聚碳酸酯组合物
阅读：237发布：2021-12-02
专利汇可以提供聚碳酸酯组合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供一种聚 碳 酸酯组合物和由其制备的模制体。本发明所提供的聚碳酸酯组合物包括50至90wt％聚碳酸酯，5至45wt％矿物填料，和1.5至4.5wt％羟基封端的树状支化聚酯。根据本发明提供的聚碳酸酯组合物和模制体具有增强的抗冲击强度、提高的拉伸断裂伸长率以及改善的流动性和良好的表面光泽度。，下面是聚碳酸酯组合物专利的具体信息内容。
1.一种聚碳酸酯组合物，所述聚碳酸酯组合物包括：
A)50至90wt％，优选60至90wt％，更优选70至85wt％聚碳酸酯，
B)5至45wt％，优选8至30wt％，更优选8至25wt％，最优选10-20wt％矿物填料，和C)1.5至4.5wt％，优选1.5至4wt％羟基封端的树状支化聚酯。
2.如权利要求1所述聚碳酸酯组合物，其中，所述矿物填料选自云母、滑石粉、碳酸钙、硅灰石、硫酸钡、二氧化硅、高岭土、无机晶须以及它们的两种或多种的组合，优选自高岭土、滑石粉和它们的组合。
3.如权利要求2所述聚碳酸酯组合物，其中，所述羟基封端的树状支化聚酯具有树形结构或者三维球形结构。
4.如权利要求1、2或3所述聚碳酸酯组合物，其中，所述羟基封端的树状支化聚酯选自羟基封端的树枝状聚酯、羟基封端的超支化聚酯以及它们的组合。
5.如权利要求4所述聚碳酸酯组合物，其中，所述羟基封端的树枝状聚酯包括多个支化单元和多个末端单元，所述支化单元包括多个分支，所述多个分支分别呈层状迭代结构，所述多个末端单元分别位于所述多个分支的末端。
6.如权利要求5所述聚碳酸酯组合物，其中，所述末端单元选自羟基或它的衍生物，或所述支化单元选自多元醇和多羟基羧基化合物反应的脂类产物。
7.如权利要求5所述聚碳酸酯组合物，所述羟基封端的树枝状聚酯具有四层迭代结构。
8.如权利要求4所述聚碳酸酯组合物，其中，所述羟基封端的超支化聚酯包括多个末端单元、多个线性单元和多个支化单元，所述支化单元包括多个分支，所述多个末端单元分别位于所述多个分支的末端，所述多个支化单元和线性单元随机分布在所述多个末端单元围成的分子框架内。
9.如权利要求8所述聚碳酸酯组合物，其中，所述支化单元选自三官能化合物和/或四官能化合物的有机残基，优选具有三官能元或四官能元的脂肪链或苯环。
10.如权利要求1或2所述聚碳酸酯组合物，进一步包括阻燃剂、脱模剂、稳定剂、防静电剂、颜料，其中所述阻燃剂优选BDP和PTFE的组合。
11.一种制备聚碳酸酯组合物的方法，包括步骤：
混合包括下列组分的各组分：
A)50至90wt％，优选60至90wt％，更优选70至85wt％的聚碳酸酯，
B)5至45wt％，优选8至30wt％，更优选8至25wt％，最优选10至20wt％矿物填料，和C)1.5至4.5wt％，优选1.5至4wt％羟基封端的树枝状聚酯。
12.根据权利要求1至10任一项的聚碳酸酯组合物用于制备注塑或者热成型的模制体的用途。
13.模制体，由根据权利要求1至10任一项的聚碳酸酯组合物制得。
聚碳酸酯组合物
技术领域
[0001] 本发明属于聚碳酸酯领域，具体涉及具有增强的抗冲击强度和良好的拉伸断裂伸长率的聚碳酸酯组合物及其模塑制品。
背景技术
[0002] 增强芳族聚碳酸酯组合物在各种行业中已经得到广泛应用，例如电子设备壳体和汽车内外饰件。这些应用通常要求材料具有更高刚度、更强的抗冲击强度、更好的表面美观性等性能。在薄壁结构设计，尤其是电子设备的薄壁壳体设计中，聚碳酸酯组合物材料在模塑过程中通常还应当具有高的流动性。
[0003] 通常，聚碳酸酯组合物的刚度可以通过添加高刚性的填料来实现。填料的种类众多。在薄壁结构应用中，纤维如玻璃纤维等材料可能导致制件的翘曲和不良的表面外观，而具有较小颗粒尺寸和片状形状的矿物填料，如硅灰石、云母、高岭土和滑石粉等则可能更加适合。通常，矿物填料虽然能为聚碳酸酯组合物提供改进的刚性和模量，但同时也会降低了聚碳酸酯组合物的拉伸断裂伸长率和抗冲击强度，这是因为矿物填料如高岭土、硅灰石、滑石粉、无机晶须等颗粒表面上的极性官能团，在共混过程中与非极性的聚合物基质通常不能很好地相容，造成分散不均，降低了材料的抗冲击性能。另外，填料表面的酸性或碱性基团也会对聚碳酸酯造成一定的降解。
[0004] 因此，如何提供具有高抗冲击强度以及高流动性和良好的拉伸断裂伸长率和表面外观的聚碳酸酯组合物是该领域的挑战。
[0005] 加入橡胶类抗冲改性剂，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、丙烯酸橡胶、硅橡胶和乙烯共聚物等是提高聚碳酸酯组合物抗冲击强度的常用方法。对于矿物填料填充的聚碳酸酯组合物，这些方法通常仅能些微改善抗冲击强度，而且同时带来其他一些负面作用，例如降低流动性、增大了模具收缩率和线性热膨胀系数(CLTE)、阻燃性能降低(使用非硅类橡胶)等。
