技术领域
[0001] 本
发明属于无机上转换发光材料领域,涉及一种荧光温度探针材料。
背景技术
[0002] 基于稀土离子发光特性的测温研究的理论和方法已经日趋成熟,近几年来涌现出大量的测温方法。稀土离子用于测温研究属于非
接触式温度探测,即将对温度有光学响应的物质分散在被测物体中或涂抹在被测物体的表面,并通过测量其发光性质对温度进行测量的测温方式。目前的测温方法主要有强度比测温,
荧光寿命测温,上升沿测温和绝对强度测温等多种方法。其中,荧光强度比测温优势在于通过变化趋势不同的两个发光峰的对比来消除或部分消除一些对被测峰有相同作用的外界条件的影响,从而减弱外界条件引起的探测误差。此外,该方法对测量条件和环境的依赖性不大,不受测量
角度或被测物体表面性质的影响,从而得到广泛研究。但是目前该方法存在一定的局限性,即选用单一稀土离子发光时(Er3+的2H11/2和4S3/2热耦合能级),所得灵敏度比较低;而选用两种不同稀土离子时,需要荧光强度变化足够大,否则易产生较大的相对误差。
发明内容
[0003] 本发明的目的是公开一种新型上转换纳米荧光温度探针材料,借助于调控上转换
纳米材料的显微结构,以及Er3+离子和Tm3+离子不同的依赖于温度的荧光特性,获得具有较高灵敏度的上转换
纳米探针材料。
[0004] 为了实现上述发明目的,本发明采用下述的技术方案:荧光温度探针材料,包括
纳米晶壳层、纳米晶
中间层和纳米晶核,纳米晶核是Na3HfF7:xYbyTm,纳米晶壳层是Na3ZrF7:mYbnEr;x的离子掺杂浓度是20-80%,y的离子掺杂浓度是0.5-2%,m的离子掺杂浓度是20-
80%,n的离子掺杂浓度是20-40%。
[0005] 作为优选,纳米晶核中掺杂荧光强度随温度升高而降低的Tm3+离子,纳米晶壳层中掺杂荧光强度随温度升高而升高的Er3+离子,中间层纳米晶为减少Tm3+离子和Er3+离子的交叉驰豫的惰性层。
[0006] 作为优选,纳米晶中间层是纳米晶中间层是Na3HfF7。
[0007] 荧光温度探针材料的制备方法,包括下述步骤:
[0008] (1)将(1-x-y)毫摩尔乙酰丙
酮铪,x毫摩尔乙酸镱,y毫摩尔乙酸铥,8毫升油酸加入到三颈烧瓶中,在氮气的保护条件下,在150℃的温度下保温1小时后,向三颈烧瓶中加入12毫升十八烯,在155℃的温度下继续保温1小时,得到澄清溶液A;待A溶液自然冷却到室温后,将8毫升含有3毫摩尔氟化铵的甲醇溶液逐滴加入到A溶液中,然后在80℃保温半小时;
待甲醇溶液全部挥发之后,迅速升温到270℃,并在此温度下保温90分钟,然后自然冷却到室温;将所得纳米晶用
乙醇和环己烷
混合液洗涤,最后将Na3HfF7:xYbyTm纳米晶保存在4ml环己烷中备用;
[0009] (2)将1毫摩尔乙酰丙酮铪,8毫升油酸加入到三颈瓶中,在氮气的保护条件下,在150℃的温度下保温1小时后,向三颈烧瓶中加入12毫升十八烯,在155℃的温度下继续保温
1小时,得到无
水的透明溶液B;待B溶液自然冷却到80℃后,加入(1)中含有纳米晶的环己烷溶液,并在100℃保温半小时;待B溶液自然冷却至30℃后,加入8毫升含有3毫摩尔氟化铵的甲醇溶液,然后在80℃保温半小时;待甲醇溶液全部挥发之后,迅速升温到270℃,并在此温度下保温90分钟,然后自然冷却到室温;所得的纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤,最后将Na3HfF7:xYbyTm@Na3HfF7纳米晶保存在4ml环己烷中备用;
