碳基涂层
阅读：869发布：2020-10-28
专利汇可以提供碳基涂层专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及 碳 基涂层(2)，它除了碳作为主要成分之外还具有至少一种第一元素，所述第一元素选自元素周期表第3族至第10族的过渡金属，其中涂层(2)中的碳主要以sp2-杂化形式存在，和其中涂层(2)包含至少一种其它元素，所述其它元素选自 硅 、锗、 铝 和元素周期表第3族至第10族的过渡金属，前提是，所述至少一种其它元素与所述第一元素不同，其中涂层(2)中所述至少一种其它元素的总份额为介于0.1 原子 %和5原子%之间，且所述至少一种第一元素的总份额为介于0.5原子%和10原子%之间。，下面是碳基涂层专利的具体信息内容。
1.碳基涂层(2)，它除了碳作为主要成分之外还具有至少一种第一元素，所述第一元素选自元素周期表第3族至第10族(新的IUPAC命名法)的过渡金属，尤其是选自包含钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨的组或由钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨组成的组，其中涂层(2)
2
中的碳主要以sp-杂化形式存在，其特征在于，涂层(2)包含至少一种其它元素，所述其它元素选自硅、锗、铝和元素周期表第3族至第10族(新的IUPAC命名法)的过渡金属，尤其是钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨，前提是，所述至少一种其它元素与所述第一元素不同，其中涂层(2)中所述至少一种其它元素的总份额为介于0.1原子％和5原子％之间，且所述至少一种第一元素的总份额为介于0.5原子％和10原子％之间。
2.根据权利要求1的涂层(2)，其特征在于，所述涂层(2)通过由不同组成的单层(6
至9)组成的层体系形成。
3.根据权利要求2的涂层(2)，其特征在于，所述层体系由具有第一元素作为主要成分的单层、碳作为主要成分的单层、其它元素作为主要成分的单层和碳作为主要成分的单层(6至9)的序列来形成。
4.根据权利要求3的涂层(2)，其特征在于，具有碳作为主要成分的单层(7和9)的层
厚度大于具有第一元素的单层(6和8)的层厚度和具有其它元素的单层的层厚度。
5.根据权利要求2至4任一项的涂层(2)，其特征在于，所述涂层(2)的第一边缘层
(4)由梯度过渡层形成，其中碳的份额沿布置于其上的单层(6或7或8或9)的方向增加，且沿这个方向第一元素的份额减少。
6.根据权利要求5的涂层(2)，其特征在于，所述至少一种其它元素在第一边缘层(4)中的份额沿布置于其上的单层(6或7或8或9)的方向增加。
7.根据权利要求5或6的涂层(2)，其特征在于，碳的份额从0原子％增加至介于90
原子％和100原子％之间的值。
8.根据权利要求5至7任一项的涂层(2)，其特征在于，所述至少一种第一元素的份额从100原子％降低至介于0原子％和6原子％之间的值。
9.根据权利要求5至8任一项的涂层(2)，其特征在于，所述至少一种其它元素的份额从0原子％增加至介于0.5原子％和10原子％之间的值。
10.具有表面的物品，所述表面具有涂层(2)，其特征在于，所述涂层(2)根据前述权利要求任一项形成。
11.在基材(3)上借助阴极溅射使用至少一个碳靶(13，15)和至少一个由第一元素组
成的靶(16)制备碳基涂层(2)的方法，所述碳基涂层除了碳作为主要成分之外还具有至少一种第一元素，所述第一元素选自元素周期表第3族至第10族(新的IUPAC命名法)的过渡金属，尤其是选自包含钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨组成的组或由钛、锆、铪、钒、铌、钽、
2
铬、钼、钨组成的组，其中涂层(2)中的碳主要是以sp-杂化形式存在，其特征在于，使用至少一个另外的靶(14)，所述另外的靶由至少一种其它元素组成或包含至少一种其它元素，所述其它元素选自硅、锗、铝和元素周期表第3族至第10族(新的IUPAC命名法)的过渡金属，尤其是钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨，前提是，所述至少一种其它元素与所述第一元素不同，其中这样选择基材(3)上的电压，使得涂层(2)中所述至少一种其它元素的总份额为介于0.1原子％和5原子％之间，且至少一种第一元素的总份额为介于0.5原子％和10原子％之间。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于，使用靶序列(13至16)来沉积涂层(2)，其
中在两个碳靶(13，15)之间布置由至少一种其它元素组成或包含至少一种其它元素的靶(14)。
13.根据权利要求11的方法，其特征在于，使用靶序列(13至16)来沉积涂层(2)，其
中在两个碳靶(13，15)之间布置由至少一种第一元素组成或包含至少一种第一元素的靶(16)。
14.根据权利要求11至13中任一项的方法，其特征在于，基材(3)在涂布期间以介于
2U/min和8U/min之间的旋转速度转动。
碳基涂层
[0001] 本发明涉及碳基涂层，所述碳基涂层除了碳作为主要成分之外还具有至少一种第一元素，所述第一元素选自元素周期表第3族至第10族(新的IUPAC命名法)的过渡金属，尤其是选自包含钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨的组或由钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨
2
组成的组，其中涂层中的碳主要以sp-杂化形式存在；具有包含涂层的表面的物品；以及用于制备碳基涂层的方法，所述方法在基材上借助阴极溅射使用至少一种碳靶和至少一种第一元素组成的靶，所述涂层除了碳作为主要成分之外还包含至少一种第一元素，该第一元素选自元素周期表第3族至第10族的族(新的IUPAC命名法)，尤其是选自包含钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨的组或由钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨组成的组，其中涂层中的碳
2
主要是以sp-杂化形式存在。
2
组成的组，其中涂层中的碳主要以sp-杂化形式存在；具有包含涂层的表面的物品；以及用于制备碳基涂层的方法，所述方法在基材上借助阴极溅射使用至少一种碳靶和至少一种第一元素组成的靶，所述涂层除了碳作为主要成分之外还包含至少一种第一元素，该第一元素选自元素周期表第3族至第10族的族(新的IUPAC命名法)，尤其是选自包含钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨的组或由钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨组成的组，其中涂层中的碳
2
主要是以sp-杂化形式存在。
[0002] 已经由EP1036208B1已知这种类型的方法。在此使用具有至少一种碳靶的磁控溅2
射离子镀系统，其中将施加在待涂布的基材上的离子束流密度调节为0.5mA/cm 以上，该离
2
子束流密度足够高，由此施加其中碳-碳键主要以sp-石墨形式存在的碳层。此外，使用至少一种由钛或铬组成的金属靶，来施加层厚度在50nm和200nm之间的含金属涂布层。碳层的厚度为最高1μm。基材在涂布期间旋转。尤其是使用三种碳靶和一种金属靶。在此构建了交替的金属层和含碳层的序列。这样布置至少两个磁控管，在其间产生磁场，其中场力线从一个磁控管延伸至另一个所述的磁控管，并且其中磁控管和直接从一个所述磁控管延伸至另一个磁控管的场力线构成势垒(Barriere)，所述势垒倾向于防止电子从包含工作空间的等离子体“泄漏”，在所述工作空间里涂布基材。
射离子镀系统，其中将施加在待涂布的基材上的离子束流密度调节为0.5mA/cm 以上，该离
2
子束流密度足够高，由此施加其中碳-碳键主要以sp-石墨形式存在的碳层。此外，使用至少一种由钛或铬组成的金属靶，来施加层厚度在50nm和200nm之间的含金属涂布层。碳层的厚度为最高1μm。基材在涂布期间旋转。尤其是使用三种碳靶和一种金属靶。在此构建了交替的金属层和含碳层的序列。这样布置至少两个磁控管，在其间产生磁场，其中场力线从一个磁控管延伸至另一个所述的磁控管，并且其中磁控管和直接从一个所述磁控管延伸至另一个磁控管的场力线构成势垒(Barriere)，所述势垒倾向于防止电子从包含工作空间的等离子体“泄漏”，在所述工作空间里涂布基材。
[0003] 所述涂层在湿条件下小于10-16m3/Nm特定磨损率时具有非常好的机械性能，尤其是摩擦学性能，因此被用于汽车工业中例如用于齿轮、凸轮轴、阀、活塞环或气缸套。EP1036208B1中举出了其它应用领域，即医用产品例如假肢。
[0004] 虽然这种涂层在实践中经受了考验，然而观察到，在较高的温度范围中机械负荷能力降低，特别是耐磨损性降低。
[0005] 因此，本发明的目的在于，改进这种类型的涂层的应用可能性。
[0006] 所述目的分别独立地通过开篇所述的涂层、开篇所述的物品以及通过开篇所述的方法来实现，其中所述涂层包含至少一种其它元素，所述其它元素选自包括硅、锗、铝和元素周期表第3族至第10族(新的IUPAC命名法)的过渡金属，尤其是钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨，前提是，所述至少一种其它元素与所述第一元素不同，其中涂层中所述至少一种其它元素的总份额在0.1原子％(原子百分比)和5原子％之间，且所述至少一种第一元素的总份额在0.5原子％和10原子％之间；在所述物品中根据本发明形成涂层，和其中在所述方法中使用至少一种额外的靶，所述靶由至少一种其它元素组成或包含至少一种其它元素，所述其它元素包含硅、锗、铝和元素周期表第3族至第10族(新的IUPAC命名法)的过渡金属或由硅、锗、铝和元素周期表第3族至第10族(新的IUPAC命名法)的过渡金属组成，尤其是钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨，前提是，所述至少一种其它元素与所述第一元素不同，其中这样选择基材上的电压，使得涂层中所述至少一种其它元素的总份额在0.1原子％和5原子％之间，和所述至少一种第一元素的总份额在0.5原子％和10原子％之间。
[0007] 令人惊讶地确认，通过添加至少一种其它元素，所述涂层还可以在较高的温度下使用，其中目前在直至约325℃的温度的使用条件下进行磨损测试。与此不同地发现，由EP1036208B1已知的涂层在约250℃的温度下已经由于石墨化和随后的碳的磨损而失效。据推测由于至少一种其它元素的添加使得涂层的结构稳定化，导致可
以经受这样的更高的温度。就此而言这个结果还是令人惊讶的，因为虽然在所谓a-C DLC-层(a-C＝无定形碳，DLC＝类金刚石碳)中添加已经在文献中公开(Soon-Eng
