轮胎侧壁
阅读：925发布：2020-05-11
专利汇可以提供轮胎侧壁专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及轮胎 侧壁 ，所述轮胎侧壁的至少一部分具有 橡胶 组合物，所述橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、交联体系和增强填料，其特征在于在所述组合物中增强填料的比例为20至40重量份/100份弹性体，pce，在所述组合物中增强填料的体积分数为8.0％至3.0％，并且其特征在于所述增强填料主要包含一种 炭黑 或多种炭黑的混合物，所述一种炭黑或多种炭黑的混合物的BET 比表面积 为50平方米/克至69平方米/克。，下面是轮胎侧壁专利的具体信息内容。
1.轮胎侧壁，所述轮胎侧壁的至少一部分具有橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、交联体系和增强填料，其特征在于在所述组合物中增强填料的含量为20至40重量份/100份弹性体，phr，在所述组合物中增强填料的体积分数为8.0％至13.0％，并且其特征在于所述增强填料主要包含一种炭黑或多种炭黑的混合物，所述一种炭黑或多种炭黑的混合物的BET比表面积为50平方米/克至69平方米/克。
2.根据权利要求1所述的轮胎侧壁，其特征在于所述一种炭黑或多种炭黑的混合物构成所述增强填料的至少85重量％，更优选构成所述增强填料的至少95％，所述一种炭黑或多种炭黑的混合物的BET比表面积为50平方米/克至69平方米/克。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎侧壁，其特征在于所述一种炭黑或多种炭黑的混合物以与一种或多种其他有机或无机增强填料的混合物的形式使用，所述一种炭黑或多种炭黑的混合物的BET比表面积为50平方米/克至69平方米/克。
4.根据权利要求1或2所述的轮胎侧壁，其特征在于所述一种炭黑或多种炭黑的混合物构成所述增强填料的100％，所述一种炭黑或多种炭黑的混合物的BET比表面积为50平方米/克至69平方米/克。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的轮胎侧壁，其特征在于所述一种炭黑或多种炭黑的混合物的COAN吸油数为80毫升/100克至120毫升/100克，所述一种炭黑或多种炭黑的混合物的BET比表面积为50平方米/克至69平方米/克。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的轮胎侧壁，其特征在于在所述组合物中增强填料的比例为20phr至35phr。
7.根据权利要求6所述的轮胎侧壁，其特征在于在所述组合物中增强填料的比例为
25phr至30phr。
8.根据权利要求6和7中任一项所述的轮胎侧壁，其特征在于在所述组合物中增强填料的体积分数为8.0％至10.0％。
9.根据权利要求8所述的轮胎侧壁，其特征在于在所述组合物中增强填料的体积分数为8.7％至9.4％。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的轮胎侧壁，其特征在于所述橡胶组合物包含弹性体的混合物，所述弹性体的混合物由30至55％的天然橡胶、合成聚异戊二烯或天然橡胶与合成聚异戊二烯的混合物，以及45至70％的二烯弹性体组成，所述二烯弹性体选自聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、异戊二烯-丁二烯共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物和异戊二烯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物及其混合物。
11.根据权利要求10所述的轮胎侧壁，其特征在于所述二烯弹性体为聚丁二烯，优选顺式-1，4-聚丁二烯。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的轮胎侧壁，其特征在于所述橡胶组合物包含增塑剂。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的轮胎侧壁，其特征在于所述侧壁的部分位于侧壁的外面上。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的轮胎侧壁，其特征在于所述侧壁的部分从胎冠延伸至胎圈。
15.轮胎，所述轮胎包括根据权利要求1至14中任一项所述的侧壁。
16.轮胎侧壁组合物的制备方法，所述轮胎侧壁组合物基于至少一种二烯弹性体、交联体系和增强填料，其特征在于在所述组合物中增强填料的含量为20至40phr，在所述组合物中增强填料的体积分数为8.0％至13.0％，并且其特征在于所述增强填料主要包含一种炭黑或多种炭黑的混合物，所述一种炭黑或多种炭黑的混合物的BET比表面积为50平方米/克至69平方米/克，并且其特征在于所述方法包括如下步骤：
·热机械捏合所述二烯弹性体和所述增强填料直至达到在110°C和190°C之间的最大温度；
·冷却所述混合物至100°C以下的温度；
·然后掺入所述交联体系；
·捏合所有物质直至达到110°C以下的最大温度以得到橡胶组合物，
·压延或挤出所述橡胶组合物。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于所述一种炭黑或多种炭黑的混合物构成所述增强填料的至少85重量％，更优选构成所述增强填料的至少95％，还更优选构成所述增强填料的100％，所述一种炭黑或多种炭黑的混合物的BET比表面积为50平方米/克至69平方米/克。
