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一种吸附油品中噻吩类硫化物的负载型吸附剂及其制备方法

阅读：897发布：2021-04-12

专利汇可以提供一种吸附油品中噻吩类硫化物的负载型吸附剂及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种吸附油品中噻吩类硫化物的负载型吸附剂及其制备方法，其中，该负载型吸附剂由载体和活性组分组成，载体为经15wt％的H2O2或15wt％的HNO3改性的活性炭，活性组分为NiCl2，载体与活性组分按照2:1的质量比例混合，通过干混焙烧法制备得到负载型吸附剂。本发明的有益之处在于：(1)吸附剂的孔结构和孔形状对吸附性能有很大影响，活性炭经15wt％的H2O2或HNO3改性后，有巨大的比表面积、密集的孔结构和较多的表面官能团，孔隙发达且吸附容量大，所以本发明提供的负载型吸附剂对柴油中噻吩类硫化物具有较大的吸附量，对噻吩-正辛烷的脱除率分别达到了65.58％和70.54％；(2)生产成本降低，能满足工业生产运行成本要求。，下面是一种吸附油品中噻吩类硫化物的负载型吸附剂及其制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种吸附油品中噻吩类硫化物的负载型吸附剂，该负载型吸附剂由载体和活性组分组成，其特征在于，所述载体为经15wt％的H2O2或15wt％的HNO3改性的活性炭，所述活性组分为NiCl2，载体与活性组分按照2:1的质量比例混合，通过干混焙烧法制备得到负载型吸附剂。
2.根据权利要求1所述的吸附油品中噻吩类硫化物的负载型吸附剂，其特征在于，所述活性炭为椰壳活性炭或煤制活性炭。
3.制备权利要求1或2所述的吸附油品中噻吩类硫化物的负载型吸附剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
Step1：将活性炭研碎，称取一定量的活性炭，然后往装有活性炭的烧杯中分别倒入
15wt％的H2O2和15wt％的HNO3，充分混合至无气泡，然后加热到80℃，保温至溶液挥发完全，再用蒸馏水清洗至清洗液的pH值与蒸馏水的基本一致，最后放入烘箱115℃下烘干备用；
Step2：将经15wt％的H2O2或15wt％的HNO3改性的活性炭与活性组分NiCl2按照2:1的质量比例混合，然后通过干混焙烧法制备得到负载型吸附剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在Step1中，研碎后的活性炭过60-80目筛。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在Step2中，烘焙温度为400℃，烘焙时间为
4h。

说明书全文

一种吸附油品中噻吩类硫化物的负载型吸附剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种吸附剂及其制备方法，具体涉及一种吸附油品中噻吩类硫化物的负载型吸附剂及其制备方法，属于石油化工技术领域。

背景技术

[0002] 近年来，随着柴油发动机技术的发展，特别是电喷技术的应用，加上柴油的体积发热值大、耐用、高效等优势，柴油己被广泛用作车、船及内燃机设备的燃料。这使得全球范围内的柴油总需求量越来越大，世界各国都在大力增产柴油。我国对柴油需求增长的愿望也非常强烈。近年来，国内市场对柴油的需求的增长幅度超过了汽油。

[0003] 柴油中的硫在高温燃烧时生成SOx，SOx不仅腐蚀损坏发动机部件，而且排到空气中还会形成酸雨，破坏生态环境。此外，SOx还会使机动车尾气处理催化剂中毒，降低催化剂的催化性能，增加SOx和颗粒污染物的排放，进而加重城市环境的污染。另外，较高含量的含硫多环芳烃对人体有一定的诱变及致癌作用。因此，柴油的低硫化受到世界各国的普遍关注。发达国家和地区相继颁布了严格的柴油含硫标准。

