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酸酯共聚物

阅读:906发布:2021-12-01

专利汇可以提供酸酯共聚物专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 提供一种比重低且具有高表面硬度的聚 碳 酸酯共聚物。本发明的聚碳酸酯共聚物含有下述式(1-1)或(1-2)所示的单元(A)和下述式(3)所示的单元(B)。(式(1-1)中,R1和R2各自独立地表示氢 原子 、碳原子数1~10的可以含有芳香族基团的 烃 基或卤素原子。Y表示由下述式(2)构成的二价的有机残基。)(式(2)中,Cm表示亚环烷基,m表示3~20的整数。另外,R3表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~20的烷基或碳原子数3~20的环烷基,n表示1~10的整数。)(式(1-2)中,R1’和R2’各自独立地表示氢原子、碳原子数1~10的可以含有芳香族基团的烃基或卤素原子。W表示单键、碳原子、 氧 原子或硫原子。)(式(3)中,R4、R5、R6、R7各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~20的烷基或碳原子数3~20的环烷基。)。,下面是酸酯共聚物专利的具体信息内容。

1.一种聚酸酯共聚物,包含下述式(1-1)或(1-2)所示的单元(A)和下述式(3)所示的单元(B):
式(1-1)中,R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1~10的可以含有芳香族基团的基或卤素原子,Y表示由下述式(2)构成的二价的有机残基,
式(2)中,Cm表示亚环烷基,m表示3~20的整数,另外,R3表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~20的烷基或碳原子数3~20的环烷基,n表示1~10的整数,
式(1-2)中,R1’和R2’各自独立地表示氢原子、碳原子数1~10的可以含有芳香族基团的烃基或卤素原子,W表示单键、碳原子、原子或硫原子,
式(3)中,R4、R5、R6、R7各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~20的烷基或碳原子数3~20的环烷基。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯共聚物,其中,基于凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算的数均分子量为10000~100000的范围,并且分子量分布Mw/Mn为1.5~3.5的范围。
3.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯共聚物,其中,衍生出单元(B)的二羟基化合物为顺式-反式异构体混合物,混合物中的顺式异构体比率为50%以上。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的聚碳酸酯共聚物,其中,使衍生出单元(B)的二羟基化合物在220℃下在氮气氛下熔融时的黑曾色度即APHA为100以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的聚碳酸酯共聚物,其中,粘均分子量为10000~
40000。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的聚碳酸酯共聚物,其中,含有下述式(4)所示的单元作为单元(A),
式(4)中,R8、R9各自独立地表示氢原子、碳原子数1~10的可以含有芳香族基团的烃基、或卤素原子,R10表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~20的烷基或碳原子数3~20的环烷基,p表示1~10的整数。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的聚碳酸酯共聚物,其中,包含由1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷衍生的单元作为单元(A)。
8.根据权利要求1~5中任一项所述的聚碳酸酯共聚物,其中,包含由6,6’-二羟基-3,
3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满衍生的单元作为单元(A)。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的聚碳酸酯共聚物,其中,包含由2,2,4,4-四甲基-
1,3-环丁二醇衍生的单元作为单元(B)。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的聚碳酸酯共聚物,其中,进一步含有下述构成单元,该构成单元来自选自脂肪族二羟基化合物、脂环式二羟基化合物、氧亚烷基二醇、具有环状缩结构的二醇中的至少1种化合物。
11.根据权利要求1所述的聚碳酸酯共聚物,其中,含有式(1-1)所示的单元(A)和式(2)所示的单元(B)作为主要的构成单元,单元(A)与单元(B)的摩尔比A/B为5/95~50/50。
12.根据权利要求1所述的聚碳酸酯共聚物,其中,含有式(1-2)所示的单元(A)和式(2)所示的单元(B)作为主要的构成单元,玻璃化转变温度为126~175℃,利用JIS 7112中记载的方法测定的比重为1.10以下。
13.一种树脂成型品,含有权利要求1~12中任一项所述的聚碳酸酯共聚物。
14.一种汽车内饰部件或汽车外饰部件,含有权利要求13所述的树脂成型品。
15.一种权利要求1~12中任一项所述的聚碳酸酯共聚物的制造方法,包括在金属催化剂和/或碱土类金属催化剂的存在下进行的二羟基化合物与碳酸二酯的酯交换反应,所述碱金属催化剂和/或所述碱土类金属催化剂的使用量相对于所述二羟基化合物1摩尔为
0.1微摩尔~500微摩尔的范围。

说明书全文

酸酯共聚物

技术领域

[0001] 本发明涉及车载用显示器、汽车导航系统、汽车音响、控制台面板、仪表板或装饰用部件等汽车内饰部件、前照灯透镜、后门、保险杠挡泥板门把手、标志、玻璃窗和摩托车的外板等外饰部件的制造中适宜使用的聚碳酸酯共聚物和聚碳酸酯树脂组合物。更详细而言,本发明提供一种表面硬度、耐热性、耐侯性、耐溶剂性优异且低比重的新型聚碳酸酯共聚物和聚碳酸酯树脂组合物。

背景技术

[0002] 近年,汽车领域中,出于二化碳气体排出量的减少和燃料效率提高的目的,不断需要使汽车部件轻型化。特别是代替玻璃的树脂玻璃窗可使用具有优异的透明性、耐热性、耐冲击性的聚碳酸酯树脂,由于与玻璃相比比重低、通过选择注塑成型等加工方法而形状的自由度高、能够使多个部件一体化,可期待车体的轻型化、车体外观设计和生产率的提高。
[0003] 另一方面,使用聚碳酸酯树脂进行成型加工的成型品具有以下缺点:由于表面柔软,因此容易划伤,如果长期间在室外使用则容易因太阳光线发生黄变,对汽油有机溶剂的耐试剂性差。
[0004] 因此,伴随着汽车进一步的轻型化,需要一种在维持现有的聚碳酸酯树脂所具有的优异的透明性、耐热性的同时表面硬度、耐侯性、耐试剂性优异的低比重的聚碳酸酯树脂。
[0005] 应予说明,报道了2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(以下称为TMCB)与脂肪族二醇或双酚类的聚碳酸酯共聚物(专利文献1~5)。具有由TMCB衍生的结构单元的聚碳酸酯虽然耐热性、表面硬度优异,但在将双酚类共聚的情况下耐侯性、耐溶剂性存在难点。另外,在与脂肪族二醇共聚的情况下虽然耐侯性优异,但存在耐热性、表面硬度差的课题。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:日本特公昭38-26798号公报
[0009] 专利文献2:日本特开昭63-92644号公报
[0010] 专利文献3:日本特开平2-222416号公报
[0011] 专利文献4:日本特开平11-240945号公报
[0012] 专利文献5:日本特开2015-137355号公报
[0013] 专利文献6:日本特公昭39-1546号公报
[0014] 专利文献7:国际公开第2004/111106号
[0015] 专利文献8:国际公开第2011/021720号

发明内容

[0016] 本发明的目的在于提供一种表面硬度、耐热性、耐侯性、耐溶剂性优异且低比重的聚碳酸酯共聚物和聚碳酸酯树脂组合物。另外,本发明的目的在于提供一种特别适合于汽车内外饰部件的聚碳酸酯树脂组合物。
[0017] 本发明人等反复进行了研究,其结果惊奇地发现即使是聚碳酸酯树脂,通过使用含有特定的结构单元的聚碳酸酯共聚物,也能够实现上述目的。基于该情况进行了研究,其结果完成了本发明。
[0018] 即,根据本发明,提供下述(构成1)~(构成15)。
[0019] (构成1)
[0020] 一种聚碳酸酯共聚物,包括下述式(1-1)或(1-2)所示的单元(A)和下述式(3)所示的单元(B):
[0021]
[0022] (式(1-1)中,R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1~10的可以含有芳香族基团的基或卤素原子。Y表示由下述式(2)构成的二价的有机残基。)
[0023]
[0024] (式(2)中,Cm表示亚环烷基,m表示3~20的整数。另外,R3表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~20的烷基或碳原子数3~20的环烷基,n表示1~10的整数。)
