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活塞环

阅读：1023发布：2020-06-04

专利汇可以提供活塞环专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且为了提供能够在发动机的热负荷高的环境下使用的、耐擦伤性、耐磨损性优良的高热传导性活塞环，通过对离子镀成膜条件进行优化而将被膜的覆盖面的 X射线衍射测定中的(220)面组织系数为1.1～1.8且比(111)面组织系数及厚覆盖到活塞环外周面。另外，为了在不损害TiN的优良的热传导率的情况下得到低摩擦的优良的滑动特性，在TiN被膜上进一步覆盖非晶硬质碳被膜。(200)面组织系数大的TiN被膜以10～60μm的膜，下面是活塞环专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种活塞环，是在外周滑动面覆盖有10～60μm的TiN被膜的活塞环，其特征在于，所述TiN被膜的覆盖面的X射线衍射测定中的TiN(220)面的组织系数为1.1～1.8，且大于TiN(111)面的组织系数及TiN(200)面组织系数。
2.如权利要求1所述的活塞环，其特征在于，在所述活塞环的所述TiN被膜上进一步覆盖有非晶硬质碳被膜。
3.如权利要求2所述的活塞环，其特征在于，所述非晶硬质碳被膜实质上不含氢。
4.如权利要求2或3所述的活塞环，其特征在于，所述非晶硬质碳被膜具有0.5～10μm的膜厚。
5.如权利要求1～3中任一项所述的活塞环，其特征在于，所述活塞环的母材具有以质量％计C：0.50～0.60、Si：1.20～1.60、Mn：0.50～0.90、Cr：0.50～0.90且余量由Fe和不可避免的杂质构成的组成。
6.如权利要求4所述的活塞环，其特征在于，所述活塞环的母材具有以质量％计C：0.50～0.60、Si：1.20～1.60、Mn：0.50～0.90、Cr：0.50～0.90且余量由Fe和不可避免的杂质构成的组成。
7.如权利要求1～3中任一项所述的活塞环，其特征在于，所述活塞环的母材具有以质量％计C：0.45～0.55、Si：0.15～0.35、Mn：0.65～0.95、Cr：0.80～1.10、V：0.15～0.25且余量由Fe和不可避免的杂质构成的组成。
8.如权利要求4所述的活塞环，其特征在于，所述活塞环的母材具有以质量％计C：0.45～0.55、Si：0.15～0.35、Mn：0.65～0.95、Cr：0.80～1.10、V：0.15～0.25且余量由Fe和不可避免的杂质构成的组成。
9.如权利要求7所述的活塞环，其特征在于，所述活塞环的母材中，在回火马氏体基质中分散有平均粒径为0.1～1.5μm的球状化渗碳体。
10.如权利要求8所述的活塞环，其特征在于，所述活塞环的母材中，在回火马氏体基质中分散有平均粒径为0.1～1.5μm的球状化渗碳体。

说明书全文

活塞环

技术领域

[0001] 本发明涉及汽车发动机用活塞环，特别涉及耐擦伤性、耐磨损性优良的高热传导活塞环。

背景技术

[0002] 由于伴随发动机的高输出化和废气规定应对措施而产生的使用环境的严苛化，很久以前就开始使用通过离子镀制造、耐擦伤性及耐磨损性优良的覆盖有硬质氮化铬的活塞环。活塞环是在发动机这样的严苛环境下使用且要求长寿命的部件，因此，所覆盖的硬质材料要求具有10～60μm的被膜厚度。对于氮化铬而言，由于Cr的蒸气压在金属中比较高，因此有能够比较容易地涂布到所要求的被膜厚度的优点，能够在方便地用在活塞环的领域。

[0003] 这样的氮化铬一般存在硬但容易有缺口的问题，进行了结晶取向控制、组织控制、空隙率(空穴率)控制或第三元素的添加等各种各样的改良。但是，特别是近年来，直接面对想要进一步提高CrN的热传导率这样的问题。其背景是，由于近年来发动机规格的高压缩比、高负荷化的倾向，产生燃烧室温度的高温化和发生爆燃这样的新问题，另外，即使在活塞为铝合金(以下称为“铝”)制的情况下，也会产生由于铝软化而产生环槽的磨损和铝粘附于活塞环这样的问题，为了应对上述问题，存在想要使活塞的热经活塞环向冷却后的气缸壁释放这样的、所谓想要高度地利用活塞环的热传递功能的要求。然而，现实是，CrN的低热传导率阻碍了其活塞环的热传递功能。关于CrN的热传导率，在非专利文献1中有0.0261～0.0307cal/cm·sec·deg(换算成SI单位时为10.9～12.9W/m·K)这样的报告，另一方面，在非专利文献2中也有使用脉冲光热反射法的约3μm的CrN 薄膜的热传导率(室温)为约2W/m·K这样的报告。对于热传导率的测定，有测定面内的方法和在膜厚方向进行测定的方法，但特别是在膜厚方向进行测定时，可以说难以测定数十微米左右的表面被膜自身的热传导率。但无论怎样都是与作为代表性活塞环用钢材的SUS440B材料、SUS420J2材料的20～30W/m·K相比相当低的值，被认为是阻碍热传递功能的重要原因。

