[0053] 这样的–A光学膜可以包含一种或多种上述的区域选择性取代的纤维素酯。在不同的实施方案中,该–A光学膜可以包含区域选择性取代的纤维素酯,所述区域选择性取代的纤维素酯的DSOH是大约0.25-大约0.45;DS烷基是大约1.85-大约2.35,大约1.85-大约2.25或者大约1.95-大约2.35;和DS芳基是大约0.35-大约0.65,大约0.40-大约0.65或者大约0.35-大约0.60。另外该–A光学膜可以包含具有这样的区域选择性的纤维素酯,即,C2DS芳基和C3DS芳基之和减去 C6DS芳基大于0.20,为大约0.21-大约0.45或者大约0.23-大约0.40。在不同的实施方案中,这样的区域选择性取代的纤维素酯可以占基本上所有或者所有–A光学膜的至少50重量%,至少75重量%,至少95重量%,至少99重量%。
[0054] 如上所述,本发明的某些实施方案涉及+C光学膜。如上所述,+C光学膜是那些折射率满足等式:nz>ny,其中ny等于nx的膜。在不同的实施方案中,这样的+C光学膜的Rth可以是大约+50到大约+800nm,大约+50到大约+400nm或者大约+50到大约+150nm。此外,该+C光学膜的Re可以是大约–15到大约+15nm,大约–10到大约+10nm,大约–5到大约+5nm或者大约0nm。
[0055] 这样的+C光学膜可以包含一种或多种上述的区域选择性取代的纤维素酯。在不同的实施方案中,该+C光学膜可以包含区域选择性取代的纤维素酯,所述区域选择性取代的纤维素酯的DSOH是大约0.10-大约0.30;DS烷基是大约0.10-大约2.15,大约0.75-大约2.05或者大约1.20-大约1.85;和DS芳基是大约0.75-大约2.80,大约0.80-大约2.00或者大约1.00-大约1.60。另外该+C光学膜可以包含纤维素酯,其的区域选择性是这样的,即,C2DS芳基和C3DS芳基之和减去C6DS芳基是至少0.25,大约0.30-大约1.10或者大约0.70-大约1.05。或者,+C光学膜中所用的区域选择性取代的纤维素酯的区域选择性可以是这样的,即,C2DS芳基和C3DS芳基之和减去 C6DS芳基是大约0.25-大约0.80或者大约0.50-大约0.70。在不同的实施方案中,这样的区域选择性取代的纤维素酯可以占基本上所有或者所有+C光学膜的至少50重量%,至少75重量%,至少95重量%,至少99重量%。
[0056] 任何上述光学膜的平均厚度可以是大约40-大约120µm,大约40-大约70µm或者大约5-大约20µm。在此处使用时,“平均厚度”将表示光学膜厚度的至少三个等间隔的测量值的平均。
[0057] 在不同的实施方案中,可以将添加剂例如
增塑剂、稳定剂、UV吸收剂、抗结
块剂、滑动剂、
润滑剂、染料、颜料、延迟改性剂等与制备上述光学膜所用的区域选择性取代的纤维素酯进行混合。这些添加剂的例子可以例如在美国专利申请公开No.US2009/0050842、US2009/0054638和US2009/0096962中找到,其内容在此通过引用并入。
[0058] 任何上述光学膜可以通过溶剂流延、熔体挤出、层合或者涂覆方法来制造。这些程序通常是
现有技术已知的。溶剂流延、熔体挤出、层合或者涂覆方法的例子可以例如在美国专利申请公开No.US2009/0050842、US2009/0054638和US2009/0096962中找到,其内容在此通过引用并入。溶剂流延、熔体挤出、层合或者涂覆方法来形成膜的另外的例子可以例如在美国专利No.4592885和7172713和美国专利申请公开No.US2005/0133953和US2010/0055356中找到,其内容在此通过引用并入。
[0059] 为了帮助使用此处所述的区域选择性取代的纤维素酯来获得期望的Re和Rth值,可以拉伸所述膜。通过调整拉伸条件,如拉伸温度、拉伸类型(单轴或双轴)、
拉伸比、预热时间和温度、以及拉伸后的