18.根据权利要求16或17所述的制备方法，其特征在于在所述组合物中增强填料的比例为20phr至35phr，优选为25phr至30phr。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于在所述组合物中增强填料的体积分数为8.0％至10.0％，优选为8.7％至9.4％。
轮胎侧壁
技术领域
背景技术
[0003] 侧壁为弹性体层，其在胎冠与胎圈之间相对于轮胎的内部腔体位于胎体增强件的外侧上，从而完全地或部分地覆盖从胎冠延伸至胎圈的胎体增强件区域。
[0004] 轮胎侧壁，更特别地在城市环境中驾驶的车辆的轮胎侧壁经受由于对路面的刮擦而导致的磨损。也称为边擦（ ）的这种现象具有磨损侧壁的外表面的效果。这种磨损可能导致使得轮胎不可用的劣化。特别地，必须不损坏胎体增强件。这是保护胎体增强件不受物理应力（如边擦）或化学应力（如臭氧）影响的原因，所述侧壁必须足够耐边擦磨损。为了改进该耐磨性，本领域技术人员通常借助使用以相对较高的含量包含增强填料的橡胶组合物。
[0005] 考虑到侧壁所经受的变形周期（如屈曲），为了能够用作侧壁，组合物必须具有最低可能的滞后，并使得侧壁足够柔性。本领域技术人员发现他们面临协调低滚动阻力和侧壁柔性的问题。然而，尽管为了改进耐边擦性质而要求引入高含量的增强填料（如上所示），但高含量的增强填料的引入具有增加滚动阻力和降低考虑中的组合物的柔性的影响。
[0006] 此外，当轮胎滚动时侧壁所经受的屈曲周期，特别是如果这些周期与臭氧的作用相结合，可使得裂缝或裂口出现，尤其是在侧壁中，这阻止了免受胎面磨损而使用轮胎。
[0007] 因此，本领域技术人员必须寻求改进侧壁的耐边擦性而不会不利影响低滚动阻力和良好的耐裂缝性能的解决办法。
[0008] 如在多个文献中所示，通常用于侧壁的组合物基于天然橡胶和合成橡胶（如聚丁二烯）以及炭黑，所述文献中可提及的是文献EP 1462479B1、EP 1975200A1、EP 1033265B1、EP 1357149A2、EP 1231080A1和US 4,824,900。
[0009] 本领域技术人员公知，对于客用车辆更优选使用BET比表面积严格小于49平方米/克的炭黑。对于重型车辆通常使用BET比表面积在70和99平方米/克之间的炭黑。对于客用车辆和重型车辆两者，引入侧壁中的炭黑的比例通常为约50重量份/100份弹性体（phr（法文缩写为pce）），体积分数为至少15％，所述体积分数对应于炭黑的体积相对于组合物的所有组分的体积，如段落I-1中更详细地定义。
[0010] 申请人惊奇地发现，使用炭黑或多种炭黑的混合物作为侧壁橡胶组合物中的主要的增强填料，使得有可能改进侧壁的耐边擦性而不会不利影响良好的耐裂缝性能和低滚动阻力性能，或甚至有可能改进这两种性质中的一种或另一种，其中所述炭黑或多种炭黑的混合物的BET比表面积为50平方米/克至69平方米/克，增强填料的含量远低于50phr，增强填料的体积分数远低于15％。
发明内容
[0011] 本发明涉及一种轮胎侧壁，所述轮胎侧壁的至少一部分具有橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、交联体系和增强填料，其特征在于在所述组合物中增强填料的含量为20至40phr，在所述组合物中增强填料的体积分数为8.0％至13.0％，并且其特征在于所述增强填料主要包含一种炭黑或多种炭黑的混合物，所述一种炭黑或多种炭黑的混合物的BET比表面积为50平方米/克至69平方米/克。
[0012] 本发明的另一主题是一种轮胎侧壁组合物的制备方法，所述轮胎侧壁组合物基于至少一种二烯弹性体、交联体系和增强填料，其特征在于在所述组合物中增强填料的含量为20至40phr，在所述组合物中增强填料的体积分数为8.0％至13.0％，并且其特征在于所述增强填料主要包含一种炭黑或多种炭黑的混合物，所述一种炭黑或多种炭黑的混合物的BET比表面积为50平方米/克至69平方米/克，并且其特征在于所述方法包括如下步骤：
[0014] ·冷却所述混合物至100°C以下的温度；
[0015] ·然后掺入所述交联体系；
[0016] ·捏合所有物质直至达到110°C以下的最大温度以得到橡胶组合物，
[0017] ·压延或挤出所述橡胶组合物。
[0018] 本发明也涉及一种包括侧壁的轮胎，所述侧壁的至少一部分具有橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、交联体系和增强填料，其特征在于在所述组合物中增强填料的含量为20至40phr，在所述组合物中增强填料的体积分数为8.0％至13.0％，并且其特征在于所述增强填料主要包含一种炭黑或多种炭黑的混合物，所述一种炭黑或多种炭黑的混合物的BET比表面积为50平方米/克至69平方米/克。
[0019] 有利地，根据本发明的轮胎旨在安装到重型车辆或客用车辆上，更优选安装到客用车辆上。
具体实施方式
[0020] I.使用的测量和测试
[0021] 橡胶组合物或包含所述橡胶组合物的侧壁在固化之后如下所述进行表征。
[0022] I-1增强填料的体积分数
[0023] 将在橡胶组合物中增强填料的体积分数定义为增强填料的体积与组合物的所有组分的体积之间的比值，应了解通过将组合物的每种组分的体积相加而计算所有组分的体积。因而，将在组合物中增强填料的体积分数定义为增强填料的体积与组合物的每种组分的体积的总和之间的比值。
[0024] I-2滚动阻力性能
[0025] 在粘度分析仪（Metravib VA4000）上根据ASTM D 5992-96标准测量动态性质tanδmmx。根据ASTM D 1349-09标准，在标准温度条件下（23°C）下记录经受在10赫兹频率下简单的交流正弦剪切应力的经硫化的组合物的样品（厚度为2毫米，横截面积为79平方毫米的柱状试样）的响应。由0.1％至50％（向前周期），然后由50％至0.1％（返回周期）进行波峰至波峰的应变振幅扫描。收集的结果为损耗因数tanδ。对于返回周期，指示出观察到的tanδ的最大值（tanδmax）。
