −Ｃ 4 −ジアルキルアミノカルボニルを意味しており、Ｃ 1 −Ｃ 4 −（ジ）アルキルアミノは、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルキルアミノおよびＣ 1 −Ｃ 4 −
ジアルキルアミノを意味しており、Ｃ 6 −Ｃ 10 −（ジ）
−アリールアミノは、Ｃ 6 −Ｃ 10 −アリールアミノおよびＣ 6 −Ｃ 10 −ジアリールアミノを意味しており、Ｃ 1 −
Ｃ 4 −（トリ）アルキルアンモニウムは、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルキルアンモニウム、Ｃ 1 −Ｃ 4 −ジアルキルアンモニウムおよびＣ 1 −Ｃ 4 −トリアルキルアンモニウムを意味しており、Ｃ 1 −Ｃ 4 −（ジ）アルキルアミノスルホニルは、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルキルアミノスルホニルおよびＣ 1 −
Ｃ 4 −ジアルキルアミノスルホニルを意味している。 【００４４】式（ＸＸ）を有する化合物の例は下記のものである：２−アミノ−３−メチルベンゾチアゾール、
２−アミノ−３−エチルベンゾチアゾール、３−アミノ−３−メチル−６−メチルベンゾチアゾール、２−アミノ−３−メチル−６−メトキシベンゾチアゾール、２−
アミノ−３−メチル−６−ニトロベンゾチアゾール、２
−アミノ−３−メチル−６−エトキシベンゾチアゾール、２−アミノ−３−メチル−１，３−チアゾール、２
−アミノ−３−メチル−５−メチル−１，３−チアゾール、２−アミノ−３−メチル−５−エチル−１，３−チアゾール、２−アミノ−３−メチル−５−ｔ−ブチル−
１，３−チアゾール、２−アミノ−３−メチル−５−フェニル−１，３−チアゾール、２−アミノ−３−メチル−４，５−ジメチル−１，３−チアゾール、２−アミノ−３−メチル−４，５−ジフェニル−１，３−チアゾール、３−アミノイソチアゾール、３−アミノ−１，４−
ジメチル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−
１，４−ジエチル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，４−ジメチル−５−エチル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，４−ジメチル−５−シアノエチル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−
１，４−ジメチル−５−ブチル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，４−ジメチル−５−フェニル−
１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，４−ジメチル−５−ｐ−トリル−１，２，４−トリアゾール、３
−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−カルボン酸、２−アミノ−１，３，４−チアジアゾール、２−アミノ−５−メチル−１，３，４−チアジアゾール、２−
アミノ−５−ｎ−プロピル−１，３，４−チアジアゾール、２−アミノ−５−ｉ−プロピル−１，３，４−チアジアゾール、２−アミノ−５−（ジ）メチルアミノ−
１，３，４−チアジアゾール、２−アミノ−５−（ジ）
エチルアミノ−１，３，４−チアジアゾール、２−アミノ−５−（ジ）−ｎ−プロピルアミノ−１，３，４−チアジアゾール、２−アミノ−５−（ジ）−ｉ−プロピルアミノ−１，３，４−チアジアゾール、２−アミノ−５
−（ジ）−ｎ−ブチルアミノ−１，３，４−チアジアゾール、２−アミノ−５−（ジ）−フェニルアミノ−１，
３，４−チアジアゾール、２−アミノ−５−フェニルメチルアミノ−１，３，４−チアジアゾール、２−アミノ−５−ベンジルメチルアミノ−１，３，４−チアジアゾール、２−アミノ−５−フェネチルメチルアミノ−１，