退火时间和温度,能够实现期望的Re和Rth。精确的拉伸条件会取决于该区域选择性取代的纤维素酯的具体组成、增塑剂的量和类型以及具体组合物的
玻璃化转变温度。因此具体的拉伸条件会广泛地变化。在不同的实施方案中,拉伸温度可以是大约160-大约200℃。另外,基于纵向(“MD”)上1.0的拉伸比在横向(“TD”)上可以是大约1.3-大约2.0。预热时间可以是大约10-大约300s,预热温度可以与拉伸温度相同。后退火时间可以是大约0-大约300s,后退火温度可以比拉伸温度低大约10-大约40℃。膜厚度会取决于拉伸前的膜厚度和拉伸条件。在拉伸后,膜厚度可以是大约1 µm-大约500µm,大约5 µm-大约200µm或者大约10µm-大约120µm。
[0060] 除了光学性能之外,由此处所述的区域选择性取代的纤维素酯所制备的膜还具有其他有价值的特征。LCD显示中所用的许多常规的纤维素酯具有相对高的吸湿性,其影响了尺寸
稳定性和导致了变化的膜的光学值。由此处所述的该区域选择性取代的纤维素酯所制备的膜具有低的吸湿性,并且该膜的光学值在高湿度和高温下变化非常小。因此在不同的实施方案中,该区域选择性取代的纤维素酯可以包含小于2重量%的湿气,小于1重量%的湿气或者小于0.5重量%的湿气。在其他不同的实施方案中,当在60℃,100%
相对湿度存储240小时时,纤维素酯膜的Re的变化可以小于4%,小于1%或者小于0.5%。
[0061] 此处所述的区域选择性取代的纤维素酯是令人惊讶地热稳定的,这使得它们在膜的熔体挤出中是非常有用的。因此本发明的一方面涉及区域选择性取代的纤维素酯,其在330℃、340℃或350℃具有通
过热重分析测定的小于10重量%的损失。
[0062] 如上所述,此处所述的光学膜可以用于LCD中。具体地,上述光学膜可以用作LCD的偏光片堆叠体中的所有或者所有补偿膜。如上所述,偏光片堆叠体通常包括布置在液晶层的两侧的两个正交的偏光片。补偿膜可以位于液晶层和一个偏光片之间。在一种或多种实施方案中,上述单层光学膜可以独自用作LCD中的补偿膜(即,波片)。在这样的实施方案中,该单层光学膜可以位于液晶层与LCD的一个偏振片之间。在其他实施方案中,上述–A光学膜可以用于LCD中的补偿膜(即,波片)中。在这样的实施方案中,该–A光学膜可以与至少一个另外的光学膜相邻布置,其中这样的另外的光学膜可以是–C光学膜。在另外的实施方案中,上述+C光学膜可以用于LCD中的补偿膜(即,波片)中。在这样的实施方案中,该+C光学膜可以与至少一个另外的光学膜相邻布置,其中这样的另外的光学膜可以是+A光学膜。在任何前述实施方案中,所制备的包含此处所述的光学膜的LCD可以以面内转换(“IPS”)模式来工作。
[0063] 此处所述的光学膜也可以用于圆偏光片中。具体地,可以制备单个四分之一波片,其包含一种或多种上述的本发明的光学膜,其可以用于将线性偏振光转换成圆偏振光。这个方面对用于圆偏振的三维(“3-D”)玻璃和/或3-D媒体显示器例如电视(“3-D TV”)可能是特别有价值的。因此在一种或多种实施方案中,可以制备包含上述单层光学膜的单个四分之一波片。在其他不同的实施方案中,可以制备包含上述的–A光学膜的单个四分之一波片。这样的四分之一波片可以施用到3-D TV的玻璃上,例如在偏振堆叠体之上。另外,这样的四分之一波片可以施用到3-D玻璃的玻璃上。在3-D玻璃的情况下,可以施用该光学膜,使得一个透镜中的光轴垂直于或者基本垂直于另一透镜的光轴。3-D玻璃中的结果是某些所观察的偏振在一个透镜中受阻,但是将穿过其他透镜,产生所观察到的3-D光学效应。在不同的实施方案中,包含一种或多种上述光学膜的四分之一波片可以与至少一个另外的偏光片(其可以是线性偏光片)协同使用。
[0064] 本发明可以通过其实施方案的以下例子来进一步说明,不过应当理解,除非另有明确指示,这些实施例的加入仅仅用于说明的目的,并非打算限制本发明的范围。实施例
[0065] 材料和方法通用程序:
NMR表征:质子NMR数据是在以600 MHz运行的JEOL型Eclipse-600 NMR分光计上获得的。样品管尺寸是5mm,样品浓度是大约20mg/mL DMSO-d6。每个谱是在80℃使用64次扫描和
15秒的脉冲延迟来记录的。将1到2滴三氟乙酸-d加入每个样品中,以从感兴趣的谱区域移动残留的水。化学位移是以DMSO-d6的中心峰作为内部参考(2.49ppm),用从四甲基
硅烷的位移以百万分率(“ppm”)报告的。
[0066] 定量的碳13 NMR数据是在以100MHz运行的JEOL型GX-400 NMR分光计上获得的。样品管尺寸是10mm,样品浓度是大约100mg/mL DMSO-d6。将乙酰基丙
酮酸铬(III)作为松弛剂以5mg/100mg纤维素酯加入每个样品。每个谱典型的是在80℃,使用10000次扫描和1秒脉的冲延迟来记录的。化学位移是以DMSO-d6的中心峰作为内部参考(39.5ppm),用从四甲基硅烷的位移以ppm报告的。
[0067] 本发明的纤维素乙酸酯和纤维素丙酸酯的质子和碳NMR谱指认基于在Macromolecules,1987,20,2750和Macromolecules,1991,24,3050中所述的工作。苯甲酸酯羰基碳共振的指认基于Chirality,2000,12,670中所述的工作。
[0068] 酰基苯甲酸纤维素(cellulose acyl benzoate)的乙酸酯(“DSAc”)、丙酸酯(“DSPr”)和苯甲酸酯(“DSBz”)取代度是通过1H NMR测定的。作为一个例子,CBzP的DSPr可以如下来计算:首先将0.3-1.2ppm谱区的积分除以3(丙酸酯取代基的甲基共振),其然后除以2.7-5.8ppm的谱区域的积分除以7(脱水
葡萄糖环质子共振)的结果。类似地,CBzP的DSBz可以如下来计算:首先将7.0-8.2ppm谱区的积分除以5(苯甲酸酯取代基的苯环质子共振),其然后除以2.7-5.8ppm的谱区域的积分除以7(脱水葡萄糖环质子共振)的结果。然后可以用3减去DSPr+DSBz之和来计算DSOH。
[0069] 酰基苯甲酸纤维素的相对取代度(“RDS”)是通过碳13 NMR测定的。未取代的C6碳的共振中心在60.0ppm。在C6处酯化后,共振向低场(downfield)偏移,并且中心处于62.5ppm。在C6的RDS可以通过将62.5ppm的共振的积分除以60.0和62.5ppm的共振的积分之和来计算。醇的酯化导致了碳原子γ向羰基的高场偏移。因此,对于纤维素酯,在C2的酯化反映在未取代的C1碳共振(中心在102.3ppm)到99.4ppm的高场偏移。基于此,在C2的RDS可以通过这些碳共振的积分来计算。类似地,在C3的酯化反映在未取代的C4碳共振(中心在
79.6ppm)的高场偏移。取代的C4碳共振的共振与C2、C3和C5碳的共振部分交叠。但是,在C3的RDS可以如下来计算:将未取代的C4碳共振的积分除以C1和C6碳共振之和除以2的结果。
用1减去所得值给出在C3的RDS。
[0070] C6DSBz和C2DSBz+C3DSBz是通过苯甲酸酯羰基碳共振的积分来确定的。164.6-165.8ppm谱区域的积分给出了对应于C6Bz的部分,163.4-164.6ppm谱区域的积分给出了对应于C2Bz+C3Bz的部分。C6DSBz和C2DSBz+C3DSBz然后可以用所获得的C6Bz和C2Bz+C3Bz的积分部分乘以通过1H NMR所获得的DSBz来计算。
[0071] 溶液制备:将纤维素酯固体和10wt%增塑剂加入到CH2Cl2或90/10CH2Cl2/丙酮中,来产生12wt%的最终浓度,基于纤维素酯+增塑剂。将该混合物密封,置于辊子上,并且混合24小时来产生均匀溶液。
[0072] 将上面制备的溶液使用刮刀流延到玻璃片上,来获得具有期望厚度的膜。流延是在通
风橱中进行的,相对湿度控制在45% 50%。流延后,将该膜在盖盘下干燥45分钟,以在除~去盖盘之前使溶剂的