[0006] 业内也开发了在聚碳酸酯组合物中使用特殊的非橡胶添加剂的技术方案。
[0007] US8871858公开了一种添加少量聚甲基氢硅氧烷(PMHS)的滑石粉填充聚碳酸酯组合物。所用的抗冲击改性剂是MBS和ABS HRG(High Rubber Grafted ABS，高橡胶接枝的ABS)。与没有PMHS的组合物相比，添加0.4wt％PMHS使缺口冲击强度从9.9kJ/m2增加到19.9kJ/m2。
[0009] US 2012/0245262 A1公开了将磺酸盐与酸一起加入可以改善滑石粉填充的聚碳酸酯化合物的抗冲击强度。使用的磺酸盐包括烷基磺酸钠(SAS)和十二烷基磺酸钠(SDBS)，提高了缺口冲击强度，但降低了弹性模量即材料的刚性。
[0010] CN105331078A公开了一种超支化聚酯在塑料加工中的应用的技术方案。该技术方案将端羟基超支化聚酯按照质量百分比为0.1-5wt％的添加量加入到塑料中，混合均匀，挤出造粒，干燥，得改性的塑料产品。超支化聚酯添加到PPC等塑料基质中可以显著降低PPC等塑料的有效熔体粘度，提高了PPC等塑料的熔融流动性和拉伸强度以及塑料制件的表观质量。但该技术方案在加入0.1-5wt％的端羟基超支化聚酯后，其断裂伸长率显著性下降，从对比例的586.91％降低至发明例的3.32％-5.98％。
[0011] CN 103703080 B公开了一种冲击吸收部件用热塑性树脂组合物。在该公开中，树状聚酯树脂的使用提高了材料注射成型时的流动性，但没有对材料的抗冲击强度产生明显影响。
[0012] 业界需要开发一种抗冲击强度、改善的拉伸断裂伸长率以及具有高的工艺流动性和良好的表面外观、适用于例如IT设备、消费电子和电气设备等的壳体的增强聚碳酸酯组合物。
发明内容
[0013] 本发明的目的之一在于提供一种聚碳酸酯组合物。所述聚碳酸酯组合物包括[0014] A)50至90wt％，优选60至90wt％,更优选70至85wt％聚碳酸酯，
[0015] B)5至45wt％，优选8至30wt％，更优选8至25wt％，最优选10至20wt％的矿物填料，和
[0016] C)1.5至4.5wt％，优选1.5至4wt％羟基封端的树枝状聚酯。
[0017] 本发明的另一个目的在于提供一种制备聚碳酸酯组合物的方法，包括步骤：混合包括下列组分的各组分制得所述聚碳酸酯组合物：
[0018] A)50至90wt％，优选60至90wt％,更优选70至85wt％聚碳酸酯，
[0019] B)5至45wt％，优选8至30wt％，更优选8至25wt％，最优选10至20wt％的矿物填料，和
[0020] C)1.5至4.5wt％，优选1.5至4wt％的羟基封端树状支化聚酯。
[0021] 本发明的再一个目的在于根据本发明提供的聚碳酸酯组合物用于制备模制体的用途。
[0022] 本发明的还一个目的在于提供模制体，所述模制体由本发明提供的聚碳酸酯组合物制得。
[0023] 根据本发明提供的聚碳酸酯组合物和模制体具有增强的抗冲击强度、改善的拉伸断裂伸长率、提高的工艺过程中的流动性和良好的表面光泽度。
具体实施方式
[0025] 本发明惊奇的发现，在聚碳酸酯组合物配方中加入羟基封端的树状支化聚酯组分和矿物填料组分的适当组合，可以使所制得的聚碳酸酯组合物的抗冲击强度、表面光泽度、工艺流动性、拉伸断裂伸长率等性能得到大幅改善。
[0026] 本发明提供一种聚碳酸酯组合物，所述聚碳酸酯组合物包括
[0027] A)50至90wt％，优选60至90wt％,更优选70至85wt％聚碳酸酯，
[0028] B)5至45wt％，优选8至30wt％，更优选8至25wt％，最优选10至20wt％的矿物填料，和
[0029] C)1.5至4.5wt％，优选1.5至4wt％羟基封端的树状支化聚酯。
[0030] 组分A芳族聚碳酸酯
[0031] 本发明所提供的聚碳酸酯组合物包括组分A聚碳酸酯组分。组分A)聚碳酸酯组分的含量为50至90wt％，优选60至90wt％,更优选70至85wt％，以所述聚碳酸酯组合物为100wt％计。
[0032] 合适的聚碳酸酯包括根据已知文献制备的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯，或者可以根据文献已知的方法制备(制备芳族聚碳酸酯例如参见Schnell，“Chemistry and Physics ofPolycarbonates”,Interscience Publishers,1964以及DE-AS 1 495 626、DE-A2 232 877、DE-A 2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A 3 000 610和DE-A 3 832 396；制备芳族聚酯碳酸酯例如参见DE A 3 007 934)。
[0033] 芳族聚碳酸酯的制备例如通过二酚与碳酸酰卤，优选光气的反应和/或与芳族二碳酸酰二卤(Dicarbonsauredihalogeniden)，优选苯二羧酸酰二卤的反应，根据相界面方法优选地通过使用链终止剂，例如单酚和任选地通过使用三官能或者大于三官能的支化剂，例如三酚或者四酚来进行。同样可以经由熔融聚合方法，通过二酚与例如碳酸二苯基酯的反应来制备。