[0025]
[0026] (式(1-2)中,R1’和R2’各自独立地表示氢原子、碳原子数1~10的可以含有芳香族基团的烃基或卤素原子。W表示单键、碳原子、氧原子或硫原子。)
[0027]
[0028] (式(3)中,R4、R5、R6、R7各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~20的烷基或碳原子数3~20的环烷基。)。
[0029] (构成2)
[0030] 根据构成1所述的聚碳酸酯共聚物,其中,基于凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算的数均分子量为10000~100000的范围,且分子量分布(Mw/Mn)为1.5~3.5的范围。
[0031] (构成3)
[0032] 根据构成1或2所述的聚碳酸酯共聚,其中,衍生出单元(B)的二羟基化合物为顺式-反式异构体混合物,混合物中的顺式异构体比率为50%以上。
[0033] (构成4)
[0034] 根据构成1~3中任一项所述的聚碳酸酯共聚物,其中,使衍生出单元(B)的二羟基化合物在220℃下在氮气氛下熔融时的黑曾色度(APHA)为100以下。
[0035] (构成5)
[0036] 根据构成1~4中任一项所述的聚碳酸酯共聚物,其中,粘均分子量为10000~40000。
[0037] (构成6)
[0038] 根据构成1~5中任一项所述的聚碳酸酯共聚物,其中,包含下述式(4)所示的单元作为单元(A)。
[0039]
[0040] (式(4)中,R8、R9各自独立地表示氢原子、碳原子数1~10的可以含有芳香族基团的烃基、或卤素原子。R10表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~20的烷基或碳原子数3~20的环烷基,p表示1~10的整数。)
[0041] (构成7)
[0042] 根据构成1~6中任一项所述的聚碳酸酯共聚物,其中,包含由1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷衍生的单元作为单元(A)。
[0043] (构成8)
[0044] 根据构成1~5中任一项所述的聚碳酸酯共聚物,其中,包含由6,6’-二羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满衍生的单元作为单元(A)。
[0045] (构成9)
[0046] 根据构成1~8中任一项所述的聚碳酸酯共聚物,其中,包含由2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇衍生的单元作为单元(B)。
[0047] (构成10)
[0048] 根据构成1~9中任一项所述的聚碳酸酯共聚物,其中,进一步含有下述构成单元,该构成单元来自选自脂肪族二羟基化合物、脂环式二羟基化合物、氧亚烷基二醇、具有环状缩结构的二醇中的至少1种化合物。
[0049] (构成11)
[0050] 根据构成1所述的聚碳酸酯共聚物,其中,含有式(1-1)所示的单元(A)和式(2)所示的单元(B)作为主要构成单元,单元(A)与单元(B)的摩尔比(A/B)为5/95~50/50。
[0051] (构成12)
[0052] 根据构成1所述的聚碳酸酯共聚物,其中,含有式(1-2)所示的单元(A)和式(2)所示的单元(B)作为主要构成单元,玻璃化转变温度为126~175℃,利用JIS 7112所述的方法测定的比重为1.10以下。
[0053] (构成13)
[0054] 一种树脂成型品,包含构成1~12中任一项所述的聚碳酸酯共聚物。
[0055] (构成14)
[0056] 一种汽车内饰部件或汽车外饰部件,包含构成13所述的树脂成型品。
[0057] (构成15)
[0058] 一种构成1~12中任一项所述的聚碳酸酯共聚物的制造方法,其中,包括在金属催化剂和/或碱土类金属催化剂的存在下进行的二羟基化合物与碳酸二酯的酯交换反应,上述碱金属催化剂和/或上述碱土类金属催化剂的使用量相对于上述二羟基化合物1摩尔为0.1微摩尔~500微摩尔的范围。
[0059] 本发明的聚碳酸酯共聚物由于表面硬度、耐热性、耐侯性、耐溶剂性优异且低比重,因此适宜用于汽车用内饰部件或汽车外饰部件。因此,其起到的产业上的效果特别好。

具体实施方式

[0060] 以下,对本发明的详细内容进行说明。
[0061] <聚碳酸酯共聚物>
[0062] 本发明的聚碳酸酯共聚物含有下述式(1-1)或(1-2)所示的单元(A)和下述式(3)所示的单元(B):
[0063]
[0064] (式(1-1)中,R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1~10的可以含有芳香族基团的烃基或卤素原子。Y表示由下述式(2)构成的二价的有机残基。)
[0065]
[0066] (式(2)中,Cm表示亚环烷基,m表示3~20的整数。另外,R3表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~20的烷基或碳原子数3~20的环烷基,n表示1~10的整数。)
[0067]
[0068] (式(1-2)中,R1’和R2’各自独立地表示氢原子、碳原子数1~10的可以含有芳香族基团的烃基或卤素原子。W表示单键、碳原子、氧原子或硫原子。)
[0069]
[0070] (式(3)中,R4、R5、R6、R7各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~20的烷基或碳原子数3~20的环烷基。)。
[0071] 本发明人等发现含有具有上述式(1-1)或式(1-2)的单元(A)和上述式(3)所示的单元(B)的聚碳酸酯共聚物在表面硬度、耐热性、耐侯性、耐溶剂性方面优异,且为低比重。这样的特性的聚碳酸酯共聚物不能在现有技术中得到,本发明的聚碳酸酯共聚物非常有用。
[0072] 以往,虽然已知含有单元(B)的聚碳酸酯共聚物,但在聚碳酸酯共聚物含有单元(B)的情况下,低比重这一点是未知的。因此,含有单元(B)的本发明的聚碳酸酯共聚物为低比重这一点在预料之外。
[0073] 另外,一般而言,已知大量含有脂肪族部分的聚碳酸酯共聚物虽然耐候性优异,但耐热性低,大量含有芳香族部分的聚碳酸酯共聚物虽然耐热性优异,但耐候性低。并且,已知具有双酚骨架的聚碳酸酯共聚物有在2个酚之间连结的结构为脂肪族的情况下耐溶剂性差的趋势。
[0074] 但是,如果为含有单元(A)和单元(B)的聚碳酸酯共聚物,则耐候性、耐热性和耐溶剂性的平衡优异这一点在预料之外,而且这样的本发明的聚碳酸酯共聚物在具有高表面硬度这一点也在预料之外。
[0075] 在第一方式中,本发明的聚碳酸酯共聚物含有下述式(1-1)所示的单元(A)和下述式(3)所示的单元(B)作为主要构成单元:
[0076]
[0077] (式(1-1)中,R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1~10的可以含有芳香族基团的烃基或卤素原子。Y表示单键或由下述式(2)构成的二价的有机残基。)
[0078]
[0079] (式(2)中,Cm表示亚环烷基,m表示3~20的整数。另外,R3表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~20的烷基或碳原子数3~20的环烷基,n表示1~10的整数。)
[0080]
[0081] (式(3)中,R4、R5、R6、R7各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~20的烷基或碳原子数3~20的环烷基。)。
[0082] 第二方式中,本发明的聚碳酸酯共聚物含有下述式(1-2)所示的单元(A)和下述式(3)所示的单元(B)作为主要构成单元:
[0083]
[0084] (式(1-2)中,R1’和R2’各自独立地表示氢原子、碳原子数1~10的可以含有芳香族基团的烃基或卤素原子。W表示单键、碳原子、氧原子或硫原子。)
[0085]
[0086] (式(3)中,R3、R4、R5、R6各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~20的烷基或碳原子数3~20的环烷基。)。
[0087] 第三方式中,本发明的聚碳酸酯共聚物含有上述的式(1-1)所示的单元(A)、上述的式(1-2)所示的单元(A)和式(3)所示的单元(B)作为主要的构成单元。这些构成单元可以参照以下的第一方式和第二方式的记载。
[0088] 这里,“主要”是指不包括末端在内的全部碳酸酯构成单元100摩尔%中,优选为70摩尔%以上,更优选为80摩尔%以上,进一步优选为90摩尔%以上,特别优选为95摩尔%以上,最优选为100摩尔%。
[0089] (单元(A))
[0090] 式(1-1)所示的单元(A)在其式中,R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1~10的可以含有芳香族基团的烃基或卤素原子。R1和R2各自独立地优选为氢原子、碳原子数1~6的烷基,进一步更优选为氢原子或碳原子数1~3的烷基,最优选为氢原子。
[0091] 上述式(2)中,式中,Cm表示碳原子数3~20的亚环烷基。优选为碳原子数3~15的亚环烷基,更优选为碳原子数3~12的亚环烷基,进一步优选为碳原子数4~8的亚环烷基,最优选为碳原子数6的环亚己基。