蒸发速率最小。将该膜干燥15分钟,然后将该膜从玻璃上剥下,并且在送风炉中在100℃退火10分钟。在100℃退火后,将该膜在更高温度(120℃)退火另外10分钟。
[0073] 膜拉伸是通过Brückner Karo IV实验室膜拉伸机完成的。拉伸条件如拉伸比、拉伸温度、预热和后退火会影响膜的最终光学延迟和分散性。拉伸条件在下面提供给随后的每个样品。
[0074] 膜光学延迟和分散性测量是使用
光谱范围370-1000nm的J.A.Woollam M-2000V分光椭率计来进行的。使用来自J.A.Woollam Co.,Inc.的RetMeas(延迟测量)程序来获得光学膜面内(Re)和面外(Rth)延迟。
[0075] 实施例1. Nz光学膜:通过分段加入制备苯甲酸丙酸纤维素(DSPr=1.91,DSBz=0.62)和测量光学性能。(EX1020-114)向300mL的3颈圆底烧瓶中加入81.85g的二甲基磷酸三丁基甲基铵(“TBMADMP”)。将该TBMADMP加热到100℃,其中将它在0.68-1.20mmHg保持3h。添加N-甲基吡咯烷酮(NMP,
35.04g,30wt%)到该TBMADMP中,并且将该溶液冷却到室温。向此溶液中加入8.79g(7wt%)的DPv 657纤维素(4min添加)。将该非均相混合物在室温搅拌1h 40min。插入用于原位监控反应(Mettler-Toledo AutoChem,Inc.,Columbia,MD,USA)的IR探针之后,将混合物加热到
100℃。将该混合物在100℃搅拌一整夜(15h 10min),其提供了透明的均质纤维素溶液。
[0076] 向该纤维素溶液中加入9.88g(1.4当量)丙酸酐(3min 添加)。在开始添加丙酸酐12分钟后,IR显示所有丙酸酐已经被消耗(图4)。取出样品,将纤维素丙酸酯通过用MeOH沉淀来分离。过滤后,将该样品用MeOH清洗4次,随后干燥白色固体(5mmHg,50℃)。1H NMR分析显示该样品的DSPr=1.13且丙酸酯主要位于C6。在取出样品后,将34.3g(2.8当量)的Bz2O作为固体加入剩余的溶液中(2min添加)。除了对应于Bz2O的在1788cm-1带之外,通过IR立刻观察到对应于Pr2O的在1818cm-1的带(图4)。这被认为归因于Bz2O与来自第一反应阶段的残留的丙酸的反应,导致形成了混合的酸酐和/或Pr2O。归因于这两个带的吸光率随着时间缓慢下降,而在1724cm-1(羧酸)的带相应增强。在从开始添加Bz2O 2h 5min后,IR显示所有酸酐已经消耗。将该苯甲酸丙酸纤维素通过用MeOH沉淀来分离。过滤后,将该样品用MeOH清洗10次,随后干燥白色固体(5mmHg,50℃)。1H NMR分析显示该样品的DSPr=1.91和DSBz=0.62。13C NMR分析显示相对取代度是:C6=1.00,C3=0.63,C2=0.83。通过苯甲酸酯羰基共振的积分,13C NMR还显示C2DSBz+C3DSBz–C6DSBz=0.35(图5)。
[0077] 使用该苯甲酸丙酸纤维素(DSPr=1.91,DSBz=0.62),按照通用膜流延程序来流延膜(CH2Cl2)。然后根据通用膜拉伸程序来拉伸该膜。结果汇总在表1中。
[0078] 表1. 由苯甲酸丙酸纤维素所制备的非拉伸和拉伸膜的Re和Rth(DSPr=1.91,DSBz=0.62):
1将所有样品使用25s的预热时间和14%/s的速度拉伸。
[0079] 如这个实施例中所示,分段添加(在其中首先加入1.4当量的Pr2O)产生了DS=1.13的丙酸纤维素,其中丙酸酯主要位于C6上,并且有较少的在C2和C3上。通过加入Bz2O,形成了酸酐的混合物,其与纤维素竞争反应。所形成的苯甲酸丙酸纤维素具有比基于所加入的Pr2O的当量数所预期的更高的DSPr(DSPr=1.91),这归因于形成了混合酸酐。结果是DSBz=0.62的苯甲酸丙酸纤维素,其中苯甲酸酯主要位于C2和C3上。当膜是使用溶解在CH2Cl2中的这种CBzP流延和在1x1.6(MDxTD)拉伸时,所形成的膜(样品3)在70µm的膜厚度下Re是-