[0034] 用于制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选为式(1)的这样的二酚：
[0035]
[0036] 其中，
[0037] A为单键、C1-至C5-亚烷基、C2-至C5-次烷基(Alkylidene)、C5-至C6-次环烷基(Cycloalkylidene)、-O-、-SO-、-CO-、-S-、SO2-、其它芳族的任选地含有杂原子的环可以与其稠合的C6-至C12-亚芳基，或者式(2)或者(3)的基团：
[0038]
[0039]
[0040] B各自为C1-至C12-烷基，优选甲基；卤素，优选氯和/或溴，
[0041] x各自相互独立地为0、1或者2,
[0042] p为1或者0，并且
[0043] R5和R6对于各个X1可以是分别选择的，相互独立地为氢或者C1-至C6-烷基，优选氢、甲基或者乙基，
[0044] X1为碳，并且
[0045] m表示4至7的整数，优选为4或者5，其中要求在至少一个原子X1上，R5和R6同时为烷基。
[0046] 优选的二酚为氢醌、雷琐酚、二羟基二酚、双-(羟基苯基)-C1-C5-烷烃、双-(羟基苯基)-C5-C6-环烷烃、双-(羟基苯基)-醚、双-(羟基苯基)-亚砜、双-(羟基苯基)-酮、双-(羟基苯基)-砜和a,a-双-(羟基苯基)-二异丙基-苯及其环溴代和/或环氯代的衍生物。
[0047] 特别优选的二酚为44’-二羟基联苯、双酚-A、2，4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-环己烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4’-二羟基二苯基硫醚、4,4’-二羟基二苯基砜及其二溴代和四溴代或者氯代的衍生物，例如2,2-双-(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷、2,2-双-(3,5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷或者2,2-双(3,5-二溴-
4-羟基苯基)-丙烷。特别优选为2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(双酚-B)。
4-羟基苯基)-丙烷。特别优选为2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(双酚-B)。
[0048] 可以单独地或者以任意混合物的形式使用这些二酚。该二酚是文献已知的，或者可以根据文献已知的方法获得。
[0049] 适合于制备热塑性、芳族的聚碳酸酯的链终止剂例如为苯酚、对-氯苯酚、对-叔丁基苯酚或者2,4,6-三溴苯酚，但是也为根据DE-A 2842005的长链的烷基酚，例如4-[2-(2,4,4-三甲基戊基)]-苯酚、4-(1,3-四甲基丁基)-苯酚，或者在烷基取代基中具有总共8至20个碳原子的单烷基酚或者二烷基酚，例如3，5-二-叔丁基苯酚、对-异辛基苯酚、对-叔辛基苯酚、对-十二烷基苯酚和2-(3，5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)-苯酚。使用的链终止剂的量通常为0.5mol％至10mol％，基于各自使用的二酚的摩尔总和计。
[0050] 所述的热塑性的芳族聚碳酸酯具有15,000至80,000g/mol，优选19,000至32,000g/mol，特别优选22,000至30,000g/mol的平均分子量(重均分子量M，其通过GPC(凝胶渗透色谱)用聚碳酸酯标准测量)。
[0051] 该热塑性的芳族聚碳酸酯可以以已知的方式支化，更确切地说是优选通过嵌入0.05至2.0mol％三官能或者大于三官能的化合物，例如具有三个或者更多个酚类基团的这样的化合物，基于所使用的二酚的总和计。优选地使用直链的聚碳酸酯，更优选地使用基于双酚A的聚碳酸酯。
[0052] 均聚碳酸酯和共聚碳酸酯均是合适的。为了制备适用于本发明组分A的共聚碳酸酯，也可以使用1至25wt％，优选2.5至25wt％具有羟基芳氧基-末端基因的聚二有机硅氧烷，基于使用的二酚的总量计。其是已知的(US3419634)，并且可以根据文献已知的方法制备。同样合适的是含聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯；该含聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯的制备例如描述于DE-A 3334782中。
[0054] 特别优选为间苯二甲酸和对苯二甲酸的二酸酰二氯的以1:20至20:1比例的混合物。在制备聚酯碳酸酯时，额外地一起使用碳酸酰卤，优选光气作为二官能的酸衍生物。