[0004] 另一方面，氮化钛(TiN)也被提出作为活塞环用硬质被膜，并实际用在一部分的活塞环中。TiN的热传导率根据非专利文献1为0.07cal/cm·sec·deg(室温)(换算成SI单位时为29.3W/m·K)，在非专利文献2中为11.9W/m·K，高达CrN的约3倍～约6倍，但被膜内部的压缩残留应力反而非常高，如果膜厚增加，则在被膜中产生裂纹、缺口或者被膜的剥离等，现实情况是不能覆盖至活塞环所要求的被膜厚度。在专利文献1中记载了：对TiN进行组织控制，使其为柱状晶组织，以减小被膜的残留应力，从而能够成膜至最大80μm，另外，还公开了：从耐擦伤性的观点考虑，特别优选与覆盖面平行地具有(111)面或(200)面的优先取向。

[0005] 此外，在专利文献2中公开了：即使仅提高TiN膜的(111)面的强度比，也有时得不到充分的耐磨损性，鉴于此，在提高X射线衍射中(111)面强度比的同时，越减小(220)面强度比，耐磨损性越优良。

[0006] 然而，如专利文献1及2所公开的那样，使作为TiN的最密填充面的(111)面取向为与覆盖面平行对于提高耐擦伤性及耐磨损性是有效的，但是如果以这样的取向进行成膜，则现实是如前所述，TiN被膜内的残留应力变大，成为难以实际作为活塞环使用的状况。例如，即使将TiN成膜至30μm的膜厚，在实际作为活塞环使用的阶段，也会发生被膜的剥离等。

[0007] 现有技术文献

[0008] 专利文献

[0009] 专利文献1：日本特开平11-230342号公报

[0010] 专利文献2：日本特开2009-299142号公报

[0011] 非专利文献

[0012] 非专利文献1：冲猛雄、表面技术、Vol.41、No.5、1990、p.462-470。

[0013] 非专利文献2：X.Z.Ding,et al.,SIM Tech technical reports、Vol.11、No.2、2010、p.81-85。

发明内容

[0014] 发明所要解决的问题

[0015] 本发明的课题在于提供能够在发动机的热负荷高的环境下使用的、耐擦伤性、耐磨损性优良的高热传导性活塞环。另外，其课题还在于提供通过低摩擦来帮助提高燃料效率的活塞环。

[0016] 用于解决问题的方法

[0017] 为了使用离子镀在活塞环外周面覆盖TiN被膜至约10μm～约60μm的膜厚、为了进一步抑制被膜的剥离、裂纹、缺口的产生，本发明人即针对被膜内的残留应力降低的被膜组织进行了深入研究，其结果发现，通过对TiN被膜的离子镀成膜条件进行优化，通过以使被膜组织为柱状晶且不向(111)面或(200)面取向生长的方式进行控制，从而即使覆盖成10～60μm的膜厚也能够将被膜内的残留应力抑制得较低。

[0018] 即，本发明的活塞环是在外周滑动面覆盖有10～60μm的TiN被膜的活塞环，其特征在于，上述TiN被膜的覆盖面的X射线衍射测定中的TiN(220)面组织系数为1.1～1.8，且大于TiN(111)面组织系数及TiN(200)面组织系数。在上述范围内，在注重耐磨损性时，优选TiN(111)面的衍射强度最大，另外，在注重被膜的耐裂纹性或耐剥离性时，优选TiN(220)面的衍射强度最大。

[0019] 为了在不损害TiN的优良的热传导率的情况下得到低摩擦的优良的滑动特性，优选在TiN被膜上进一步覆盖非晶硬质碳被膜。非晶硬质碳被膜优选实质上不含氢。另外，非晶硬质碳被膜的膜厚优选为0.5～10μm。