[0092] 上述式(2)中,式中,R3表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~20的烷基或碳原子数3~20的环烷基,n表示1~10的整数。R3优选为氢原子或碳原子数1~6的烷基,更优选为甲基。n优选为1~5,更优选为1~3。
[0093] 作为式(1-1)所示的单元(A),优选为上述式(4)所示的单元,式中,R8和R9各自独立地优选为氢原子、碳原子数1~6的烷基,进一步更优选为氢原子或碳原子数1~3的烷基,最优选为氢原子。
[0094] 作为衍生出式(1-1)所示的单元(A)的二元酚,可举出1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-4-甲基环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-4-异丙基环己烷、以及1,1-双(3-环己基-4-羟基苯基)环己烷等。最适宜的二元酚为1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷。这些二元酚可以两种以上并用而使用。
[0095] 式(1-2)所示的单元(A)在其式中,R1’和R2’各自独立地表示氢原子、碳原子数1~10的可以含有芳香族基团的烃基或卤素原子。作为烃基,可举出碳原子数1~10的烷基、碳原子数5~10的环烷基、碳原子数6~10的芳基、碳原子数7~10的芳烷基、碳原子数1~10的烯基。作为卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子等。R1’和R2’各自独立地优选为氢原子、碳原子数1~6的烷基,进一步更优选为氢原子或碳原子数1~3的烷基,最优选为氢原子。W表示单键、碳原子、氧原子或硫原子,更优选为单键。
[0096] 作为衍生出第二方式的单元(A)的二羟基化合物,优选为6,6’-二羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满、螺二环己烷,最优选为6,6’-二羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满。
[0097] (单元(B))
[0098] 单元(B)在上述式(3)中,式中R4、R5、R6、R7各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~20的烷基或碳原子数3~20的环烷基。R4、R5、R6、R7各自独立地优选为氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数3~6的环烷基,更优选为甲基。
[0099] 作为衍生出单元(B)的二羟基化合物,可举出2-甲基-1,3-环丁二醇、2,4-二甲基-1,3-环丁二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、2-乙基-1,3-环丁二醇、2,4-二乙基-1,3-环丁二醇、2,2,4,4-四丁基-1,3-环丁二醇等。最优选的二羟基化合物为2,2,4,4-四甲基-
1,3-环丁二醇。这些二羟基化合物可以两种以上并用而使用。
[0100] 衍生出单元(B)的二羟基化合物通常为顺式-反式异构体混合物。其比率虽然没有限定,但顺式异构体比率优选为50%以上,更优选为60%以上,进一步优选为70%以上。在顺式异构体比率为上述比率以上时,得到的聚碳酸酯共聚物的耐冲击性良好,可优选用于需要耐冲击性的用途。根据日本特公昭39-1546号公报,记载了在反式异构体为50%以下的情况下,成型加工时难以产生分解,容易得到优异的树脂成型品。顺式-反式异构体比率可以利用日本电子公司制JNM-AL400的质子NMR进行测定而计算。
[0101] 另外,使衍生出单元(B)的二羟基化合物在220℃、氮气氛下熔融时的黑曾色度(APHA)优选为100以下,更优选为80以下,进一步优选为60以下。如果黑曾色度为上述值以下则聚合物色调良好且透明性优异,故优选。
[0102] 应予说明,作为衍生出其它共聚构成单元的二醇化合物,可以是脂肪族二醇化合物、脂环式二醇化合物中的任一种,可以举出国际公开第2004/111106号小册子、国际公开第2011/021720号小册子中记载的二醇化合物或二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇等氧亚烷基二醇类、具有环状缩醛结构的二醇类。
[0103] 作为上述脂肪族二醇化合物,可举出1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1.9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-辛二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,3-二异丁基-1,3-丙二醇、2,2-二异戊基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇等。这些二元酚可以两种以上并用而使用。
[0104] 作为上述脂环式二醇化合物,可举出环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、金刚烷二醇、五环十五烷二甲醇、3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷等。这些二元酚可以两种以上并用而使用。
[0105] 作为上述氧亚烷基二醇类,例如可举出二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇等。这些化合物可以1种单独使用,也可以并用2种以上。
[0106] 作为上述具有环状缩醛结构的二醇类,例如可举出螺二醇、二 烷二醇等。
[0107] 应予说明,上述例示化合物是本发明中可作为聚碳酸酯共聚物的构成单元使用的二羟基化合物的一个例子,并不受它们任何限定。
[0108] (组成)
[0109] 本发明的聚碳酸酯共聚物含有单元(A)和单元(B),它们的摩尔比(A/B)可以为5/95~50/50。若摩尔比(A/B)为5/95~50/50的范围,从耐热性、耐侯性等考虑是优选的。单元(A)与单元(B)的摩尔比(A/B)优选为10/80~50/50,更优选为20/80~50/50。另外,单元(A)与单元(B)的摩尔比(A/B)更优选为10/90~40/60,进一步优选为15/85~35/65。若单元(A)为这样的范围,则有耐热性、表面硬度、耐侯性、耐试剂性等的平衡变得理想的趋势。摩尔比(A/B)可以利用日本电子公司制JNM-AL400的质子NMR进行测定而计算。
[0110] 第三方式中,式(1-1)所示的单元(A)与式(1-2)所示的单元(A)的摩尔比没有特别限定,也可以为5/95~95/5、10/90~90/10、20/80~80/20、30/70~70/30、或40/60~60/40。
[0111] 在将脂肪族二羟基化合物、脂环式二羟基化合物、氧亚烷基二醇、具有环状缩醛结构的二醇进一步共聚时,这些各二羟基化合物的共聚比率没有特别限定,可以以任意的比例选择。这些共聚单元在不包括末端在内的全部碳酸酯构成单元100摩尔%中优选为30摩尔%以下,更优选为20摩尔%以下,进一步优选为10摩尔%以下,特别优选为5摩尔%以下。
[0112] (聚碳酸酯共聚物的制造方法)
[0113] 本发明的聚碳酸酯共聚物利用制造通常的聚碳酸酯树脂的其本身公知的反应手段、例如使碳酸二酯等碳酸酯前体物质与二羟基成分反应的方法进行制造。接着,对这些制造方法简单地说明其基本手段。
[0114] 使用碳酸二酯作为碳酸酯前体物质的酯交换反应通过如下方法进行:在非活性气体气氛下将规定比例的芳香族二羟基成分与碳酸二酯一边加热一边搅拌,并使生成的醇或酚类馏出。反应温度根据所生成的醇或酚类的沸点等而不同,通常为120~300℃的范围。反应从初期进行减压,一边使生成的醇或酚类馏出一边完成反应。另外,根据需要可以添加链终止剂、抗氧化剂等。
[0115] 作为上述用于酯交换反应的碳酸二酯,可举出可以被取代的碳原子数6~12的芳基、芳烷基等的酯。具体而言可例示碳酸二苯基酯、碳酸二甲苯酯、双(氯苯基)碳酸酯和碳酸间甲苯酯等。其中,特别优选为碳酸二苯基酯。碳酸二苯基酯的使用量相对于二羟基化合物的合计1摩尔优选为0.97~1.10摩尔,更优选为1.00~1.06摩尔。
[0116] 另外,在熔融聚合法中为了提高聚合速度,可以使用聚合催化剂,作为该聚合催化剂,可举出碱金属化合物、碱土类金属化合物、含氮化合物、金属化合物等。
[0117] 作为这样的化合物,可优选使用碱金属、碱土类金属的有机酸盐、无机盐、氧化物、氢氧化物、氢化物、醇盐、氢氧化季铵等,这些化合物可以单独或组合而使用。
[0118] 作为碱金属化合物,可例示氢氧化钠、氢氧化、氢氧化铯、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸铯、硬脂酸锂、氢化钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸铯、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、磷酸苯基二钠、双酚A的二钠盐、二钾盐、二铯盐、二锂盐、酚的钠盐、钾盐、铯盐、锂盐等。
[0119] 作为碱土类金属化合物,可例示氢氧化镁、氢氧化、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、二乙酸镁、二乙酸钙、二乙酸锶、二乙酸钡等。