[0055] 作为制备芳族聚酯碳酸酯的链终止剂，除了已提及的单酚以外，还可以考虑其氯碳酸酯，以及可以任选地被C1-至C22-烷基或者被卤素原子取代的芳族单羧酸的酰氯，以及脂族的C2-至C22-单羧酸酰氯。
[0056] 链终止剂的量各自为0.1至10mol％，在酚类链终止剂的情况中基于二酚的摩尔数计，并且在单羧酸酰氯-链终止剂的情况中基于二羧酸二氯的摩尔数计。
[0057] 在制备芳族聚酯碳酸酯时，可以额外地使用一种或者多种芳族的羟基羧酸。
[0058] 所述的芳族聚酯碳酸酯可以是直链，也可以是以已知的方式支化的(对此参见DE-A 2 940 024和DE-A 3 007 934)，其中直链的聚酯碳酸酯是优选的。
[0059] 作为支化剂，可以例如以0.01至1.0mol％量(基于所使用的二羧酸酰二氯计)使用三官能或者更多官能的羧酸酰氯，例如均苯三酸酰三氯、氰脲酸酰三氯、3,3’，4,4’-二苯甲酮-四甲酸酰四氯、1,4,5,8-萘四甲酸酰四氯或者苯均四酸酰四氯，或者以0.01至1.0mol％量(基于所使用的二酚计)使用三官能或者更多官能的酚类，例如间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)-庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)-庚烷、1,3,5-三-(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三-(4-羟基苯基)-乙烷，三-(4-羟基苯基)-苯基甲烷、2,2-双[4,
4-双(4-羟基苯基)-环己基]-丙烷、2,4-双(4-羟基苯基-异丙基)-苯酚、四-(4-羟基苯基)-甲烷、2，6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基-苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)-丙烷、四-(4-[4-羟基苯基-异丙基]-苯氧基)-甲烷或者1,4-双[4,4’-(二羟基三苯基)-甲基]-苯。可以预先放置酚类的支化剂与所述二酚；可以一起引入酰氯-支化剂与酰二氯。
4-双(4-羟基苯基)-环己基]-丙烷、2,4-双(4-羟基苯基-异丙基)-苯酚、四-(4-羟基苯基)-甲烷、2，6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基-苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)-丙烷、四-(4-[4-羟基苯基-异丙基]-苯氧基)-甲烷或者1,4-双[4,4’-(二羟基三苯基)-甲基]-苯。可以预先放置酚类的支化剂与所述二酚；可以一起引入酰氯-支化剂与酰二氯。
[0060] 在所述的热塑性的芳族聚酯碳酸酯中，碳酸酯结构单元的含量可以任意地变化。碳酸酯基团的含量优选为最高100mol％，特别是最高80mol％，特别优选为最高50mol％，基于酯基团和碳酸酯基团的总和计。该芳族聚酯碳酸酯的酯部分和碳酸酯部分可以以嵌段的形式或者在缩聚物中随机分布的形式存在。
[0061] 可以单独地或者以任意的混合物的形式，使用该热塑性的芳族的聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
[0062] 组分B：矿物填料
[0063] 本发明所提供的聚碳酸酯组合物包括5至45wt％，优选8至30wt％,更优选8至25wt％，最优选10至20wt％矿物填料，以所述聚碳酸酯组合物的重量为100wt％计。
[0064] 适合于本发明的无机填料包括形态为颗粒、薄片和纤维的各类无机填料。具体实例包括云母、滑石粉、碳酸钙、硅灰石、硫酸钡、二氧化硅、高岭土、煅烧高岭土、无机晶须、玻璃微球(实心或空心)、玻璃片、玻璃纤维、玄武岩纤维、碳纤维、氮化硼、石墨以及它们的两种或多种的组合。本发明优选云母、滑石粉、硅灰石、高岭土、煅烧高岭土等矿物填料。
[0065] 颗粒和薄片状的矿物填料可以具有0.1至40微米，优选0.1至15微米，更优选0.1至3微米的平均粒径。纤维状的矿物填料可以具有1至30微米的平均直径和4至100的长径比，优选具有3至20微米的平均直径和5至30的长径比。本发明的矿物填料特别优选包括具有
0.1至2微米平均粒径的高岭土和0.5至3微米平均粒径的滑石粉。以上平均粒径均为通过沉降法测定的平均斯托克斯等效粒径。
0.1至2微米平均粒径的高岭土和0.5至3微米平均粒径的滑石粉。以上平均粒径均为通过沉降法测定的平均斯托克斯等效粒径。
[0066] 根据本发明，将矿物填料和羟基封端的树状支化聚酯组合添加在聚碳酸酯组合物中，可以在矿物填料颗粒表面形成包覆，提高聚碳酸酯基质和矿物填料颗粒之间的结合，从而改善它们之间的相容性并实现填料在基质中良好分散。