３，４−チアジアゾール、２−アミノ−５−モルホリノ−１，３，４−チアジアゾール、２−アミノ−５−ピペリジノ−１，３，４−チアジアゾール、２−アミノ−５
−ピロリジノ−１，３，４−チアジアゾール、２−アミノ−５−（ジ）シクロヘキシルアミノ−１，３，４−チアジアゾール、２−アミノ−５−シクロヘキシルメチルアミノ−１，３，４−チアジアゾール、２−アミノ−５
−（ジ）ヒドロキシエチルメチルアミノ−１，３，４−
チアジアゾールおよび２−アミノ−５−シアノエチルメチルアミノ−１，３，４−チアジアゾール。 【００４５】式（ＸＸＩ）を有する化合物の例は下記のものである：２−アミノ−３−メチルベンゾチアゾリウム、２−アミノ−３−エチルベンゾチアリウム、２−アミノ−３−メチル−６−メチルベンゾチアゾリウム、２
−アミノ−３−メチル−６−メトキシベンゾチアゾリウム、２−アミノ−３−メチル−６−ニトロベンゾチアゾリウム、２−アミノ−３−メチル−６−エトキシベンゾチアゾリウム、２−アミノ−３−メチル−１，３−チアゾリウム、２−アミノ−３−メチル−５−メチル−１，
３−チアゾリウム、２−アミノ−３−メチル−５−エチル−１，３−チアゾリウム、２−アミノ−３−メチル−
５−ｔ−ブチル−１，３−チアゾリウム、２−アミノ−
３−メチル−５−フェニル−１，３−チアゾリウム、２
−アミノ−３−メチル−４，５−ジメチル−１，３−チアゾリウム、２−アミノ−３−メチル−４，５−ジフェニル−１，３−チアゾール、３−アミノ−１，４−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム、３−アミノ−１，
４−ジエチル−１，２，４−トリアゾリウム、３−アミノ−１，４−ジメチル−５−エチル−１，２，４−トリアゾリウム、３−アミノ−１，４−ジメチル−５−シアノエチル−１，２，４−トリアゾリウム、３−アミノ−
１，４−ジメチル−５−ブチル−１，２，４−トリアゾリウム、３−アミノ−１，４−ジメチル−５−フェニル−１，２，４−トリアゾリウム、３−アミノ−１，４−
ジメチル−５−ｐ−トリル−１，２，４−トリアゾリウム、３−アミノ−１，３，４−チアジアゾリウム、２−
アミノ−５−メチル−１，３，４−チアジアゾリウム、
２−アミノ−５−（ジ）メチルアミノ−１，３，４−チアジアゾリウム、２−アミノ−５−（ジ）エチルアミノ−１，３，４−チアジアゾリウム、２−アミノ−５−
（ジ）−ｎ−プロピルアミノ−１，３，４−チアジアゾリウム、２−アミノ−５−（ジ）−ｉ−プロピルアミノ−１，３，４−チアジアゾリウム、２−アミノ−５−
（ジ）−ｎ−ブチルアミノ−１，３，４−チアジアゾリウム、２−アミノ−５−（ジ）−フェニルアミノ−１，
３，４−チアジアゾリウム、２−アミノ−５−フェニルメチルアミノ−１，３，４−チアジアゾリウム、２−アミノ−５−ベンジルメチルアミノ−１，３，４−チアジアゾリウム、２−アミノ−５−フェネチルメチルアミノ−１，３，４−チアジアゾリウム、２−アミノ−５−モルホリノ−１，３，４−チアジアゾリウム、２−アミノ−５−ピペリジノ−１，３，４−チアジアゾリウム、２
−アミノ−５−ピロリジノ−１，３，４−チアジアゾリウム、２−アミノ−５−（ジ）シクロヘキシルアミノ−
１，３，４−チアジアゾリウム、２−アミノ−５−シクロヘキシルメチルアミノ−１，３，４−チアジアゾリウム、２−アミノ−５−（ジ）ヒドロキシエチルメチルアミノ−１，３，４−チアジアゾリウムおよび２−アミノ−５−シアノエチルメチルアミノ−１，３，４−チアジアゾリウム塩類。 【００４６】式（ＸＸＩ）を有する化合物の更に一層の例は、以下に挙げるアルキル化剤：ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ジメチルスルフェート、酸化エチレン、酸化プロピレン、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸およびそれのエステル、α−ハロゲノカルボン酸およびそれらのエステル並びにエピクロロヒドリン、を用い、例として上に挙げた式（ＸＸ）を有する化合物を四級化することで得ることも可能である。 【００４７】 【実施例】 実施例１ ２０ｇの２−アミノ−５−ジイソプロピルアミノ−１，