221nm和Rth是41nm,其对于制备Nz光学膜而言是理想的。在更低的拉伸比(1x1.3或1x1.4)下,Re的绝对值更小,但是适于Nz光学膜。
[0080] 实施例2. Nz光学膜:通过分段添加制备苯甲酸丙酸纤维素(DSPr=2.03,DSBz=0.51)和测量光学性能。(EX1020-127)根据实施例1所示的通用程序制备了苯甲酸丙酸纤维素(DSPr=2.03,DSBz=0.51)。通过
13C NMR测定了这个苯甲酸丙酸纤维素的相对取代度(“RDS”)。此样品的总RDS为C6=1.00;C3=0.64和C2=0.84。对于苯甲酸酯取代来说,此样品的区域选择性使得在C2和C3的苯甲酸酯取代度之和(C2DSBz+C3DSBz)减去在C6的苯甲酸酯取代度(C6DSBz)是0.33。
[0081] 使用这种苯甲酸丙酸纤维素根据通用膜流延和拉伸程序来流延(CH2Cl2)和拉伸膜。结果汇总在表2中。
[0082] 表2.由苯甲酸丙酸纤维素所制备的非拉伸和拉伸膜的Re和Rth(DSPr=2.03,DSBz=0.51):
1将所有样品使用25s的预热时间和14%/s的速度拉伸。
[0083] 这个实施例表明随着拉伸比的增大,Re和Rth二者的绝对值增大。例如在相同的膜厚(76µm)下,拉伸比从1x1.40变化到1x1.50,则Re从-112.4增大到-124.7nm和Rth从5.0增大到41.1nm(样品4和5)。这个实施例还表明了膜拉伸时的膜厚和温度的重要性。当在172℃拉伸时,膜样品6的Re是-162.0nm和Rth是43.9nm。当拉伸温度降低到170℃和膜厚度增大到94µm时(样品7),Re增大到-216.7nm,但是Rth(41.5nm)相对于样品6基本没变。如这个实施例所示,当该膜是根据本发明的优选条件拉伸时,DSBz=0.51的苯甲酸丙酸纤维素(其中丙酸酯主要位于C2和C3上)适于Nz光学膜。
[0084] 实施例3. Nz光学膜:通过分段添加制备苯甲酸乙酸纤维素(DSAc=1.81,DSBz=0.62)和测量光学性能。(EX1020-122)根据实施例1的通用程序来制备苯甲酸乙酸纤维素(DSAc=1.81,DSBz=0.62)。在这种情况下,首先加入1当量的Ac2O,随后加入3.4当量的Bz2O。这种苯甲酸乙酸纤维素的相对取代度(“RDS”)是通过13C NMR测定的。此样品的总RDS为C6=1.00;C3=0.57和C2=0.78。对于苯甲酸酯取代,此样品的区域选择性使得在C2和C3的苯甲酸酯取代度之和(C2DSBz+C3DSBz)减去在C6的苯甲酸酯取代度(C6DSBz)是0.44。
[0085] 使用这种苯甲酸乙酸纤维素按照通用膜流延和拉伸程序来流延(90/10CH2Cl2/丙酮)和拉伸膜。结果汇总在表3中。
[0086] 表3.由区域选择性取代的苯甲酸乙酸纤维素所制备的非拉伸和拉伸膜的Re和Rth(DSAc =1.81,DSBz =0.62):
[0087] 这个实施例表明当该膜是根据本发明的优选条件拉伸时,DSBz=0.62的苯甲酸乙酸纤维素(其中苯甲酸酯主要位于C2和C3上)也适于Nz光学膜。相对于CBzP,需要更高的拉伸温度,这归因于这两种类型的纤维素酯之间的
玻璃化转变温度的差异。这个实施例也表明Re和Rth二者的绝对值随着拉伸比的增大而增大(比较样品9和10)。类似于CBzP,这个实施例还表明了膜拉伸时膜厚和温度的重要性。当拉伸温度从195℃下降到190℃时,Re从-132.0增大到-164nm(比较样品10和11),而Rth保持相对不变,虽然样品11的膜更厚(80µm)。
[0088] 实施例4. (对比例,US2009/0082557)通过酯化纤维素,随后
水解,然后布置苯甲酸酯来制备苯甲酸乙酸纤维素丙酸酯(DSBz=0.62),并且测量光学性能。(EX368-13)根据Shelton等人所述的方法(US2009/0096962),通过首先将纤维素酯