Ong,Sam Zhang,Hejun Du,Deen Sun:“Relationship between bonding structure and mechanical propertiesof amorphous carbon containing silicon”,Diamond and RelatedMaterials,16(2007),1628–1635,ELSEVIER)，但是还确认了，通过添加硅使得有
3 2
利于具有sp 杂化的碳的具有sp 杂化的碳的份额降低，并且通过添加硅使得直至16.6原子％硬度和弹性模量降低，和从所述份额开始重新增加。此外在该文献中实施，直至所述硅含量，a-C膜的表面粗糙度增加，仅在所述值之后再次降低。在根据本发明的涂层的情况下相反地发现，硬度随着Si的份额的增加而增加(在所述硅份额所观察的范围内，同时减少至少一种过渡金属的份额)，摩擦系数在所述前提下降低并在经过最低值之后再次增加。
以经受这样的更高的温度。就此而言这个结果还是令人惊讶的，因为虽然在所谓a-C DLC-层(a-C＝无定形碳，DLC＝类金刚石碳)中添加已经在文献中公开(Soon-Eng
Ong,Sam Zhang,Hejun Du,Deen Sun:“Relationship between bonding structure and mechanical propertiesof amorphous carbon containing silicon”,Diamond and RelatedMaterials,16(2007),1628–1635,ELSEVIER)，但是还确认了，通过添加硅使得有
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利于具有sp 杂化的碳的具有sp 杂化的碳的份额降低，并且通过添加硅使得直至16.6原子％硬度和弹性模量降低，和从所述份额开始重新增加。此外在该文献中实施，直至所述硅含量，a-C膜的表面粗糙度增加，仅在所述值之后再次降低。在根据本发明的涂层的情况下相反地发现，硬度随着Si的份额的增加而增加(在所述硅份额所观察的范围内，同时减少至少一种过渡金属的份额)，摩擦系数在所述前提下降低并在经过最低值之后再次增加。
[0008] 根据所述涂层的一种实施方案，涂层通过由具有不同组成的单层组成的层体系来组成。该涂层因此以在微观尺度下的层材料类型构建，由此可以为单层分配特殊的任务和相应地选择其组成，由此可以整体改进涂层的性能，因为可以避免在单层的实施方案中的特性折衷。以这种方式例如可以提供涂层更大的层厚度，因为中间层可以例如起“结合层”的作用，此外可以改进涂层的结构强度。
[0009] 优选地，所述层体系由单层的序列组成，其包括具有第一元素作为主要成分的第一层、具有碳作为主要成分的第二层、具有其它元素作为主要成分的第三层和具有碳作为主要成分的第四层。所述涂层因此具有4的周期性。采用这种类型的结构实现对涂层在较高温度下负载能力方面更好的改进，因为一方面通过主要由第一元素组成的层可以实现层体系的附着的改进，另一方面通过由其它元素组成的层可以实现碳层的稳定化，其中所述其它元素可以在两个相邻的碳层上两侧起作用。因此还可以通过其它元素来替代一部分过渡金属的份额，因为所述其它元素作为金属同样可以具有层压体内部粘合改进的作用。优选地，采用所述方法的实施方案来实现所述构型，据此使用靶的序列来沉积涂层，其中所述靶包含至少一种配置于两个碳靶之间的其它元素或由至少一种配置于两个碳靶之间的其它元素组成，或者据此使用靶的序列来沉积涂层，其中所述靶由配置于两个碳靶之间的至少一种第一元素组成或包含配置于两个碳靶之间的至少一种第一元素。
[0010] 根据所述涂层的另一种实施方案，具有碳作为主要成分的单层的层厚度大于具有第一元素的单层的层厚度和具有其它元素的单层的层厚度。以这种方式可以更好地避免摩擦学有效的涂层的过早磨损，其中另一方面，实际上应出现这种情况，即相对薄的金属中间层对涂层的性能没有负面影响，因为尤其是在所述金属层之下已经又存在碳层。
[0011] 为了使涂层更好地附着在金属基材上或通常在基材上，涂层的第一边缘层由梯度过渡层组成，其中碳的份额沿布置于其上的单层的方向增加，且第一元素的份额沿这个方向减少，或者碳的份额沿基材的方向上减少，且第一元素的份额沿这个方向增加。因此更好地避免了涂层的“剥离”，因为与边缘层的位于更远处的区域相比，在与(金属)基材的边界相中金属份额非常高，由此可以改进涂层在(金属)底层上的粘附。
[0012] 此外还有这种可能性，即至少一种其它元素在第一边缘层中的份额沿布置于其上的单层的方向增加，由此更好地起到与同样增加碳份额有关的稳定化作用。
[0013] 在边缘层的特别优选的实施方案中，如下文更详细说明地进行说明，使得碳的份额从0原子％增加至介于90原子％和100原子％之间的值，和/或至少一种第一元素的份额从100原子％降低至介于0原子％和6原子％之间的值，和/或至少一种其它元素的份额从0原子％增加至介于0.5原子％和10原子％之间的值。
[0014] 在由单层组成的涂层的层构造方面，和尤其是关于摩擦系数的摩擦行为经证实有利的是，基材在涂布期间在2U/min和8U/min之间的旋转速度转动，因为以这种方式可以构建非常薄的含金属的层，该层也可以部分地只扩展到一半的位置。
[0016] 各自在示意性的简化的图示中：
[0017] 图1示出了涂层的示意图的剖面图；
[0018] 图2示出了涂布室的实施方案；
[0019] 图3示出了涂层的第一实施方案中摩擦系数变化的图形；