[0004] 随着世界上主要工业化国家对柴油需求的不断增加以及柴油硫含量标准的日益严格，柴油深度脱硫受到人们的广泛关注。

[0005] 油品中的含硫化合物按化学性质可以分为两类：活性硫化物、非活性硫化物。

[0006] 1、活性硫化物

[0007] 活性硫化物主要包括：硫化氢、二硫化碳、硫醇和硫醚等，它们的共同特点是化学性质活泼，很容易脱除，表1列出了四种活性硫化物的脱除方法。

[0008] 表1活性硫化物的脱除方法

[0009]活性硫化物脱除方法
硫化氢干法：吸收和吸附；湿法：吸收和液相氧化还原
二硫化碳液相催化氧化法、胺法、吸附法
硫醇碱洗、催化氧化、物理吸附、加氢精制
硫醚活性炭物理吸附法、酸精制法络合脱除法

[0010] 实验证明，采用这些方法可以获得比较良好的脱硫效果。

[0011] 2、非活性硫化物

[0012] 非活性硫化物，尤其是噻吩类有机硫，由于结构比活性硫化物复杂，所以较难脱除。另外，由于非活性硫化物所占的质量分数一般都很高，在催化裂化汽油中高达80％，柴油中也占了50％左右，所以控制硫化物排放的关键是解决噻吩类有机硫的脱除问题。

[0013] 当今，加氢脱硫是工业生产中广泛使用且发展比较成熟的脱硫方法。加氢脱硫就是在一定条件下，通过加入氢气，经一系列反应后，将难以去除的有机硫转化为易于脱除的H2S或其它硫化物的方法。它可以有效地脱除无机硫和简单的有机硫化合物，而对稠环噻吩类含硫化合物及其衍生物的脱除则效率不高。同时，由于整个反应对温度和压力的要求很
高，增加了反应的难度和投资，这也是目前加氢脱硫存在的主要问题，制约了其应用范围。

[0014] 传统的加氢脱硫技术已经不适应深度脱硫的要求。因此，世界各国都在积极开发有效的、经济的替代深度脱硫技术——吸附脱硫、氧化脱硫以及生物脱硫等。表2对这些脱硫方式应用于汽油脱硫中的优劣进行了比较。

[0015] 表2不同脱硫方式应用于油品脱硫的优劣比较

[0016]

[0017]

[0018] 综合比较，吸附脱硫就其巨大的经济效益而具有良好的工业应用前景。

[0019] 吸附脱硫就是利用所选用的吸附剂选择性地吸附含硫化合物，使含硫化合物分离出来的一种有效脱硫技术。该方法以耗氢量少、低压运行、投资成本和操作费用低而引人瞩日。同时，很多吸附剂具有脱除含硫、氧或氮的极性化合物的能力，选择面比较广，而其中相当一部分可以通过脱附再生。

[0020] 对于吸附脱硫，按照吸附方式，大致分为：物理吸附脱硫、化学吸附脱硫。

[0021] 1、物理吸附脱硫

[0022] 物理吸附脱硫是利用硫化物的物理性质，选用合适的吸附剂与之结合，继而达到脱硫的目的。范德华力是物理吸附的主要作用力，没有电子的转移，所以不需要活化能(即使需要也很小)。物理吸附脱硫可以是多层吸附，吸附速度很快，是可逆的。提高温度或降低吸附质的分压，吸附分子就可以脱附解吸。因此，使用后的吸附剂可以通过脱附剂的冲洗再生，脱去高浓度的有机硫化合物后，循环利用。

[0023] 2、化学吸附脱硫

[0024] 化学吸附脱硫是利用有机硫化物与吸附剂之间的化学反应，使硫固定在吸附剂上，继而达到脱硫的目的。化学吸附脱硫以异极或同极力引起分子在表面作用为主，同时产生电子转移或使吸附的分子分裂成原子和游离基，需要一定的活化能。化学吸附脱硫仅是
 单层吸附，具有一定的选择性，吸附速度慢。硫通常以硫化物的形式固定在吸附剂上，因此脱附再生比较困难，难以重复利用。