化成三酯,随后水解来制备一种非区域选择性取代的乙酸丙酸纤维素。这个方法典型地产生具有高 C6 DSOH的纤维素酯(例如DSPr=1.77,DSAc=0.16,C6 RDS=0.56,C3 RDS=0.71,C2 RDS=0.66)。
[0089] 向2L的3颈烧瓶中加入1L的无水吡啶。在搅拌的同时,将65.05g的非区域选择性取代的乙酸丙酸纤维素加入该吡啶中。将该非均相混合物加热到50℃,在该点将CAP缓慢溶解。在溶解后,缓慢加入(20min添加)苯甲酰氯(33.3g)。将该溶液在N2下在50°C搅拌20h,然后冷却到24℃。然后将该接触混合物缓慢加入到8L强力搅拌的
乙醇中。将所形成的固体通过过滤分离和用8L另外的乙醇清洗。干燥后获得了77g灰白色固体。质子NMR显示CbzAP的DSBz=0.62。由于起始CAP具有高的C6 DSOH,该苯甲酸酯主要位于C6上。相反,该苯甲酸酯主要布置本发明的纤维素酰基苯甲酸酯的C2和C3上。
[0090] 按照通用膜流延和拉伸程序来流延(90/10CH2Cl2/THF)和拉伸膜。结果汇总在表4中。
[0091] 表4.由非区域选择性取代的苯甲酸乙酸纤维素丙酸酯制备的拉伸膜的Re和Rth:1将所有样品使用25s的预热时间和14%/s的速度拉伸。
[0092] 这个实施例显示了DSBz=0.62的非区域选择性取代的苯甲酸丙酸纤维素(在其中该苯甲酸酯主要位于C6上)不适于Nz光学膜,不管所使用的拉伸条件如何。在所有情况下,Re是过低的,而Rth通常是过大的。
[0093] 实施例5. (对比实施例,US2009/0082557)通过酯化纤维素,随后水解,然后布置苯甲酸酯来制备苯甲酸乙酸纤维素(DSBz=0.86),并且测量光学性能。(EX368-27)根据实施例4所述的通用方法,首先将纤维素酯化成三酯,随后水解来制备一种非区域选择性取代的纤维素乙酸酯。所形成的纤维素乙酸酯的DSAc=1.78。
[0094] 按照实施例4所述的程序制备了CBzA。质子NMR显示了该CbzAP的DSBz=0.86。由于起始CA具有高的C6 DSOH,该苯甲酸酯主要位于C6上。
[0095] 按照通用膜流延和拉伸程序来流延(90/10CH2Cl2/THF)和拉伸膜。结果汇总在表5中。
[0096] 表5.由非区域选择性取代的苯甲酸乙酸纤维素制备的拉伸膜的Re和Rth:1将所有样品使用25s的预热时间和14%/s的速度拉伸。
[0097] 这个实施例表明(DSBz=0.86)的非区域选择性取代的苯甲酸丙酸纤维素(在其中苯甲酸酯主要位于C6上)不适于Nz光学膜,不管所使用的拉伸条件如何。在所有情况下,Re都是过低的,而Rth通常是过大的。
[0098] 实施例6. –A光学膜:通过分段添加制备苯甲酸丙酸纤维素,并测量光学性能。(EX1020-97,106,111)
根据实施例1所示的通用程序来制备苯甲酸丙酸纤维素。调整Pr2O和Bz2O的当量数来获得期望的DS和光学值(表6)。样品30-32(由相同的苯甲酸丙酸纤维素来制备)的区域选择性使得在C2和C3的苯甲酸酯取代度之和(C2DSBz+C3DSBz)减去在C6的苯甲酸酯取代度(C6DSBz)是0.38。样品33和34(由相同的苯甲酸丙酸纤维素来制备)的区域选择性使得在C2和C3的苯甲酸酯取代度之和(C2DSBz+C3DSBz)减去在C6的苯甲酸酯取代度(C6DSBz)是0.23。
样品35和36(由相同的苯甲酸丙酸纤维素制备)的区域选择性使得在C2和C3的苯甲酸酯取代度之和(C2DSBz+C3DSBz)减去在C6的苯甲酸酯取代度(C6DSBz)是0.38。
[0099] 按照通用膜流延和拉伸程序来流延(CH2Cl2)和拉伸膜。结果汇总在表6中。
[0100] 表6.由区域选择性取代的苯甲酸丙酸纤维素制备的非拉伸和拉伸的–A膜的Re和Rth:
[0101] 这个实施例表明当该膜是根据本发明的优选条件拉伸时,处于选择范围的DSBz和DSOH内的苯甲酸丙酸纤维素适于–A光学膜。这样样品的Nz范围是1.44-0.97,其对于–A光学膜是理想的。
[0102] 实施例7. C+光学膜:通过分段添加来制备纤维素酰基苯甲酸酯,并测量光学性能。(EX1020-68-3,EX1020-85-2,EX1020-81-3,EX1020-90-3,EX1020-72-2,EX1020-56-3,EX1020-84-2,EX1020-69-3,EX1020-80-3,EX1020-83-3,EX1020-86-2)根据实施例1所示的通用程序来制备苯甲酸丙酸纤维素。调整烷基酸酐和Bz2O的当量数来获得期望的DS和光学值(表7)。另外,对于烷基酸酐和Bz2O,添加次序也改变了。对于首先加入烷基酸酐(例如乙酸酐、丙酸酐或者己酸酐)所制备的样品(样品37、39、40、42和44-
47),该纤维素酰基苯甲酸酯的区域选择性使得在C2和C3的苯甲酸酯取代度之和(C2DSBz+C3DSBz)减去在C6的苯甲酸酯取代度(C6DSBz)范围是0.30-1.06。对于首先加入苯甲酸酐所制备的样品(样品38、41和43),该纤维素酰基苯甲酸酯的区域选择性使得在C2和C3的苯甲酸酯取代度之和(C2DSBz+C3DSBz)减去在C6的苯甲酸酯取代度(C6DSBz)范围是0.25-0.76。
[0103] 按照通用的膜流延程序来流延膜(CH2Cl2),但是没有拉伸。酸酐当量、添加次序和所形成的DS值汇总在表7中。当在Bz2O之前加入
脂肪族酸酐时,将另外的脂肪族酸酐在Bz2O之后加入。采用这个方案来确保DSOH是非常低的,以消除DSOH对于光学性能的影响。在大多数情况下,该第3添加不是必需的,因为在第3添加之前DSOH是相当低的。膜厚和光学结果汇总在表8中。将Re和Rth的值标准化到60µm和20µm,以在相同的膜厚度直接比较和来显示这些纤维素酰基苯甲酸酯用作为膜基底上的涂层的效用。
[0104] 表7.纤维素酰基苯甲酸酯的酸酐当量、添加次序和所得DS值:
[0105] 表8.由不同的酰基苯甲酸纤维素流延的C+膜的厚度、Re和Rth。Re和Rth已经标准化到60µm和20µm:样品 d(µm) Re Rth Re60(nm) Rth60(nm) Re20(nm) Rth20(nm)
37 64 3.3 190.5 3.5 173.7 1.2 57.9
38 68 6.7 137.2 4.2 118.6 1.4 39.5
39 60 5.7 143.7 7.3 143.5 2.4 47.8
40 70 0.9 125.1 1.6 108.9 0.5 36.3
41 94 12.4 580.1 9.2 363.2 3.1 121.0
42 66 6.6 549.5 12.1 495.5 4.1 165.6
43 62 2.4 201.1 2.8 196.4 0.9 65.5
44 84 48 358.5 29.1 267.3 9.7 89.1
45 76 4.3 228.7 3.1 183.7 1.0 61.2
46 70 2.0 138.5 1.4 117.3 0.5 39.1
47 92 7.6 279.5 3.6 192.3 1.2 64.1
[0106] 这个实施例显示了涉及C+光学膜的本发明的许多重要特征。首先,比较样品42、44、45和47,它们是通过首先加入Pr2O,在所有Pr2O消耗后,随后加入Bz2O然后加入Pr2O制备的,观察到Rth随着DSBz的增大而增大。即,提高苯甲酸酯的水平提高了Rth的绝对大小。第二,酸酐的添加次序显著影响了Rth的大小。例如样品41是如下来制备的:首先添加4.5当量的Bz2O,在所有Bz2O消耗后,随后加入2当量Pr2O。样品41的DSBz=1.98和Rth60是363.2nm。样品