[0120] 作为含氮化合物,可举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵等的具有烷基、芳基等的氢氧化季铵类。另外,可举出三乙胺、二甲基苄基胺、三苯基胺等叔胺类,2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑等咪唑类。另外,可例示、四甲基硼氢化铵、四丁基硼氢化铵、四丁基四苯基硼酸铵、四苯基硼酸四苯基铵等碱或碱性盐等。
[0121] 作为金属化合物,可例示锌化合物、锗化合物、有机化合物、锑化合物、锰化合物、化合物、锆化合物等。这些化合物可以1种或2种以上并用。
[0122] 这些聚合催化剂的使用量相对于二羟基成分1摩尔优选为0.1微摩尔~500微摩尔,更优选为0.5微摩尔~300微摩尔,进一步优选为1微摩尔~100微摩尔。
[0123] 另外,也可以在反应后期添加催化剂失活剂。作为所使用的催化剂失活剂,可有效地使用公知的催化剂失活剂,但其中优选为磺酸的铵盐、 盐。进而优选为十二烷基苯磺酸四丁基 盐等的十二烷基苯磺酸的盐类,对甲苯磺酸四丁基铵盐等的对甲苯磺酸的盐类。
[0124] 另外,作为磺酸的酯,可优选使用苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸辛酯、苯磺酸苯酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸辛酯、对甲苯磺酸苯酯等。其中,最优选使用十二烷基苯磺酸四丁基 盐。
[0125] 在使用选自碱金属化合物和/或碱土类金属化合物中的至少1种的聚合催化剂的情况下,这些催化剂失活剂的使用量可以以相对于该催化剂1摩尔优选为0.5~50摩尔的比例、更优选为0.5~10摩尔的比例、进一步优选为0.8~5摩尔的比例来使用。
[0126] (数均分子量)
[0127] 本发明的聚碳酸酯共聚物的数均分子量(Mn)可以为10000以上、15000以上、18000以上、或20000以上,可以为100000以下、80000以下、50000以下、30000以下、20000以下、18000以下。另外,同样地,重均分子量(Mw)可以为15000以上、20000以上、30000以上、或
50000以上,可以为200000以下、150000以下、100000以下、80000以下、50000以下、30000以下。进一步其分子量分布(Mw/Mn)可以为1.5以上、1.8以上、2.0以上、或2.3以上,可以为3.5以下、3.0以下、2.5以下、或2.3以下。这里,数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)为基于凝胶渗透色谱(GPC)法的聚苯乙烯换算得到的值。具体而言,采用以下的测定装置和测定条件:
[0128] 测定机种:东曹制HLC-8220GPC
[0129] 柱:Shodex KF-G+KF-805L×2根+KF-800D
[0130] 洗脱液:THF
[0131] 温度:柱恒温槽40.0℃
[0132] 流速:1.0mL/min
[0133] 浓度:0.1wt/vol%
[0134] 注入量:100μL
[0135] 前处理:用0.2μm过滤器过滤
[0136] 检测器:示差折射计(RI)
[0137] (粘均分子量)
[0138] 本发明的聚碳酸酯共聚物的粘均分子量(Mv)优选为10000~40000,更优选为12000~35000,进一步优选为15000~30000。在粘均分子量为上述下限值以上的情况下,有得到充分的韧性和耐冲击性的趋势。另外,在粘均分子量为上述上限值以下的情况下,不需要高的成型加工温度,并且也不需要特殊的成型方法,因此有通用性优异的趋势。进而通过熔融粘度的降低,有时也容易消除注射速度依赖性,提高外观不良等的成品率。
[0139] 对于本发明的聚碳酸酯共聚物的粘均分子量而言,首先使用奥斯特瓦尔德粘度计由在20℃下在二氯甲烷100ml中溶解了聚碳酸酯树脂0.7g而得的溶液求出用下式算出的比粘度(ηSP),
[0140] 比粘度(ηSP)=(t-t0)/t0
[0141] [t0为二氯甲烷的落下秒数,t为试样溶液的落下秒数]
[0142] 由求出的比粘度(ηSP)通过以下的数学式算出粘均分子量Mv。
[0143] ηSP/c=[η]+0.45×[η]2c(其中,[η]为特性粘度)
[0144] [η]=1.23×10-4Mv0.83
[0145] c=0.7
[0147] 本发明的聚碳酸酯共聚物在进行示差扫描热量测定(DSC)时,示出单一的玻璃化转变温度(以下简称为Tg)。Tg优选为125~175℃,更优选为130~160℃。另外,Tg可以为126~175℃,优选为128~170℃,更优选为130~160℃。玻璃化转变温度(Tg)为上述下限值以上时耐热性充分,另外,为上述上限值以下时成型加工性良好,故优选。
[0148] Tg可以通过使用TA Instruments Japan(株)制2910型DSC,以升温速度20℃/min进行测定。
[0149] (比重)
[0150] 本发明的聚碳酸酯共聚物的比重优选为1.10以下,更优选为1.08以下,进一步优选为1.06以下。比重基于JIS 7112塑料-非发泡塑料的密度和比重的测定方法(C法浮沉法)而测定。从轻型化的观点出发比重越小越优选。
[0151] (铅笔硬度)
[0152] 本发明的聚碳酸酯共聚物优选铅笔硬度为HB以上或F以上。从耐伤性优异的方面出发,更优选为H以上,进一步优选为2H以上。应予说明,铅笔硬度为4H以下而具有充分的功能。铅笔硬度能够通过以全部碳酸酯单元为基准增加单元(B)的组成比率而变硬。本发明中,铅笔硬度是指将本发明的共聚物加工为板状,利用具有特定的铅笔硬度的铅笔(使用三菱铅笔制Hi-uni)擦过树脂的情况下即使擦过也没有残留擦过划痕的硬度,优选将能够基于JIS K-5600测定的涂膜的表面硬度试验中所使用的铅笔硬度作为指标。铅笔硬度按9H、8H、7H、6H、5H、4H、3H、2H、H、F、HB、B、2B、3B、4B、5B、6B这一顺序变软,最硬的是9H,最软的是
6B。
[0153] (耐试剂性)
[0154] 在使用了普通汽油的耐试剂性试验中,本发明的聚碳酸酯共聚物产生溶剂开裂的极限形变优选为0.5%以上,更优选为1.0%以上。如果极限形变为上述值以上,则耐汽油性良好,故优选。耐试剂性试验是将试验片(厚度1mm的方板)安装在各部分曲率不同的卑尔根1/4椭圆体夹具,浸渍于普通汽油中,测定1小时后的裂纹产生的终点的形变。
[0155] (耐冲击性)
[0156] 对于本发明的聚碳酸酯共聚物而言,基于根据JIS K7211-2测定的高速面冲击试验的冲击能量优选为25J以上,更优选为30J以上。并且,破坏形态优选为延展性破坏。如果冲击能量为上述值以上,耐冲击性良好且破坏形态为延展性破坏,故优选。
[0157] (芳香族单羟基化合物含量)
[0158] 本发明的聚碳酸酯共聚物中的芳香族单羟基化合物含量优选为1500ppm以下,更优选为1200ppm以下,进一步优选为1000ppm以下。芳香族单羟基化合物含量越少聚碳酸酯共聚物的色调越良好,故优选。应予说明,特别是下限值没有限定,通常含有5ppm以上。
[0159] <聚碳酸酯共聚物以外的成分>
[0160] 本发明的聚碳酸酯共聚物在不损害本发明的效果的范围内含有脱模剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、流动改性剂和抗静电剂等其本身公知的功能剂。
[0161] (i)脱模剂
[0162] 本发明的聚碳酸酯共聚物可以在不损害本发明的效果的范围内并用脱模剂。作为脱模剂,例如可举出脂肪酸酯、聚烯烃系蜡(聚乙烯蜡、1-烯烃聚合物等,也可以使用酸改性等的用含有官能团的化合物改性的物质)、氟化合物(以聚氟烷基醚为代表的氟油等)、石蜡、蜜蜡等。这些之中,从获得容易性、脱模性以及透明性的观点出发,优选为脂肪酸酯。含有脱模剂的比例相对于聚碳酸酯共聚物100重量份优选为0.001~2重量份,更优选为0.005~1重量份,进一步优选为0.007~0.5重量份,特别优选为0.01~0.3重量份。如果含量为上述范围的下限以上,则可明确地发挥脱模性的改良效果,在上限以下的情况下,成型时的模具污染等不良影响减少而优选。
[0163] 对上述中作为优选的脱模剂使用的脂肪酸酯进一步详述。该脂肪酸酯为脂肪族醇与脂肪族羧酸的酯。该脂肪族醇可以为一元醇,也可以为二元以上的多元醇。另外,作为该醇的碳原子数,优选为3~32的范围,更优选为5~30的范围。作为该一元醇,例如可例示十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、二十烷醇、二十四烷醇、二十六烷醇以及三十烷醇等。作为该多元醇,可举出季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、聚甘油(三甘油~六甘油)、双三羟甲基丙烷、木糖醇、山梨糖醇以及甘露醇等。脂肪酸酯中,更优选为多元醇。
[0164] 另一方面,脂肪族羧酸优选为碳原子数3~32,特别优选为碳原子数10~22的脂肪族羧酸。作为该脂肪族羧酸,例如可举出癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸(棕榈酸)、十七烷酸、十八烷酸(硬脂酸)、十九烷酸、二十烷酸以及二十二烷酸(山萮酸)等饱和脂肪族羧酸,以及棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、二十碳烯酸、二十碳五烯酸以及鲸蜡烯酸等不饱和脂肪族酸。上述中脂肪族羧酸优选为碳原子数14~20。其中,优选为饱和脂肪族羧酸。该脂肪族羧酸通常由动物性油脂(油和猪油等)、植物性油脂(棕榈油等)等天然油脂类制造,因此,这些脂肪族羧酸通常为包含碳原子数不同的其它羧酸成分的混合物。因此,脂肪族羧酸的制造中也由该天然油脂类制造,由包含其它羧酸成分的混合物的形态构成。脂肪酸酯的酸值优选为20以下(实际上可以取0)。然而,在全酯(full ester)的情况下,为了提高脱模性,优选含有不少游离的脂肪酸,从该方面出发,全酯的酸值优选为3~15的范围。另外,脂肪酸酯的碘值优选为10以下(实际上可以取0)。这些特性可以通过JIS K 0070中规定的方法求出。