[0025] 在实际生产中，为确保脱硫率，需选取吸附容量比较大的化学吸附剂。对于噻吩类化合物，其物理特性与油品及焦化苯原料近似，利用化学吸附可以有效地去除，但工业应用的成本过高。在实际操作中，可以采用选择性较高的吸附剂进行物理吸附，高选择性的吸附剂正是吸附脱硫的主要研究方向之一。

[0026] 目前，国外最具代表性的吸附脱硫工艺是IRVAD工艺、S-Zorb工艺和SARS工艺。

[0027] 1、IRVAD工艺

[0028] IRVAD工艺就是利用硫原子的极性，采用氧化铝基作为吸附剂，在移动床中，原料经吸附处理在塔顶回收，而吸附剂与含硫液体逆流接触后从塔底排出，再与热气流反应再
生。

[0029] 这种工艺无需加氢，且对温度和压力要求不太高，操作条件比较温和。

[0030] 然而，该工艺的吸附脱硫性能受吸附剂容量和吸附剂对有机硫化物的亲合力的限制，吸附剂是通过芳香环的π电子云对二苯并噻吩(DBT)进行吸附，因而吸附剂的吸附容量较小，因此，若要有效的脱除柴油馏分中的硫化物，就需要使用大量的吸附剂及多次再生。
另外，被脱除的硫仍以硫化物的形式存在，如需排放，必须对硫化物进行进一步分解处理。

[0031] 由于这些技术问题的存在，IRVAD工艺尚无法满足日益严格的环保要求，己逐渐被淘汰。

[0032] 2、S-Zorb工艺

[0033] S-Zorb工艺所采用的吸附剂是将锌和其它金属氧化物固载在一个合适的载体上，可以在吸附硫原子的同时，保留剩余碳氢化合物的结构，这就是S-Zorb汽油脱硫工艺设计
的主要思路。使用过的吸附剂经空气氧化，在氢气中进一步处理，可重复利用。

[0034] 此工艺利用鼓泡床吸附反应器和在线再生系统，可使运转周期比一般的固定床要长得多，并且对反应器尺寸和壁厚要求不是很高。实践证明，这种工艺可以去除汽油中约
98％的硫，因此对噻吩类有机硫的去除效果较好。

[0035] 然而，该工艺的操作条件比IRVAD工艺的操作条件要苛刻，若要满足脱硫标准，则必须控制温度在340-410℃，氢气压力为2-20bar。因此，该工艺虽已应用至工业化阶段，却只适用于油品的精制，对于一些要求常温常压的操作(如燃料电池的脱硫)，仍有局限性。

[0036] 3、SARS工艺

[0037] SARS工艺是可在常温常压下操作的选择性吸附脱硫。它的重点就在于设计一种吸附剂，使之可以选择性地与低含量硫组分反应。该工艺利用硫和吸附剂的定点吸附取代原
有的二络合，因此吸附剂可以将噻吩类硫化物分离出来，同时还可以保留芳香族化合物。

[0038] 该工艺无需加氢，同时操作要求不高，采用固定床反应器。针对进料中噻吩含量比较低的情况，有很好的处理效果。目前，这种工艺已经在实验室范围内取得成功，研究的重点也将侧重于实验的放大以及高效吸附剂的研发。

[0039] 以上这3种工艺是近期国外比较有代表性的吸附脱硫工艺，具有各自的特点。IRVAD工艺是流化床吸附脱硫工艺，过程较复杂，但脱硫效率高、加工费用较低。而S-Zorb工艺是临氢状态下的流化床吸附脱硫工艺，过程比IRVAD工艺更为复杂，但脱硫效率更高，原料适用范围广。SARS工艺是固定床吸附脱硫工艺，过程简单，易操作，投资及操作费用低，但要求吸附剂具有较高的硫容量并且易再生，以延长吸附-再生的操作周期。

[0040] 在我国，柴油深度脱硫的研究还处于刚刚起步的阶段，多数还处于小试或中试阶段。然而，汽油低硫化乃至无硫化将是发展的必然趋势，因此要努力实现汽油低硫化乃至无硫化的工业应用。

