发明所要解决的课题
鉴于上述情况,本发明目的在于提供不使用染料而着色的耐光 坚牢度优良的纤维素纤维的着色方法和通过该方法着色而成的纤维 素纤维。
解决课题的方法
根据本发明,纤维素纤维经过以下步骤被着色:(1)将羧基或 磺酸基导入纤维素纤维的步骤,和(2)将导入羧基或磺酸基后的纤 维素纤维用含有1个以上羟基的芳族衍
生物和金属盐同时或分别处 理的步骤。
对本发明所用的纤维素纤维没有特别限定,可使用以下任一种 为加工对象:如木
棉、麻等天然纤维素类,粘胶人造丝、铜氨人造 丝、波里诺西克等再生纤维素,Tencel等精制纤维。还可使用以下 纤维素纤维为加工对象:如上述纤维素纤维与合成纤维(例如聚酯、 聚酰胺等)、纤维素纤维相互之间、或者作为纤维素纤维与动物性 纤维(例如羊毛、丝绸等)的混纺、混捻纱、交织、交编物的纤维 素纤维。纤维素纤维的形态可为棉、丝、
机织物、针织物、
无纺布 或纤维制品的任一种形态。
向纤维素纤维中导入羧基或磺酸基通过使分子内含有羧基或磺 酸基的物质与纤维素纤维反应,或采用
粘合剂将其固定来实现。
分子内含有羧基的物质,其例子有:多元
羧酸,氨基酸例如谷 氨酸、天冬氨酸等,
丙烯酸系
单体例如丙烯酸、甲基丙烯酸等,丙 烯酸系
聚合物例如丙烯酸或甲基丙烯酸与它们的酯化物的共聚物 等,各种蛋白例如角蛋白、
酪蛋白等;优选多元羧酸。
多元羧酸是1个分子中含有2个以上羧基的有机化合物。所述 多元羧酸可使用的例子有:各种直链脂肪族多元羧酸、支链脂肪族 多元羧酸、脂环族多元羧酸、芳族多元羧酸等。这些多元羧酸可含 有羟基、卤素
原子、羰基、
碳-碳双键等,也可以是氨基酸。而且多 元羧酸可为
水溶性、水不溶性或难溶性,但从
反应性及操作性方面 考虑,更优选水溶性。
多元羧酸的例子具体有:
草酸、
丙二酸、
琥珀酸、
戊二酸、己 二酸、辛二酸、
壬二酸、癸二酸等直链脂肪族多元羧酸,这些酸的 支链脂肪族多元羧酸;
马来酸、富马酸等不饱和二元酸,六氢化邻 苯二
甲酸、六氢化间苯二甲酸、六氢化对苯二甲酸、四氢化邻苯二 甲酸、3,6-内亚甲基1,2,3,6-四氢化邻苯二甲酸等脂环族二元酸;丙三 羧酸、乌头酸、甲基环己烯三羧酸等三元酸,
丁烷四甲酸、环戊烷 四甲酸、四氢呋喃四甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸与马来酸的烯加成 物等四元酸,苹果酸、
酒石酸、
柠檬酸等羟基
脂肪酸,邻、间或对- 苯二甲酸、1,2,4-苯三酸、1,2,4,5-苯四酸、联苯四羧酸、二苯甲
酮四 羧酸、二苯砜四羧酸等芳族多元羧酸等。其中优选多元羧酸为柠檬 酸、丁烷四甲酸、苹果酸、琥珀酸、酒石酸,特别优选为柠檬酸、 丁烷四甲酸、苹果酸。
上述所例示的多元羧酸的羧基可部分为盐的形态。所谓可部分 为盐的形态是指:只要可通过下述附着
固化处理使多元羧酸分子经 至少一个酯键与纤维素纤维成键,则一部分羧基可形成盐。
多元羧酸的盐优选
碱金属(例如钠、
钾等)盐、碱土金属(例 如镁、
钙、钡等)盐等,从提高多元羧酸的水溶性角度考虑,特别 优选碱金属盐。铵盐、低级胺盐也为优选盐。
分子内含有磺酸基的物质,其例子有丙烯酸系聚合物,例如 ATBS-HEA共聚物(丙烯酰胺-叔丁磺酸-2-羟乙基丙烯酸酯)、 ATBS-HEMA共聚物(丙烯酰胺-叔丁磺酸-2-羟乙基甲基丙烯酸酯) 等各种水溶性聚合物。
在使分子内含有羧基的物质与纤维素纤维反应时,优选使该物 质附着固化于纤维素纤维的方法。