[0026] 性能指数为对照组合物的tanδmax值与考虑的实施例的tanδmax值之间的比值。由于对照物具有100的指数，因此高于100的值表示更好的滚动阻力性能。
[0027] I-3裂缝性能
[0029] 性能指数是对照轮胎表面处的蔓延长度与待测量轮胎表面处的蔓延长度之间的比值。由于对照物具有100的指数，因此高于100的值表示更好的耐裂缝性能。
[0030] I-4侧壁边擦性能
[0031] 该测试在车辆上进行，所述车辆的左前轮胎以慢动作对路面进行刮擦。当胎体帘布层的帘线显露出来或当观察到压降时，停止测试。提供的结果是轮胎质量损失/行驶的距离。性能指数为对照物的轮胎质量损失/行驶的距离与考虑的实施例的轮胎质量损失/行驶的距离之间的比值。由于对照物具有100的指数，因此高于100的值表示更好的耐边擦性能。
[0032] II.本发明的具体描述
[0033] 在本说明书中，除非另外明确指出，显示的所有的百分数（％）均为重量％。而且，由表述“在a和b之间”标记的值的任何间隔表示从大于a延伸至小于b的值的范围（即排除了极限值a和b），而由表述“a至b”标记的值的任何间隔表示从a延伸至直至b的值的范围（即包括严格的极限值a和b）。
[0034] 根据本发明的侧壁具有下述必要特征：所述侧壁由至少一部分构成，所述至少一部分具有橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、交联体系和增强填料，其特征在于在所述组合物中增强填料的含量为20至40phr，在所述组合物中增强填料的体积分数为8.0％至13.0％，并且其特征在于所述增强填料主要包含一种炭黑或多种炭黑的混合物，所述一种炭黑或多种炭黑的混合物的BET比表面积为50平方米/克至69平方米/克。
[0035] 根据一个优选具体实施方案，侧壁的所述部分位于侧壁的外面上。
[0036] 根据另一优选具体实施方案，侧壁的所述部分从胎冠延伸至胎圈。
[0037] 根据另一优选具体实施方案，包括根据本发明的组合物的侧壁的所述部分可为成型件的形式，所述成型件应用于倾向于对路面刮擦的侧壁的区域。
[0038] 当合适时，侧壁的其他任选的组成部分可基于本领域技术人员已知的不同的橡胶组合物，例如对于至少15.0％的填料的体积分数，基于炭黑N550或N660（根据ASTM D1765-06标准定义）。
[0039] II-1.二烯弹性体
[0041] 这些二烯弹性体可分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。术语“基本上不饱和的”通常理解为意指至少部分来自共轭二烯单体并具有大于15％（摩尔％）的二烯源（共轭二烯）单元含量的二烯弹性体。因此，如丁基橡胶或EPDM型二烯/α-烯烃共聚物的二烯弹性体不落入上述定义，并可特别地被称为“基本上饱和的”二烯弹性体（低的或极低的二烯源单元含量，总是小于15％）。在“基本上不饱和的”二烯弹性体类中，表述“高度不饱和的”二烯弹性体应理解为特别地意指二烯源（共轭二烯）单元含量大于50％的二烯弹性体。
[0042] 给出这些定义，应更特别地理解能够用于本发明中的二烯弹性体意指：
[0043] (a)-通过聚合具有从4至12个碳原子的共轭二烯单体而得到的任何均聚物；
[0044] (b)-通过将一种或多种共轭二烯彼此共聚，或者通过将一种或多种共轭二烯与一种或多种具有从8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而得到的任何共聚物；
[0045] (c)-通过将乙烯与具有3至6个碳原子的α-烯烃以及具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体共聚而得到的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体（特别地，如1，4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯）得到的弹性体；
[0046] (d)-异丁烯与异戊二烯的共聚物（丁基橡胶），以及这种类型的共聚物的卤化物，特别是氯化物或溴化物。
[0047] 虽然本发明适用于任何类型的二烯弹性体，但是轮胎领域的技术人员应理解本发明优选使用基本上不饱和的二烯弹性体，特别是上述类型（a）或（b）。
[0048] 如下特别适合作为共轭二烯：1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1，3-丁二烯（例如2,3-二甲基-1，3-丁二烯、2,3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯）、芳基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯或2,4-己二烯。例如如下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯、邻-，间-或对-甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。
[0049] 共聚物可包含99重量％和20重量％之间的二烯单元和1重量％和80重量％之间的乙烯基芳族单元。
[0050] 所述弹性体可具有任何微结构，所述微结构取决于所用聚合条件，特别是取决于改性剂和/或无规化试剂的存在或不存在以及取决于所用的改性剂和/或无规化试剂的量。弹性体可为例如嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并可在分散体或溶液中制备；它们可以被偶联和/或星形支化或者还可以用偶联剂和/或星形支化或者官能化剂进行官能化。对于偶联至炭黑，可以提及例如包含C-Sn键或氨基官能团的官能团，例如二苯甲酮；对于偶联至增强无机填料，如二氧化硅，可以提及例如硅醇或具有硅醇末端的聚硅氧烷官能团（例如描述于FR 2740778或US 6013718中）、烷氧基硅烷基团（例如描述于FR 2765882或US 5977238中）、羧基基团（例如描述于WO 01/92402或US 6815473、WO 2004/096865或US