[0041] 在对催化裂化汽油吸附脱硫工艺的研究过程中，洛阳石化工程公司炼制研究所研制了LADS-A型吸附剂，通过气液相固定床试验证实了这种吸附剂的可行性，配合LADS-D脱
附剂的使用可以使吸附剂再生，延长使用寿命口中试实验中，经过吸附阶段、吹扫中间油阶段和脱附阶段的循环，精制后的催化裂化汽油可以达到国家标准。但与国外的工艺相比，这种工艺对硫化物的脱除能力还有一定差距。

[0042] 吸附脱硫技术的关键是吸附剂对柴油中硫化物的选择吸附性能、吸附容量以及有效的再生方法。

[0043] 吸附剂是能有效地从气相或液相中吸附一种或几种成分的固体物质称。吸附剂通常有以下一些特点：

[0044] 1、有大的比表面、丰富的孔和适宜的孔结构，有利于吸附作用进行的表面基团；

[0045] 2、不与吸附质和介质发生化学反应，在吸附条件下不蒸发、升华和溶解；

[0046] 3、有良好的热稳定性和机械强度，易于制造和回收。

[0047] 按照表面性质的不同，吸附剂大致可分为非极性和极性两大类。前者以碳质物质，如活性炭、活性炭纤维、炭分子筛为主，后者以硅胶、分子筛、活性氧化铝等为主。

[0048] 1、活性炭

[0049] 活性炭具有大的比表面积、良好的孔结构、丰富的表面基团、高效的脱硫能力，同时有负载其它活性成分的性能。可作载体制得高分散的吸附剂，而且价格低廉、资源丰富。

[0050] Velu等用负载过渡金属氧化物的活性炭吸附脱除由220ppm 4,6-二甲基二苯并噻吩、正庚烷和十六烷模拟的柴油。结果表明，固定床吸附温度为60℃时4,6-二甲基二苯并噻吩能被完全脱除。通过吸附穿透曲线的计算可得出，每克吸附剂能吸附12.6mg硫。随后，
Velu等又考察了70℃时用配比为1:1的甲醇和甲苯混合溶液洗涤再生吸附剂的性能。由脱
附曲线得到，脱除每克吸附剂上大多数硫只需20ml溶液。但在此实验条件下要完全脱除这
种吸附剂上所有的硫化物，需要50-80ml溶液洗涤。洗涤后的吸附剂还要在300℃下用流量
为40ml/min氮气吹扫1h，以除去吸附的溶液分子。再生后的吸附剂在相同的实验条件下再
次用于脱硫，其穿透曲线与再生前一致，表明溶液洗涤再生效果良好。

[0051] Arturo J等用Cu(I)-Y型分子筛吸附脱除燃油中的硫化物时，在Cu(I)-Y型分子筛床层前加一段活性炭床层，作为Cu(I)-Y型分子筛的保护层。实验结果表明，采用活性炭床层作为保护层，可大大提高Cu(I)-Y型分子筛吸附脱硫性能。例如，每克Cu(I)-Y型分子筛吸附剂.IJ处理14.7ml初始硫浓度为335ppm的汽油，使其降到“零硫”。当使用活性炭作为保护层时，用1g由活性炭和Cu(I)-Y型分子筛组合的床层就.I可以得到19.6ml的“零硫”汽油，且
1g相同组合的吸附剂床层能处理34.3ml的柴油。

[0052] 这些研究工作表明，活性炭对柴油中的硫化物具有一定的吸附脱除能力，但活性炭对柴油中噻吩类硫化物的吸附量不是很大，仍未能满足工业生产运行成本要求。目前的
研究主要集中在无机硫、硫醇和硫醚的吸附上。