３，４−チアジアゾール、２７．６ｇのメト（metho）
硫酸２−アミノ−３−メチル−１，３−ベンゾチアゾリウム、１２ｇの亜硝酸イソアミル、４０ｍＬの水および８０ｍＬのメタノールをオートクレーブ中で一緒にした後、この混合物を５０バールのＣＯ 2圧力下に置き、４
０℃に加熱する。 これを、この温度で一定圧力下３時間撹拌する。 次に、このオートクレーブを下ろし、メタノールを留出させた後、式 【００４８】 【化２１】 【００４９】を有するカラーベースを、水の上に排出させ、そして吸引濾別する。 乾燥後の収量は、２８．５ｇ
であり、融点は１９５−１９８℃である。 【００５０】ジメチルスルフェートを用いたメチル化により、光堅牢度を示す赤色色合いにポリアクリロニトリルを染色し、そして式 【００５１】 【化２２】 【００５２】に相当しているカチオン系染料が得られる。 【００５３】この反応は、恐らくは下記の方程式に従って進行する。 【００５４】 【化２３】 【００５５】カラーベースの合成で、メト硫酸２−アミノ−３−メチル−１，３−ベンゾチアゾリウムの代わりに、３−アミノトリゾール、２−アミノチアゾールまたは２−アミノ−ジイソプロピルアミノ−１，３，４−チアジアゾールの、メチル化した第四級塩類を用いる場合、同様に有効な染料が得られる。 【００５６】２−アミノ−５−ジイソプロピルアミノ−
１，３，４−チアジアゾールの代わりに、３−アミノトリアゾール、２−アミノチアゾールまたは２−アミノ−
１，３−ベンゾチアゾールを用いる場合、四級化後に好ましい染色特性を示す生成物が同様に得られる。 【００５７】Ｑを用いた四級化後、示した吸収波長を有する、表１に挙げる式Ｄ−Ｎ＝Ｎ−Ｚを有する染料を、
実施例１と同様にして製造することができる。 【００５８】 【表１】 【００５９】 【表２】 【００６０】 【表３】 【００６１】 【表４】 【００６２】 実施例２２ ４０ｇの２−アミノ−５−ジイソプロピルアミノ−１，
３，４−チアジアゾール、３２ｇのＮ−シアノエチル−
４−トルイジン、１４．６ｇの亜硝酸ナトリウムおよび１２０ｍＬの水をオートクレーブ中で一緒にした後、この混合物を５０バールの二酸化炭素圧力下に置く。 この混合物をこの圧力下４０℃で３時間撹拌する。 このオートクレーブを下ろし、そして式 【００６３】 【化２４】 【００６４】を有するカラーベースを濾別する。 乾燥後の収量は、６９．８ｇであり、理論値の９４％に相当しており、そして融点は１２３から１２７℃である。 【００６５】この方法に通常の試薬を用いて四級化することにより、光堅牢度を示す黄色色合いにポリアクリロニトリルを染色するカチオン系染料が得られる。 【００６６】Ｑを用いた四級化後、表２に示すλ max値を表す式Ｄ−Ｎ＝Ｎ−Ｚを有する下記の染料が、実施例２１と同様にして得られた。 【００６７】 【表５】 【００６８】 【表６】 【００６９】本発明の特徴および態様は以下のとうりである。 【００７０】１． 式（ＩＩＩ） 【００７１】 【化２５】 Ｄ−ＮＨ 2 （ＩＩＩ） を有する芳香族もしくは複素環式ジアゾ成分と、式（Ｉ
Ｖ） 【００７２】 【化２６】 Ｈ−Ｚ 1 （ＩＶ） 〔式中、Ｚ 1は、アリールアミノまたはヘタリールアミノを表す〕を有する化合物とを、水系媒体中、亜硝酸を与える物質の存在下およびＣＯ 2の存在下、５から１０