[0010] (3)将(1-m-n)毫摩尔乙酸锆,m毫摩尔乙酸镱,n毫摩尔乙酸铒,8毫升油酸加入到三颈烧瓶中,在氮气的保护条件下,在150℃的温度下保温1小时后,向三颈烧瓶中加入12毫升十八烯,在155℃的温度下继续保温1小时,得到无水的透明溶液C;待C溶液自然冷却到80℃后,加入(2)中含有纳米晶的环己烷溶液,并在100℃保温半小时;待C溶液自然冷却至30℃后,加入8毫升含有3毫摩尔氟化铵的甲醇溶液,然后在80℃保温半小时;待甲醇溶液全部挥发之后,迅速升温到270℃,并在此温度下保温90分钟,然后自然冷却到室温;所得的纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤,最后将Na3HfF7:xYbyTm@Na3HfF7@Na3ZrF7:mYbnEr纳米晶在40℃下烘干得最终产物。
[0011] 本发明的荧光温度探针材料,纳米晶核是Na3HfF7:xYbyTm,纳米晶壳层是Na3ZrF7:3+
mYbnEr;x的离子掺杂浓度是20-80%,纳米晶核中掺杂荧光强度随温度升高而降低的Tm 离子,纳米晶壳层中掺杂荧光强度随温度升高而升高的Er3+离子,中间层纳米晶为减少Tm3+离子和Er3+离子的交叉驰豫的惰性层;粉末
X射线衍射分析观察分析表明所得到的产物为纯四方相Na3ZrF7。由荧光
光谱图可得,Tm3+离子的荧光强度随温度升高而逐渐减小,与此同时,Er3+离子的荧光强度随着温度的升高大幅增加,计算结果表明,其灵敏度为4.14%K-1。
本发明采用共沉淀法制备,制备方法易重复,原料成本低、产量高,且所得纳米材料分散性、均一性好,具有高效上转换发光特性。这种新颖的上转换发光纳米温度探针材料有利于促进非接触式温度传感技术的进一步发展。
附图说明
[0012] 图1:
实施例1中荧光温度探针材料的X射线衍射图;
[0013] 图2:实施例1中荧光温度探针材料的上转换变温光谱图;
[0014] 图3:实施例1中荧光温度探针材料的荧光强度比Tm/Er与温度的变化趋势图。
具体实施方式
[0015] 下面结合图1、图2和图3对本
专利做进一步的说明。
[0016] 实施例1
[0017] 荧光温度探针材料,包括纳米晶壳层、纳米晶中间层和纳米晶核,纳米晶核中掺杂荧光强度随温度升高而降低的Tm3+离子,纳米晶壳层中掺杂荧光强度随温度升高而升高的Er3+离子,中间层纳米晶为减少Tm3+离子和Er3+离子的交叉驰豫的惰性层。纳米晶核是Na3HfF7:xYbyTm,纳米晶中间层是纳米晶中间层是Na3HfF7,纳米晶壳层是Na3ZrF7:mYbnEr;x的离子掺杂浓度是20-80%,y的离子掺杂浓度是0.5-2%,m的离子掺杂浓度是20-80%,n的离子掺杂浓度是20-40%。
[0018] 新型荧光温度探针材料Na3HfF7:YbTm@Na3HfF7@Na3ZrF7:YbEr,制备方法,包括如下步骤:(1)将0.795毫摩尔乙酰丙酮铪,0.2毫摩尔乙酸镱,0.005毫摩尔乙酸铥,8毫升油酸加入到三颈烧瓶中,在氮气的保护条件下,在150℃的温度下保温1小时后,向三颈烧瓶中加入12毫升十八烯,在155℃的温度下继续保温1小时,得到澄清溶液A;待A溶液自然冷却到室温后,将8毫升含有3毫摩尔氟化铵的甲醇溶液逐滴加入到A溶液中,然后在80℃保温半小时;
