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用于控制水中大型污损生物的组合物和方法

专利类型	发明公开	法律事件	公开; 实质审查; 驳回;
专利有效性	无效专利	当前状态	驳回
申请号	CN201310665411.8	申请日	2013-12-10
公开(公告)号	CN104686569A	公开(公告)日	2015-06-10
申请人	通用电气公司;	申请人类型	企业
发明人	王琳娜; 胡世元; 张磊;	第一发明人	王琳娜
权利人	通用电气公司	权利人类型	企业
当前权利人	通用电气公司	当前权利人类型	企业
省份	当前专利权人所在省份：	城市	当前专利权人所在城市：
具体地址	当前专利权人所在详细地址：美国纽约州	邮编	当前专利权人邮编：
主IPC国际分类	A01N57/34	所有IPC国际分类	A01N57/34 ; A01P7/00 ; A01P9/00 ; A01N33/12
专利引用数量	1	专利被引用数量	1
专利权利要求数量	20	专利文献类型	A
专利代理机构	北京市柳沈律师事务所	专利代理人	封新琴;
摘要	本发明涉及一种用于控制水中大型污损生物的组合物，其包括：季铵盐；以及，季磷盐。本发明也涉及控制水中大型污损生物的方法，其包括：向水中加入有效剂量的本发明所涉及的组合物。
权利要求	1.一种用于控制水中大型污损生物的组合物，其包括：季铵盐；以及，季磷盐。 2.如权利要求1所述的用于控制水中大型污损生物的组合物，其中季铵盐的化学式为其中R1、R2、R3和R4独立地为具有约1至24个碳原子的烃基、约6至 24个碳原子的芳基、或约7至24个碳原子的芳基烃基；以及，X是选自卤基、硫酸根、硫酸氢根、羧酸基、羟基、碳酸根、磷酸根、硝酸根、硼酸根、和醋酸根的阴离子。 3.如权利要求1所述的用于控制水中大型污损生物的组合物，其中季铵盐是具有包含 6至24个碳原子的烷基的烷基二甲基苄基氯化铵、烷基三甲基氯化铵、烷基三甲基溴化铵、烷基二甲基乙基氯化铵、烷基二甲基乙基溴化铵、或其任意组合。 4.如权利要求1所述的用于控制水中大型污损生物的组合物，其中季铵盐为二癸基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、或其任意组合。 5.如权利要求1所述的用于控制水中大型污损生物的组合物，其中季磷盐的化学式为其中R1、R2、R3和R4独立地为具有约1至24个碳原子的烃基；以及，X 是选自卤基、硫酸根、硫酸氢根、羧酸基、羟基、碳酸根、磷酸根、硝酸根、硼酸根、和醋酸根的阴离子。 6.如权利要求1所述的用于控制水中大型污损生物的组合物，其中季磷盐为十四烷基三丁基氯化磷、十六烷基三丁基溴化磷、十四烷基三己基氯化磷、或其任意组合。 7.如权利要求1所述的用于控制水中大型污损生物的组合物，其在水中的有效剂量低于季铵盐和季磷盐中至少一种单独使用时的有效剂量。 8.如权利要求1所述的用于控制水中大型污损生物的组合物，其中季铵盐相对于季磷盐的重量比为约0.1：99.9至约99.9：0.1。 9.如权利要求1所述的用于控制水中大型污损生物的组合物，其中季铵盐相对于季磷盐的重量比为约20：1至约1：1。 10.如权利要求1所述的用于控制水中大型污损生物的组合物，其包括水。 11.如权利要求1所述的用于控制水中大型污损生物的组合物，其包括乙醇。 12.如权利要求1所述的用于控制水中大型污损生物的组合物，其中大型污损生物包括紫贻贝、翡翠贻贝、褐贝、藤壶、牡蛎、文蛤、斑马贝、或其任意组合。 13.一种用于控制水中大型污损生物的方法，其包括：向水中加入有效剂量的包括季铵盐以及季磷盐的组合物。 14.