０バールの圧力および０から１２５℃の温度で反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ） 【００７３】 【化２７】 Ｄ−Ｎ＝Ｎ−Ｚ （Ｉ） 〔式中、Ｄは、芳香族もしくは複素環式ジアゾ成分の基を表し、そしてＺは、アリールアミノ基の基か、或は式（ＩＩ） 【００７４】 【化２８】 −Ｎ＝Ｈｅｔ （ＩＩ） （ここで、Ｈｅｔは、複素環式二価基を表す）を有するヘテロシクリルイミノ基の基を表す〕を有する染料の製造方法。 【００７５】２． Ｄが、６から１０個の炭素原子を有する置換もしくは未置換の芳香族ジアゾ成分の基を表すか、或は酸素、硫黄および窒素から成る群から選択される１から３個のヘテロ原子を含んでおりそして任意に１
または２個の、置換もしくは未置換の、その上に縮合している５員および／または６員炭素環状環を含んでいてもよい置換もしくは未置換の５員もしくは６員複素環式ジアゾ成分の基を表し、そしてＺが、置換もしくは未置換のＣ 6 −Ｃ 10 −アリールアミノ基を表すか、或は式（ＩＩ） 【００７６】 【化２９】 −Ｎ＝Ｈｅｔ （ＩＩ） 〔式中、Ｈｅｔは、酸素、硫黄および窒素から成る群から選択される１から３個のヘテロ原子を含んでおりそして任意に１または２個の置換もしくは未置換の５員および／または６員炭素環状環上に縮合していてもよい置換もしくは未置換の飽和もしくは部分不飽和５員もしくは６員複素環式環の二価基を表す〕を有する置換もしくは未置換のヘテロシクリルイミノ基の基を表し、そしてＺ
1が、置換もしくは未置換のＣ 6 −Ｃ 10 −アリールアミノ基を表すか、或はヘタリール部分中に酸素、硫黄および窒素から成る群から選択される１から３個のヘテロ原子を含んでおりそして任意に１または２個の置換もしくは未置換の５員および／または６員炭素環状環上に縮合していてもよい置換もしくは未置換の５員もしくは６員のヘタリールアミノ基の基を表し、そしてここで、該置換芳香族ジアゾ成分、該置換５員もしくは６員複素環式ジアゾ成分、ＺおよびＺ 1の定義における該置換Ｃ 6 −Ｃ 10
−アリールアミノ基のアリール部分、式（ＩＩ）を有する置換ヘテロシクリルイミノ基のヘテロシクリル部分、
該置換ヘタリールアミノ基のヘタリール部分、並びにＤ、ＨｅｔおよびＺ 1の定義における置換炭素環状環、
のための可能な置換基が、Ｃ 1 −Ｃ 8 −アルキル、Ｃ 6 −
Ｃ 10 −アリール、Ｃ 6 −Ｃ 10 −アリールオキシ、Ｃ 6 −Ｃ
10 −アリール−Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルキル、Ｃ 6 −Ｃ 10 −アリール−Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルキルオキシ、Ｃ 2 −Ｃ 4 −アルケニル、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルコキシ、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルコキシカルボニル、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルキルカルボニルオキシ、シアノ、Ｃ 1 −Ｃ 4 −（ジ）アルキルアミノ、Ｃ 1 −Ｃ 4 −
（ジ）アルキルアミノカルボニル、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルキルカルボニルアミノ、ヒドロキシル、ハロゲン、Ｃ 1 −Ｃ 4
−アルキルカルボニル、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルキルスルホニル、Ｃ 1 −Ｃ 4 −（ジ）アルキルアミノスルホニル、Ｃ 1
−Ｃ 4 −アルキルスルホニルアミノ、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルコキシスルホニル、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルキルスルホニルオキシ、ニトロ、Ｃ 6 −Ｃ 10 −（ジ）アリールアミノ、Ｃ 1 −
Ｃ 4 −アルキル−Ｃ 6 −Ｃ 10 −アリールアミノ、フェニルスルホニル、フェニルアゾ、ベンゾチアゾリル、１，