[0053] 2、分子筛

[0054] 沸石分子筛是硅铝四面体形成的三维硅铝酸盐金属结构的晶体，是一种孔径大小均一的强极性吸附剂。它是最常用的噻吩吸附剂之一，利用自身的比表面积、孔径、酸碱性、极性等物理化学特性，经不同金属阳离子交换或经其它方法改性后，具有很高的选择吸附
分离能力。分子筛的极性随Si/Al比的增加而逐渐减弱。工业上最常用的合成分子筛有A型、X型、Y型、L型、丝光分子筛以及ZSM系列分子筛等。

[0055] 分子筛的组成是非化学计量的化合物，其骨架元素和阳离子元素可以为同周期相邻元素取代，例如：硅酸铝盐类的分子筛用磷元素代替硅元素形成磷酸铝类的分子筛，其它如：Li+、Mg2+、Mn2+、Fe2+、Zn2+、Co2+、Be2+、B3+、Al3+、Fe3+、Ga3+和四价的Si、Ge、Ti以及As5+、P5+等
13种元素引入分子筛骨架中，就可形成种类繁多、性能各异的结构，以满足各种特殊的需
要。

[0056] 分子筛主要应用于脱除含量较低的噻吩类化合物，例如汽油的深度脱硫，对进料的要求比较高，因此在应用方面有一定的限制。

[0057] 噻吩类有机硫的脱除是基于金属离子与噬吩类化合物生成络合物，因此选择合适的金属离子对分子筛改性或改变吸附剂的酸性，确实可以提高吸附剂的吸附效率。

[0058] 然而，由于成本、设备制造和使用技术等各种原因，改性吸附剂在工业上被采用的还是少数。

[0059] 同时，由于改性，使得分子筛的脱附条件变得苛刻，难以重复利用。

[0060] 3、活性氧化铝

[0061] 金属氧化物(主要是活性氧化铝)对噻吩类化合物有一定的吸附能力。噻吩类有机+
硫化物与Ag 等金属离子可以形成π络合物，此种络合物采用氧化铝进行吸附，不需耗氢或者高温高压的条件。

[0062] 活性氧化铝是一种极性吸附剂，是部分水合物的无定型多孔结构物质，不仅含有无定型的凝胶，还含有氢氧化物晶体形成的刚性骨架结构。P.Jeevanadam等将纳米氧化铝
晶体作为吸附剂并在其表面进行修饰后，变为Ag-AP-Al2O3，将此产物对噻吩类化合物进行吸附试验。实验证明，改性后的Ag-AP-Al2O3中的Ag处于路易斯酸位，起到噻吩吸附中心的作用，因而具有更加良好的吸附能力。

[0063] 然而，活性氧化铝常用于气体、油品和石油化工产品的生产过程，循环使用后，物化性能变化不大，尚未用于脱除柴油中噻吩类硫化物。

发明内容

[0064] 本发明的目的在于提供一种对柴油中噻吩类硫化物具有较大的吸附量的负载型吸附剂，以及能满足工业生产运行成本要求的制备该负载型吸附剂的方法。

[0065] 为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：

[0066] 一种吸附油品中噻吩类硫化物的负载型吸附剂，该负载型吸附剂由载体和活性组分组成，其特征在于，前述载体为经15wt％的H2O2或15wt％的HNO3改性的活性炭，前述活性组分为NiCl2，载体与活性组分按照2:1的质量比例混合，通过干混焙烧法制备得到负载型
吸附剂。

[0067] 前述的吸附油品中噻吩类硫化物的负载型吸附剂，其特征在于，前述活性炭为椰壳活性炭或煤制活性炭。

[0068] 制备前述的吸附油品中噻吩类硫化物的负载型吸附剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

[0069] Step1：将活性炭研碎，称取一定量的活性炭，然后往装有活性炭的烧杯中分别倒入15wt％的H2O2和15wt％的HNO3，充分混合至无气泡，然后加热到80℃，保温至溶液挥发完全，再用蒸馏水清洗至清洗液的pH值与蒸馏水的基本一致，最后放入烘箱115℃下烘干备
用；

[0070] Step2：将经15wt％的H2O2或15wt％的HNO3改性的活性炭与活性组分NiCl2按照2:1的质量比例混合，然后通过干混焙烧法制备得到负载型吸附剂。