如权利要求13所述的用于控制水中大型污损生物的方法，其中季铵盐在水中的浓度为约0.01ppm至约10ppm。 15.如权利要求13所述的用于控制水中大型污损生物的方法，其中季磷盐在水中的浓度为约0.005ppm至约10ppm。 16.如权利要求13所述的用于控制水中大型污损生物的方法，其中季铵盐的化学式为其中R1、R2、R3和R4独立地为具有约1至24个碳原子的烃基、约6至 24个碳原子的芳基、或约7至24个碳原子的芳基烃基；以及，X是选自卤基、硫酸根、硫酸氢根、羧酸基、羟基、碳酸根、磷酸根、硝酸根、硼酸根、和醋酸根的阴离子。 17.如权利要求13所述的用于控制水中大型污损生物的方法，其中季铵盐是具有包含 6至24个碳原子的烷基的烷基二甲基苄基氯化铵、烷基三甲基氯化铵、烷基三甲基溴化铵、烷基二甲基乙基氯化铵、烷基二甲基乙基溴化铵、或其任意组合。 18.如权利要求13所述的用于控制水中大型污损生物的方法，其中季磷盐的化学式为其中R1、R2、R3和R4独立地为具有约1至24个碳原子的烃基；以及， X是选自卤基、硫酸根、硫酸氢根、羧酸基、羟基、碳酸根、磷酸根、硝酸根、硼酸根、和醋酸根的阴离子。 19.如权利要求13所述的用于控制水中大型污损生物的方法，其中季磷盐为十四烷基三丁基氯化磷、十六烷基三丁基溴化磷、十四烷基三己基氯化磷、或其任意组合。 20.如权利要求13所述的用于控制水中大型污损生物的方法，其中组合物在水中的有效剂量低于季铵盐和季磷盐中至少一种单独使用时的有效剂量。
说明书全文	用于控制水中大型污损生物的组合物和方法技术领域 [0001] 本发明涉及用于控制水中大型污损生物的组合物和方法。背景技术 [0002] 大型污损生物通常为生活在水底、水草或石头上，肉眼可见的水生大型无脊椎动物。它分为海洋大型污损生物以及淡水大型污损生物，包括不同种类的贻贝（如紫贻贝，翡翠贻贝和褐贝等），藤壶，牡蛎，文蛤，斑马贝等。大型污损生物附着于船底，浮标，桥墩，管道以及其他水下设施表面时，会造成设施的腐蚀、堵塞以及效率下降等危害。据统计，每年由大型污损生物造成的经济损失多达几十亿甚至上百亿美元。因此，使用有效的方法控制大型污损生物是目前国际上的一个重要的研究课题。 [0003] 在对大型污损生物进行防控的研究及生产实践中，人们采用了各种不同的方法。例如，机械清除、对进入管道的海水进行过滤拦截以及安装筛网等物理手段，以及利用添加化学试剂的涂料涂布设施表面、对进入管道的水体添加化学试剂等化学手段。 [0004] 使用机械清除等物理手段进行大型污损生物的清理无疑是费时费力而且在大部分情况下不能起到理想的效果。而过滤拦截以及安装筛网等方法并不能阻止微米级污损生物的幼体进入系统或设备进而成长为大型污损生物。 [0005] 在化学试剂的开发和应用方面，人们发现对于微生物有效的控制试剂，如常用的氯气，次氯酸钠等对于大型污损生物的控制却是差强人意，甚至毫无效果的。另外，考虑到降低成本等原因，人们也希望能够降低化学试剂在水体中的使用剂量。 [0006] 现有的化学试剂不能完全满足人们的需求，因此，需要开发新的用于控制水中大型污损生物的组合物和方法。发明内容 [0007] 本发明涉及一种新的用于控制水中大型污损生物的组合物和方法。 [0008] 一方面，本发明涉及的用于控制水中大型污损生物的组合物包括：季铵盐；以及，季磷盐。 [0009] 另一方面，本发明涉及一种用于控制水中大型污损生物的方法，其包括：向水中加入有效剂量的本发明所涉及的组合物。具体实施方式 [0010] 除非本发明中清楚另行定义，用到的科学和技术术语的含义为本发明所属技术领域的技术人员所通常理解的含义。本发明中使用的“包括”、“具有”、“包含”、或“含有”以及类似的词语是指除了列于其后的项目及其等同物外，其他的项目也可在范围以内。 [0011] 本发明中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的、可接受的、不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些实施例中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。本发明中的数值范围可以合并及/或互换，除非另行清楚说明，数值范围包括其所涵盖的所有数值子范围。 [0012] 在说明书和权利要求中，除非清楚地另外指出，所有项目的单复数不加以限制。除非上下文另外清楚地说明，术语“或”、“或者”并不意味着排他，而是指存在提及项目（例如成分）中的至少一个，并且包括提及项目的组合可以存在的情况。 [0013] 本发明所提及的“可”和“可能”表示在一定环境下发生的可能性；具有指定的性质，特征或者功能的可能性；和/或通过显示一个或者多个能力、性能而适合于另一种动作，或者与该适合的动作相关的可能性。因此，用于“可”、和“可能”表示修饰的术语显然适合、能够或者适于所表示的能力，功能，或者用途，同时考虑在一些情况下，所修饰的术语可能有时不适合、不能或者不合适。例如，在一些情况下，事件或者能力可能是所期望的，而在其它情况下，该事件或者能力不能发生。这些情形通过术语“可”和“可能”描述。 [0014] 本发明说明书中提及“一些实施例”等等，表示所述与本发明相关的一种特定要素（例如特征、结构和/或特点）被包含在本说明书所述的至少一个实施例中，可能或不可能出现于其他实施例中。另外，需要理解的是，所述发明要素可以任何适合的方式结合。 [0015] 在下文中，将说明本发明的实施方式，但不会详细描述众所周知的功能和结构以及不必要的细节。如后所述，本发明的实施例涉及用于控制水中大型污损生物的组合物和方法。所述组合物和方法可有效降低化学试剂的用量，从而降低控制水中大型污损生物所需的成本。 [0016] 本发明中提及的“大型污损生物”以及类似术语指的是附着于船底、浮标、桥墩、管道以及其他水下设施的，可能造成设施污损的，肉眼可见的水生生物。本发明的实施例所涉及的大型污损生物可为海洋大型污损生物或者淡水大型污损生物。在一些实施例中，大型污损生物为水生大型无脊椎动物。在一些实施例中，大型污损生物包括不同种类的贻贝（如紫贻贝，翡翠贻贝和褐贝等）、藤壶、牡蛎、文蛤、斑马贝、或其任意组合。 [0017] 本发明中提及的“季铵盐”可为任何能用于控制大型污损生物的季铵盐。在一些实施例中，季铵盐的化学式为其中R1、R2、R3和R4独立地为具有约1至24个碳原子的烃基、约6至24个碳原子的芳基、或约7至24个碳原子的芳基烃基；以及，X是选自卤基、硫酸根、硫酸氢根、羧酸基、羟基、碳酸根、磷酸根、硝酸根、硼酸根、和醋酸根的阴离子。 [0018] 本发明中提及的“烃基”指的是一种有支链的或无支链的，饱和的或不饱和的链烃基。适合的烃基包括，但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、丙烯基乙硫醚（或丙烯基）、乙烯基、正丁基、叔丁基、异丁基等。 [0019] 本发明中提及的“烃基”为通用概念，指的是未被取代的烃基功能团和被取代的烃基功能团；但是，其中被取代的烃基功能团也会指出该烃基上特定的取代基。例如，“芳基烃基”指的是一个有1到24个碳原子的烃基功能团，并且它被一个或多个芳基功能团取代。当在一个地方用“烃基”，而在另一个地方用“芳基烃基”时，并不表示“烃基”不包含“芳基烃基”。 [0020] 本发明中提及的“芳基”指的是一种单芳香环或被溶凝、以共价键相连的或者与例如乙醚、亚甲基和乙烯分子等基团相连的芳香族取代基。芳香环可包括苯基、萘基、蒽基、联苯、二苯甲基，苯甲酮和其他基团。