[0020] 为了将活塞的热高效地释放到气缸壁，不仅期望覆盖在活塞环的外周面的被膜的热传导率尽可能高，而且期望活塞环母材的热传导率也尽可能高。作为活塞环母材，优选基本上合金元素少，具体而言，优选具有以质量%计C：0.50～0.60、Si：1.20～1.60、Mn：0.50～0.90、Cr：0.50～0.90且余量由Fe和不可避免的杂质构成的与JIS SUP12相当的组成，更优选具有将Si含量抑制得较低并加入少量V后的、C：0.45～0.55、Si：0.15～0.35、Mn：0.65～
0.95、Cr：0.80～1.10、V：0.15～0.25且余量由Fe及不可避免的杂质构成的与JIS SUP10相当的组成。如果是与SUP10相当的组成的母材，则从耐热衰减性的观点考虑，上述母材优选在回火马氏体基质中分散有平均粒径为0.1～1.5μm的球状化渗碳体。

[0021] 另外，为了防止活塞为铝制时向活塞环粘附或者在活塞环的母材的热传导率比TiN被膜的热传导率低时，优选除活塞环的外周面之外在上下侧表面的至少一侧表面上也覆盖TiN被膜或者在TiN被膜上进一步覆盖非晶硬质碳被膜。特别优选在燃烧室侧侧面上覆盖。

[0022] 发明效果

[0023] 本发明的耐擦伤性及耐磨损性优良的活塞环覆盖有热传导率比作为广泛应用于活塞环的被膜材料的CrN高得多的TiN，因此，能够使活塞头的热高效地释放到冷却后的气缸壁，另外，即使覆盖TiN被膜至10～60μm的膜厚，也能够在维持耐擦伤性和耐磨损性的情况下将残留应力抑制得较低，抑制被膜的剥离，进而抑制裂纹、缺口的产生，因此能够发挥活塞环所要求的功能。即，能够作为可有效发挥热传递功能的活塞环使用。因此，即使在高压缩比发动机这样的热负荷高的环境下使用，也能够抑制爆燃而不需要进行延迟点火时间这样的调整，能够维持高热效率。另外，同样地能够降低铝活塞的环槽的温度，能够抑制铝粘附、环槽磨损。另外，为了发挥低摩擦的优良的滑动特性，在滑动部的最表面覆盖有摩擦系数小的非晶硬质碳被膜时，能够减小摩擦、实现燃料效率的提高。特别是，通过在发动机油环境下使用不含氢的非晶硬质碳被膜，能够进一步改善摩擦减少量。附图说明

[0024] 图1示出本发明(实施例1)中得到的X射线衍射图案。

[0025] 图2示出与本发明(实施例1)中得到的被膜的覆盖面垂直的截面的扫描电子显微镜照片。

[0026] 图3(a)示出活塞环的扭转试验中的应力的负荷方向。

[0027] 图3(b)示出活塞环的扭转试验中的扭转角度α。

[0028] 图4示出擦伤试验装置的概要。

[0029] 图5示出磨损试验装置的概要。

[0030] 图6示出本发明(实施例3)中得到的X射线衍射图案。

[0031] 图7是示出浮动衬里式摩擦测定用发动机的结构的概略图。

[0032] 图8示出本发明(实施例13)中使用的活塞环线材的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

[0033] 本发明的活塞环的特征在于，在外周滑动面覆盖有10～60μm的TiN被膜，上述TiN被膜的覆盖面的Ｘ射线衍射测定中的TiN(220)面组织系数为1.1～1.8，且大于TiN(111)面组织系数及TiN(200)面组织系数。在此，组织系数(Texture Coefficient)一般由下式定义：

[0034] 组织系数=I(hkl)/I0(hkl)[1/nΣ(I(hkl)/I0(hkl))]-1…(1)，

[0035] I(hkl)为测定的(hkl)面的X射线衍射强度(将测定的X射线衍射强度的最大值作为100而换算出)，I0(hkl)为JCPDS文件号38-1420中记载的标准X射线衍射强度。在文件号38-1420中记载有(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(420)、(422)、(511)这
10种(hkl)面的标准X射线衍射强度，但在本发明中，为了便于说明，仅使用(111)、(200)、(220)这3种(hkl)面的X射线衍射强度进行定义。因此，在本发明中，定义为：

[0036] 组织系数=I(hkl)/I0(hkl)[1/3(I(111)/I0(111)+I(200)/I0(200)+I(220)/I0(220))]-1…(2)。