[0071] 前述的方法，其特征在于，在Step1中，研碎后的活性炭过60-80目筛。

[0072] 前述的方法，其特征在于，在Step2中，烘焙温度为400℃，烘焙时间为4h。

[0073] 本发明的有益之处在于：

[0074] (1)吸附剂的孔结构和孔形状对吸附性能有很大影响，活性炭经15wt％的H2O2或HNO3改性后，有巨大的比表面积、密集的孔结构和较多的表面官能团，孔隙发达且吸附容量大，所以本发明提供的负载型吸附剂对柴油中噻吩类硫化物具有较大的吸附量，对噻吩-正辛烷的脱除率分别达到了65.58％和70.54％；

[0075] (2)生产成本降低，能满足工业生产运行成本要求。

具体实施方式

[0076] 以下结合具体实施例对本发明作具体的介绍。

[0077] 负载型吸附剂由载体和活性组分组成。载体的种类和活性组分的种类皆对吸附剂的脱硫效果有较大影响。

[0078] 在不需要高温高压、不需要耗氢的条件下，从载体的种类和活性组分的种类这两个方面出发，以正辛烷中噻吩的脱除程度为研究目标，来制备最优的吸附剂，以达到在温和的条件下实现深度脱硫的目的。

[0079] 一、载体

[0080] 1、中空氧化铝

[0081] 制备方法如下：

[0082] (1)取37.5gAl(NO3)3·9H2O(0.1mol)溶解于50ml去离子水中，待完全溶解后，以5ml/min的流量滴加127ml浓度为2.5mol/L的氨水溶液，得到溶胶；

[0083] (2)将得到的溶胶抽滤分离，并用去离子水反复洗涤至滤液呈中性，得到滤饼；

[0084] (3)将所得的滤饼转移到烧杯中，加去离子水使混合后的体积约为100ml，将其转移至恒温槽中，80℃回流下搅拌，并加入10ml浓度为1mol/L的硝酸溶液，使H+/Al3+＝0.10，继续在80℃搅拌6h以上，得到1mol/L的薄姆石溶胶，新鲜溶胶的pH＝4.0；

[0085] (4)称取11.6g P123、9.1g CTABr、25.2g F127、17.2g蔗糖、30.0g聚乙二醇6000、10.0g聚乙二醇10000、21.04g柠檬酸、20g聚丙烯酰胺、30g羧甲基纤维素，分别溶于少量水中，35℃下搅拌使完全溶解后，加入薄姆石溶胶中，编号分别为LJP123、LJCTABr、LJF127、LJZT、LJJYEC6000、LJJYEC10000、LJNMS、LJBXXA、LJSJJXWS；

[0086] (5)将所得产品室温下老化3h，于110℃烘箱内烘干后，转入马弗炉中500℃恒温焙烧4h，然后将所得产品研磨均匀。

[0087] 2、改性活性炭

[0088] 制备方法如下：

[0089] 将活性炭(椰壳活性炭记为AC1、煤制活性炭记为AC2)研碎，取60-80目的颗粒备用，称取一定量的60-80目活性炭，然后往装有活性炭的烧杯中分别倒入15wt％的H2O2和15wt％的HNO3，充分混合至无气泡，然后加热到80℃，保温至溶液挥发完全，再用蒸馏水清洗至清洗液的pH值与蒸馏水的基本一致，最后放入烘箱115℃下烘干备用。改性后的椰壳活性炭分别记为AC1(H2O2)和AC1(HNO3)，改性后的煤制活性炭分别记为AC2(H2O2)和AC2(HNO3)。