本发明中提及的“芳基”通常也包括“芳烷基”和“被取代芳基”。 [0021] 一些实施例中，季铵盐是具有包含6至24个碳原子的烷基的烷基二甲基苄基氯化铵。一些实施例中，季铵盐为二癸基二甲基氯化铵。其他可使用的季铵盐包括，但不限于，包含6至24个碳原子的烷基三甲基氯化铵、烷基三甲基溴化铵、烷基二甲基乙基氯化铵或烷基二甲基乙基溴化铵，双十二烷基二甲基氯化铵，和双十六烷基二甲基氯化铵。一些实施例中，季铵盐是两种以上季铵盐的组合。 [0022] 本发明中提及的“季磷盐”可为任何能用于控制大型污损生物的季磷盐。一些实施例中，季磷盐的化学式为其中R1、R2、R3和R4独立地为具有约1至24个碳原子的烃基；以及，X是选自卤基、硫酸根、硫酸氢根、羧酸基、羟基、碳酸根、磷酸根、硝酸根、硼酸根、和醋酸根的阴离子。 [0023] 一些实施例中，季磷盐为十四烷基三丁基氯化磷。其他可用的季磷盐包括，但不限于，十六烷基三丁基溴化磷，十四烷基三己基氯化磷。一些实施例中，季磷盐是两种以上季磷盐的组合。 [0024] 在达到控制大型污损生物效果的前提下，季铵盐和季磷盐在水中的浓度可为任何适宜的数值，其相互的重量比可为任何适宜的比例。一些实施例中，季铵盐在水中的浓度为约0.01ppm至约10ppm。一些实施例中，季磷盐在水中的浓度为约0.005ppm至约10ppm。一些实施例中，季铵盐相对于季磷盐的重量比为约0.1：99.9至约99.9：0.1。一些实施例中，季铵盐相对于季磷盐的重量比为约20：1至约1：1。 [0025] 本发明所涉及的组合物还可包括除季铵盐和季磷盐外的其他不会显著影响大型污损生物的控制效果的成分，例如水和乙醇等。一些实施例中，加入组合物的季铵盐含有50%重量的季铵盐、10%重量的乙醇和40%重量的水。一些实施例中，加入组合物的季磷盐含有10%重量的季磷盐和90%重量的水。 [0026] 本发明中所涉及的用于控制大型污损生物的方法可在任何适合的条件下进行。一些实施例中，在常温常压向水中加入本发明所涉及的组合物。本发明所涉及的组合物加入水后的处理时间可由水体状况、设施状况、大型污损生物状况、以及需要达到的控制效果等来确定。本发明所涉及的组合物和方法所适用的水体可以为淡水、也可为海水，可为静止的、也可为流动的。 [0027] 本发明中提及的“有效剂量”为能够达成控制效果的化学试剂的量，可随处理的水、设施以及污损生物等的不同而不同。如后述示例所示，不是所有单独能用于控制大型污损生物的试剂组合后都有控制大型污损生物的增效作用，但本发明的组合物出乎意料的具有增效作用，且其有效剂量低于季铵盐和季磷盐中至少一种单独使用时的有效剂量，故能显著降低化学试剂的有效剂量，减少用化学试剂控制大型污损生物所需的成本。 [0028] 实验示例 [0029] 下述示例为本技术领域内的技术人员实施本发明提供进一步的指导。示例并不限定权利要求书中界定的本发明的范围。 [0030] 后述实验中，增效作用计算方法参考F.C.Kull,P.C.Eisman,H.D.Sylwestrowicz and R.L.Mayer,Mixtures of Quaternary Ammonium Compounds and Long-chain Fatty Acids as Antifungal Agents.Applied Microbiology.1961,9,538-541。具体计算公式QA/Qa+QB/Qb=增效系数（Synergism Index,SI）。其中：Qa=单独使用化合物A达到的最终杀灭率时剂量；Qb=单独使用化合物B达到的最终杀灭率时剂量；QA=使用组合物达到最终杀灭率时化合物A的剂量；QB=使用组合物达到最终杀灭率时化合物B的剂量；最终杀灭率是指使用特定化合物进行大型污损生物控制实验时达到的累积死亡率。