[0037] 顺便说一下，I0(111)为72，I0(200)为100，I0(220)为45。

[0038] 组织系数1是无取向的不规则组织，在基于(2)式的本发明的定义中，意味着组织系数越接近3，取向程度越强。在本发明中，TiN(220)面组织系数设定为1.1以上的数值。另外，为了使向TiN(220)面的取向不至于过强，TiN(220)面组织系数设定为1.8以下。TiN(220)面组织系数优选为1.2～1.7，进一步优选为1.35～1.65。在上述范围内，在注重耐磨损性时，优选TiN(111)面的衍射强度最大，另外，在注重被膜的耐裂纹性或耐剥离性时，优选TiN(220)面的衍射强度最大。通过使TiN(220)面组织系数为1.1～1.8且大于TiN(111)面组织系数及TiN(200)面组织系数，从而抑制向(111)面或(200)面的取向、特别是向(200)面的取向，因此能够将被膜内的残留应力抑制得较低，即使成膜至10～60μm的膜厚，也能够在不产生被膜的剥离、裂纹、缺口的情况下作为活塞环使用。

[0039] 在本发明中，TiN被膜通过电弧离子镀形成。电弧离子镀是具有以下特征的方法：向真空容器中导入氮气(N2)气体，使蒸发源的金属Ti 阴极(靶)表面产生电弧，金属Ti瞬间熔化，在氮等离子体(N*)中进行离子化，利用施加到活塞环上的负偏压，形成Ti3+离子或与N*反应的TiN而被覆盖面吸引，由此形成薄膜。在电弧离子镀中，通过高能量密度，能够实现金属Ti的高离子化率。因此，得到高成膜速度，能够在工业上成膜为活塞环所要求的10～60μm。另外，根据专利文献1及2得到如下启示：被膜的结晶组织可以通过炉内压和偏压来调整，如果炉内压升高、偏压降低，则成为柱状组织，相反，如果炉内压降低、偏压升高，则得到粒状组织。但是，离子镀的成膜环境非常复杂，现实是不能一概而论。例如，事实上，如果改变装置，即使选择相同的电弧电流、炉内压、偏压，也不能保证得到相同的组织。当然，也与基材的材质、结晶结构、温度、表面状态等有关，但炉内的结构(被处理物和靶的配置等)也会带来较大影响，成膜条件必须根据每个装置进行设定。

[0040] 在本发明中使用的装置中，在氮气气氛压力1～5Pa、电弧电流90～200A时，如果使负的偏压为10V以上，则TiN的(111)面优先取向，如果使负的偏压小于10V，则TiN的(111)面的取向程度变弱，(220)面的取向优先。

[0041] 本发明的活塞环可以在TiN被膜上进一步覆盖有非晶硬质碳被膜，此时，根据非晶硬质碳被膜的低摩擦特性，也能够实现燃料效率的提高。非晶硬质碳被膜可以通过等离子体CVD、电弧离子镀等公知的方法在形成TiN被膜后直接进行覆盖。形成的非晶硬质碳被膜为ta-C(Tetrahedral Amorphous Carbon，四面体非晶碳)，以金刚石键合(sp3)为主体，被称为所谓的不含氢的类金刚石碳(DLC)。该被膜在非晶硬质碳被膜中硬度特别高且耐磨损性特别优良。另外，非晶硬质碳被膜的热传导率取决于密度、非晶性等，但以金刚石键合3
(sp )为主体的非晶硬质碳被膜的热传导率高。此外，不含氢的非晶硬质碳被膜在汽车汽油发动机用油润滑下显示出低摩擦，因此，能够大幅减少发动机内活塞的往返运动时在上下死点及其附近的摩擦。形成在TiN被膜上的非晶硬质碳被膜的膜厚优选为0.5～10μm，更优选为0.5～8μm。

[0042] 本发明的活塞环的特征在于，热传导率比CrN覆盖的活塞环高。虽然TiN固有的热传导率比CrN的热传导率高，但为了充分发挥活塞环的热传递功能，优选活塞环母材的热传导率也高。对于金属而言，热传导率主要受晶粒内的自由电子的运动支配，因此，固溶元素越少热传导率越高。但是，实际上，如果合金元素量变少，则耐热衰减性差，在热负荷高的环境下不能供于作为活塞环的使用。因此，供本发明使用的活塞环母材优选为合金元素量少且耐热衰减性也优良的钢材。具体而言，优选使Si增加并少量添加有Cr的与SUP12相当的材料，或者从热传导率的观点考虑，进一步优选分别少量添加有Cr和V的与SUP10相当的材料。如果是与SUP10相当的材料，从改善耐热衰减性的观点考虑，优选进行组织调整以在回火马氏体基质中分散有平均粒径0.1～1.5μm的球状化渗碳体。