[0090] 3、ZSM-5分子筛

[0091] ZSM-5(50)天津南开大学催化剂厂生产。

[0092] ZSM-5(38)天津南开大学催化剂厂生产。

[0093] ZSM-5(25)天津南开大学催化剂厂生产。

[0094] 二、活性组分

[0095] 1、氯化亚铜

[0096] 分析纯(≥97.0％)，天津市河东区红岩试剂厂。

[0097] 2、氯化铜

[0098] 分析纯(≥99.0％)，西安化学试剂厂。

[0099] 3、氯化镍

[0100] 分析纯(≥98.0％)，西安化学试剂厂。

[0101] 三、制备负载型吸附剂

[0102] 在本发明中，我们采用工艺较为简洁并且简单的干混焙烧法来制备负载型吸附剂。

[0103] 1、干混焙烧法的机理

[0104] 活性组分在载体表面成单层分散这是一个相当普遍的现象和自发过程，当活性组分分散到高比表面载体上时，这种分散使体系(包括活性组分和载体二者)的总自由能下
降，因为这种分散是盐类或氧化物由有序的晶相变为二维单层分散状态，是一个无序度大
大增加因而熵大大增加的过程，同时这些盐类或氧化物单层分散，可与载体表面形成相当
强的表面键(可认为是表面离子键)，与它们的晶体内部原有的化学键强度差别不很大，因
而焓变不大。熵增大而焓变不大，结果使体系的总自由能下降。

[0105] 2、干混焙烧的操作方法

[0106] 将载体与活性组分按照2:1的质量比混合，然后用马弗炉在氮气氛400℃下烘焙4h。

[0107] 在本具体实施方式中，载体的用量为3g，活性组分的用量为1.5g。

[0108] 四、观察各负载型吸附剂吸附噻吩-正辛烷的效果

[0109] 1、配制噻吩-正辛烷标准溶液

[0110] 先往500ml容量瓶中称取0.766g噻吩，用正辛烷稀释到刻度，取该溶液50ml于250ml容量瓶中，用正辛烷稀释到刻度，备用。

[0111] 2、静态吸附

[0112] 准确称取0.5g制备好的负载型吸附剂，放入锥形瓶中，然后加入10ml噻吩-正辛烷标准溶液，在常温常压下吸附12h后，滤去吸附剂，备用。

[0113] 3、吸附结果

[0114] 表3各负载型吸附剂及其吸附噻吩-正辛烷的效果

[0115]

[0116]

[0117]

[0118] 4、吸附效果的比较

[0119] (1)相同活性组分之间的比较

[0120] 由表3中的噻吩-正辛烷的脱除率可知：

[0121] (a)对于活性组分为CuCl的负载型吸附剂，四个较优的吸附剂及其排序为(以载体表示)：AC1(HNO3)＞AC1(H2O2)＞AC2(H2O2)＞LJJYEC6000；

[0122] (b)对于活性组分为CuCl2的负载型吸附剂，四个较优的吸附剂及其排序为(以载体表示)：AC1(H2O2)＞AC1(HNO3)＞ZSM-5(50)＞LJCTABr；

[0123] (c)对于活性组分为NiCl2的负载型吸附剂，四个较优的吸附剂及其排序为(以载体表示)：AC1(H2O2)＞AC1(HNO3)＞AC2(HNO3)＞AC2(H2O2)。

[0124] 由此可见，在操作条件完全相同的情况下，对于活性组分相同但载体不同的负载型吸附剂，它们的吸附脱硫效果相差较大，其中，以改性活性炭为载体的负载型吸附剂的脱硫性能明显高于其它吸附剂，总体来看，以改性活性炭为载体的负载型吸附剂的脱硫效果
最好，其次是以ZSM-5分子筛为载体的负载型吸附剂和以中空氧化铝为载体的负载型吸附
剂。