2006/0089445中）或聚醚基团（例如描述于EP1127909或US 6503973中）。也可提及环氧化型的弹性体（如SBR、BR、NR或IR）作为官能化弹性体的其他实例。
2006/0089445中）或聚醚基团（例如描述于EP1127909或US 6503973中）。也可提及环氧化型的弹性体（如SBR、BR、NR或IR）作为官能化弹性体的其他实例。
[0051] 如下是合适的：聚丁二烯，特别是1，2-单元含量（摩尔％）在4％和80％之间的那些或顺式-1，4-单元含量（摩尔％）大于80％的那些；聚异戊二烯；丁二烯-苯乙烯共聚物，特别是Tg（玻璃化转变温度Tg，根据标准ASTM D3418测得）在0°C和-70°C之间且更特别地在-10°C和-60°C之间、苯乙烯含量在5重量％和60重量％之间且更特别地在20重量％和50重量％之间、丁二烯部分的1，2-键的含量（摩尔％）在4％和75％之间且反式-1，4-键的含量（摩尔％）在10％和80％之间的那些；丁二烯-异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量在5重量％和90重量％之间且Tg在-40°C和-80°C之间的那些，或者异戊二烯-苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间且Tg在-25°C和-50°C之间的那些。在丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物的情况中，特别合适的是苯乙烯含量为5重量％和50重量％之间且更特别为10重量％和40重量％之间、异戊二烯含量为15重量％和60重量％之间且更特别为20重量％和50重量％之间、丁二烯含量为5重量％和50重量％之间且更特别为20重量％和40重量％之间，丁二烯部分的1，2-单元的含量（摩尔％）为4％和85％之间，丁二烯部分的反式-1，4-单元的含量（摩尔％）为6％和
80％之间，异戊二烯部分的1，2-加上3，4-单元的含量（摩尔％）为5％和70％之间，异戊二烯部分的反式-1，4-单元的含量（摩尔％）为10％和50％之间的那些，且更通常地特别合适的是Tg为-20°C和-70°C之间的任何丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物。
80％之间，异戊二烯部分的1，2-加上3，4-单元的含量（摩尔％）为5％和70％之间，异戊二烯部分的反式-1，4-单元的含量（摩尔％）为10％和50％之间的那些，且更通常地特别合适的是Tg为-20°C和-70°C之间的任何丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物。
[0052] 优选地，用于本发明中的二烯弹性体选自高度不饱和的二烯弹性体组，所述高度不饱和的二烯弹性体组由聚丁二烯（缩写为“BR”）、合成聚异戊二烯（IR）、天然橡胶（NR）、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物组成。这种共聚物更优选地选自丁二烯-苯乙烯共聚物（SBR）、异戊二烯-丁二烯共聚物（BIR）、异戊二烯-苯乙烯共聚物（SIR）和异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SBIR）。
[0053] 根据本发明的橡胶组合物可以包含一种二烯弹性体或者数种二烯弹性体的混合物，所述二烯弹性体有可能与除了二烯弹性体以外的任何类型的合成弹性体，或甚至与除了弹性体以外的聚合物（例如热塑性聚合物）结合使用。
[0054] 根据一个特定的具体实施方案，橡胶组合物可以包含至少一种基本上饱和的二烯弹性体，特别是至少一种EPDM共聚物或一种丁基橡胶（任选地为氯化的或溴化的），无论是这些共聚物单独使用还是作为与上述的高度不饱和的二烯弹性体（特别是NR或IR、BR或SBR）的掺合物使用。
[0055] 根据一个优选的具体实施方案，作为组合物中的二烯弹性体，使用弹性体的混合物，所述弹性体的混合物由30至55％的天然橡胶、合成聚异戊二烯或天然橡胶与合成聚异戊二烯的混合物，以及45至70％的二烯弹性体组成，所述二烯弹性体选自聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、异戊二烯-丁二烯共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物和异戊二烯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物及其混合物。
[0056] 合成聚异戊二烯优选为合成顺式-1，4-聚异戊二烯；优选顺式-1，4-键的含量（摩尔％）大于90％，优选大于或等于98％的聚异戊二烯。
[0057] 根据一个更优选的具体实施方案，使用由30至55％的天然橡胶、合成聚异戊二烯或天然橡胶与合成聚异戊二烯的混合物，以及45至70％的聚丁二烯，优选顺式-1，4-聚丁二烯（即，顺式-1，4-键的含量大于90％（摩尔％），优选大于或等于96％（摩尔％）的聚丁二烯）组成的混合物。
[0058] 有利地，可以使用用于偶联至炭黑或二氧化硅的偶联剂和/或星形支化或者官能化剂将聚丁二烯偶联和/或星形支化或者官能化，如上所述。所述聚丁二烯的官能化也可在使用官能引发剂引发丁二烯聚合反应的步骤的过程中进行，所述官能引发剂例如带有胺官能的有机锂、氨基化锂或有机锡锂化合物。
[0059] II-2.增强填料