[0067] 在本发明组合物中，矿物填料特别是高岭土和滑石粉填料与羟基封端的树状支化聚酯的组合对聚碳酸酯组合物性能的改善非常突出。
[0068] 组分C)羟基封端的树状支化聚酯
[0069] 本发明所提供的聚碳酸酯组合物包括1.5至4.5wt％，优选1.5至4wt％羟基封端的树状支化聚酯，以所述聚碳酸酯组合物的重量为100wt％计。
[0070] 本发明发现，在聚碳酸酯组合物中，适当的羟基封端的树状支化聚酯和适当的矿物填料的组合使用可以显著提高聚碳酸酯组合物的抗冲击性能和拉伸断裂伸长率，并同时使聚碳酸酯组合物具有良好的工艺过程中的流动性、表面光泽度等性能。
[0071] 所述羟基封端的树状支化聚酯，具有树形结构或者三维球形结构，其分支呈层状结构，表面上具有大量的活性羟基端基。羟基封端的树状支化聚酯的分子大小和分子量取决于其分子结构的层数(或称迭代数，generation)。所述树状支化聚酯的数均分子量为1,000～40,000，优选5,000～20,000。数均分子量使用能够溶解树状支化聚酯树脂的溶剂，通过GPC(凝胶渗透色谱法)进行测定。
[0072] 所述羟基封端的树状支化聚酯包含羟基封端的树枝状聚酯(dentritic polyester)和羟基封端的超支化聚酯(hyperbranched polyester)。
[0073] 所述树枝状聚酯包括末端单元和支化单元。末端单元总是位于所述支化单元的末端，即分子的最外层，通常为未反应的单体基团，在本发明中优选羟基或它的衍生物。支化单元由三个或三个以上分支的有机单元通过酯键直接结合或通过另一种包含酯基有机单元连接而成的。
[0074] 所述树枝状聚酯一般以迭代方式逐步合成，每合成完一步形成一代分子。树枝状聚合物通常具有完美的规整结构。树枝状聚酯的制备方法可以参见文献Prog.Polym.Sci.25(2000)453-571，以及CN 103703080B。
[0075] 式(4)和式(5)示意性地表示了树枝状聚酯的分子结构。式(4)示意性地表示了具有三个分支树枝状聚酯的基本骨架。(5)示意性地表示了具有四个分支树枝状聚酯的基本骨架。式(4)和式(5)中R和D分别为独立的有机单元。
[0076]
[0077] 其中，有机单元R选自多元醇和多羟基羧基化合物反应的脂类产物；有机单元D选自三官能化合物和/或四官能化合物的有机残基，优选具有三官能元或四官能元的脂肪链或苯环。
[0078] 所述超支化聚酯包括多个支化单元、多个线性单元和多个末端单元。在树状支化结构的形成过程中，一个支化单元有三个或三个以上的官能团参与支化反应，形成两个或两个以上的分支。线性单元通常只有两个官能团参与支化反应，从而形成线性结构。末端单元通常包含多个未参与反应的单体基团，只有一个官能团参与支化反应，且末端单元总是位于分子的最外层。在本发明中，末端单元优选为羟基或它的衍生物。
[0079] 超支化聚酯分子具有AnBm(m和n均为整数、n≥1、且m>n)构型，其中A和B分别表示一个单元的组成部分，例如AB2型,AB3型,A2B3型。图(6)示意地表示出在AB2型超支化聚酯分子中超支化聚酯的支化单元D、线性单元L和末端单元T。
[0080]
[0081] 支化单元和线性单元随机分布在末端单元界定的大分子框架内，导致超支化聚合物支化程度较低和结构相对不规则。超支化聚酯支化单元和线性单元包含如式(7)所示的酯基团，它可以是脂肪类酯基和芳香类酯基的任意一种或它们的组合。
[0082]
[0083] 对脂肪类酯基，R和R’均为碳链，碳原子的个数可以是1至10，优选2至5。对芳香类酯基，R和R’其中一个或均包含苯环，苯环个数可以是1至8，优选1至3。
[0084] 超支化聚酯分子结构接近完美的程度由如式(8)所示的支化度DB描述：
[0085]
[0086] 其中D、L、T分别表示超支化聚酯分子中支化单元D、线性单元L和末端单元T的个数。超支化聚酯支化度DB一般为35％至90％。本发明中，超支化聚酯支化度DB优选50％至90％。
[0087] 超支化聚酯的制备方法可以参见文献European Polymer Journal 40(2004)1257–1281，以及CN105331078A，WO 96/19537，GB 2272904，CN 1649931A，CN102010504A，CN102070775B等。
[0088] 在本发明中，所述聚碳酸酯组合物既可以使用某一代的羟基封端的树状支化聚酯，优选四层迭代的羟基封端的树枝状聚酯，也可以使用多个不同代的树状支化聚酯的混合物。四层迭代的羟基封端的树枝状聚酯具有相对低的熔体粘度，并且相对于线性聚合物，其表面具有高密度的官能团。
[0089] 在本发明具体发明实施例中，所使用的羟基封端的树状支化聚酯是由威海晨源分子新材料有限公司提供的CYD2106。
[0090] 其他可选组分