[0020] 图4示出了第一实施方案的涂层的表面粗糙度2D图；
[0021] 图5示出了在实施磨损测试之后第一实施方案的涂层表面的3D图；
[0022] 图6示出了涂层的第二实施方案的摩擦系数变化的图形；
[0023] 图7示出了第二实施方案的涂层的表面粗糙度2D图；
[0024] 图8示出了在实施磨损测试之后第二实施方案的涂层表面的3D图；
[0025] 图9示出了涂层的第三实施方案中摩擦系数变化的图形；
[0026] 图10示出了第三实施方案的涂层的表面粗糙度2D图；
[0027] 图11示出了在实施磨损测试之后第三实施方案的涂层表面的3D图；
[0028] 图12示出了涂层的对比试样的摩擦系数变化的图形；
[0029] 图13示出了对比试样的涂层的表面粗糙度2D图；
[0030] 图14示出了在实施磨损测试之后对比试样的涂层表面的3D图；
[0031] 图15示出了根据现有技术的涂层的实施方案的摩擦系数变化的图形；
[0032] 图16示出了根据现有技术的涂层的表面粗糙度2D图；
[0033] 图17示出了在实施磨损测试之后根据现有技术的涂层表面的3D图。
[0034] 以介绍的方式应注意的是，在各种所述的实施形式中，相同的部分配置有相同的附图标记或相同的部件名称，其中包括在整个说明书中的公开内容相应地可以适用于设置有相同附图标记或相同部件名称的相同的部分。在本说明书中选择的位置信息，例如上、下、侧面等也涉及直接描述的以及显示的图，并在位置改变时相应地适用于新的位置。
[0035] 图1示出在基材3上涂层2的层构造1的优选实施方案的高度示意性图。
[0036] 基材3优选是金属物品或金属工件，例如轴承元件，如滑动轴承或滚子轴承；发动机部件，如凸轮从动件、凸轮轴、活塞、喷油嘴、齿轮；液压装置的部件，如阀塞；模具的部件，如注塑成型模具。尤其是，基材3是活塞环。
[0037] 但通过在沉积根据本发明的涂层之前设置金属涂层，也可以设置具有涂层2的非金属基材3。
[0038] 将涂层2直接施加在基材3上没有中间层，虽然有可能将至少一个由现有技术已知的金属增附层布置在涂层2和基材3之间。
[0039] 作为在涂层2以下和直接与涂层2相邻的底层或结合层，例如可以使用氮化铬层。
[0040] 尤其是在直接涂布基材3但也布置有底层或结合层的情况下，涂层优选具有梯度边缘层4，它直接靠近基材3或任选存在的中间层(增附层)。制备所述梯度边缘层4首先同样用于改进涂层2在基材3上的附着。如果涂层2在基材3上的附着即使在没有所述边缘层4的条件下也足够用于各种应用目的，则可以放弃边缘层4。
[0041] 所述梯度边缘层4优选由同样存在于剩余的层中的元素组成。其结果是，边缘层4具有碳(石墨)、至少一种第一元素、和至少一种其它元素或由这些元素组成，该第一元素选自元素周期表第3族至第10族(新的IUPAC命名法)的过渡金属，尤其是选自包含钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨和它们的化合物的组或由钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨和它们的化合物组成的组；该其它元素选自包含硅、锗、铝和元素周期表第3族至第10族(新的IUPAC命名法)的过渡金属的组或由硅、锗、铝和元素周期表第3族至第10族(新的IUPAC命名法)的过渡金属组成的组，尤其是钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨和它们的化合物，前
2
提是，所述至少一种其它元素与所述第一元素不同。在此，碳主要是以sp-杂化形式存
2
在。在此，“主要”在本发明的意义上意味着，sp-杂化的碳的份额为至少50％，尤其是至少
80％，优选至少90％，例如在55％和75％之间，基于涂层2中碳的总份额计。补足100％的
3 2
剩余部分通常以sp-杂化形式存在。尤其还可能的是，全部的碳都以sp-杂化形式存在。
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提是，所述至少一种其它元素与所述第一元素不同。在此，碳主要是以sp-杂化形式存
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在。在此，“主要”在本发明的意义上意味着，sp-杂化的碳的份额为至少50％，尤其是至少
80％，优选至少90％，例如在55％和75％之间，基于涂层2中碳的总份额计。补足100％的
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剩余部分通常以sp-杂化形式存在。尤其还可能的是，全部的碳都以sp-杂化形式存在。
[0042] 边缘层4中碳的份额从基材3的表面或任选存在的中间层出发，朝向涂层2的外表面方向(箭头5)增加。与此相反，至少一种第一元素的份额沿相同的方向减少。第一边缘层中的至少一种其它元素的份额沿相同的方向增加。边缘层4例如还由碳、铬和硅组成，其中碳的份额沿给定的方向增加，铬的份额减少和硅的份额增加。
[0043] 但是还可能的是，边缘层4仅由碳和至少一种第一元素组成，例如由碳和铬组成，其中碳的份额沿给定的方向增加，至少一种第一元素的份额沿所述方向减少。
[0044] 另外还存在的可能性是，在边缘层4中使用与其余的涂层2中不同的第一元素和/或不同的其它元素，虽然这在工艺技术中不是优选的实施方案，因为对于这种情况而言必须使用至少一种额外的靶。例如，边缘层4除了碳钛作为第一元素和/或其它元素之外还可以具有钨，或者边缘层4可以由这些元素组成，和在边缘层4之上的其余涂层2中铬可以作为第一元素存在而不是钛，和/或用硅代替钨。