所谓“附着固化”是指使纤维素纤维含浸于含有分子内具有2 个以上羧基的物质的溶液(以下称为“酸处理液”)中,使含有羧 基的物质附着于纤维素纤维后,干燥加热该纤维素纤维,分子内的 一个羧基经由酯键与纤维素纤维结合。以下以多元羧酸为例说明附 着固化。对于多元羧酸以外的物质,可参照多元羧酸的固化处理同 样类推使用。
从安全性、操作便利性的观点考虑,酸处理液使用以水为
溶剂 的水溶液,但多元羧酸在常温下为液体时,也可以直接使用多元羧 酸的原液。
优选多元羧酸相对于纤维素纤维的附着量为0.1-30%重量、特别 优选为0.5-15%重量。该附着量为多元羧酸相对于纤维素纤维的附着 量。使用多元羧酸水溶液作为酸处理液时,纤维素纤维中含浸的多 元羧酸水溶液中所含多元羧酸的附着量只要在上述范围内即可。若 附着量过少,则恐怕不能获得充分着色。若附着量过多,则会产生 质地硬化、加工时变色褪色、强度降低等问题。可将两种以上的多 元羧酸组合使用,这种情况下其合计附着量只要在上述范围内即可。 多元羧酸对纤维素纤维的附着量是用轧液率(%)乘以酸处理液的多 元羧酸浓度(%重量)计算得出的值。
含浸可使用历来公知的浸渍法、浸轧法、
喷涂法、涂布法等任 一种方法。若多元羧酸相对于纤维素纤维可在上述量范围内附着, 则对酸处理液的多元羧酸浓度或相对于纤维素纤维的酸处理液的剂 量没有特别限定。特别是酸处理液的多元羧酸浓度,若该浓度过于 稀薄,则多元羧酸不能以充分剂量与纤维素纤维
接触(附着),而 过于浓厚则难以均一附着,因此优选0.1-50%重量,特别优选0.5-20% 重量。
酸处理液中可根据需要添加柔软剂、pH调节剂、功能性添加剂 (
抗菌剂、除臭剂等)、质地调整剂(聚氨酯
树脂、丙烯酸树脂、 乙烯/乙酸乙烯酯树脂等)。优选以不妨碍本发明着色效果的程度添 加上述
试剂。
柔软剂的例子有:
硅系柔软剂、聚乙烯系柔软剂、脂肪族酰胺 系柔软剂等。
酸处理液的pH只要在酸性侧就没有问题,通常不需要调整pH, 酸处理液的pH一般都在酸性侧。但是,若pH过低,例如pH小于1, 则纤维素容易发生
水解而导致纤维强度降低,因此不优选。在这种 情况下,为了将酸处理液的pH调整至1-7左右,可使用pH调节剂。 pH调节剂的例子有:碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸 盐或乙酸盐等一元羧酸盐、多元羧酸盐、
磷酸盐、
硼酸盐、氨、仲 胺、叔胺、氢氧化季铵盐等。具体的例子有:氢氧化钠、
碳酸氢钠、 碳酸钠、硼酸钠、偏硼酸钠、硼氢化钠、
硅酸钠、偏硅酸钠、磷酸 钠、偏磷酸钠、多磷酸钠、焦磷酸钠、
亚磷酸钠、次磷酸钠、
硫酸 钠、亚硫酸钠、
硫代硫酸钠、苯磺酸钠、
甲苯磺酸钠、羟乙磺酸钠、 甲酸钠、乙酸钠、羟基乙酸钠、苹果酸钠、酒石酸钠、柠檬酸钠、 乳酸钠等。进一步也可用钾、铵、甲胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺 等挥发性的低级胺盐代替上述钠,可单独使用或2种以上组合使用。
使多元羧酸附着于纤维素纤维上后,进行固化处理,使纤维素 纤维的羟基与该纤维上所附着的多元羧酸的羧基反应,形成酯键。
在固化处理前可包括干燥步骤,使纤维的搬运变得简便。进行 干燥时,对干燥条件没有特别限定,通常在50-150℃加热10秒-20 分钟。干燥方法为历来公知的方法,可使
用例如热烘筒、拉幅机等。