２，４−オキサジアゾリル、モルホリノ、ピペリジノ、
ピペラジノ、ピロリジノ、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルキルメルカプトおよびＣ 6 −Ｃ 10 −アリールメルカプトであり、そしてＺおよびＺ 1の定義における置換Ｃ 6 −Ｃ 10 −アリールアミノ基のアミノ部分に可能な置換基が、任意に置換されていてもよいＣ 1 −Ｃ 8 −アルキル、Ｃ 2 −Ｃ 4 −アルケニル、および置換もしくは未置換のＣ 1 −Ｃ 4 −アルキル−Ｃ 6 −Ｃ 10 −アリールである、第１項記載の方法。 【００７７】３． Ｄが、６から１０個の炭素原子を有する置換もしくは未置換の芳香族ジアゾ成分の基を表すか、或は各場合共任意に置換されていてもよくそして各場合共任意にベンゾ縮合していてもよいチアゾール類、
イソチアゾール類、チアジアゾール類、オキサゾール類、イミダゾール類およびトリアゾール類から成る群から選択される複素環式ジアゾ成分の基を表し、そしてＺ
が、式 【００７８】 【化３０】 【００７９】または−Ｎ＝Ｈｅｔ （ＩＩ） 〔式中、Ａｒは、各場合共任意に置換されていてもよいフェニルまたはナフチルを表し、Ｒ 17は、水素を表すか、或はヒドロキシル、ハロゲン、シアノ、Ｃ 1 −Ｃ 4 −
アルコキシ、カルボキシル、Ｃ 1 −Ｃ 4 −（ジ）アルキルアミノカルボニル、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルコキシカルボニルまたはＣ 1 −Ｃ 4 −アルキルスルホニルで任意に置換されていてもよいＣ 1 −Ｃ 8 −アルキルを表すか、或は各場合共ハロゲン、シアノ、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルキルまたはＣ 1 −Ｃ 4
−アルコキシで任意に置換されていてもよいフェニルメチルまたはフェニルエチルを表し、そしてＨｅｔは、酸素、硫黄および窒素から成る群から選択される１から３
個のヘテロ原子を含んでおりそして任意に置換もしくは未置換のベンゼン環上に縮合していてもよい部分不飽和５員複素環式環の二価基を表し、ここで、該複素環式環は、任意に、ヒドロキシル、ハロゲン、シアノ、Ｃ 1 −
Ｃ 4 −アルコキシ、カルボキシル、Ｃ 1 −Ｃ 4 −（ジ）アルキルアミノカルボニル、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルコキシカルボニルまたはＣ 1 −Ｃ 4 −アルキルスルホニルで任意に置換されていてもよいＣ 1 −Ｃ 8 −アルキルそして更にＣ 2 −
Ｃ 4 −アルケニル、フェニルメチルおよびフェニルエチルから成る群から選択される１から３個の同一もしくは異なる置換基で置換されていてもよく、そしてここで、
上記フェニルメチルおよびフェニルエチルは、各場合共任意に、ハロゲン、シアノ、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルキル、Ｃ 1
−Ｃ 4 −アルコキシ、Ｃ 1 −Ｃ 4 −（ジ）アルキルアミノ、Ｃ 6 −Ｃ 10 −（ジ）−アリールアミノ、Ｃ 1 −Ｃ 4 −
アルキル−Ｃ 6 −Ｃ 10 −アリールアミノ、モルホリノ、
ピペリジノ、ピペラジノ、ピロリジノ、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルキルメルカプトまたはＣ 6 −Ｃ 10 −アリールメルカプトで置換されていてもよい〕を有する基を表し、そしてＺ
1が、式 【００８０】 【化３１】 【００８１】〔式中、ＡｒおよびＲ 17は、上述した意味を有し、そしてＢは、酸素、硫黄および窒素から成る群から選択される１から３個のヘテロ原子を含んでおりそして任意に置換もしくは未置換のベンゼン環上に縮合していてもよい不飽和５員複素環式環の基を表し、ここで、該複素環式環は、任意に、ヒドロキシル、ハロゲン、シアノ、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルコキシ、カルボキシル、Ｃ