[0043] 上述球状化渗碳体在进行油回火处理的弹簧钢中作为残留渗碳体而已知，但在使用于活塞环时，从实现优良的耐热衰减性的事实出发，由于残留在油回火后的基质中的球状化渗碳体的存在，会使晶格产生变形，因此认为即使在300℃下也难以产生位错。球状化渗碳体的大小进一步优选为平均粒径0.5～1.0μm。另外，球状化渗碳体的分散量优选在显微镜组织观察面为1～6面积%。此外，若为该范围的分散量，则热传导率为35W/m·K以上，热衰减率(基于JIS B8032-5的切线张力减退度)也为4%以下，因此优选。与SUP12相当的材料的热传导率为约31W/m·K，上述约35W/m·K的热传导率比得上显示优良的热传导率的以往的片状石墨铸铁活塞环的热传导率。

[0044] 上述与SUP10相当的材料通过如下方法制备：为了使平均粒径0.1～1.5μm的球状化渗碳体分散在回火马氏体基质中，对组成为以质量%计C：0.45～0.55、Si：0.15～0.35、Mn：0.65～0.95、Cr：0.80～1.10、V：0.15～0.25且余量由Fe及不可避免的杂质构成的钢材(SUP10)进行熔炼后，通过热轧制成线材，由线材经过由铅浴淬火-酸洗-拉丝-铅浴淬火-酸洗-拉丝-油回火(油淬火-回火)构成的一系列处理而形成为预定的截面形状的线材，此时，进行球状化退火来代替一部分的铅浴淬火的处理。铅浴淬火处理是指在生产线热处理中连续地进行恒温相变或冷却相变而形成为微细的珠光体组织的热处理法，具体而言，在大致900℃至600℃的温度范围内进行。另外，在本发明中，代替该铅浴淬火处理而进行的退火工序优选在Fe-C状态图的AC1点以下的温度600～720℃下进行30～240分钟。通过球状化退火形成的预定粒径的球状化渗碳体受到之后的热处理的影响，而且会影响之后的拉丝，因此，优选在最后的油回火处理即将开始之前进行。因此，优选进行球状化退火来代替第二次的铅浴淬火处理，但这种情况下，球状化退火必须进行批处理，即在以往的制造生产线的连续处理的中途夹有批处理，生产率不可避免地下降。也可以以生产率优先而代替第一次的铅浴淬火处理来进行，但需要注意使球状化渗碳体的粒径处于预定的范围内。油回火处理是所谓的油淬火-回火处理，但需要设定为球状化碳化物未完全溶入那样的、即达到优选的面积率那样的温度和时间。在本发明中，淬火工序在820～980℃的温度下进行了数十秒～数分钟(例如，30秒～3分钟)的加热之后进行，回火工序优选在400～500℃的温度下进行数十秒～数分钟(例如，30秒～3分钟)左右。关于各热处理温度和时间，根据热处理炉的尺寸、处理物的截面积而不同，因此需要将球状化渗碳体的粒径、面积率适当调节至处于优选的范围内。

[0045] 在活塞为铝制的情况下，燃烧室温度的高温化会使铝软化，引起环槽的磨损和铝向活塞环的粘附。其应对方法中，在活塞环的上下侧表面的至少一侧表面、优选燃烧室侧侧面上形成含有二硫化钼等固体润滑材料的被膜，也可以代替该固体润滑材料被膜而应用TiN被膜或者TiN被膜上进一步应用非晶硬质碳被膜。应用到侧面的被膜的厚度为1～10μm即充分，不需要与外周面的被膜同样的壁厚。另外，在活塞环的母材为热传导率比TiN被膜低的不锈钢类高合金钢的情况下，为了不使活塞的热经由活塞环向气缸壁释放，也优选在外周面以及上下侧表面的至少一侧表面、优选燃烧室侧侧面上覆盖TiN被膜或者在TiN被膜上进一步覆盖非晶硬质碳被膜。

[0046] 实施例

[0047] 实施例1

[0048] 准备20mm×20mm×5mm的与SUP12相当的材料作为基材，通过喷砂处理将表面调节为数微米的表面粗糙度(Ry)，设置在使用纯度99.9%的金属钛作为靶的电弧离子镀装置(神-2户制钢所制造，AIP-050)内。将装置内抽真空至1.0×10 Pa后，导入Ar气体至1.0Pa，施加-
600～-1000V的偏压，通过轰击处理清洁基材面。此处，Ar气体使用纯度99.99%的气体。然后，导入纯度99.999%的N2气体至4Pa，以电弧电流150V、偏压-8V进行3小时的离子镀处理。
此时，基材的温度为约300℃。对于得到的TiN覆盖基材，切下适当尺寸(例如10mm×10mm×
5mm)的样品，对表面及截面进行镜面研磨。