固化处理通常在130-180℃加热10秒-20分钟。固化方法为历来 公知的方法,可使用例如焙烘机、
远红外线等方法。
使用丙烯酸系单体时,除上述附着固化方法外,还可采用下述 方法将羧基或磺酸基导入纤维素纤维:使纤维含浸于含有所述物质 的溶液后,利用
电子束、γ射线等照射,或照射电子束、γ射线等 后,使纤维含浸于含有所述物质的溶液,经加
热处理,使其与纤维 素纤维接枝聚合,从而导入羟基或磺酸基。
当通过采用粘合剂进行的固定化向纤维素纤维导入羧基或磺酸 基时,可以用聚氨酯系树脂、乙二
醛系树脂、丙烯酸系树脂等作为 粘合剂,将纤维浸渍于该粘合剂和含有羧基或磺酸基的物质的混合 液中,进一步通过干燥、固化来进行。
导入了羧基或磺酸基的纤维素纤维(以下简称“酸改性纤维素 纤维”)可用含有1个以上羟基的芳族衍生物和金属盐进行处理。
含有1个以上羟基的芳族衍生物的例子有:羟基
苯甲酸、羟基
苯甲醛、二羟基苯、二羟基苯甲酸、二羟基苯甲醛、三羟基苯、三 羟基苯甲酸、三羟基苯甲醛、
单宁酸等以及它们的酯类。这些物质 也可为钠、钾等盐类。这些物质可单独或混合使用。
金属盐可使用铁盐、铜盐、
铝盐、镍盐等重金属盐类。盐的例 子有:
硝酸盐、
硫酸盐、氯化物等无机盐,或乙酸盐、柠檬酸盐等 有机盐。可单独或混合使用这些盐类。
用含有1个以上羟基的芳族衍生物进行的处理(以下简称“羟 基处理”)和用金属盐进行的处理(以下简称“金属盐处理”), 可通过将这些物质混合同时进行(以下称“金属盐羟基同时处理”), 也可单独实施。单独实施时,可以在实施金属盐处理后进行羟基处 理,也可在实施羟基处理后进行金属盐处理。优选采用前一种顺序 进行处理。实施金属盐处理后或实施羟基处理后,从水溶液中取出, 水洗,根据需要进行脱水、干燥,可连续实施随后的步骤。
金属盐处理可通过将上述酸改性纤维素纤维浸渍于金属盐浓度 为0.01-15%重量、优选为0.5-5%重量左右的水溶液中来实施。浸渍 可在10-100℃,优选在20-35℃的
温度下实施2秒-100分钟左右。除 浸渍方法外,还可采用将含有金属盐的水溶液喷淋至酸改性纤维素 纤维上,使该水溶液渗入纤维素纤维的方法。
羟基处理可通过将上述酸改性纤维素纤维浸渍于含有1个以上 羟基的芳族衍生物浓度为0.01-15%重量、优选为0.1-5%重量左右的 水溶液来实施。浸渍可在10-100℃、优选在20-70℃的温度下实施2 秒-100分钟左右。除浸渍方法外,还可采用将含有具备1个以上羟 基的芳族衍生物的水溶液喷淋至酸改性纤维素纤维上,使该水溶液 渗入纤维素纤维的方法。具备1个以上羟基的芳族衍生物和金属盐 形成络合物而成为着色物质。通过使该物质与酸改性纤维素纤维坚 固结合,可得到坚牢的着色纤维。
金属盐羟基同时处理,除使用金属盐和含有1个以上羟基的芳 族衍生物的浓度分别为上述浓度的水溶液外,可以与上述金属盐处 理或羟基处理同样操作。
金属盐处理、羟基处理后,水洗纤维,然后使其干燥。
本发明的着色纤维素纤维可使用连续染色机、喷射式染色机、 筒子纱染色机等历来公知的装置进行着色、制造。
纤维素纤维通过实施上述处理可在无染料情况下着色。该着色 纤维素纤维的耐光坚牢度优良。着色可为深棕色、深红色、褐色、 米黄色等。这些着色可通过选择含有1个以上羟基的芳族衍生物和 金属盐、调整条件而进行颜色的选择。通过将羟基处理或金属盐处 理的条件调整为高温、高浓度,可加深颜色浓度,通过调整为低温、 低浓度,可
淡化颜色浓度。