待甲醇溶液全部挥发之后,迅速升温到270℃,并在此温度下保温90分钟,然后自然冷却到室温;将所得纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤,最后将Na3HfF7:20Yb0.5Tm纳米晶保存在
4ml环己烷中备用;(2)将1毫摩尔乙酰丙酮铪,8毫升油酸加入到三颈瓶中,在氮气的保护条件下,在150℃的温度下保温1小时后,向三颈烧瓶中加入12毫升十八烯,在155℃的温度下继续保温1小时,得到无水的透明溶液B;待B溶液自然冷却到80℃后,加入(1)中含有纳米晶的环己烷溶液,并在100℃保温半小时;待B溶液自然冷却至30℃后,加入8毫升含有3毫摩尔氟化铵的甲醇溶液,然后在80℃保温半小时;待甲醇溶液全部挥发之后,迅速升温到270℃,并在此温度下保温90分钟,然后自然冷却到室温;所得的纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤,最后将Na3HfF7:20Yb0.5Tm@Na3HfF7纳米晶保存在4ml环己烷中备用;(3)将0.58毫摩尔乙酸锆,0.4毫摩尔乙酸镱,0.02毫摩尔乙酸铒,8毫升油酸加入到三颈瓶中,在氮气的保护条件下,在150℃的温度下保温1小时后,向三颈烧瓶中加入12毫升十八烯,在155℃的温度下继续保温1小时,得到无水的透明溶液C;待C溶液自然冷却到80℃后,加入(2)中含有纳米晶的环己烷溶液,并在100℃保温半小时;待C溶液自然冷却至30℃后,加入8毫升含有3毫摩尔氟化铵的甲醇溶液,然后在80℃保温半小时;待甲醇溶液全部挥发之后,迅速升温到270℃,并在此温度下保温90分钟,然后自然冷却到室温;所得的纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤,最后将Na3HfF7:20Yb0.5Tm@Na3HfF7@Na3ZrF7:40Yb2Er纳米晶在40℃下烘干得最终产物。
[0019] 按上述方法制得的Na3HfF7:20Yb0.5Tm@Na3HfF7@Na3ZrF7:40Yb2Er纳米晶,如图1所示,粉末X射线衍射分析表明所合成的产物为纯四方相Na3ZrF7相;图2是本实施例荧光温度探针的上转换变温光谱图,激发
波长为980nm,在980nm激光照射下,所合成的Na3HfF7:20Yb0.5Tm@Na3HfF7@Na3ZrF7:40Yb2Er纳米晶分别表现出Er3+和Tm3+在650nm和800nm附近的发光,随着温度从20℃逐渐升高到120℃,Tm3+在800nm附近的荧光强度逐渐减小,而Er3+在
650nm附近的荧光强度逐渐增大。图3是实施例1中Na3HfF7:YbTm@Na3HfF7@Na3ZrF7:YbEr纳米晶体系荧光强度比Tm/Er与温度的变化趋势图,通过荧光强度比与温度的变化关系计算得到该体系最大灵敏度为4.14%K-1。
[0020] 本发明的荧光温度探针材料,即通过构造一个“三明治结构”,在纳米晶核中掺杂荧光强度随温度升高而减弱的稀土离子,最外层纳米晶壳层掺杂荧光强度随温度升高而升高的稀土离子,纳米晶中间层为惰性层减弱不同稀土离子交叉弛豫。本发明的特点在于,传统的上转换纳米晶材料中掺杂的稀土离子在980nm激发下,其荧光强度的变化是一致的,而本发明采用一升一降的模式,从而更有望得到具有高灵敏度的纳米探针材料。本发明的构想与实验结果有助于促进非接触式纳米温度探针的发展。