[0165] 上述脂肪酸酯可以为部分酯和全酯中的任一者。从更良好的脱模性和耐久性的方面出发,优选为部分酯,特别优选为甘油单酯。甘油单酯中甘油与脂肪酸的单酯为主成分,作为优选的脂肪酸,可举出硬脂酸、棕榈酸、山萮酸、花生酸、酸以及月桂酸等饱和脂肪酸,油酸、亚油酸以及山梨酸等不饱和脂肪酸,特别优选以硬脂酸、山萮酸以及棕榈酸的甘油单酯为主成分。应予说明,该脂肪酸由天然的脂肪酸合成,如上所述成为混合物。即使在这样的情况下,脂肪酸酯中的甘油单酯的比例也优选为60重量%以上。
[0166] 应予说明,从热稳定性的观点出发,部分酯比全酯差的情况较多。为了提高该部分酯的热稳定性,部分酯优选设为小于20ppm、更优选小于5ppm、进一步优选小于1ppm的钠金属含量。钠金属含量小于1ppm的脂肪酸部分酯可以在通过通常的方法制造脂肪酸部分酯后,通过分子蒸馏等进行精制而制造。
[0167] 具体而言,有如下方法等:通过喷嘴式脱气装置除去气体成分和低沸点物质后,使用降膜式蒸馏装置在蒸馏温度120~150℃、真空度0.01~0.03kPa的条件下除去甘油等多元醇成分,进一步使用离心式分子蒸馏装置,在蒸馏温度160~230℃、真空度0.01~0.2Torr的条件下得到高纯度的脂肪酸部分酯作为馏出成分,钠金属可以作为蒸馏残渣而除去。也可以通过对得到的馏出成分反复进行分子蒸馏而进一步提高纯度,得到钠金属含量更少的脂肪酸部分酯。另外,预先采用适当的方法将分子蒸馏装置内充分清洗,并且通过提高气密性等防止来自外部环境的钠金属成分的混入也很重要。该脂肪酸酯可以从专业人员(例如理研维生素株式会社)获得。
[0168] (ii)磷系稳定剂
[0169] 本发明的聚碳酸酯共聚物中,以提高其成型加工时的热稳定性为主要目的,优选进一步配合各种磷系稳定剂。作为该磷系稳定剂,可例示亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸以及它们的酯等。此外,该磷系稳定剂包含叔膦。
[0170] 具体而言,作为亚磷酸酯化合物,例如可举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸十三烷基酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸二癸基单苯酯、亚磷酸二辛基单苯酯、亚磷酸二异丙基单苯酯、亚磷酸单丁基二苯酯、亚磷酸单癸基二苯酯、亚磷酸单辛基二苯酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、三(二乙基苯基)亚磷酸酯、三(二异丙基苯基)亚磷酸酯、三(二正丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,6-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二环己基季戊四醇二亚磷酸酯等。
[0171] 此外,作为其它亚磷酸酯化合物,也可以使用与二元酚类反应而具有环状结构的亚磷酸酯化合物。例如可举出2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2,2’-乙叉基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯等。
[0172] 作为磷酸酯化合物,可举出磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三氯苯酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸二苯基单邻联苯酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯等,优选为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯。
[0173] 作为亚膦酸酯化合物,可举出四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-3,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-3,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二正丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯等,优选为四(二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯、双(二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯,更优选为四(2,4-二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯。该亚膦酸酯化合物可以与上述具有取代了2个以上的烷基的芳基的亚磷酸酯化合物并用,因而优选。
[0174] 作为膦酸酯化合物,可举出苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯以及苯膦酸二丙酯等。
[0175] 作为叔膦,可例示三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三戊基膦、二甲基苯基膦、二丁基苯基膦、二苯基甲基膦、二苯基辛基膦、三苯基膦、三对甲苯基膦、三基膦以及二苯基苄基膦等。特别优选的叔膦为三苯基膦。
[0176] 上述磷系稳定剂不仅可以使用1种,也可以混合使用2种以上。上述磷系稳定剂中,优选为亚磷酸酯化合物或亚膦酸酯化合物。特别优选为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯以及双(2,4-二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯。另外,它们与磷酸酯化合物的并用也是优选的方式。
[0177] (iii)受阻酚系稳定剂(抗氧化剂)
[0178] 以提高其成型加工时的热稳定性和耐热老化性为主要目的,本发明的聚碳酸酯共聚物中,可以配合受阻酚系稳定剂。作为该受阻酚系稳定剂,例如可例示α-生育酚、丁基羟基甲苯、芥子醇、维生素E、正十八烷基-β-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,6-二叔丁基-4-(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2’-二亚甲基双(6-α-甲基-苄基-对甲酚)2,2’-乙叉基-双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-丁叉基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-N-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、双[2-叔丁基-4-甲基6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、4,4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、4,4’-二-硫代双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-三-硫代双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2-硫代二亚乙基双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3’,5’-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、N,N’-六亚甲基双-(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)异氰脲酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三
2[3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基异氰脲酸酯以及四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等。它们均容易获得。上述受阻酚系抗氧化剂可以单独或者组合使用2种以上。
[0179] 上述(ii)磷系稳定剂和/或(iii)受阻酚系抗氧化剂的量相对于聚碳酸酯共聚物100重量份,优选为0.0001~1重量份,更优选为0.001~0.5重量份,进一步优选为0.005~
0.1重量份。在稳定剂为上述范围以上的情况下能够得到良好的稳定化效果,在为上述范围以下的情况下,难以发生材料的物性降低、成型时的模具污染,故优选。