[0049] [1]X射线衍射测定

[0050] 关于X射线衍射强度，对与镜面研磨后的覆盖面平行的表面使用管电压40kV、管电流30mA的Cu-Kα射线并在2θ为覆盖TiN的(111)面、(200)面及(220)面的衍射线位置的2θ＝35～70°的范围内进行测定。将3个衍射强度中的最大强度作为100，对(111)面、(200)面及(220)面的各衍射强度进行换算，利用式(2)求出各晶面的组织系数。图1示出实施例1中得到的X射线衍射图案。各晶面的强度比为(111):(200):(220)＝84.7:42.4:100，(111)面的组织系数为0.92，(200)面的组织系数为0.33，(220)面的组织系数为1.74。

[0051] [2]硬度试验

[0052] TiN被膜的硬度试验中，对与覆盖面平行的镜面研磨后的表面使用显微维氏硬度试验机以试验力0.9807N进行。实施例1的TiN被膜硬度为1486HV。

[0053] [3]膜厚测定

[0054] 膜厚测定中，对与覆盖面垂直的镜面研磨后的截面在由扫描电子显微镜(SEM)拍摄的照片中测定从被膜的基材面到表面的长度，作为试样的膜厚。图2示出SEM照片。实施例1的膜厚为20μm。另外，观察到被膜(暗灰色)表现出柱状晶组织。

[0055] [4]被膜的热传导率测定

[0056] 激光闪光法作为块状材料的热传导率测定法是标准的，但对于本发明这样的膜厚为100μm以下的试样而言，由于达到热平衡状态的时间短，因此从测定精度考虑是不适合的。因此，也认为在测定本发明这样的被膜的热传导率时，在面内和膜厚方向上产生差异，但认为从测定精度的观点考虑，优选使用热盘法这样的“非稳态平面热源法”。使用的热传导率测定装置是京都电子工业制造的热盘热物性装置TPA-501。热盘法是如下的方法：用2个试样夹着具有镍的双螺旋结构的聚酰亚胺覆盖传感器(厚度0.06mm)，使一定电流流过传感器，产生一定热量，根据传感器的温度上升(温度变化)导出电阻的变化，算出热传导率。作为试样，准备2个在热传导率已知的基板材料(SUS304材料、48mm×48mm×0.2mm)的两面以与实施例1相同的条件调节处理时间并形成厚度50μm的被膜而得到的材料。该热盘法与需要某种程度的被膜厚度的激光闪光法相比，通过使用分析用软件“TPA-SLAB高热传导率薄板状试样测定”，也能够测定薄板状的试样，通过使基板材料变薄，从而能够测定膜厚薄的被膜，因此合适。另外，热盘法测量试样的面内方向的热传导率。在求算被膜自身的热传导率时，减去厚度方向的基板厚度与被膜厚度的比率和热传导率为已知的基板的影响，由此能够推算出被膜的热传导率。实施例1的TiN被膜的推定热传导率为20.9W/m·K。顺便说一下，CrN被膜的热传导率为约5W/m·K，TiN被膜的热传导率是高约4倍的结果。

[0057] [5]扭转试验

[0058] 对于基于离子镀的TiN覆盖活塞环，被膜内部的压缩残留应力非常高，如果膜厚增加，则被膜容易发生剥离，不能作为活塞环使用。被膜的残留应力可以通过X射线衍射中在高角侧峰中2θ向高角侧偏移来测定，但在本发明中，代替被膜的残留应力的测定，作为更实际的评价方法，进行活塞环的扭转试验。扭转试验如图3(a)所示，以对基材和被膜施加剪切应力的方式分别向相反方向打开活塞环的开口部11，对开口相反侧12施加扭转，测定图3(b)所示的活塞环的离子镀被膜发生剥离的扭转角度、即扭转角度α。

[0059] 由与SUP12相当的材料的线材制作标称直径(d)96.0mm、厚(a1)3.8mm、宽(h1)2.5mm的矩形截面的活塞环，重叠该活塞环50根，设置到离子镀装置中，并在与实施例1相同的条件下形成约20μm的被膜。扭转试验的结果是，即使打开至扭转角度180°，也不会发生被膜的剥离。由此可以理解为在与实施例1同样条件下形成的被膜中的残留应力降低到能够作为活塞环使用的水平。