[0060] 增强填料包括作为有机填料的至少一种（即一种或多种）炭黑，所述至少一种炭黑的BET比表面积为50平方米/克至69平方米/克。这些炭黑例如为来自Sid Richardson的SR401炭黑以及来自Cabot的Spheron 1416炭黑。炭黑可例如已以母料的形式掺入异戊二烯弹性体（参见例如申请WO 97/36724或WO 99/16600）。
[0061] 已经描述BET比表面积根据ASTM D6556-09标准[多点（5点）法-气体：氮气-相对压力范围P/P0：0.05至0.30]进行测量。
[0062] 还合适作为炭黑的是多种炭黑的混合物，其特征在于所述多种炭黑的混合物的BET比表面积为50平方米/克至69平方米/克。特别地，构成这种混合物的炭黑为具有不同ASTM级别的炭黑。
[0063] 作为本发明的必要特征，在橡胶组合物中使用20至40phr的增强填料，所述增强填料主要包含一种炭黑或多种炭黑的混合物，所述一种炭黑或多种炭黑的混合物的BET比表面积为50平方米/克至69平方米/克，在所述组合物中增强填料的体积分数为8.0％至13.0％。术语“主要”意指所述一种炭黑或多种炭黑的混合物组成增强填料的大于50重量％，所述一种炭黑或多种炭黑的混合物的BET比表面积为50平方米/克至69平方米/克。
[0064] 为了解决所述问题，涉及20至40phr范围的增强填料（如上所述，其主要包括一种炭黑或多种炭黑的混合物，所述一种炭黑或多种炭黑的混合物的BET比表面积为50平方米/克至69平方米/克）以及8.0％至13.0％的体积分数的该双重条件是必要的。特别地：
[0065] -高于40phr的增强填料且该增强填料的体积分数大于13.0％，则对于作为轮胎侧壁的应用，组合物变得过于滞后和过于刚性；
[0066] -高于40phr的增强填料且该增强填料的体积分数在8.0％和13.0％之间，则组合物中二烯弹性体的含量过低而无法保证组合物的足够的内聚性；
[0067] -低于20phr的增强填料，无论该增强填料的体积分数为何，增强填料的量过小而无法保证侧壁组合物的足够增强；
[0068] -小于8.0％的增强填料的体积分数，无论增强填料的含量为何，其对应于过高的填料稀释，这导致边擦磨损的降低；
[0069] -对应于在20和40phr之间的增强填料的含量的范围（该增强填料的体积分数大于13.0％）不可能得到具有所需的性质折中的组合物。实际上，对于在该范围内的增强填料的最低含量（即接近下限），不可能达到大于13.0％的增强填料的体积分数，且对于该范围的最高含量，对于作为轮胎侧壁的应用，组合物过于刚性和/或过于滞后。
[0070] 由于增强填料主要由一种炭黑或多种炭黑的混合物组成，所述一种炭黑或多种炭黑的混合物的BET比表面积为50平方米/克至69平方米/克，因此该增强填料可包含少量的一种或多种其他增强填料。增强有机填料和增强无机填料适合用作其他增强填料。
[0071] 作为除了一种炭黑之外或除了多种炭黑的混合物之外（所述一种炭黑或多种炭黑的混合物的BET比表面积为50平方米/克至69平方米/克）的增强有机填料，可提及BET比表面积严格小于50平方米/克的炭黑，例如炭黑N683或炭黑N550，或者BET比表面积严格大于69平方米/克的炭黑，如炭黑N110或炭黑N299。
[0072] 如在申请WO-A-2006/069792和WO-A-2006/069793中所述的官能化的聚乙烯基芳族有机填料也适合作为增强有机填料。
[0073] 通过定义，在本申请中，术语“增强无机填料”应理解为意指能够单独增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方法（换言之，能够在其增强作用上代替常规轮胎级炭黑）的任何无机或矿物填料（无论其颜色和其来源（天然或合成的）为何），其相对于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”或甚至“非黑填料”；这种填料通常以已知的方式特征在于其表面上存在羟基（-OH）。
[0074] 提供增强无机填料的物理状态并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠的形式或任何其他适当的致密化形式。当然，术语“增强无机填料”也应理解为意指各种增强无机填料的混合物，特别是如下所述的高度可分散硅质和/或铝质填料。
[0075] 硅质类型的矿物填料，特别是二氧化硅（SiO2），或者铝质类型的矿物填料，特别是氧化铝（Al2O3）特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积均小于450平方米/克，优选为30至400平方米/克的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅（HDS），可提及例如来自Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅、来自Rhodia的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅、来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅或者如申请WO 03/16837中所述的具有高比表面积的二氧化硅。
[0076] 为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，以已知的方式使用旨在在无机填料（其粒子表面）与二烯弹性体之间提供化学和/或物理性质的满意连接的至少双官能的偶联剂（或结合剂），特别是双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