[0180] 本发明的聚碳酸酯共聚物中,也可以适当地使用除上述受阻酚系抗氧化剂以外的其它抗氧化剂。作为该其它抗氧化剂,例如可举出季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)以及甘油-3-硬脂基硫代丙酸酯等。这些其它抗氧化剂的使用量相对于聚碳酸酯共聚物100重量份,优选为0.001~0.05重量份。
[0181] (iv)紫外线吸收剂
[0182] 本发明中使用的聚碳酸酯共聚物可以含有紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂,具体而言,对于二苯甲系,例如可例示2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-硫氧基(sulfoxy)二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-硫氧基三合物二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基-5-钠硫氧基二苯甲酮、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、
2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮以及2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮等。
[0183] 作为紫外线吸收剂,具体而言,对于苯并三唑系,例如可例示2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二异丙苯基苯基)苯基苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)苯并三唑、
2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)苯并三唑、
2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双(4-异丙苯基-6-苯并三唑苯基)、2,2’-对亚苯基双(1,3-苯并 嗪-4-酮)以及2-[2-羟基-3-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑,以及可例示2-(2’-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑与能够与该单体共聚的乙烯基系单体的共聚物、2-(2’-羟基-5-丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑与能够与该单体共聚的乙烯基系单体的共聚物等具有2-羟基苯基-2H-苯并三唑骨架的聚合物等。
[0184] 作为紫外线吸收剂,具体而言,对于羟基苯基三嗪系,例如可例示2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-甲氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-乙氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-丙氧基苯酚以及2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-丁氧基苯酚等。此外,可例示2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚等、上述例示化合物的苯基变为2,
4-二甲基苯基的化合物。
[0185] 作为紫外线吸收剂,具体而言,对于环状亚氨基酯系,例如可例示2,2’-对亚苯基双(3,1-苯并 嗪-4-酮)、2,2’-(4,4’-二亚苯基)双(3,1-苯并 嗪-4-酮)以及2,2’-(2,6-萘)双(3,1-苯并 嗪-4-酮)等。
[0186] 另外,作为紫外线吸收剂,具体而言,对于氰基丙烯酸酯系,例如可例示1,3-双-[(2’-氰基-3’,3’-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基)丙烷和1,3-双-[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]苯等。
[0187] 此外,上述紫外线吸收剂可以是通过采用可自由基聚合的单体化合物的结构而将该紫外线吸收性单体和/或具有受阻胺结构的光稳定性单体与(甲基)丙烯酸烷基酯等单体进行共聚而成的聚合物型的紫外线吸收剂。作为上述紫外线吸收性单体,优选可例示在(甲基)丙烯酸酯的酯取代基中含有苯并三唑骨架、二苯甲酮骨架、三嗪骨架、环状亚氨基酯骨架以及氰基丙烯酸酯骨架的化合物。
[0188] 上述之中,从紫外线吸收能的方面出发,优选为苯并三唑系和羟基苯基三嗪系。从耐热性、色调的方面出发,优选为环状亚氨基酯系和氰基丙烯酸酯系。上述紫外线吸收剂可以单独使用或者使用2种以上的混合物。
[0189] 紫外线吸收剂的含量相对于聚碳酸酯共聚物100重量份为0.01~2重量份,优选为0.03~2重量份,更优选为0.04~1重量份,进一步优选为0.05~0.5重量份。
[0190] (v)流动改性剂
[0191] 本发明的聚碳酸酯共聚物可以在不损害本发明的效果的范围内含有流动改性剂。作为该流动改性剂,可优选例示苯乙烯系低聚物、聚碳酸酯低聚物(包含高度支化型、超支化型和环状低聚物型)、聚对苯二甲酸亚烷基酯低聚物(包含高度支化型、超支化型和环状低聚物型)、高度支化型和超支化型的脂肪族聚酯低聚物、萜烯树脂以及聚己内酯等。该流动改性剂相对于聚碳酸酯共聚物100重量份,优选为0.1~30重量份,更优选为1~20重量份,进一步优选为2~15重量份。特别优选为聚己内酯,组成比例相对于聚碳酸酯共聚物100重量份,特别优选为2~7重量份。聚己内酯的分子量以数均分子量表示为1000~70000,优选为1500~40000,更优选为2000~30000,进一步优选为2500~15000。
[0192] (vi)抗静电剂
[0193] 本发明的聚碳酸酯共聚物可以以提高抗静电性为主要目的而配合抗静电剂。作为抗静电剂,可以使用磺酸 盐、亚磷酸酯、己内酯系聚合物等,优选使用磺酸 盐。作为该磺酸 盐的具体例,可举出十二烷基磺酸四丁基 十二烷基苯磺酸四丁基 十二烷基苯磺酸三丁基辛基 十二烷基苯磺酸四辛基 十八烷基苯磺酸四乙基 二丁基苯磺酸三丁基甲基 二丁基萘基磺酸三苯基 二异丙基萘基磺酸三辛基甲基 等。其中,从与聚碳酸酯的相容性和容易获得的方面出发,优选为十二烷基苯磺酸四丁基 抗静电剂的量相对于聚碳酸酯共聚物100重量份,优选配合0.1~5.0重量份,更优选配合0.2~3.0重量份,进一步优选配合0.3~2.0重量份,特别优选配合0.5~1.8重量份。0.1重量份以上时,可得到抗静电的效果,5.0重量份以下时透明性、机械强度优异,成型品表面不会产生白、剥离,不易引起外观不良。
[0194] 本发明的聚碳酸酯共聚物除此之外还可以含有上蓝剂、荧光染料、阻燃剂以及染颜料等各种添加剂。它们可以在不损害本发明的效果的范围适当选择而含有。
[0195] 上蓝剂优选在聚碳酸酯共聚物中含有0.05~3.0ppm(重量比例)而成。作为上蓝剂,可举出拜公司的Macrolex Violet B和Macrolex Blue RR以及Clariant公司的Polysynthren Blue RLS等作为代表例。
[0196] 作为荧光染料(包含荧光增白剂),例如可举出香豆素系荧光染料、苯并吡喃系荧光染料、苝系荧光染料、蒽醌系荧光染料、硫靛系荧光染料、呫吨系荧光染料、呫吨酮系荧光染料、噻吨系荧光染料、噻吨酮系荧光染料、噻嗪系荧光染料以及二氨基茋系荧光染料等。荧光染料(包含荧光增白剂)的配合量相对于聚碳酸酯共聚物100重量份,优选为0.0001~
0.1重量份。
[0197] 作为阻燃剂,例如可举出磺酸金属盐系阻燃剂、含卤素化合物系阻燃剂、含磷化合物系阻燃剂以及含化合物系阻燃剂等。这些之中,优选为磺酸金属盐系阻燃剂。阻燃剂的配合量通常相对于聚碳酸酯共聚物100重量份,优选为0.01~1重量份,更优选为0.05~1重量份的范围。
[0198] 本发明的聚碳酸酯共聚物只要不明显损害本发明的效果可以适当地在上述以外含有其它成分。如果举出其它的成分的例子,则可以举出聚碳酸酯共聚物以外的树脂。应予说明,其它的成分可以含有1种,也可以以任意的组合和比率含有2种以上。作为其它树脂,例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET树脂)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT树脂)、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT树脂)等热塑性聚酯树脂;聚苯乙烯树脂(PS树脂)、高冲击聚苯乙烯树脂(HIPS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡胶共聚物(ASA树脂)、丙烯腈-乙烯丙烯系橡胶-苯乙烯共聚物(AES树脂)等的苯乙烯系树脂;聚乙烯树脂(PE树脂)、聚丙烯树脂(PP树脂)、环状环烯烃树脂(COP树脂)、环状环烯烃共聚物(COP)树脂等的聚烯烃树脂;聚酰胺树脂(PA树脂);聚酰亚胺树脂(PI树脂);聚醚酰亚胺树脂(PEI树脂);聚氨酯树脂(PU树脂);聚苯醚树脂(PPE树脂);聚苯硫醚树脂(PPS树脂);聚砜树脂(PSU树脂);聚甲基丙烯酸酯树脂(PMMA树脂);等。
[0199] 使添加剂等配合于本发明的聚碳酸酯共聚物的方法没有特别限定,可以利用公知的方法。作为最通用的方法,可举出如下方法:将聚碳酸酯共聚物和添加剂预混合后,投入到挤出机进行熔融混炼,将所挤出的线状物冷却,利用造粒机进行切割而制造颗粒状的成型材料。