[0060] [6]擦伤试验

[0061] 准备由SKD61材料构成的45mm×5mm×3.5mm的棒状基材，将自宽3.5mm的面的两端分别各留出5mm的长35mm的中央部切削除去深度1mm，形成棒状基材两端为5mm×3.5mm的两端销形状(参照图4)，再对销前端进行曲面加工，成为与棒状基材的轴平行的轴的20R的圆筒面。在该20R曲面上形成厚约20μm的实施例1的被膜。擦伤试验使用在图4中示出试验装置主要部分的概要的立式销盘方式的摩擦磨损试验机来进行。该试验机是具有使形成有被膜的销22与相对的SUJ2材料的的精研磨后的圆盘21接触并使圆盘21旋转的机构的试验机。在80℃下以5cc/分钟向销附近的滑动部供给机油#30(未图示)，同时使圆盘
21以8m/秒的滑动速度旋转，对销25施加预定的按压载荷P，且用负载传感器监视销22中产生的摩擦力。从初始载荷100N到20N的阶段，使各载荷保持30秒，阶段式地提高载荷。将使摩擦力急剧增大的按压载荷P作为擦伤产生载荷。试验后，使用显微镜测定销部的滑动面积，并用擦伤产生载荷除以滑动面积，得到擦伤产生表面压力。以该擦伤产生表面压力来判断耐擦伤性是否良好。实施例1中的擦伤产生表面压力为284MPa。

[0062] [7]磨损试验

[0063] 准备由SKD61材料构成的5mm×5mm×20mm的基材，加工成长边方向的一个前端为R10mm的曲面的试验片，并在试验片31的前端形成厚约20μm的实施例1的被膜。磨损试验中，使用在图5中示出其概要的磨损试验装置，将加工成圆筒状的FC250材料作为对象材料32，使形成有被膜的试验片31的前端R部以曲面之间线接触的方式接触对象材料32的外周部，对试验片31施加490N的载荷，并以0.5m/秒的速度旋转4小时。关于润滑油33，以2cc/分钟供给机油#30，对象材料32的表面温度被加热到180℃。试验结果是，被膜的磨损用磨损深度来评价，对象材料的磨损用通过截面轮廓(profile)观察得到的截面的磨损面积来评价。实施-4 2例1中的被膜磨损深度为3.4μm，对象材料磨损量为0.010×10 cm。

[0064] 实施例2～5、比较例1及2

[0065] 除了电弧电流、氮气气氛压力、偏压、处理时间的成膜条件如表1所示进行变更以外，在与实施例1同样的条件下，对20mm×20mm×5mm的SUP12材料、48mm×48mm×0.2mm的SUS304材料热传导率测定试验片、标称直径(d)96.0mm、厚(a1)3.8mm、宽(h1)2.5mm的矩形截面的SUP12材料活塞环、45mm×5mm×3.5mm的两端销形状且具有销前端20R的圆筒面的SKD61棒状基材以及5mm×5mm×20mm且以前端作为R10mm的曲面的SKD61材料磨损试验片进行离子镀处理。使用得到的TiN覆盖基材，与实施例1同样地进行X射线衍射测定、硬度试验、膜厚测定、热传导率测定、扭转试验、擦伤试验、磨损试验，将其结果示于表2～表4。在表2～表4中也一并示出实施例1的成膜条件及各种试验的结果。另外，关于在热传导率测定试验片上的成膜，调节了处理时间，在所有条件下均形成了约50μm的被膜。

[0066] [表1]

[0067]

[0068] [表2]

[0069]

[0070] [表3]

[0071]

[0072] [表4]

[0073]

[0074] 在实施例1～5中，TiN(220)面的组织系数为1.18～1.75，均比TiN(111)面的组织系数及TiN(200)面的组织系数大，即使膜厚厚到20～54μm，表示密合性的扭转角度也显示出最大的180°。另外，硬度为1335～1818HV，热传导率为16.6～21.4W/m·K，擦伤产生表面压力为278～308MPa，耐磨损性的被膜磨损深度为2.8～3.6μm。从耐擦伤性和耐磨损性的观点考虑，(111)面为最大峰的实施例3及4的情况优于(220)面为最大峰的实施例1、2及5的情况。(111)面为最大峰的实施例3的Ｘ射线衍射图案示于图6。另一方面，其结果，在比较例1的TiN(220)面的组织系数超过1.8的情况下，硬度减小，比较例2的TiN(111)面的组织系数大于TiN(200)面的组织系数和TiN(220)面的组织系数的情况下，硬度和热传导率、耐擦伤性和耐磨损性优良，但如果覆盖到约30μm的膜厚，则扭转角度降低，被膜的密合性差。

