技术领域
[0001] 本
发明涉及一种吸附气态零价汞的磁性可再生吸附剂及制备方法，属于汞吸附技术领域。
背景技术
[0002] 旨在全球范围内控制和减少汞排放的国际公约《
水俣公约》已经正式生效，我国作为
缔约国以及最大的汞排放国，
正面临着巨大的履约压
力。燃
煤电厂是我国主要的汞排放源，约占我国汞人为排放总量的40％。汞在燃煤烟气中主要以零价汞(Hg0)、二价汞(Hg2+)和颗粒态汞(Hgp)等三种形态存在。二价汞和颗粒态汞可分别被燃煤电厂中的湿法
脱硫装置和除尘装置去除，但由于零价汞具有高挥发性和低
水溶性，使得其很难被燃煤电厂中的现有烟气
净化装置去除。因此，我国燃煤电厂汞污染控制的核心就是控制燃煤烟气中零价汞的排放。
[0003] 现有燃煤电厂汞污染控制技术未能实现零价汞排放的集中控制，而是将零价汞转
化成毒性更高的二价汞，最终转移到飞灰或脱硫
石膏中，然后再通过除尘装置或湿法脱硫装置去除，在此过程中极易产生二次污染。
发明人提出了利用可循环使用的磁性吸附剂协同湿式电
除尘器回收燃煤烟气中的零价汞并加以集中控制的新思路，曾试图将硫化磁赤
铁矿与湿式
电除尘器相结合来集中控制燃煤烟气汞污染。但发现，硫化磁赤铁矿的热
稳定性较差，在热脱附回收零价汞的过程中易发生
相变而失去磁性，不利于循环使用。
发明内容
[0004] 【技术问题】
[0005] 克服汞的二次污染问题，以及将硫化磁赤铁矿与湿式电除尘器相结合来集中控制燃煤烟气汞污染的过程中，硫化磁赤铁矿存在
热稳定性较差、不利于循环使用的问题。
[0006] 【技术方案】
[0007] 为了解决上述问题，本发明提供了一种能与湿式电除尘器相兼容且具有优异零价汞吸附能力并可循环使用的磁性吸附剂及其应用，本发明通过将磷钼酸嫁接到硫化磁赤铁矿上，并最终制备得到了多硫化钼包覆磁赤铁矿的吸附剂，本发明的吸附剂具有优异的汞吸附能力，以及良好的热稳定性和循环性能，可用于集中控制燃煤电厂汞污染。
[0008] 本发明的第一个目的是提供一种磁性可再生多硫化钼包覆磁赤铁矿(MoSx@γ-Fe2O3)吸附剂的制备方法，所述方法是将磷钼酸嫁接在
磁铁矿或磁赤铁矿上，经过
煅烧和硫化改性即可制备得到MoSx@γ-Fe2O3吸附剂。
[0009] 在本发明的一种实施方式中，所述将磷钼酸嫁接在磁铁矿或磁赤铁矿上是通过吸附方法将磷钼酸负载在磁铁矿或磁赤铁矿；所述硫化改性是将煅烧后的物质在250～400℃条件下通入
硫化氢0.5～2h。
[0010] 在本发明的一种实施方式中，所述方法具体包括如下步骤：
[0011] (1)将磷钼酸((HPMo))溶液和磁铁矿或磁赤铁矿混合，搅拌6～24h，其中，磁铁矿或磁赤铁矿与磷钼酸的投加量的
质量比为2:1～1:4；
[0012] (2)将步骤(1)获得的混合溶液进行固液分离，将固液分离得到的固体洗涤、干燥，之后再将固体在400～500℃煅烧2～4h，得到MoO3@γ-Fe2O3吸附剂；
[0013] (3)取步骤(2)制备得到的MoO3@γ-Fe2O3吸附剂置于反应器中，在250～400℃条件下通入硫化氢0.5～2h，即可获得MoSx@γ-Fe2O3吸附剂。
[0014] 在本发明的一种实施方式中，所述磁铁矿和磁赤铁矿为任一方法制备或者采购获得的。
[0015] 在本发明的一种实施方式中，所述磁铁矿可以通过以下方法制备：以
硫酸亚铁和氯化铁为铁源，
氨水为沉淀剂，制得磁铁矿。
[0016] 在本发明的一种实施方式中，所述磁赤铁矿可以通过以下方法制备：以硫酸亚铁和氯化铁为铁源，氨水为沉淀剂，煅烧后制得磁赤铁矿。
[0017] 在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述干燥是在90～110℃干燥6～24h。
[0018] 在本发明的一种实施方式中，制备得到的MoSx@γ-Fe2O3吸附剂密封保存。
[0019] 本发明的第二个目的是提供上述制备方法制备得到的MoSx@γ-Fe2O3吸附剂。
[0020] 本发明的第三个目的是提供上述MoSx@γ-Fe2O3吸附剂的再生处理的方法，所述方法为：
[0021] ①使用后的MoSx@γ-Fe2O3吸附剂在空气条件下高温脱附；
[0022] ②将脱附后的MoSx@γ-Fe2O3吸附剂在高温硫化氢气体中处理，冷却后即可得到再生吸附剂。
[0023] 在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述高温脱附的
温度为300～500℃；所述高温脱附的时间为0.5～1.5h。