[0045] 优选地，边缘层4中碳的份额沿给定的方向(箭头5)从0原子％(原子百分比)，尤其是2原子％增加至介于90原子％和100原子％之间的值，尤其是介于94原子％和96原子％之间的值，优选95原子％。
[0046] 进一步优选的是，边缘层4中的至少一种第一元素的份额沿箭头5的方向从100原子％，尤其是98原子％减少至介于0原子％和6原子％之间的值，尤其是介于2原子％和4.5原子％之间的值，优选3原子％。
[0047] 如果在边缘层4中还存在至少一种其它元素，则优选的是，所述至少一种其它元素的份额从0原子％增加至介于0.5原子％和10原子％之间的值，尤其是介于1.5原子％和3.5原子％之间的值，优选2.5原子％。
[0048] 关于100原子％的值应注意，这当然只有在使用由这些元素组成的靶，相应地具有高纯度水平时才有效。如果使用通常所用的元素的纯度等级，则由于杂质不能达到100原子％的份额。因此还要指出的是，在所述范围内，如果其它元素不是作为杂质存在，则不存在涂层2的其它元素。
[0049] 另外在这里应注意，如已知的，氩作为过程相关的“杂质”可以包含在涂层或边缘层4中。氩含量可以最多至3.5原子％，尤其最多至2.5原子％。如果涂层或边缘层4中包含氩，则涂层或单层或边缘层4的各个主要成分的份额因此降低。
[0050] 边缘层4的层厚度为介于0.1μm和5μm之间，优选介于0.1μm和0.5μm之间。
[0051] 如果在涂层2和基材3之间施加作为中间层的粘附层，例如由铬或钛组成，尤其是由铬组成，则其层厚度优选为介于0.05μm和1μm之间，尤其是介于0.1μm和0.2μm之间。
[0052] 在边缘层4上设有彼此相继的单层6至9组成的层体系。在所示的实施方案中，所述层体系由分别4个单层6至9的序列组成，其中为清楚起见只显示出各一个单层6至9。单层6至9或所述单层6至9的序列的数目取决于所述层体系的总层厚度10，所述总层厚度可以为介于0.5μm和5μm之间，尤其是介于1.5μm和3.5μm之间，优选介于2.0μm和2.5μm之间。
[0053] 单层6至9的层体系因此具有4的周期性，并且由单层6、单层7、单层8和单层9组成的序列组成，所述单层6由至少一种第一元素组成，尤其是过渡金属组成，所述过渡金属选自包含元素周期表第3族至第10族(新的IUPAC命名法)的过渡金属的组或由元素周期表第3族至第10族(新的IUPAC命名法)的过渡金属组成的组，尤其是选自包含钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨的组或由钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨组成的组；单层7由具有主2
要是sp-杂化的碳组成，它直接沉积在单层6上；单层8由至少一种其它元素组成，所述其它元素选自包含硅、锗、铝和元素周期表第3族至第10族(新的IUPAC命名法)的过渡金属的组或硅、锗、铝和元素周期表第3族至第10族(新的IUPAC命名法)的过渡金属组成的组，特别是钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨，前提是，所述至少一种其它元素与所述第一元
2
素不同，所述单层8直接沉积在所述单层7上；和单层9由具有主要是sp-杂化的碳组成，它直接沉积在单层8上。在其上接着重复该单层6至9的序列，如图1中用点所表明。
要是sp-杂化的碳组成，它直接沉积在单层6上；单层8由至少一种其它元素组成，所述其它元素选自包含硅、锗、铝和元素周期表第3族至第10族(新的IUPAC命名法)的过渡金属的组或硅、锗、铝和元素周期表第3族至第10族(新的IUPAC命名法)的过渡金属组成的组，特别是钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨，前提是，所述至少一种其它元素与所述第一元
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素不同，所述单层8直接沉积在所述单层7上；和单层9由具有主要是sp-杂化的碳组成，它直接沉积在单层8上。在其上接着重复该单层6至9的序列，如图1中用点所表明。
[0054] 然而，也存在另一种序列的可能性，例如碳层-碳层-由第一元素组成的层-由其它元素组成的层的序列，或者由第一元素组成的层-碳层-碳层-由其它元素组成的层的序列，或者由其它元素组成的层-碳层-碳层-由第一元素组成的层的序列等。所述序列在此分别根据靶的相对布置来互相调整。还可以是例如靶的序列，由碳靶或包含碳的靶、其它碳靶或包含碳的靶、硅靶或包含硅的靶和铬靶或包含铬的靶组成，分别在待涂覆的物品的旋转方向。
[0055] 涂层2的优选实施方案包括作为单层6至9的层体系，单层6由铬组成，单层7由2 2
具有主要是sp-杂化的碳组成，单层8由硅组成，和单层9由具有主要是sp-杂化的碳组成。
具有主要是sp-杂化的碳组成，单层8由硅组成，和单层9由具有主要是sp-杂化的碳组成。
[0056] 金属的单层6和8的层厚度可以在0nm和0.2nm之间，尤其是在0nm和0.1nm之间波动。“零”值指的是，金属的单层6和8不必延伸到各个位于其下的层的整个面积上，而是只有部分区域被涂布，但是其中总是至少50％，尤其是至少80％的各个位于其下的层被对应的单层6或8所覆盖。单层6和8还可能具有不均匀的层厚度。非全面积涂层是优选的制备方法的结果，在下面还将更详细地说明，尤其是由基材的旋转速度造成的。但是，这种非全面积在涂层2的期望性质方面关于这些性质的劣化没有或者没有显著的影响。但在优选的实施方案中，单层6和8全面积地、没有缺陷点地形成，并且只具有由制备条件造成基于整个单层6或8计的平均层厚度的误差。任选存在的缺陷点用分别相邻的单层7、9的材料填充。