42是如下来制备的:首先加入1当量的Pr2O,在所有Pr2O消耗后,随后加入5当量Bz2O,然后加入2当量的Pr2O。样品42的DSBz=1.61和Rth60是495.5nm。即,即使样品42具有比样品41更低的DSBz,样品42的Rth60仍然是明显更大的。当比较样品37-38和样品43-44时,可以观察到类似的行为。在每种情况下,在C6上布置酰基,随后优先在C2和C3上布置苯甲酸酯,这导致了更大的Rth值。第三,通过比较样品44(CBzP,DSBz=1.13,Rth60=267.3nm)与样品37(CBzA,DSBz=
1.09,Rth60=173.7nm),可以看到当酰基是丙酸酯与乙酸酯时,Rth更大。第四,这些样品中许多的Rth20大于50nm,这使得它们适于在C+光学膜的制备中作为膜基底上的薄涂层。即,优先在C2和C3上布置合适水平的苯甲酸酯导致了大的Rth值,甚至在
薄膜中也是如此。最后,样品
40和46的Rth20表明DSBz过低和这些纤维素酰基苯甲酸酯不适于C+光学膜。
[0107] 定义应当理解以下内容并非意在是定义的术语的完整列表。在前述说明中可能提供了其他定义,例如当在上下文中伴随着定义的术语的使用时。
[0108] 在此处使用时,术语“一个”、“一种”和“该”表示一或多。
[0109] 在此处使用时,术语“和/或”在用于两个或者更多个项目的列表时,表示可以单独使用所列项目的任何一个或者可以使用两个或更多个所列项目的任意组合。例如如果组合物被描述为含有组分A、B和/或C,则该组合物可以包含单独A;单独B;单独C;A和B的组合;A和C的组合,B和C的组合或者A、B和C的组合。
[0110] 在此处使用时,术语“包含着”、“包含”和“包含有”是开放性的过渡术语,用于从该术语前所引用的主题过渡到该术语后所引用的一个或多个元素,其中在该过渡术语后所列的元素不必是构成所述主题的仅有元素。
[0111] 在此处使用时,术语“具有着”、“具有”与上面提供的“包含着”、“包含”和“包含有”具有相同的开放性含义。
[0112] 在此处使用时,术语“包括着”、“包括”和“包括有”与上面提供的“包含着”、“包含”和“包含有”具有相同的开放性含义。
[0113] 数字范围本说明书使用数字范围来量化与本发明有关的某些参数。应当理解当提供数字范围时,这样的范围被解释为对仅使用该范围的下限值的权利要求限定以及仅使用了该范围的上限值的权利要求限定提供了文字支持。例如公开的数字范围10-100为具有“大于10”(没有上限)的限定的权利要求和具有“小于100”(没有下限)的限定的权利要求提供了文字支持。
[0114] 本说明书使用了具体的数值来量化与本发明有关的某些参数,其中这些具体数值不是数字范围的一个明确部分。应当理解这里提供的每个具体数值被解释为向宽的、中间的和窄的范围提供了文字支持。与每个具体数值有关的宽范围是该数值加上和减去该数值的60%,四舍五入到两位有效数。与每个具体数值有关的中间范围是该数值加上和减去该数值的30%,四舍五入到两位有效数。与每个具体数值有关的窄范围是该数值加上和减去该数值的15%,四舍五入到两位有效数。例如如果说明书描述了具体的温度62℉,则这样的描述向25℉-99℉(62℉+/-37℉)的宽数字范围、43℉-81℉(62℉+/-19℉)的中间数字范围和53℉-71℉(62℉+/-9℉)的窄数字范围提供了文字支持。这些宽的、中间的和窄的数字范围应当不仅适用于该具体值,而且应当还适用于这些具体值之间的差值。因此如果说明书描述了第一压力110psia和第二压力48psia(差值62psi),则这两个
流体之间的压力差的宽的、中间的和窄的范围将分别是25-99psi、43-81psi和53-71psi。
[0115] 权利要求不限于所公开的实施方案上述本发明的优选形式仅仅用作说明,不应当以限制性意义使用来解释本发明的范围。本领域技术人员容易对上述示例性实施方案作出改进,而不脱离本发明的主旨。
[0116] 本
发明人特此
声明他们意在依靠等价原则来确定和评估本发明的公平合理范围,比如它适于没有实质性脱离但是不在下面的权利要求所阐述的本发明的文字范围之内的任何设备。