上述所说明的纤维素纤维的着色方法,也可提供采用该着色方 法制得的着色纤维素纤维,还可提供经以下步骤(1)、(2)制造 着色纤维素纤维的制造方法及采用该制造方法制造的着色纤维素纤 维:
(1)将羧基或磺酸基导入纤维素纤维的步骤,及
(2)将导入羧基或磺酸基后的纤维素纤维用含有1个以上羟基 的芳族衍生物和金属盐同时或分别处理的步骤。
发明效果
由于不使用染料,因此可减少对环境的危害。
可加深颜色。
可进行连续处理下的着色。
具有再现性、耐光坚牢度优良。
实施例实施例1
将100%棉薄织物(
纱线支数:
经纱50支,
纬纱40支;织物密 度:经144×纬72根/英寸,精练漂白→丝光处理加工制成)的坯布 浸渍于处理液(10%重量柠檬酸、2%重量碳酸钠)中,用轧液机挤 压(轧液率60%)后,进行干燥(130℃×2分钟)、固化(160℃× 2分钟)、水洗,将羧基导入纤维中,得到酸改性纤维素纤维。进一 步于室温(30℃)下将酸改性纤维素纤维在2%重量的氯化铁(III) 水溶液中浸渍5分钟(金属盐处理)后,于室温(30℃)下在0.5% 重量的单宁酸水溶液中浸渍5分钟(羟基处理)。其后,进行水洗、 干燥(130℃×2分钟),得到着色坯布。
实施例2
除将坯布变更为T/C混纺薄织物(聚酯65%/棉35%,纱线支数: 经纱50支、纬纱40支,织物
密度:经144×纬72根/英寸,精练漂 白→丝光处理加工制成)外,进行与实施例1同样的处理,得到着 色坯布。
实施例3
除将含有1个以上羟基的芳族衍生物变更为2,4-二羟基苯甲醛 外,进行与实施例1同样的处理,得到着色坯布。
实施例4
除将含有1个以上羟基的芳族衍生物变更为3,4-二羟基苯甲酸 外,进行与实施例1同样的处理,得到着色坯布。
实施例5
除将金属盐变更为氯化铜外,进行与实施例1同样的处理,得 到着色坯布。
实施例6
除将导入的官能团由羧基变更为磺酸基(处理液→10%重量 ATBS-HEA)共聚物(丙烯酰胺-叔丁磺酸-2-羟乙基丙烯酸酯)外, 进行与实施例1同样的处理,得到着色坯布。
比较例1
除不导入羧基外,与实施例1同样处理坯布。
比较例2
除不实施金属盐处理外,与实施例1同样处理坯布。
比较例3
除不经含有1个以上羟基的芳族衍生物处理外,与实施例1同 样处理坯布。
评价
用COLOR READER CR10(ミノルタ(株)制造)测定经实施 例和比较例处理所得坯布的Lab值。Lab值为颜色浓淡及色彩判断的 指标。
色调通过目视判断。
显色性通过目视观察按如下评定:
○:显色性良好
×:显色性不好
耐光坚牢度参照JIS L0842基准进行测定。
以上的评价结果
整理在表1中。
[表1] Lab值 色彩 显色性 耐光坚牢度 (级) L值 a值 b值 实施例1 27.8 3.9 6.9 深棕色 ○ 4 实施例2 31.5 4.0 5.1 深棕色 ○ 4 实施例3 58.5 17.5 40.2 深红色 ○ 4 实施例4 35.1 5.0 6.2 褐色 ○ 4 实施例5 57.7 2.2 15.9 米黄色 ○ 4 实施例6 42.5 4.5 6.0 褐色 ○ 4 比较例1 89.8 2.8 6.0 灰白色 × 小于3 比较例2 88.7 3.0 4.0 灰白色 × 小于3 比较例3 80.0 6.1 26.4 淡黄色 × 小于3
专利文献1:日本特公昭58-45401号
公报专利文献2:日本特开2001-055672号公报
专利文献3:日本特开2000-143683号公报