[0077] 取决于除了一种炭黑或多种炭黑的混合物（所述一种炭黑或多种炭黑的混合物的BET比表面积为50平方米/克至69平方米/克）之外的增强填料的BET比表面积以及取决于所需的性能的折中，调节所述除了一种炭黑或多种炭黑的混合物（所述一种炭黑或多种炭黑的混合物的BET比表面积为50平方米/克至69平方米/克）之外的增强填料的比例。因此，例如，有可能使用BET比表面积严格大于69平方米/克的炭黑以优化耐磨性，同时小心通过使其量达到最小以免不利影响滚动阻力。也有可能使用例如BET比表面积严格小于50平方米/克的炭黑作为根据本发明的组合物中的少量的增强填料，这有利于优化低滚动阻力性能。
[0078] 根据一个优选的具体实施方案，一种炭黑或多种炭黑的混合物构成增强填料的至少85重量％，所述一种炭黑或多种炭黑的混合物的BET比表面积为50平方米/克至69平方米/克。还更优选其构成增强填料的至少95％。有利地，一种炭黑或多种炭黑的混合物（所述一种炭黑或多种炭黑的混合物的BET比表面积为50平方米/克至69平方米/克）用作唯一的增强填料，即，其构成增强填料的100％。
[0079] 根据另一优选的具体实施方案，在橡胶组合物中增强填料的比例为20phr至35phr，更有利地为25phr至30phr。当增强填料优选以20phr至35phr，还更优选25phr至30phr的比例使用时，增强填料的体积分数优选为8.0％至10.0％，更优选为8.7％至
9.4％，还更优选为8.9％至9.2％。就增强填料的含量和体积分数而言的这些优选范围为有可能优化滚动阻力、耐裂缝性和耐边擦性能之间的折中的优选的具体实施方案，只要增强填料的含量和体积分数遵循这些优选范围的组合物具有耐边擦性的增大并同时改进低滚动阻力性能或良好的耐裂缝性能。
9.4％，还更优选为8.9％至9.2％。就增强填料的含量和体积分数而言的这些优选范围为有可能优化滚动阻力、耐裂缝性和耐边擦性能之间的折中的优选的具体实施方案，只要增强填料的含量和体积分数遵循这些优选范围的组合物具有耐边擦性的增大并同时改进低滚动阻力性能或良好的耐裂缝性能。
[0080] 根据另一具体实施方案，一种炭黑或多种炭黑的混合物的COAN吸收数（nombre d’absorption COAN）为80毫升/100克至120毫升/100克，所述一种炭黑或多种炭黑的混合物的BET比表面积为50平方米/克至69平方米/克。所述COAN数的数值范围有利于赋予侧壁橡胶组合物更好的性质。实际上，与COAN数大于120毫升/100克的一种炭黑或多种炭黑的混合物相比，COAN数小于120毫升/100克的一种炭黑或多种炭黑的混合物使侧壁橡胶组合物变硬较小，而使用COAN数大于80毫升/100克的一种炭黑或多种炭黑的混合物有可能达到所述一种炭黑或所述多种炭黑的混合物在侧壁橡胶组合物中的更好分散。已经说明COAN数根据ASTM D3493-09标准测定。
[0081] II.3-交联体系
[0082] 交联体系优选为硫化体系，即基于硫（或基于硫给体剂）和主硫化促进剂的体系。如下所述，在第一非制备阶段和/或制备阶段过程中，向该硫化体系引入各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂，如氧化锌、硬脂酸或等效化合物、胍衍生物（特别是二苯胍）。
[0083] 硫以在0.5和12phr之间，特别是在1和10phr之间，优选在1和3phr之间的优选的含量使用。主硫化促进剂以在0.5和10phr之间，优选在0.5和5.0phr之间，更优选在0.5和3phr之间的含量使用。
[0084] 可使用能够在硫的存在下用作二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物作为（主或次）促进剂，特别是噻唑型促进剂和它们的衍生物、秋兰姆和二硫代氨基甲酸锌型促进剂。这些促进剂例如选自2-巯基苯并噻唑基二硫化物（缩写为“MBTS”）、20-四苄基秋兰姆二硫化物(“TBZTD”)、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺（“CBS”）、N,N-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺（“DCBS”）、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺（“TBBS”）、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰亚胺（“TBSI”）、二苄基二硫代氨基甲酸锌（“ZBEC”）和这些化合物的混合物。
[0085] II-4.各种添加剂
[0086] 根据本发明，橡胶组合物也可包含常规用于旨在制造轮胎或轮胎半成品的弹性体组合物中的标准添加剂中的全部或一些，例如增塑剂，优选非芳族或极轻度芳族增塑剂，例如环烷油或石蜡油、MES油或TDAE油、甘油酯（特别是三油酸酯），尤其是天然酯，如菜籽油或向日葵植物油、颜料、保护剂，如抗臭氧剂、抗氧化剂、抗疲劳剂或抗返硫剂。
[0087] 在抗氧化剂中，可特别提及对-苯二胺（缩写为“PPD”或“PPDA”）的衍生物，其也以已知的方式称为取代的对-苯二胺，例如N-1，3-二甲基丁基-N′-苯基-对-苯二胺（更已知为缩写“6-PPD”）、N-异丙基-N'-苯基-对-苯二胺（缩写为“I-PPD”）、苯基环己基-对-苯二胺、N，N′-二(1，4-二甲基戊基)-对-苯二胺、N，N′-二芳基-对-苯二胺（“DTPD”）、二芳基-对-苯二胺（“DAPD”）、2,4,6-三-(N-1，4-二甲基戊基-对-苯二氨基)-1，3，5-三嗪，以及这些二胺的混合物。也可提及喹啉衍生物（“TMQ”），例如1，2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉5和6-乙氧基-1，2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉。也可提及取代的二苯基胺或三苯基胺，例如在申请WO 2007/121936和WO 2008/055683中所述，特别是4，4’-双(异丙基氨基)三苯基胺、4，4’-双(1，3-二甲基丁基氨基)三苯基胺、4，4’-双(1，4-二甲基戊基氨基)三苯基胺。优选地，抗氧化剂选自取代的对-苯二胺、取代的二苯基胺、取代的三苯基胺、喹啉衍生物，以及这些化合物的混合物。