当增效系数<1时说明组合物中的两种化合物有增效作用。 [0031] 对比例1 [0032] 在本实施例中，尝试使用季铵盐或季磷盐与其它控制试剂进行组合，以观察得到的组合物是否能起到增效作用。实验过程中使用的水体为人工配制海水（盐度为1.8-2.2%，pH为7.8-8.2）。测试的大型污损生物物种为紫贻贝，测试温度为18-22℃，采用静态测试方法。使用的化合物A为聚环氧氯丙烷二甲胺，化合物B为十四烷基三丁基氯化磷或二癸基二甲基氯化铵，二者的重量比以及分别在水体中的浓度如下表1所示。 [0033] 具体测试方法如下：将待测试的紫贻贝在人工配制海水中暂养3-7天，每天换水20%，并将死亡的个体挑出。暂养结束后，将存活的紫贻贝放入装满人工配制海水的测试容器中（10升），加入不同剂量的化合物A、B并使之与紫贻贝接触24小时，然后将含有化合物的人工配制海水倒弃，将紫贻贝放入新鲜的人工配制海水中进行养殖，每天统计死亡个数，统计5天后计算累积杀灭率。不同化合物所导致的紫贻贝杀灭率见下表1。并对不同组合物的增效作用进行了计算，计算结果见下表1。 [0034] 表1 [0035] [0036] 从表1可以看出，化合物A（聚环氧氯丙烷二甲胺）和化合物B（二癸基二甲基氯化铵或十四烷基三丁基氯化磷）的组合物的增效系数均大于1，因此该等组合物没有增效作用。而且，在有些剂量下，组合物对紫贻贝的杀灭率反而低于化合物A或B单独使用时的杀灭率。 [0037] 例1 [0038] 本实施例所使用的化合物A为烷基二甲基苄基氯化铵，化合物B为十四烷基三丁基氯化磷，其分别在水体中的浓度如下表2所示。实验过程中使用的水体为人工配制海水（盐度为1.8-2.2%，pH为7.8-8.2，测试温度为18-22℃）。测试的大型污损生物物种为紫贻贝。测试方法，杀灭率统计方法以及增效系数计算方法同对比例1。得到的杀灭率以及增效系数见表2。 [0039] 从表2可见，包含化合物A（烷基二甲基苄基氯化铵）和B（十四烷基三丁基氯化磷）的组合物能有效杀灭大型污损生物紫贻贝，而且其增效系数小于1，因此本实施例中的组合物具有增效作用。另外，组合物对紫贻贝的杀灭率明显高于化合物A和化合物B相应剂量分别单独使用时的杀灭率，甚至远高于化合物A单独使用4倍剂量时的杀灭率。因此，使用组合物时，对化合物A和化合物B的剂量要求降低了。 [0040] 表2 [0041] [0042] 例2 [0043] 本实施例所使用的化合物A为二癸基二甲基氯化铵，化合物B为十四烷基三丁基氯化磷，其在水体中的浓度如下表3所示。水体为人工配制海水（盐度为1.8-2.2%，pH为7.8-8.2，测试温度为18-22℃），测试的大型污损生物物种为紫贻贝。测试方法，杀灭率统计方法以及增效系数计算方法同例1。杀灭率以及增效系数见表3。达到类似紫贻贝杀灭率的组合物中化合物A和B的剂量低于两种化合物单独使用时的剂量。 [0044] 表3 [0045] [0046] 由表3可见，含有化合物A（二癸基二甲基氯化铵）和B（十四烷基三丁基氯化磷）的组合物能有效杀灭大型污损生物紫贻贝，而且其增效系数小于1，具有增效作用。达到同等紫贻贝杀灭率的组合物中化合物A和B的剂量低于两种化合物分别单独使用时的剂量。 [0047] 例3 [0048] 本实施例所使用的化合物A为二癸基二甲基氯化铵，化合物B为十四烷基三丁基氯化磷，二者的重量比以及分别在水体中的浓度如下表4所示。实验过程中使用的水体为经过沙滤的海水（盐度为2-2.5%，pH为8.0-8.2）。采用连续测试方法，测试温度为24-27℃，测试的大型污损生物物种为藤壶。

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