1 −Ｃ 4 −（ジ）アルキルアミノカルボニル、Ｃ 1 −Ｃ 4 −
アルコキシカルボニルまたはＣ 1 −Ｃ 4 −アルキルスルホニルで任意に置換されていてもよいＣ 1 −Ｃ 8 −アルキルそして更にＣ 2 −Ｃ 4 −アルケニル、フェニルメチルおよびフェニルエチルから成る群から選択される１から３個の同一もしくは異なる置換基で置換されていてもよく、
そして上記フェニルメチルおよびフェニルエチルは、各場合共任意に、ハロゲン、シアノ、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルキル、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルコキシ、Ｃ 1 −Ｃ 4 −（ジ）アルキルアミノ、Ｃ 6 −Ｃ 10 −（ジ）アリールアミノ、Ｃ 1 −Ｃ 4
−アルキル−Ｃ 6 −Ｃ 10 −アリールアミノ、モルホリノ、ピペリジノ、ピペラジノ、ピロリジノ、Ｃ 1 −Ｃ 4 −
アルキルメルカプトまたはＣ 6 −Ｃ 10 −アリールメルカプトで置換されていてもよい〕を有する基を表し、そしてここで、該置換芳香族ジアゾ成分、およびＺおよびＺ
1の定義における該置換フェニルおよびナフチル基、並びにＨｅｔおよびＢの定義における、その上に縮合しているベンゼン環、のための可能な置換基が、Ｃ 1 −Ｃ 8 −
アルキル、Ｃ 6 −Ｃ 10 −アリール、Ｃ 6 −Ｃ 10 −アリールオキシ、Ｃ 6 −Ｃ 10 −アリール−Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルキル、
Ｃ 6 −Ｃ 10 −アリール−Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルキルオキシ、Ｃ 2
−Ｃ 4 −アルケニル、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルコキシ、Ｃ 1 −Ｃ 4
−アルコキシカルボニル、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルキルカルボニルオキシ、シアノ、Ｃ 1 −Ｃ 4 −（ジ）アルキルアミノ、
Ｃ 1 −Ｃ 4 −（ジ）アルキルアミノカルボニル、Ｃ 1 −Ｃ 4
−アルキルカルボニルアミノ、ヒドロキシル、ハロゲン、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルキルカルボニル、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルキルスルホニル、Ｃ 1 −Ｃ 4 −（ジ）アルキルアミノスルホニル、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルキルスルホニルアミノ、Ｃ 1 −Ｃ 4
−アルコキシスルホニル、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルキルスルホニルオキシ、ニトロ、Ｃ 6 −Ｃ 10 −（ジ）アリールアミノ、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルキル−Ｃ 6 −Ｃ 10 −アリールアミノ、フェニルスルホニル、フェニルアゾ、ベンゾチアゾリル、１，２，４−オキサジアゾリル、モルホリノ、ピペリジノ、ピペラジノ、ピロリジノ、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルキルメルカプトおよびＣ 6 −Ｃ 10 −アリールメルカプトであり、そしてＺおよびＺ 1の定義における置換Ｃ 6 −Ｃ 10
−アリールアミノ基のアミノ部分に可能な置換基が、任意に置換されていてもよいＣ 1 −Ｃ 8 −アルキル、Ｃ 2 −