[0024] 在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所述处理的温度为250～350℃；所述处理的时间为0.5～2h；硫化氢气体通入的流速为200-800mL/min。
[0025] 在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中的反应器可以为固定床反应器。
[0026] 本发明的第四个目的提供了上述MoSx@γ-Fe2O3吸附剂在汞吸附领域的应用，所述汞优选为气态零价汞。
[0027] 本发明还提供了上述包含MoSx@γ-Fe2O3吸附剂的燃煤电厂湿式电除尘器。
[0028] 与
现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0029] (1)本发明制备得到的MoSx@γ-Fe2O3吸附剂具有优异的气态零价汞吸附性能，能够协同湿式电除尘器回收燃煤烟气中的气态零价汞；
[0030] (2)本发明制备得到的MoSx@γ-Fe2O3吸附剂具有强磁性，使用后可以通过磁分离从
浆液中分离，分离方法简单；
[0031] (3)本发明制备得到的MoSx@γ-Fe2O3吸附剂具有良好的热稳定性，能够再生而循环使用，在热脱附回收气态零价汞的过程中不易相变而失去磁性。
附图说明
[0032] 图1为
实施例1所得吸附剂A的Hg0穿透曲线。
[0033] 图2为实施例1所得吸附剂B的Hg0穿透吸附。
[0034] 图3实施例4中吸附剂A-D的磁化曲线。
具体实施方式
[0035] 为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明通过下述实施例来更清楚的描述本发明的技术方案。
[0036] Hg0浓度的测定方法：利用Lumex R915M测汞仪测得Hg0的的浓度和Hg0的穿透曲线。其中Hg0的穿透率＝反应器出口Hg0浓度与进口Hg0浓度的比值；Hg0的吸附量的计算：通过Hg0的穿透曲线的积分测得。
[0037] 吸附剂的磁性强度的测定方法：利用振动样品
磁强计测定。
[0038] 其中，本发明实施例涉及的磁铁矿的来源：以硫酸亚铁和氯化铁为铁源，氨水为沉淀剂，制得磁铁矿。具体制备方法可参照文献：磁铁矿的制备及其分解水的研究.张春雷,中国科学,1996,26(1),72。
[0039] 磁赤铁矿的来源：将磁铁矿在200℃下煅烧3h，即得磁赤铁矿。
[0040] 实施例1MoSx@γ-Fe2O3吸附剂的制备
[0041] (1)将20g/L磷钼
酸溶液和磁铁矿混合，搅拌12h，其中，磁铁矿与磷钼酸的投加量的质量比为2:3；
[0042] (2)将步骤(1)获得的混合溶液进行固液分离，将固液分离得到的固体洗涤、干燥，之后再将固体在500℃
焙烧3h，得到MoO3@γ-Fe2O3吸附剂；
[0043] (3)取250mg步骤(2)制备得到的MoO3@γ-Fe2O3吸附剂置于固定床反应器中，在350℃条件下通入硫化氢1h(流速500mL/min)，即可获得MoSx@γ-Fe2O3吸附剂，标记为吸附剂A。
[0044] 实施例2硫化γ-Fe2O3吸附剂的制备
[0045] 取250mg的γ-Fe2O3置于固定床反应器中，用硫化氢气体在350℃下处理1h，得到硫化γ-Fe2O3吸附剂，标记为吸附剂B。
[0046] 实施例3气态零价汞的吸附
[0047] 将实施例1和实施例2制得的吸附剂A、B进行研碎、过筛，取40～60目颗粒在固定床反应器上进行气态零价汞吸附性能评价：吸附剂A、B用量均为20mg，模拟烟气组成为：[Hg0]＝110μg m-3，氮气流量＝500mL min-1，
空速＝1.5×106cm3 g-1h-1，反应温度＝40～100℃，吸附时间＝3h。
[0048] 测定反应器出口Hg0的浓度，并计算Hg0吸附量及穿透率，结果见表1。
[0049] 表1不同样品的Hg0吸附量(μg)及穿透率
[0050]
[0051] 由表1可知，在相同的反应条件下，吸附剂A对Hg0的吸附性能明显优于吸附剂B。吸附剂A在60℃的Hg0吸附量最高，可达6.63μg，穿透率最低，可达38％。表明磷钼酸嫁接能显著提高硫化γ-Fe2O3吸附剂的零价汞吸附性能。将吸附剂以粉末状形式喷入燃煤电厂湿式电除尘器上游烟气中吸附气态零价汞，零价汞被吸附剂捕集后以HgS的形式稳定存在，不会对环境产生不良影响。
[0052] 循环再生试验：
[0053] 将上述反应后的吸附剂A和B进行再生循环反应，再生的条件分别为：