[0200] 上述方法中的挤出机可以利用单轴挤出机和双轴挤出机中的任一种,从生产率、混炼性的观点出发,优选为双轴挤出机。作为该双轴挤出机的代表例,可举出ZSK(Werner&Pfleiderer公司制,商品名)。作为同样类型的具体例,可举出TEX(日本制所株式会社制,商品名)、TEM(东芝机械株式会社制,商品名)、KTX(神户制钢所株式会社制,商品名)等。作为挤出机,可以优选使用具有能够将原料中的水分、从熔融混炼树脂产生的挥发气体进行脱气的排气口的挤出机。优选设置用于将产生水分、挥发气体从排气口高效地排出到挤出机外部的真空。另外,也可以在挤出机模口部前方的区域设置用于除去混入到挤出原料中的异物等的筛网,将异物从树脂组合物去除。作为该筛网,可举出金属网、换网器、烧结金属板(盘式过滤器等)等。
[0201] 此外,添加剂也可以独立地供给到挤出机中,但优选如上所述与树脂原料预混合。对于该预混合的装置,可例示诺塔混合机、V型搅拌机、亨舍尔混合机、机械化学装置以及挤出混合机等。更优选的方法为例如将原料树脂的一部分和添加剂用亨舍尔混合机之类的高速搅拌机进行混合而制成母剂,然后,将该母剂与剩余的全部量的树脂原料用诺塔混合机之类的非高速搅拌机进行混合的方法。
[0202] 从挤出机挤出的聚碳酸酯树脂组合物通过直接切割而颗粒化,或者在形成线束后将该线束利用造粒机切割而颗粒化。在需要减少外部的尘埃等的影响的情况下,优选将挤出机周围的气氛进行净化。此外,在该颗粒的制造中,优选使用在光学磁盘用聚碳酸酯树脂中已经提出的各种方法进行颗粒的形状分布的狭小化、误切物的进一步减少、运送或输送时产生的微小粉末的进一步减少以及线束、颗粒内部产生的气泡(真空气泡)的减少。对于减少误切,可举出利用造粒机进行切割时的线状物的温度管理、切割时的离子的喷吹、造粒机的前的适当化和脱模剂的适当的配合等方法以及将已切割的颗粒与水的混合物进行过滤而将颗粒与水和误切分离的方法等。其测定方法的一个例子例如公开于日本特开2003-200421号公报。通过这些配方,能够进行成型的高循环化以及银白之类的不良情况比例的减少。
[0203] 成型材料(颗粒)的误切量优选为10ppm以下,更优选为5ppm以下。这里,误切是指比通过筛孔1.0mm的JIS标准筛的期望大小的颗粒更细的粉粒体。颗粒的形状可以取圆柱、棱柱以及球状等一般的形状,但更优选为圆柱(包含椭圆柱),该圆柱的直径优选为1.5~4mm,更优选为2~3.5mm。椭圆柱中短径相对于长径的比例优选为60%以上,更优选为65%以上。另一方面,圆柱的长度优选为2~4mm,更优选为2.5~3.5mm。
[0204] <聚碳酸酯树脂成型品>
[0205] 由本发明的聚碳酸酯共聚物或树脂组合物构成的成型品的制造方法没有特别限定,可以任意采用对聚碳酸酯树脂而言通常采用的成型法。如果举出其例子,则可举出注塑成型法、超高速注塑成型法、注塑压缩成型法、双色成型法、气体辅助等中空成型法、使用绝热模具的成型法、使用急速加热模具的成型法、发泡成型(也包含超临界流体)、嵌入成型、IMC(模内涂布成型)成型法、挤出成型法、片成型法、热成型法、旋转成型法、层叠成型法、压制成型法等。另外,也可以利用使用了热流道方式的成型法。
[0206] 另外,本发明的聚碳酸酯共聚物或树脂组合物也可以通过熔融挤出法、溶液浇铸法(流延法)等方法得到片状、膜状的成型品。熔融挤出法的具体方法例如可使用如下方式:将聚碳酸酯共聚物或树脂组合物定量供给到挤出机,进行加热熔融,从T型模头的前端部将熔融树脂呈片状挤出在镜面辊上,利用多个辊一边冷却一边抽取,在固化的时刻切成适当的大小或进行卷取。溶液浇铸法的具体方法例如可使用如下方法:将聚碳酸酯共聚物或树脂组合物溶解于二氯甲烷而成的溶液(浓度5%~40%)从T型模头流延到经镜面研磨不锈钢板上,一边使其通过阶段性控制温度的烘箱一边将片剥离,除去溶剂后,进行冷却并卷取。
[0207] 此外,本发明的聚碳酸酯共聚物或树脂组合物也可以进行成型而制成层叠体。作为层叠体的制法,可以使用任意的方法,特别优选通过热压接法或共挤出法而进行。作为热压接法,可采用任意的方法,例如优选利用层压机、压力机将聚碳酸酯共聚物或树脂组合物的片材进行热压接的方法、挤出后立刻进行热压接的方法,特别是对刚挤出后的片材连续进行热压接的方法在工业上有利。
[0208] <汽车内饰部件、汽车外饰部件>
[0209] 本发明的聚碳酸酯共聚物或树脂组合物由于表面硬度、耐热性、耐侯性、耐溶剂性优异,且低比重,所以例如可适宜地应用于仪表板、中控台板、汽车导航部件、汽车音响部件、汽车移动计算机部件、显示用仪表罩、仪表文字板、各种开关类、显示器前面板、热控制面板、仪表板、中央仪表盘、中央面板、室内灯透镜、平视显示器等各种显示装置,保护部件、透光部件等汽车内饰部件,前照灯透镜、后门面板、门把手、标志、玻璃窗、挡泥板、保险杠、仪表、门板、侧面装饰件、托架、散热器格栅、侧护板、侧装饰条、后护板、后装饰条、各种扰流板、盖、顶板、行李箱盖、可拆卸顶板、挡风玻璃后视镜罩、外门把手等汽车用外饰部件。
[0210] 实施例
[0211] 以下,举出实施例对本发明进一步详细地进行说明,但本发明并不限定于这些实施例。以下的实施例和比较例中,各特性的测定法如下。
[0212] (1)顺式-反式比(NMR)
[0213] 利用日本电子公司制JNM-AL400的质子NMR进行测定,计算顺式-反式异构体比率(摩尔比)。
[0214] 原料  50mg
[0215] 溶剂  氘代DMSO  0.6mL
[0216] 累计次数:512次
[0217] (2)黑曾色度(APHA)
[0218] 在试验管中称量试样15g,在氮气氛下,投入加热到220℃的铝浴加热器。15分钟后,利用日本电饰制色差计TZ6000测定熔融的试样的黑曾色度(APHA)。
[0219] (3)聚合物组成比(NMR)
[0220] 利用日本电子公司制JNM-AL400的质子NMR进行测定,算出聚合物组成比(摩尔比)。
[0221] 聚合物量  40mg
[0222] 溶剂  氘代氯仿(加入有0.05%的TMS)  0.6mL
[0223] 累计次数:256次
[0224] (4)粘均分子量
[0225] 按照以下的方法测定树脂组合物的粘均分子量。由将聚碳酸酯共聚物0.7g溶解于二氯甲烷100ml而成的溶液,测定该溶液在20℃下的比粘度(ηSP)。进而,将利用下述式计算的Mv作为粘均分子量。
[0226] ηSP/c=[η]+0.45×[η]2c
[0227] [η]=1.23×10-4Mv0.83
[0228] ηSP:比粘度
[0229] η:特性粘度
[0230] c:常数(=0.7)
[0231] Mv:粘均分子量
[0232] (5)玻璃化转变温度
[0233] 使用TA Instruments公司制的热分析系统DSC-2910,依照JIS K7121在氮气氛下(氮流量:40ml/min)、升温速度:20℃/min的条件下测定树脂组合物的玻璃化转变温度。
[0234] (6)比重
[0235] 将三段型板(厚度2mm)切成400mm×100mm,利用JIS 7112记载的方法(浮沉法)测定比重。
[0236] (7)表面硬度
[0237] 使用三段型板(厚度2mm),基于JIS K 5600测定铅笔硬度。
[0238] 负载   750g
[0239] 测定速度  50mm/min
[0240] 测定距离  7mm
[0241] 铅笔      三菱铅笔制Hi-uni
[0242] (8)耐试剂性试验
[0243] 利用注塑成型机(东芝机械株式会社制EC100NII-2Y)将树脂组合物成型为100mm×100mm×1mm的成型板。在120℃下放置24小时后,在23℃50%RH环境下再放置24小时。之后,将试验片安装于卑尔根1/4椭圆体夹具,在普通汽油中浸渍1小时,测定取出后的裂纹产生终点的形变,将其作为极限形变。
[0244] (9)耐侯性试验
[0245] 使用Suga试验机株式会社制的Super Xenon Weather Meter,在63℃、相对湿度50%的条件下对三段型板(2mm厚部)进行试验,利用X-Rite公司制积分球分光光度计CE-
7000A测定1000小时后的色调变化,算出色差(ΔE CIE L*a*b*)。
[0246] (10)耐冲击性试验
[0247] 利用注塑成型机日本制钢所制J-75E3将树脂组合物成型,在料筒温度300℃、模具温度80℃的条件下,以保压时间20秒和冷却时间20秒将宽度50mm、长度90mm、从浇口侧起厚度为3mm(长度20mm)、2mm(长度45mm)、1mm(长度25mm)的三段型板成型。使用岛津HydroshotHTM-1在下述条件下进行试验,目视观察冲击能量和试验后的外观。
[0248] 试验速度  7m/sec
[0249] 冲击芯径  半径6.4mm半球状
[0250] 受击台径  半径12.8mm圆状
[0251] 试验位置  试验片2mm厚部
[0252] (11)聚碳酸酯颗粒中的酚含量
[0253] 将聚碳酸酯颗粒试样1.25g溶解于二氯甲烷7mL后,以总量成为25ml的方式添加丙酮而进行再沉淀处理。接着,利用0.2μm的盘式过滤器过滤该处理液,通过液相色谱法进行定量。
[0254] (12)数均分子量和分子量分布
[0255] 数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)为利用基于GPC法的聚苯乙烯换算得到的值,采用以下的测定装置和测定条件:
[0256] 测定机种:东曹制 HLC-8220GPC
[0257] 柱:Shodex KF-G+KF-805L×2根+KF-800D
[0258] 洗脱液:THF
[0259] 温度:柱恒温槽40.0℃