[0091] 除了所列出的组分A)、B)、C)外，根据本发明的聚碳酸酯组合物还可以包括业内合适的常用添加剂，例如，脱模剂(例如季戊四醇四硬脂酸酯)、稳定剂(例如UV/光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、酯交换抑制剂、水解保护剂)、防静电剂(例如导电炭黑、碳纤维、碳纳米管以及有机的防静电剂，例如聚亚烷基醚、磺酸烷基酯或者含聚酰胺的聚合物)以及抗冲改性剂、颜料，特别是玻璃纤维、矿物增强剂和碳纤维以外，所述的组合物可以含有其它常见的聚合物添加剂，例如阻燃剂和抗滴落剂。
[0092] 在某些IT和电子设备的应用中，需要一定的阻燃性能，因此根据本发明的聚碳酸酯组合物配方中还可以根据需要加入适当的业内常用种类和数量的阻燃剂。BDP(双酚A双(二苯基磷酸酯))、磷酸三苯酯(TPP)、聚磷腈(Phosphazene)和间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)是聚碳酸酯混合物的常用阻燃剂。所述阻燃剂可以包括抗滴落剂。抗滴落剂优选使用聚四氟乙烯(PTFE)或者含PTFE的组合物，例如具有含苯乙烯或者甲基丙烯酸甲酯的聚合物或者共聚物的PTFE母料作为抗滴落剂。
[0093] 抗滴落剂的用量为0.05-1wt％，优选0.2-0.9wt％，更优选0.3-0.8wt％，以聚碳酸酯组合物的为100wt％计。
[0094] 用作抗滴落剂的氟代的聚烯烃是高分子量的，并且具有高于-30℃，通常高于100℃的玻璃化转变温度、优选65至76wt％，特别是70至76wt％氟含量(以氟代聚烯烃的总重量为100％计)、0.05至1000μm，优选0.08至20μm的平均颗粒直径d50。通常，氟代的聚烯烃具有1.2至2.3g/cm3的密度。优选的氟代的聚烯烃为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯-共聚物和乙烯/四氟乙烯一共聚物。氟代的聚烯烃是已知的(参见Schildknecht的“Vinyl and Related Polymers”,John Wiley&Sons,Inc.,New York,1962，第484-494页；
Wall的“Fluoropolymers”，Wiley Interscience,John Wiley&Sons,Inc.,New York，第13册，1970，第623-654页；“Modern Plastics Encyclopaedia”，1970-1971，第47册，第10A期，
1970年10月，McGraw-Hill Inc.,New York，第134和774页；Modern Plastics Encyclopaedia”，1975-1976,1975年10月，第52册，第10A期，McGraw-Hill,Inc.,New York，第27、28和472页和US-PS 3671487、3723373和3838092)。
Wall的“Fluoropolymers”，Wiley Interscience,John Wiley&Sons,Inc.,New York，第13册，1970，第623-654页；“Modern Plastics Encyclopaedia”，1970-1971，第47册，第10A期，
1970年10月，McGraw-Hill Inc.,New York，第134和774页；Modern Plastics Encyclopaedia”，1975-1976,1975年10月，第52册，第10A期，McGraw-Hill,Inc.,New York，第27、28和472页和US-PS 3671487、3723373和3838092)。
[0095] 可以根据已知的方法来制备，例如通过在水性介质中用形成游离自由基的催化剂，例如过氧二硫酸钠、过氧二硫酸钾或者过氧二硫酸铵在7至71kg/cm2的压力下和在0至200℃的温度下，优选在20至100℃的温度下，使四氟乙烯聚合(进一步的详细内容例如参见美国专利2393967)。根据使用形式，这些材料的密度可以为1.2至2.3g/cm3，平均颗粒大小可以为0.05至1000μm。
[0096] 根据本发明优选的氟代的聚烯烃具有0.05至20μm，优选0.08至10μm的平均颗粒直径和1.2至1.9g/cm3的密度。
[0097] 合适的可以以粉末形式使用的氟代的聚烯烃为四氟乙烯聚合物，其具有100至1000μm的平均颗粒直径和2.0g/cm3至2.3g/cm 3的密度。合适的四氟乙烯聚合物粉末是商业常见的产品，并且例如由DuPont公司以 的商品名称提供。
[0098] 在本发明中，除了所述阻燃剂优选BDP和PTFE的组合，还可以优选全氟丁基磺酸钾(Potassium Perfluorobutane Sulfonate)以及它与PTFE的组合。
[0099] 作为稳定剂，优选地使用立体位阻的酚和亚磷酸酯或者它们的混合物，例如B900(Ciba Speciality Chemicals)，用量在0.01至0.5重量份，优选0.03至0.4重量份，特别优选0.06至0.3重量份。