[0125] 后续我们以改性活性炭(AC1(H2O2)、AC1(HNO3)、AC2(H2O2)、AC2(HNO3))为基础，对不同的活性组分进行比较。

[0126] (2)相同载体之间的比较

[0127] 基于相同活性组分之间的比较结果，由表3中的噻吩-正辛烷的脱除率可知：

[0128] (a)对于载体为AC1(H2O2)的负载型吸附剂，三种吸附剂的排序为(以活性组分表示)：NiCl2＞CuCl＞CuCl2；

[0129] (b)对于载体为AC1(HNO3)的负载型吸附剂，三种吸附剂的排序为(以活性组分表示)：NiCl2＞CuCl＞CuCl2；

[0130] (c)对于载体为AC2(H2O2)的负载型吸附剂，三种吸附剂的排序为(以活性组分表示)：CuCl＞NiCl2＞CuCl2；

[0131] (d)对于载体为AC2(HNO3)的负载型吸附剂，三种吸附剂的排序为(以活性组分表示)：NiCl2＞CuCl＞CuCl2。

[0132] 由此可见，在操作条件完全相同的情况下，对于载体相同(都是改性活性炭)但活性组分不同的负载型吸附剂，它们的吸附脱硫效果差别也较大，其中，以AC1(H2O2)为载体、以NiCl2为活性组分的负载型吸附剂(产品编号：AC1(H2O2)-0.5NiCl2)的吸附脱硫效果最好，噻吩-正辛烷的脱除率达到了70.54％，以AC1(HNO3)为载体、以NiCl2为活性组分的负载型吸附剂(产品编号：AC1(HNO3)-0.5NiCl2)的吸附脱硫效果次之，但噻吩-正辛烷的脱除率也达到了65.58％。

[0133] 五、确定最优的吸附柴油中噻吩类硫化物的负载型吸附剂及其制备方法

[0134] 通过比较各负载型吸附剂吸附噻吩-正辛烷的效果可知，以改性活性炭(分别用15wt％H2O2溶液改性、15wt％HNO3溶液改性)为载体、以NiCl2为活性组分的吸附剂(分别记为经H2O2改性的负载型吸附剂、经HNO3改性的负载型吸附剂)的脱硫效果最优。

[0135] 1、制备经H2O2改性的负载型吸附剂

[0136] 将活性炭(椰壳活性炭记为AC1、煤制活性炭记为AC2)研碎，取60-80目的颗粒备用，称取一定量的60-80目活性炭，然后往装有活性炭的烧杯中倒入15wt％的H2O2，充分混合至无气泡，然后加热到80℃，保温至溶液挥发完全，再用蒸馏水清洗至清洗液的pH值与蒸馏水的基本一致，最后放入烘箱115℃下烘干，得到改性活性炭AC1(H2O2)和AC2(H2O2)(载体)，备用。

[0137] 将载体与活性组分NiCl2按照2:1的质量比例混合，然后在马弗炉中氮气保护下烘焙，烘焙温度为400℃，烘焙时间为4h。

[0138] 2、制备经HNO3改性的负载型吸附剂

[0139] 将活性炭(椰壳活性炭记为AC1、煤制活性炭记为AC2)研碎，取60-80目的颗粒备用，称取一定量的60-80目活性炭，然后往装有活性炭的烧杯中倒入15wt％的HNO3，充分混合至无气泡，然后加热到80℃，保温至溶液挥发完全，再用蒸馏水清洗至清洗液的pH值与蒸馏水的基本一致，最后放入烘箱115℃下烘干，得到改性活性炭AC1(HNO3)和AC2(HNO3)(载体)，备用。

[0140] 将载体与活性组分NiCl2按照2:1的质量比例混合，然后在马弗炉中氮气保护下烘焙，烘焙温度为400℃，烘焙时间为4h。

[0141] 吸附剂的孔结构和孔形状对吸附性能有很大影响，活性炭经15wt％的H2O2或HNO3改性后，有巨大的比表面积、密集的孔结构和较多的表面官能团，孔隙发达且吸附容量大，所以表现出了较好的吸附脱硫效果。

[0142] 另外，由于活性炭具有特殊的碳结构，使得以活性炭为载体的负载型吸附剂的孔隙具有狭缝型的特征，这与其它类型吸附剂的孔隙有明显的区别，因此显示出了较好的脱
硫效果。

[0143] 需要说明的是，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

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