[0057] 另外可能的是，两个金属的单层6和8构造成彼此不同的层厚度，例如单层8的层厚度大于单层6的层厚度，或者反之。
[0058] 碳基的单层7和9的可以具有介于0.5nm和1.5nm之间，尤其介于0.6nm和0.9nm之间的层厚度。在此还存在两个单层7和9具有彼此不同的层厚度的可能性。因此优选地，由碳组成的单层7或9的层厚度大于金属的单层6或8的层厚度。但是也可能的是，一个周期内或单层6至9的序列的整个层体系内所有单层6至9都具有至少几乎相同的层厚度。
[0059] 在涂层2的层序列中，边缘层4上可以邻接金属的单层6或8，例如由至少一种第一元素组成的层或由至少一种其它元素组成的层，或由碳组成的层。
[0060] 位于涂层的层厚度分布中梯度边缘层4相对的最外侧的其它边缘层11优选通过由碳组成的层，例如通过单层7组成。
[0061] 其它可能性在于，在所述其它边缘层11上涂覆另外的功能层，例如所谓的磨合层，它在物品运转期间可以至少部分磨损。这种类型的另外的功能层例如可以通过滑动漆层来形成，例如基于聚酰胺酰亚胺滑动漆来形成，它任选包含固体润滑剂例如MoS2和/或石墨。一般来说，这种功能层可以比位于其下的涂层的单层或至少其下直接与功能层相邻的单层具有更低的硬度和/或更高的韧性。优选地，功能层不具有碳化物。功能层还可以包含至少一种金属，其中功能层的金属份额可以高于直接在其下方的涂层2的单层。但是，纯碳层同样可以作为功能层，尤其是EP1036208B1中描述的碳层。
[0062] 由单层6至9组成的层体系可以具有的至少一种其它元素的总份额在0.1原子％和5原子％之间，尤其是在0.5原子％和4原子％之间，优选在1原子％和2.3原子％之间。至少一种第一元素的总份额可以为介于0.05原子％和10原子％之间，尤其是介于0.1原子％和8原子％之间，优选介于0.1原子％和1原子％之间。余量为碳以及任选与过程相关的杂质。
[0063] 除了由单层6至9组成的层体系，或具有由纯元素组成的单层6至9的涂层2的实施方案之外，还可能的是，至少单个的单层6至9由至少两种单个元素组成的多种元素体系组成，该单个元素选自以上描述的用于第一或第二元素的化学元素。为此将混合靶用于沉积。
[0064] 在本发明范围内还可能的是，所述层体系不仅由4个单层6至9的序列组成，而且可以布置更少的单层或布置其它的单层，例如3个、5个、6个、7个或8个单层6至9。
[0065] 然而，涂层2优选是不含氢的和/或不具有碳化物，尤其是不具有与至少一种其它元素的碳化物。
[0066] “不含氢”的表达应理解为对应于在此领域通常所用的术语，允许氢份额为最高10重量％，尤其是3重量％至最大5重量％，虽然也可能完全不含氢。
[0067] 关于容许碳化物应注意的是，涂层2的两个最外侧边缘层都不强制要求不含碳化物，而是在两个最外侧边缘层之间的涂层2的单层上优选不含碳化物，虽然两个最外侧边缘层或所述两个最外侧边缘层中的至少一个同样可以被设置为不含碳化物。
[0068] 涂层2的制备采用PVD法进行。优选地，原则上使用由EP1036208B1已知的闭合场溅射法，明确援引其中的一般方法并在所述范围内组成本说明书的一部分。图2中示出了涂层室12的可能的和优选的实施方案。
[0069] 如图2所示，涂层室12具有4个靶13至16，尤其是均匀地散布在涂层室12的圆周上。两个靶13和15由碳(石墨)组成，靶14由至少一种其它元素、尤其是硅的组成，靶14由至少一种其它元素、尤其是硅组成，和靶16由至少一种第一元素、尤其是铬组成。待涂布的基材3布置在基材支架17，尤其是转盘上。通过基材支架17的旋转或通过基材支架
17的移动，使得基材3相继到达靶13至16的流入区域，也就是如溅射方法中常见的，来自各个蒸发的靶材料的蒸汽束(Dampfkeulen)，在此层状沉积在基材2上。以这种方式实现之前描述的层体系或涂层2的层状结构。
17的移动，使得基材3相继到达靶13至16的流入区域，也就是如溅射方法中常见的，来自各个蒸发的靶材料的蒸汽束(Dampfkeulen)，在此层状沉积在基材2上。以这种方式实现之前描述的层体系或涂层2的层状结构。
[0070] 当然可能的是，为了提高涂布装置的效率，在基材支架17上布置一个以上基材3。还可能的是将基材支架17构建成不同于转盘的形状。
[0071] 因为这类涂布装置是现有技术，为了避免重复，参见有关的现有技术的装置的单个部件和结构。
[0072] 如前文已经说明的，还可能的是，靶的序列与前文描述的布置不同，例如布置两个直接彼此相邻的碳靶，之后是由其它元素、尤其是硅组成的靶，或者由第一元素、特别是铬组成的靶，和其后是由第一元素、尤其是铬组成的靶，或者由其它元素、尤其是硅组成的靶，其中两种金属靶由两种彼此不同的元素组成或包含两种彼此不同的元素。
[0073] 基材3可以在涂布期间具有介于80℃和250℃之间，尤其是介于150℃和220℃之间的温度，任选地可以另外冷却。
[0074] 为了制备涂层2，将基材3任选地在常规的预清洁之后，尤其是在脱脂之后带入或引入涂布室17。然后任选地进行一次或多次涂层室17的抽真空和“冲洗”，以便在涂层室17中调整涂布所要求的边界条件，尤其是期望的气氛。