[0054] 吸附剂A：使用后的MoSx@γ-Fe2O3吸附剂在空气条件下高温脱附；将脱附后的MoSx@γ-Fe2O3吸附剂在高温H2S气体中处理，冷却后即可得到再生吸附剂。
[0055] 吸附剂B：使用后的硫化γ-Fe2O3吸附剂在空气条件下高温脱附；将脱附后的硫化γ-Fe2O3吸附剂在高温H2S气体中处理，冷却后即可得到再生吸附剂。
[0056] 将再生后的吸附剂A和B再次进行上述零价汞吸附性能评价，可以发现：
[0057] 吸附剂A再生后在60℃时的吸附量和穿透率分别为6.59和39％，几乎无变化；吸附剂B再生后在60℃时的吸附量和穿透率分别为4.36和66％，再生循环性能很差，经过对其结构进行表征，可以发现，其结构由磁赤铁矿变为赤铁矿，使得其零价汞吸附性能明显下降。
[0058] 将吸附剂A进行多次循环再生和吸附零价汞性能评价，可以发现，在60℃循环了5次后，穿透率为40％，下降不明显，且吸附剂A的磁性也无明显降低，说明本发明的循环稳定性优异。
[0059] 实施例4磁性强度测试
[0060] 取吸附剂A 20mg，在模拟烟气组成为：[Hg0]＝110μg m-3，烟气流量＝500mL min-1，6 3 -1 -1
空速＝1.5×10cm g h ，反应温度＝60℃条件下吸附3h。之后将吸附后的吸附剂A在脱附温度为450℃，脱附时间＝1h的条件下进行脱附后得到吸附剂C。
[0061] 取吸附剂B 20mg，在模拟烟气组成为：[Hg0]＝110μg m-3，烟气流量＝500mL min-1，空速＝1.5×106cm3 g-1h-1，反应温度＝60℃条件下吸附3h。之后将吸附后的吸附剂B在脱附温度为450℃，脱附时间＝1h的条件下进行脱附后得到吸附剂D。
[0062] 吸附剂A-D的磁化曲线如图3所示。从图3可以看出，采用实施例1的方法制备的吸附剂A在再生之后仍表现出良好磁性，表明其热稳定性好，经过循环再生之后仍然保持较强的磁性，可以进一步循环使用。而吸附剂B再生后的磁性发生大幅度降低，热稳定性较差。具体的磁性强度的数据见表2。
[0063] 表2吸附剂A-D的磁性强度结果
[0064]
[0065] 实施例5
[0066] (1)将20g/L磷钼酸溶液和磁铁矿混合，搅拌12h，其中，磁铁矿与磷钼酸的投加量的质量比为1:4；
[0067] (2)将步骤(1)获得的混合溶液进行固液分离，将固液分离得到的固体洗涤、干燥，之后再将固体在500℃焙烧3h，得到MoO3@γ-Fe2O3吸附剂；
[0068] (3)取250mg步骤(2)制备得到的MoO3@γ-Fe2O3吸附剂置于固定床反应器中，在350℃条件下通入硫化氢1h，即可获得MoSx@γ-Fe2O3吸附剂。
[0069] 利用实施例3的方式进行零价汞吸附性能评价(反应温度为60℃)，其吸附量和透过率分别为6.54和40％。
[0070] 实施例6
[0071] (1)将20g/L磷钼酸溶液和磁铁矿混合，搅拌12h，其中，磁赤铁矿与磷钼酸的投加量的质量比为2:1；
[0072] (2)将步骤(1)获得的混合溶液进行固液分离，将固液分离得到的固体洗涤、干燥，之后再将固体在500℃焙烧3h，得到MoO3@γ-Fe2O3吸附剂；
[0073] (3)取250mg步骤(2)制备得到的MoO3@γ-Fe2O3吸附剂置于固定床反应器中，在350℃条件下通入硫化氢1h，即可获得MoSx@γ-Fe2O3吸附剂。
[0074] 利用实施例3的方式进行零价汞吸附性能评价(反应温度为60℃)，其吸附量和透过率分别为6.78和36％。
[0075] 对比例1
[0076] (1)将20g/L磷钼酸溶液和磁铁矿混合，搅拌12h，其中，磁铁矿与磷钼酸的投加量的质量比为2:3；
[0077] (2)浸渍法：将步骤(1)获得的混合溶液进行旋转
蒸发去除水，将钼酸铵负载在磁铁矿上，得到固体，之后再将固体在500℃焙烧3h，得到MoO3@γ-Fe2O3吸附剂；
[0078] (3)取250mg步骤(2)制备得到的MoO3@γ-Fe2O3吸附剂置于固定床反应器中，在350℃条件下通入硫化氢1h，获得相应的MoSx@γ-Fe2O3吸附剂。
[0079] 利用实施例3的方式进行零价汞吸附性能评价(反应温度为60℃)，其吸附量和透过率分别为5.57和48％，性能有所降低。且吸附后再生，发现其再生后的吸附剂几乎无磁性，热稳定性差。
[0080] 虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以
权利要求书所界定的为准。