Ｃ 4 −アルケニル、および置換もしくは未置換のＣ 1 −Ｃ
4 −アルキル−Ｃ 6 −Ｃ 10 −アリールである、第１項および２項記載の方法。 【００８２】４． Ｄが、式 【００８３】 【化３２】 【００８４】〔式中、Ｒ 5は、水素、ハロゲン、Ｃ 1 −Ｃ
4 −アルキル、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルコキシ、ベンジルまたはベンジルオキシを表すか、或は各場合共任意にハロゲン、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルキル、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルコキシ、アセチル、ベンゾイルまたはＣ 1 −Ｃ 4 −アルコキシカルボニルで置換されていてもよいフェニルまたはフェニルオキシを表すか、或はフェニルアゾを表すか、或はＲ 5は、
それが結合しているベンゼン環と一緒になって、テトラリン、ナフタレンまたはベンゾジオキサン系を表し、ｎ
は、１または２を表し、Ｒ 8は、水素、ハロゲン、Ｃ 1 −
Ｃ 4 −アルキル、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルコキシ、Ｃ 1 −Ｃ 4 −
（ジ）アルキルアミノ、Ｃ 1 −Ｃ 4 −（トリ）アルキルアンモニウム、ベンジル、ベンジルオキシ、フェニルオキシ、アセチル、ベンゾイル、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルコキシカルボニル、カルボキサミド、カルボキシル、ニトロ、スルホンアミドまたはスルホを表し、ｏは、１または２を表し、Ｘは、チアゾール、イソチアゾール、ベンゾチアゾール、１，２，４−トリアゾールまたは１，３，４−チアジアゾール環の残員を表し、Ｒ 10およびＲ 11は、互いに独立して、水素を表すか、或は任意にハロゲン、Ｏ
Ｈ、シアノ、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルコキシ、Ｃ 1 −Ｃ 4 −カルボニルオキシ、フェノキシまたはフェニルで置換されていてもよいＣ 1 −Ｃ 4 −アルキルを表すか、或はＲ 10およびＲ 11は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、酸素、硫黄および窒素から成る群から選択される更に一層のヘテロ原子を含んでいてもよい５員もしくは６
員の複素環式環の残員を表すか、或はＲ 10は、ハロゲン、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルキルまたはＣ 1 −Ｃ 4 −アルコキシで任意に置換されていてもよいフェニルを表すか、或はＲ
11は、チアジアゾール環で環化させることによって部分不飽和５もしくは６員複素環式環を生じる二価のアルキレン基を表す〕を有する基を表し、そしてＺが、式 【００８５】 【化３３】 【００８６】〔式中、Ｙは、−Ｓ−、−Ｏ−または 【００８７】 【化３４】 【００８８】を表し、ここで、Ｒ 17およびＲ 17 'は、互いに独立して、水素を表すか、或はヒドロキシル、ハロゲン、シアノ、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルコキシ、カルボキシル、
Ｃ 1 −Ｃ 4 −（ジ）アルキルアミノカルボニル、Ｃ 1 −Ｃ 4
−アルコキシカルボニルまたはＣ 1 −Ｃ 4 −アルキルスルホニルで任意に置換されていてもよいＣ 1 −Ｃ 8 −アルキルを表すか、或はＣ 2 −Ｃ 4 −アルケニルを表すか、或は各場合共任意にハロゲン、シアノ、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルキルまたはＣ 1 −Ｃ 4 −アルコキシで置換されていてもよいフェニルメチルまたはフェニルエチルを表し、Ｒ 18は、Ｃ