[0088] 根据一个优选的具体实施方案，根据本发明的橡胶组合物包含增塑剂，所述增塑剂选自环烷油或链烷油、MES油或TDAE油，或其混合物。
[0089] 除了偶联剂之外，所述组合物也可包含偶联活化剂，其为覆盖无机填料的试剂或更通常的加工助剂，所述更通常的加工助剂能够以已知的方式通过改进填料在橡胶基体中的分散并降低组合物的粘度而改进它们在未固化态的待加工能力，这些试剂为例如可水解硅烷，如烷基烷氧基硅烷、多元醇、聚醚、伯胺、仲胺或叔胺或者羟基化的或可水解的聚有机硅氧烷。
[0090] II-5.橡胶组合物的制造
[0091] 使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段在适当的混合器中制造橡胶组合物：在高温，直至在110°C和190°C之间，优选在130°C和180°C之间的最高温度下的热机械加工或捏合的第一阶段（称为“非制备”阶段），接着在较低温度下，通常低于110°C，例如在40°C和100°C之间的机械加工的第二阶段（称为“制备”阶段）（在此过程中掺入交联体系的精加工阶段）。
[0092] 制备轮胎侧壁组合物的根据本发明的方法，所述轮胎侧壁组合物基于至少一种二烯弹性体、交联体系和增强填料，其特征在于在所述组合物中增强填料的含量为20至40phr，在所述组合物中增强填料的体积分数为8.0％至13.0％，并且其特征在于所述增强填料主要包含一种炭黑或多种炭黑的混合物，所述一种炭黑或多种炭黑的混合物的BET比表面积为50平方米/克至69平方米/克，并且其特征在于所述方法包括如下步骤：
[0093] ·热机械捏合二烯弹性体和增强填料直至达到在110°C和190°C之间的最大温度；
[0094] ·冷却所述混合物至100°C以下的温度；
[0095] ·然后掺入交联体系；
[0096] ·捏合所有物质直至达到110°C以下的最大温度以得到橡胶组合物，
[0097] ·压延或挤出所述橡胶组合物。
[0098] 第一捏合步骤通常通过在一个或多个阶段中通过热机械捏合将增强填料掺入弹性体进行。在增强填料，特别是一种炭黑或多种炭黑的混合物（所述一种炭黑或多种炭黑的混合物的BET比表面积为50平方米/克至69平方米/克）已经以母料的形式全部或部分地掺入弹性体中的情况下，例如在申请WO 97/36724或WO 99/16600中所述，直接被捏合的是母料，并且如果合适，掺入非母料形式的存在于组合物中的其他弹性体或增强填料。
[0099] 根据本方法的一个优选的具体实施方案，一种炭黑或多种炭黑的混合物构成增强填料的至少85重量％，优选至少95重量％，还更优选100重量％，所述一种炭黑或多种炭黑的混合物的BET比表面积为50平方米/克至69平方米/克。
[0100] 根据本方法的另一优选的具体实施方案，增强填料的比例为20phr至35phr，优选为25phr至30phr。
[0101] 根据本方法的另一优选的具体实施方案，增强填料的体积分数为8.0％至10.0％，优选为8.7％至9.4％。
[0102] 最初的两个步骤可以使用同一混合器先后进行，或者可以通过冷却至100°C以下的温度的步骤，随后使用第二混合器进行最终步骤而分开进行。
[0103] 例如，在单一热机械步骤中进行第一阶段，在所述单一热机械步骤的过程中所有必需的基本组分（全部或部分的弹性体、全部或部分的增强填料，以及偶联剂（如果需要））首先被引入至合适的混合器（如标准密闭式混合器）内，然后其次，例如在捏合一至两分钟之后，引入除了交联体系之外的剩余的弹性体、剩余的增强填料（如果合适）、其他添加剂、任选的覆盖剂或者补充的加工助剂。在冷却由此得到的混合物之后，随后将交联体系掺入保持在低温（例如在40°C和100°C之间）的外部混合器（如开炼机）中。随后将所有成分混合数分钟，例如在2和15分钟之间。
[0104] 随后将由此得到的最终组合物例如以特别用于实验室表征的片材或板材的形式进行压延，或者将最终组合物挤出以例如形成用于生产诸如侧壁层的半成品的橡胶成型件。
[0105] 交联（或固化）（如果合适，硫化）在通常为130°C和200°C之间的温度下以已知的方式进行足够的时间，所述时间可以例如在5和90分钟之间变化，具体取决于固化温度、所采用的交联体系以及所述组合物的交联动力学。
[0106] 如下实例说明了本发明而不限制本发明。
[0107] III.本发明的示例性具体实施方案
[0108] III-1.橡胶组合物的制备
[0109] 以下测试以如下方式进行：将二烯弹性体（NR和BR混合物）和炭黑引入至密闭式混合器内，所述密闭式混合器装填70％并且具有大约90°C的初始容器温度，然后，在捏合一至两分钟之后，引入除了硫化体系之外的各种其他成分，如抗氧化剂、抗臭氧剂、硫化活化剂。然后在一个步骤中（总捏合时间等于大约5分钟）进行热机械加工（非制备阶段），直至达到大约165°C的最大出料（“tombée”）温度。回收由此得到的混合物，冷却，然后在外部混合器（均匀精整机）上在70°C下加入硫化体系（硫和次磺酰胺促进剂），所有的成分混合（制备阶段）大约5至6分钟。
[0110] 然后将由此得到的组合物以板（厚度为2至3毫米）的形式或以橡胶的薄片材形式进行压延，以用于测量它们的物理或机械性质，或者以成型件的形式挤出，所述成型件在切割和/或组装成所需的尺寸之后能够直接使用，以得到侧壁。
[0111] III-2.测试
[0112] 测试的目的是显示与对比的客用车辆轮胎侧壁相比，根据本发明的轮胎侧壁的性质改进。测试也显示出，由于增强填料的含量不根据本发明，或者增强填料的体积分数不根据本发明，或者增强填料的含量和体积分数两者均不根据本发明，尽管组合物包含比表面积为50平方米/克至69平方米/克的炭黑，但该组合物也不可能解决本发明的技术问题。