[0260] 流速:1.0mL/min
[0261] 浓度:0.1wt/vol%
[0262] 注入量:100μL
[0263] 前处理:利用0.2μm过滤器过滤
[0264] 检测器:示差折射计(RI)
[0265] [实施例1]
[0266] 将1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(以下省略为BPTMC,本州化学制)383份、TMCB(东京化成工业制,顺式异构体比率60%,APHA80)1600份、碳酸二苯基酯(以下省略为DPC)2641份、以及作为催化剂的四甲基氢氧化铵0.33份和氢氧化钠0.025份在氮气氛下加热到180℃,使其熔融。之后,持续2小时进行升温至240℃,一边馏去副生出的酚,一边在40分钟内将反应器内的压力从101.3kPa减压到13.4kPa。接着,将反应器内的压力保持在13.3kPa,一边进一步馏去酚,一边进行酯交换反应80分钟。将内压以绝对压力计从
13.3kPa减压到2kPa,将馏出的酚除去到体系外。将内压以绝对压力计从13.3kPa减压到
2kPa,进一步提高温度至260℃,将馏出的酚除去到体系外。在1小时内将减压度调整为
13.4kPa。之后,在1小时内将减压度设为133Pa以下。进而,在内压达到0.3Pa以下后,保持内压,进行缩聚反应。反应器内的最终内部温度为260℃。在达到预先决定的规定的搅拌动力时结束缩聚反应。
[0267] 接着,在保持熔融状态下,以催化剂量的2倍量(摩尔比)添加作为催化剂中和剂的十二烷基苯磺酸四丁基 盐,在260℃、10Torr以下继续反应10分钟,将得到的聚合物利用齿轮泵传送到排气式双轴挤出机[(株)神戸制钢所制KTX-46]。在挤出机的中途,加入相对于聚合物100重量份为0.1重量份的脱模剂Rikester EW400(季戊四醇硬脂酸酯,理研维生素制)、0.05重量份的磷系抗氧化剂Hostanox P-EPQ(四(2,4-叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯,Clariant Japan制)、0.03重量份的受阻酚系抗氧化剂Irganox 1076(3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸十八烷基酯,BASF制),在入口的加热筒温度230℃、出口的加热筒温度280℃、聚合物出口温度295℃下一边脱气一边熔融混炼挤出,从双轴挤出机的出口呈线状挤出,用水冷却固化后,用旋转式刀具使其颗粒化,得到聚碳酸酯颗粒。聚碳酸酯颗粒中的酚含量为325ppm。使用该颗粒进行各种评价,将其结果记载于表1。
[0268] [实施例2]
[0269] 设为BPTMC 776份、TMCB(东京化成工业制,顺式异构体比率80%,APHA70)1442份,除此之外,进行与实施例1同样的操作,将结果记载于表1。
[0270] [实施例3]
[0271] 设为BPTMC 1914份、TMCB(东京化成工业制,顺式异构体比率60%,APHA80)889份,除此之外,进行与实施例1同样的操作,将结果记载于表1。
[0272] [实施例4]
[0273] 将BPTMC变更为1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(以下省略为BPZ,本州化学制)991份,TMCB(东京化成工业制,顺式异构体比率60%,APHA80)变更为1245份,除此之外,进行与实施例1同样的操作,将结果记载于表1。
[0274] [实施例5]
[0275] 将BPTMC变更为1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(以下省略为BPOCZ,本州化学制)1825份,TMCB(东京化成工业制,顺式异构体比率60%,APHA80)变更为889份,除此之外,进行与实施例1同样的操作,将结果记载于表1。
[0276] [实施例6]
[0277] 将BPTMC变更为1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-3,3,5-环己烷(以下省略为BPOCTMC,本州化学制)835份,TMCB(东京化成工业制,顺式异构体比率60%,APHA80)变更为
1422份,除此之外,进行与实施例1同样的操作,将结果记载于表1。
[0278] [实施例7]
[0279] 将TMCB设为东京化成工业制顺式异构体比率45%(APHA50),除此之外,进行与实施例1同样的操作,将结果记载于表2。
[0280] [实施例8]
[0281] 将TMCB设为东京化成工业制顺式异构体比率48%(APHA150),除此之外,进行与实施例1同样的操作,将结果记载于表2。
[0282] [实施例9]
[0283] 作为催化剂,使用硬脂酸钡0.44份代替氢氧化钠,除此之外,进行与实施例1同样的操作,将结果记载于表2。
[0284] [实施例10]
[0285] 设为BPTMC 115份、TMCB(东京化成工业制,顺式异构体比率60%,APHA80)1725份,除此之外,进行与实施例1同样的操作,将结果记载于表2。
[0286] [实施例11]
[0287] 设为BPTMC 2297份、TMCB(东京化成工业制,顺式异构体比率60%,APHA80)711份,除此之外,进行与实施例1同样的操作,将结果记载于表2。
[0288] [实施例12]
[0289] 代替BPTMC 383份和TMCB 1600份,使用6,6’-二羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满(以下省略为BPSBI,本州化学制)382份和TMCB 1608份,除此之外,进行与实施例1同样的操作,将结果记载于表3。
[0290] [实施例13]
[0291] 设为BPSBI 764份、TMCB(东京化成工业制,顺式异构体比率80%,APHA70)1429份,除此之外,进行与实施例12同样的操作,将结果记载于表3。
[0292] [实施例14]
[0293] 设为BPSBI 1911份、TMCB(东京化成工业制,顺式异构体比率60%,APHA80)893份,除此之外,进行与实施例12同样的操作,将结果记载于表3。
[0294] [实施例15]
[0295] 将BPSBI变更为螺二环己烷(以下省略为BPSBC,东京化成工业制)1685份,TMCB(东京化成工业制,顺式异构体比率60%,APHA80)变更为1072份,除此之外,进行与实施例12同样的操作,将结果记载于表3。
[0296] [实施例16]
[0297] 将TMCB设为东京化成工业制顺式异构体比率45%、APHA50,除此之外,进行与实施例12同样的操作,将结果记载于表4。
[0298] [实施例17]
[0299] 将TMCB设为东京化成工业制顺式异构体比率48%、APHA150,除此之外,进行与实施例12同样的操作,将结果记载于表4。
[0300] [实施例18]
[0301] 作为催化剂,采用硬脂酸钡0.44份代替氢氧化钠,除此之外,进行与实施例12同样的操作,将结果记载于表4。
[0302] [实施例19]
[0303] 设为BPSBI 114份、TMCB(东京化成工业制,顺式异构体比率60%,APHA80)1733份,除此之外,进行与实施例12同样的操作,将结果记载于表4。
[0304] [实施例20]
[0305] 设为BPSBI 2290份,TMCB(东京化成工业制,顺式异构体比率60%,APHA80)715份,除此之外,进行与实施例12同样的操作,将结果记载于表4。
[0306] [比较例1]
[0307] 不使用BPTMC,将TMCB(东京化成工业制,顺式异构体比率45%,APHA50)设为1778份,除此之外,进行与实施例1同样的操作,但聚合反应中产生了结晶化,因此中止了挤出。
[0308] [比较例2]
[0309] 使用双酚A 281份代替BPTMC,除此之外,进行与实施例1同样的操作,将结果记载于表5。
[0310] [比较例3]
[0311] 使用双酚A 1406份代替BPTMC,将TMCB(东京化成工业制,顺式异构体比率60%,APHA80)设为889份,除此之外,进行与实施例1同样的操作,将结果记载于表5。
[0312] [比较例4]
[0313] 使用将双酚A作为原料所得到的聚碳酸酯树脂(帝人制PanliteL-1225Y)进行了各种评价。将结果记载于表5。
[0314] 【表1】
[0315]
[0316] 【表2】
[0317]
[0318] 【表3】
[0319]
[0320] 【表4】
[0321]
[0322] 【表5】
[0323]
[0324] 根据这些结果可知,实施例1~20的聚碳酸酯共聚物的比重低,且具有高表面硬度。另外可知,实施例1~20的聚碳酸酯共聚物具有充分的耐热性、耐候性和耐溶剂性。
[0325] 产业上的可利用性
[0326] 本发明的聚碳酸酯共聚物或树脂组合物可以用于室内照明用灯透镜、显示用仪表罩、仪表文字板、各种开关罩、显示器罩、热控制面板、仪表板、中央仪表盘、中央面板、室内灯透镜、平视显示器等各种显示装置、保护部件、透光部件车载用显示器、汽车导航系统、汽车音响、控制台面板、仪表板或门装饰用部件等的汽车用内饰部件、前照灯透镜、后门、保险杠、挡泥板、门把手、标志、玻璃窗等的汽车用外饰部件和摩托车的外板等。
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标题 发布/更新时间 阅读量
碳刷 2020-05-11 602
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