[0100] 除了任选的其它的添加剂以外，还可以添加0.2至1.0重量份的脱模剂，优选0.3至0.8重量份的脱模剂，特别优选季戊四醇四硬脂酸酯。
[0101] 此外，优选地加入黑色颜料(例如碳黑颜料)。
[0102] 根据本发明，羟基封端的树状支化聚酯和其它矿物填料(例如滑石粉)的组合也可以改善聚碳酸酯组合物的性能。滑石粉的碱性会导致聚碳酸酯在共混过程中发生降解，因此，聚碳酸酯组合物通常在使用滑石粉的同时加入酸类中和剂，例如柠檬酸，亚磷酸等。
[0103] 根据本发明的聚碳酸酯组合物可以采用本领域技术人员已知的常规方法进行制备。例如，采用包含以下步骤的方法制备聚碳酸酯组合物：1)将添加剂(例如脱模剂，稳定剂)和少部分聚碳酸酯预混，得预混物；2)将预混物与其他组分如其余聚碳酸酯组分、矿物填料组分、和羟基封端的树状支化聚酯组分混合；3)通过例如双螺杆挤出机造粒以获得聚碳酸酯组合物粒料。优选的方法包括，1)将添加剂(例如脱模剂，稳定剂)和少部分聚碳酸酯预混，得预混物；2)将羟基封端的树状支化聚酯组分与矿物填料组分混合，3)通过例如双螺杆挤出机造粒以获得聚碳酸酯组合物粒料。
[0104] 本发明还提供一种制备聚碳酸酯组合物的方法，包括步骤：混合包括下列组分的各组分：
[0105] A)50至90wt％，优选60至90wt％,更优选70至85wt％的聚碳酸酯，
[0106] B)5至45wt％，优选8至30wt％，更优选8至25wt％，最优选10至20wt％的矿物填料，和
[0107] C)1.5至4.5wt％，优选1.5至4wt％的羟基封端的树状支化聚酯。
[0108] 本发明还提供根据本发明所提供的聚碳酸酯组合物制备的模制体。
[0109] 本发明所提供的聚碳酸酯组合物和由其制得的模制体的工艺过程中的流动性、拉伸断裂伸长率、抗冲击强度以及表面光泽度等，特别是拉伸断裂伸长率、抗冲击强度性能得到显著提高，并且羟基封端的树状支化聚酯与高岭土或滑石粉的组合使用对聚碳酸酯组合物性能的改善达到的令人惊奇的程度。
[0110] 实施例
[0111] 以下实施例旨在示例而非限制。
[0112] 在实施例中所使用的成分及其简要说明如下：
[0113]
[0114]
[0115] 在对比实施例及发明实施例中，如无特别说明，各组分的使用量百分数是指该组分相对于所制得的聚碳酸酯组合物的重量百分数，以聚碳酸酯组合物的重量为100wt％计。
[0116] 测试方法
[0117] 1)MVR(熔体体积流动速率)：根据ISO 1133-1：2011在260℃/5kg的条件下测量，用以表征流动性。
[0118] 2)iMVR：在260℃/5kg条件下保持样品15分钟而测量得到MVR值，用以表征热稳定性。
[0119] 3)ΔMVR：根据(iMVR-MVR)/MVR*100％计算得到，用以表征树脂的降解程度，值越大，降解程度越高。
[0120] 4)IZOD缺口冲击强度和无缺口冲击强度：根据ISO180/A：2000，在23℃的温度下测量的。测试样品通过注塑成型制成，尺寸为80mm×10mm×3mm。切口半径为0.25mm。在每个实验条件下测试10个样品，得到冲击强度值和断裂类型(P、C或NB)。P表示部分断裂，表明材料的延展性较好。C代表完全断裂，说明材料是脆性的。NB代表没有断裂。10次样品测试的冲击强度值取平均作为在该试验条件下的测试结果。
[0121] 5)MAI(多轴冲击)：根据ISO 6603-2：2000测试样品材料表面对高速冲击造成的损坏的抵抗能力。在实验评估中，使用通过注射成型制备的多轴冲击样品片(100mm×100mm×1.5mm)。测试样品的延展性通过其断裂模式值表示，1表示材料是可延展的，6表示材料是脆性的。
[0122] 在MAI测试中可以得到破坏材料的以下数据：
[0123] 5.1)：最大应力
[0124] 5.2)：总能量
[0125] 5.3)：多轴冲击-延展性
[0126] 6)光泽度：用数字表示的物体表面接近镜面的程度。数值越高表示物体表面的光滑程度越接近于镜面。光泽度的评价可采用多种方法(或仪器)。它主要取决于光源照明和观察的角度，仪器测量通常采用20°、60°或85°角度照明和检出信号。光泽度的单位为GU，即光泽单位。试样的厚度为h，一般为2毫米(mm)。本发明使用德国毕克(BYK)公司生产的雾影光泽仪(Haze-gloss Meter)，型号BYK4601，根据ISO 13803,ASTM D523标准，并采用20°和60°角度照明和检出信号检测样品光泽度。
[0127] 表1为对比实施例1至3和发明实施例1至3。如表1所示，在对比实施例1至3中含有15wt％的矿物填料高岭土。其中在对比实施例1中，抗冲改性剂ABSHRG的含量为0wt％，所制得的聚碳酸酯组合物样品具有较高的ΔMVR，表明其中的聚碳酸酯组分降解程度较高。在对比实施例2和3分别添加了2.5wt％和6wt％的抗冲改性剂ABS HRG，相应的，所制得的聚碳酸酯组合物的ΔMVR降低，但流动性也降低。