[0075] 在第一步骤中，基材3可以接着经受所谓的溅射-清洁，使其表面准备用于沉积涂层2。在这种情况下，在基材上施加介于-200V和-1000V之间，优选-400V的偏置电压。溅射-清洁优选采用脉冲电压来完成，频率选自介于50kHz和500kHz之间的范围，尤其是
250kHz。这种清洁可以在介于5分钟和60分钟之间的时间段内，尤其是在20分钟内进行。
250kHz。这种清洁可以在介于5分钟和60分钟之间的时间段内，尤其是在20分钟内进行。
[0076] 溅射-清洁的其它参数：
[0077] 气氛：氩气
[0078] 压力：5×10-4至1×10-1mbar
[0079] 温度：最高220℃
[0080] 如果需要的话，之后可以在基材的表面上沉淀粘附层。对此原则上可以使用选自用于第一元素的前文所述的元素的金属或它们的合金。但是，优选地使用也用于涂层2中的金属，尤其是铬或钛，优选铬。为了沉积，在基材2上施加选自下限为0V和上限为150V范围内的电压。尤其是，该电压为50V。在优选的实施方案中，在这个步骤中采用频率选自介于50kHz和500kHz之间的范围，特别是采用250kHz的脉冲电压进行工作。沉积的时间根据期望的层厚度对应前面所述的实施方案进行调整。
[0081] 其它参数：
[0082] 气氛：氩气
[0083] 压力：5×10-4至1×10-2mbar，尤其是8×10-4至5.1×10-3mbar
[0084] 温度：20℃至220℃
[0085] 在第三或第二(当不施加粘附层时)方法步骤中，施加实际的涂层2。为此可以首先制备由各种元素组成的梯度边缘层4。
[0086] 沉积的参数：
[0087] 基材3上的电压：介于30V和90V之间，尤其是介于50V至70V之间，直流电压，任选脉冲直流电压(频率50kHz至500kHz)。
[0088] 气氛：氩气、氮气(任选地作为涂层2下面的底层沉积氮化铬层的情况)
[0089] 压力：5×10-4至1×10-2mbar，尤其是8×10-4至5.1×10-3mbar
[0090] 温度：80℃至250℃
[0091] 最后，实际的功能层的沉积，即层体系的沉积由单层6至9的序列进行。
[0092] 沉积的参数：
[0093] 基材3上的电压：介于30V和90V之间，尤其是介于50V至70V之间，直流电压，任选脉冲直流电压(频率50kHz至500kHz)。
[0094] 气氛：氩气
[0095] 压力：7×10-4至6×10-3mbar，
[0096] 温度：80℃至250℃
[0097] 基材3的转动速度：介于2U/min和8U/min之间，尤其是5U/min
[0098] 靶上的电压：200V至1000V
[0099] 通常这样选择基材3上的电压，使得所述至少一种其它元素在涂层中的总份额保持在介于0.1原子％和5原子％之间，至少一种第一元素的总份额保持在介于0.5原子％和10原子％之间，或者来自前文所述的优选范围。
[0100] 替代4个靶13至16，还可以使用多个靶，例如5个或6个或7个或8个。同样可以仅使用3个靶。这些另外的靶优选由碳组成。例如可以布置(从基材旋转方向观察)相继的3个碳靶，一个铬靶、三个碳靶和一个硅靶。
[0101] 根据所述一般描述的方法，制备根据表1的下列试样。作为基材3，使用试样直径为25mm，厚度为3mm的M42HSS-钢，以及试样直径为40mm，厚度为8mm的1.2379钢。该基材3以与靶13至16的距离为约160mm至170mm进行安装。然而通常该距
离可以选自下限40mm和上限250mm的范围，尤其是选自下限80mm和上限200mm的范
围。涂布以旋转速度为5U/min的简单旋转进行。涂布室17内的过程压力在涂布期间
-4
为9×10 Torr。作为靶13至16，使用硅靶、铬靶和两个碳靶，顺序为C-Cr-C-Si。因此大致的层厚度序列为4“层”(由总层厚度和沉积参数实现)，每转为C–0.5“层”Cr–
4“层”C–0.5“层”Si。
离可以选自下限40mm和上限250mm的范围，尤其是选自下限80mm和上限200mm的范
围。涂布以旋转速度为5U/min的简单旋转进行。涂布室17内的过程压力在涂布期间
-4
为9×10 Torr。作为靶13至16，使用硅靶、铬靶和两个碳靶，顺序为C-Cr-C-Si。因此大致的层厚度序列为4“层”(由总层厚度和沉积参数实现)，每转为C–0.5“层”Cr–
4“层”C–0.5“层”Si。
[0102] 表1中包含了在Si-靶和Cr-靶上使用的电流强度。每个C-靶的电流强度为介于3.5A和5A之间。
[0103] 表1：对应RBS分析的测试样品的组成
[0104]编号 Cr-靶上的I[A] Si-靶上的I[A] Cr[原子％] Si[原子％]C
1 0.27 0 3.9 0剩余
2 0.2 0.16 0.1 <0.1剩余
3 0.2 0.23 0.15 0.98剩余
4 0.2 0.23 0.16 1.0剩余
5 0.15 0.32 0.1 1.8剩余
6 0.10 0.32 0.5 1.8剩余
7 0.1 0.32 0.5 3.4剩余
8 0.1 0.45 0.5 3.4剩余
9 0.32 0 4.1 0剩余
1 0.27 0 3.9 0剩余
2 0.2 0.16 0.1 <0.1剩余
3 0.2 0.23 0.15 0.98剩余
4 0.2 0.23 0.16 1.0剩余
5 0.15 0.32 0.1 1.8剩余
6 0.10 0.32 0.5 1.8剩余
7 0.1 0.32 0.5 3.4剩余
8 0.1 0.45 0.5 3.4剩余
9 0.32 0 4.1 0剩余