[0113] 六种侧壁组合物A、B、C、D、E和F根据在之前部分中详细阐释的方法制造。在表1（其中量以phr表示）中列出的这些组合物就增强填料的性质和含量，以及增强填料的体积分数而言是不同的。
[0114] 因此，组合物A、B、C、D、E和F的定义如下：
[0115] -对比组合物A，常规用作客用车辆的侧壁，其包含50phr的一种炭黑，所述炭黑的BET比表面积等于39平方米/克，增强填料的体积分数等于15.5％，
[0116] -根据本发明的组合物B，其包含28phr的一种炭黑，所述炭黑的BET比表面积等于62平方米/克，增强填料的体积分数等于9.2％，
[0117] -根据本发明的组合物C，其包含25phr的一种炭黑，所述炭黑的BET比表面积等于62平方米/克，增强填料的体积分数等于9.1％，
[0118] -根据本发明的组合物D，其包含25phr的多种炭黑的混合物，所述多种炭黑的混合物的BET比表面积等于64平方米/克，所述多种炭黑的混合物由60％的N347和40％的N683组成，增强填料的体积分数等于9.1％，
[0119] -由于增强填料的含量和体积分数而非根据本发明的组合物E，其包含43phr的一种炭黑，所述炭黑的BET比表面积等于62平方米/克，增强填料的体积分数等于15.2％，[0120] -由于增强填料的含量而也非根据本发明的组合物F，其包含43phr的一种炭黑，所述炭黑的BET比表面积等于62平方米/克，增强填料的体积分数等于12.4％。
[0121] 应注意到根据本发明的组合物D与组合物C的区别在于，组合物D的增强填料为由60％的N347和40％的N683组成的多种炭黑的混合物，所述多种炭黑的混合物特征在于BET比表面积为64平方米/克以及COAN吸油数为93毫升/100克。这些BET和COAN值在与组合物C中使用的炭黑相同的测量条件下进行测量。
[0122] 表1
[0123]
[0124] (1)天然橡胶；
[0125] (2)聚丁二烯CB 24，来自Lanxess，其中顺式为96％（摩尔％）；
[0126] (3)炭黑N683（BET等于39平方米/克；COAN：89毫升/100克）；
[0127] (4)炭黑SR401，来自Sid Richardson（BET：62平方米/克；COAN：107毫升/100克)；
[0128] (5)60％的N347（BET：88平方米/克；COAN：98毫升/100克）与40％的N683的混合物；
[0129] (6)MES油（Flexon 683，Exxon Mobil公司）；
[0130] (7)N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-对-苯二胺（6-PPD）；
[0131] (8)N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺（来自Flexsys的Santocure CBS）。
[0132] 测量这些组合物A、B、C、D、E和F的动力学性质以测定滚动阻力性能。滚动阻力性能结果在表2中显示。
[0133] 表2
[0134]A(对比) B C D E F
滚动阻力 100 143 143 137 95 91
滚动阻力 100 143 143 137 95 91
[0135] 与对比组合物A相比，只有根据本发明的组合物B、C和D具有改进的滚动阻力指数。组合物E和F（其与B和C的不同在于增强填料的体积分数和含量不根据本发明）与对比物相比具有变差的滞后，这意味着与对比物相比，含有组合物E和F的侧壁具有较高的滚动阻力。因此，这些不利影响滚动阻力的组合物E和F无法解决本发明的技术问题（本发明旨在改进侧壁的耐边擦性而不会不利影响良好的耐裂缝性和低滚动阻力性能），因此，关于侧壁的耐边擦性和耐裂缝性，未对组合物E和F进行评价。
[0136] 因此，使用组合物A、B、C和D用于形成尺寸为205/55R16的轮胎的侧壁，每个侧壁由单个部分形成，所述单个部分从胎圈至与胎面的接触点。除了构成其各自的侧壁的组合物以外，这些轮胎是等同的。尺寸为205/55R16的轮胎在标称（压力、负载、轮辋）条件下测试，如ETRTO标准所定义。
[0137] 具有各自的组合物A、B、C和D的侧壁FA、FB、FC和FD的耐边擦性和耐裂缝性能如表3所示。
[0138] 表3
[0139]耐边擦性 耐裂缝性
FA(对比) 100 100
B 116 无切口的蔓延
C 123 125
D 118 100
FA(对比) 100 100
B 116 无切口的蔓延
C 123 125
D 118 100
[0140] 意外地观察到，与对比侧壁FA相比，根据本发明的侧壁FB和FC（即，包含BET比表面积等于62平方米/克的一种炭黑（分别为28phr和25phr，增强填料的体积分数分别为9.2％和9.1％））具有更高的耐边擦指数。这些结果是特别惊人的，因为对于现有技术，本领域技术人员已知增强填料的含量和体积分数的降低具有劣化耐磨性能（特别是耐边擦性能）的结果。
[0141] 此外，对于根据本发明的侧壁FB或侧壁FC，更特别地对于侧壁FB（所述侧壁FB在测试条件下不具有任何初始切口的蔓延），就裂缝性能而言的改进也非常显著。
[0142] 也观察到，与对比侧壁FA相比，根据本发明的侧壁FD（其包含BET比表面积等于64平方米/克的多种炭黑的混合物）也具有更高的耐边擦性，且耐裂缝水平至少与对比FA在同一级别。
[0143] 回想到组合物D的增强填料实际上是由10phr的N347和15phr的N683组成的多种炭黑的混合物。因此应注意到这种性能的折中特别地使用多种炭黑的混合物实现，所述
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