[0128] 如表1所示，发明实施例1至3加入了羟基封端的树状支化聚酯组分和矿物填料高岭土组分。发明实施例1配方中含有1.6wt％的羟基封端的树状支化聚酯组分以及15wt％的高岭土，所制得的聚碳酸酯组合物样品的拉伸断裂伸长率为1.1×102％，约为对比实施例1的90倍，约为对比实施例3的6倍，同时，缺口冲击强度和无缺口冲击强度也有很大提高。
[0129] 发明实施例2和3配方中分别含有2.5wt％、4.0wt％的羟基封端的树状支化聚酯组分以及15wt％的高岭土，所制得的聚碳酸酯组合物样品的缺口冲击强度约为对比实施例3的10倍。
[0130] 从发明实施例1至3和对比实施例1至3的对比可以看出，相比较包含抗冲改性剂ABS HRG组分和15wt％的高岭土组分的配方的聚碳酸酯组合物样品，包含有羟基封端的树状支化聚酯组分和15wt％的高岭土组分的配方的聚碳酸酯组合物样品表现出更好的效果，同时提高了工艺流动性、拉伸断裂伸长率和抗冲击强度，表面光泽度也得到提高。
[0131] 对比实施例1至3中所制得的聚碳酸酯组合物样品的多轴冲击-延展性测试值均为5，即聚碳酸酯组合物样品在测试中表现为脆性断裂。
[0132] 在发明实施例1至3中，随着羟基封端的树状支化聚酯添加量的增加，聚碳酸酯组合物样品多轴冲击-延展性测试值明显减低，并且在发明实施例1和2中减少到了1，即聚碳酸酯组合物样品表现为韧性断裂。
[0133] 在发明实施例1至3中，包含羟基封端的树状支化聚酯组分以及高岭土组分的聚碳酸酯组合物样品注塑制件的表面光泽度得到提高。
[0134] 表1：对比实施例1至3和发明实施例1至3
[0135]
[0136] 表2为对比实施例4和发明实施例4至6。对比实施例4含有10wt％高岭土组分以及6wt％抗冲改性剂ABS HRG。发明实施例4至6除了含有10wt％的高岭土组分外，还含有
1.6wt％、2.5wt％和4wt％的羟基封端的树状支化聚酯组分CYD2106。
1.6wt％、2.5wt％和4wt％的羟基封端的树状支化聚酯组分CYD2106。
[0137] 相比对比实施例4，发明实施例4至6中所制得的聚碳酸酯组合物样品表现出更高的流动性、更高的拉伸断裂伸长率、更高的抗冲击强度和注塑件具有更高的表面光泽度。
[0138] 其中发明实施例6中配方包括10wt％高岭土组分和4wt％羟基封端的树状支化聚酯组分，所制得的聚碳酸酯组合物样品的缺口冲击强度为对比实施例4的约6倍。
[0139] 表2对比实施例4和发明实施例4至6
[0140]
[0141] 表3是对比实施例5和发明实施例7至9。如表3所示，对比实施例5含有20wt％高岭土组分以及6wt％抗冲改性剂ABS HRG，发明实施例7至9除了含有20wt％的高岭土组分外，还含有1.6wt％、2.5wt％和4wt％的羟基封端的树状支化聚酯组分CYD2106。
[0142] 相比对比实施例5，发明实施例7至9中所制得的聚碳酸酯组合物样品表现出更高的流动性、更高的拉伸断裂伸长率、更高的抗冲击强度和注塑件具有更高的表面光泽度。
[0143] 其中发明实施例9中所制得的聚碳酸酯组合物样品的缺口冲击强度为对比实施例5的约15倍，同时，也提高了聚碳酸酯组合物样品注塑件的表面光泽度。
[0144] 表3对比实施例5和发明实施例7至9
[0145]
[0146] 表4是对比实施例6和发明实施例10。
[0147] 本发明提出的聚碳酸酯组合物对于其它类型的填料也表现出很好的性能。在对比实施例6中，聚碳酸酯组合物的配方包括15wt％的滑石粉和6wt％抗冲改性剂ABS HRG。在发明实施例10中，聚碳酸酯组合物的配方包括15wt％的滑石粉和2.5wt％的羟基封端的树状支化聚酯组分CYD2106。
[0148] 如表4所示，发明实施例10所制得的聚碳酸酯组合物相比对比实施例6在流动性、拉伸断裂伸长率、抗冲击强度和表面光泽度水平均得到显著提高，并且在多轴冲击测试中，延展性等级也从较为脆性转变为更具韧性(数值降低)。
[0149] 表4对比实施例6和发明实施例10
[0150]
[0151] 本发明发现羟基封端的树状支化聚酯与矿物填料尤其是高岭土和滑石粉填料具有特别的协同作用。
高效检索全球专利专利汇是专利免费检索,专利查询,专利分析-国家发明专利查询检索分析平台，是提供专利分析，专利查询，专利检索等数据服务功能的知识产权数据服务商。
我们的产品包含105个国家的1.26亿组数据，免费查、免费专利分析。
分析报告
专利汇分析报告产品可以对行业情报数据进行梳理分析，涉及维度包括行业专利基本状况分析、地域分析、技术分析、发明人分析、申请人分析、专利权人分析、失效分析、核心专利分析、法律分析、研发重点分析、企业专利处境分析、技术处境分析、专利寿命分析、企业定位分析、引证分析等超过60个分析角度，系统通过AI智能系统对图表进行解读，只需1分钟，一键生成行业专利分析报告。
碳热门专利
-
1 碳刷多工位加工机
-
6 风电碳刷
-
7 方形碳刷
-
8 高温碳化炉
-
10 一种平底碳碗的预焙阳极
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