[0105] 试样的分析借助于离子散射使用加速器AN700进行。为了进行分析引入粒子能量为600keV的氦离子和质子。为了评估试验光谱引入Max-Planck-Institut fürPlasmaphysik开发的计算机模拟程序SIMNRA。
[0107] 在这一点上应该注意，在实施例1至9中根据表1涉及从优选的单个元素的量份额选择的测试样品。采用前文给出的量范围制备测试样品，所述第一元素总共为介于0.5原子％和10原子％之间，所述其它元素总共为介于0.1原子％(原子百分比)和5原子％之间。此外，测试样品采用不同于硅和铬的元素制备，其中金属元素选自前文给出的组。所有测试样品的完全再现将不包括在本说明书范围内，因此表2中只包括优选的测试样品。
[0108] 对所述试样实施摩擦学试验和磨损度试验。摩擦学测试采用CSM磨擦计在所谓的“球-盘”构型中实施：
[0109] 球体：Al2O3，直径6mm
[0110] 重量：10N
[0111] 温度：室温、250℃、325℃
[0112] 滑动距离：室温时1000m，250℃和325℃时100m
[0113] 速度：10m/s
[0114] 半径：室温时7mm，250℃时9mm，325℃时11mm
[0115] 另外，采用Veeco白光轮廓曲线仪进行分析(2D和3D)。
[0116] 表2中总结了磨损测试的结果。
[0117] 表2：40N时的磨损率(SWR)、40N时的摩擦系数(干燥-测试，如EP1036208B1中所述)，硬度值和附着强度(按照VDI-准则3198来评估和分类)
[0118]编号 SWR μ 硬度[kg/mm2] 厚度[μm] Rc(中间、边缘)
1 1.0×10-17 0.063 1345 2.2 1.1
2 3.0×10-17 0.058 1484 2.4 1.2
3 5.4×10-17 0.056 1465 2.2 1.2
4 3.8×10-17 0.063 1715 2.2 1.2
-17
5 1.3×10 0.075 2123 2.3 4.1
6 1.8×10-16(20N) 0.090(20N) 2225 2.1 1.1
7 3.3×10-17 0.120 1792 2.1 3.3
8 1.8×10-16 0.150 1895 2.2 3.3
9 3.06×10-17 0.033(80N) 1444 2.5 1.1
1 1.0×10-17 0.063 1345 2.2 1.1
2 3.0×10-17 0.058 1484 2.4 1.2
3 5.4×10-17 0.056 1465 2.2 1.2
4 3.8×10-17 0.063 1715 2.2 1.2
-17
5 1.3×10 0.075 2123 2.3 4.1
6 1.8×10-16(20N) 0.090(20N) 2225 2.1 1.1
7 3.3×10-17 0.120 1792 2.1 3.3
8 1.8×10-16 0.150 1895 2.2 3.3
9 3.06×10-17 0.033(80N) 1444 2.5 1.1
[0119] 在图3至5中示出试样6的摩擦系数以及2D-和3D表面分析的图形，在图6至8中示出试样8的摩擦系数以及2D-和3D表面分析的图形，在图9至11中示出试样7的摩
擦系数以及2D-和3D表面分析的图形，在图12至14中示出试样3的摩擦系数以及2D-和
3D表面分析的图形，在图15至17中示出试样1的摩擦系数以及2D-和3D表面分析的图
形，分别在325℃时测量给出。
擦系数以及2D-和3D表面分析的图形，在图12至14中示出试样3的摩擦系数以及2D-和
3D表面分析的图形，在图15至17中示出试样1的摩擦系数以及2D-和3D表面分析的图
形，分别在325℃时测量给出。
[0120] 所有的试验表明，具有0.5原子％至1原子％的Cr、1原子％至2原子％的Si、余量C(sp2)的涂层2提供最好的结果。通常，具有0.1原子％至5原子％的Cr、1.0原子％至10原子％的Si、余量C(sp2)的涂层2也提供非常好的结果。但是，对应根据EP1036208B1的组成不含Si的样品1在较高温度(测量温度325℃)下显示出明显的磨损迹象，尤其由图16和17中可以看出。样品2在所述温度下也显示出明显的磨损痕迹(图13和14)。因此优选的是，涂层2中Cr/Si的比例或通常至少一种过渡金属/至少一种其它元素的比例为介于0.5/5和1/5之间。
[0121] 最后作为补充应指出，所述碳为具有最多10％晶体份额的准无定形的(quasiamorph)。
[0122] 实施例示出了涂层2或其制备方法的可能的实施方案，其中在此应注意的是，本发明不局限于具体示出的实施方案自身，而是更多地还可能是单独的实施方案彼此之间不同的组合，所述方案可能性由于通过本发明的技术步骤的教导，对从事本技术领域工作的本领域技术人员来而言是可行的。
[0123] 最后，为完整起见应注意的是，为了更好地理解涂层2的构造，该涂层或其成分部分地未按照比例和/或放大和/或缩小的方式示出。
[0124] 附图标记列表
[0125] 1 层构造
[0126] 2 涂层
[0127] 3 基材
[0128] 4 边缘层
[0129] 5 箭头
[0130] 6 单层
[0131] 7 单层
[0132] 8 单层
[0133] 9 单层
[0134] 10 总层厚度
[0135] 11 边缘层
[0136] 12 涂布室
[0137] 13 靶
[0138] 14 靶
[0139] 15 靶
[0140] 16 靶
[0141] 17 基材支架
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