1 −Ｃ 4 −アルキル、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルコキシ、ハロゲン、
ニトロ、シアノ、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルキルカルボニルアミノ、フェニルアゾ、ベンゾチアゾリルまたは１，２，４
−オキサジアゾリルを表し、ａは、０、１、２または３
を表し、Ｒ 19およびＲ 20は、水素を表すか、或は一緒になって、その上に縮合しているベンゼン環の残員を表し、そしてＲ 21は、Ｃ 1 −Ｃ 4 −（ジ）アルキルアミノ、
Ｃ 6 −Ｃ 10 −（ジ）アリールアミノ、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルキル−Ｃ 6 −Ｃ 10 −アリールアミノ、モルホリノ、ピペリジノ、ピペラジノ、ピロリジノ、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルキルメルカプトまたはＣ 6 −Ｃ 10 −アリールメルカプトを表す〕を有する基を表し、そしてＺ 1が、式 【００８９】 【化３５】 【００９０】〔式中、Ｙ、Ｒ 17 、Ｒ 17 '、Ｒ 18 、Ｒ 19 、
Ｒ 20 、Ｒ 21およびａは、上述した意味を有し、そしてＡ
ｎ -は、Ｃｌ - 、ＣＨ 3 ＯＳＯ 2 Ｏ - 、Ｉ - 、Ｂｒ -およびＣ
Ｈ 3 ＣＯＯ -から成る群からのアニオンを表す〕を有する基を表す、第１から３項記載の方法。 【００９１】５． 式 【００９２】 【化３６】 【００９３】〔式中、Ｘは、下記の意味を有する〕を有する複素環式アミンと、式 【００９４】 【化３７】 【００９５】〔式中、Ｘ 1およびＲ 17は、下記の意味を有し、そしてＡｎ -は、Ｃｌ - 、ＣＨ 3 ＯＳＯ 2 Ｏ - 、Ｉ - 、
Ｂｒ -およびＣＨ 3 ＣＯＯ -から成る群からのアニオンを表す〕を有する複素環式アンモニウム化合物とを、水系媒体中、亜硝酸を与える物質の存在下およびＣＯ 2の存在下、５から１００バールの圧力および０から１２５℃
の温度で反応させる操作によって、式 【００９６】 【化３８】 【００９７】〔式中、Ｘは、チアゾール、イソチアゾール、ベンゾチアゾール、１，２，４−トリアゾールまたは１，３，４−チアジアゾール環の残員を表し、Ｘ
1は、チアゾリン、イソチアゾリン、ベンゾチアゾリン、１，２，４−トリアゾリンまたは１，３，４−チアジアゾリン環の残員を表し、そしてＲ 17は、任意にシアノ、Ｃ 1 −Ｃ 4 −（ジ）アルキルアミノカルボニル、ヒドロキシル、Ｃ 1 −Ｃ 4 −アルコキシ、カルボキシル、Ｃ 1
−Ｃ 4 −アルコキシカルボニルまたはＣ 1 −Ｃ 4 −アルキルスルホニルで置換されていてもよいＣ 1 −Ｃ 4 −アルキルを表す〕を有する染料を製造するための、第１から４
項記載の方法。 【００９８】６． 該反応を３０から４０℃の温度で行うことを特徴とする、第１から５項記載の方法。 【００９９】７． 該亜硝酸を与える物質が有機もしくは無機亜硝酸塩であることを特徴とする、第１から６項記載の方法。 【０１００】８． 該反応を１０分から２４時間かけて実施することを特徴とする、第１から７項記載の方法。 【０１０１】９． 該反応を、適宜水と完全もしくは部分的に混和する有機溶媒との混合物として、水中で実施することを特徴とする、第１から８項記載の方法。 【０１０２】１０． 該反応を比率が１：２の水とメタノールとの混合物の中で実施することを特徴とする、第１から９項記載の方法。 ───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カール−ハインリヒ・ランゲ ドイツ連邦共和国デー5093ブルシヤイト ２・カスタニエンアレー18アー (72)発明者 アルフレート・ブラク ドイツ連邦共和国デー5068オーデンター ル・アウフデムクラービンケル７ |