[0075] 实施例6及7

[0076] 使用SUP12材料的线材成形为活塞环，实施例6使用与实施例1相同的条件、实施例7使用与实施例3相同的条件分别覆盖约20μm和约30μm的TiN被膜，经过预定的工序，最终制成标称直径(d)73.0mm、厚(a1)2.3mm、宽(h1)1.0mm的矩形截面的活塞环。使用1300cc的L型四缸汽油发动机，将实施例6及7的活塞环作为第一道活塞环，各安装2个气缸，以4500rpm、全负荷的条件进行48小时的发动机试验。另外，第二道活塞环和注油环使用对应的现有的环。试验中，特别地，能够在不发生爆燃的情况下运转。

[0077] 实施例8～10

[0078] 在标称直径(d)96.0mm、厚(a1)3.8mm、宽(h1)2.5mm的矩形截面的SUP12材料活塞环上以与实施例1相同的条件覆盖约20μm的TiN被膜。关于实施例9及10，在其被膜表面上进一步通过电弧离子镀分别成膜约1μm及约7μm的不含氢的实质上只由碳构成的非晶硬质碳被膜。此处，不含氢的实质上只由碳构成的非晶硬质碳被膜是指含氢量为5原子%以下的被膜，与添加有Si等金属的含氢的非晶硬质碳被膜相比，碳的金刚石键合性高，因此硬度高且耐磨损性优良。另外，非晶硬质碳被膜中含有的氢可以通过HFS(Hydrogen Forward Scattering，氢前向散射)法进行测定。将得到的TiN覆盖活塞环及C/TiN覆盖活塞环组装到浮动衬里式摩擦测定用发动机中，并通过摩擦平均有效压力(Friction Mean Effective Pressure：FMEP)来评价摩擦损耗。此时，活塞环和滑动的对象材料使用铸铁气缸衬里，使用表面粗糙度以算术平均粗糙度(Ra)为0.2μm的衬里，活塞环外周滑动面的表面粗糙度Ra为0.04μm。另外，第二道活塞环及注油环使用与实施例6及7时同样的现有的环。图7示出评价中使用的浮动衬里式摩擦测定用发动机的结构。利用结合到气缸衬里53的载荷测定用传感器54，测定安装到活塞52的活塞环51在上下方向滑动时施加到气缸衬里53的摩擦力。利用浮动衬里式摩擦测定用发动机测定摩擦损耗时的试验条件设定为发动机转数：1500rpm、负荷：15N·m、润滑油温度：90℃、冷却水温度：100℃。将仅是TiN被膜时的FMEP(实施例8)作为
100，将此时的实施例9及10中测定的FMEP示于表5。其结果，通过在TiN被膜上形成非晶硬质碳被膜，使FMEP减少了8～10%。需要说明的是，第一道活塞环、第二道活塞环及注油环的张力分别设定为6N、5N及20N。

[0079] [表5]

[0080]

[0081] 实施例11及12

[0082] 使用SUP12材料的线材成形为活塞环，实施例11使用与实施例9相同的条件、实施例12使用与实施例10相同的条件分别覆盖约20μm的TiN被膜，再覆盖约1μm及约7μm的非晶硬质碳被膜。经过预定工序，最终制成标称直径(d)73.0mm、厚(a1)2.3mm、宽(h1)1.0mm的矩形截面的活塞环。在与对实施例6及7的活塞环进行的试验相同的条件下进行发动机试验，其结果，特别地，能够在不发生爆燃的情况下运转。

[0083] 实施例13及14

[0084] 由轧制到直径的SUP10材料，在由加热(900℃)-铅浴淬火(600℃)-酸洗-拉丝-加热(900℃)-铅浴淬火(600℃)-酸洗-拉丝-油回火构成的拉丝工序中，代替第二次铅浴淬火处理而引入700℃、60分钟的退火工序，最终准备了厚2.3mm、宽1.0mm的截面形状为矩形的线材。在此，作为油回火处理，在930℃、45秒的加热后，进行由在60℃的油中进行淬火的淬火工序和470℃、60秒的回火工序构成的处理。图8中示出线材的利用扫描电子显微镜得到的显微镜组织，观察到分散在回火马氏体中的白色的微细的球状渗碳体41。另外，对该组织进行放大，并通过图像分析测定球状渗碳体的平均粒径和面积率，其结果，平均粒径为0.8μm，面积率为2.4%。利用上述线材与实施例6及7同样地成形为活塞环，实施例13使用与实施例1相同的条件、实施例14使用与实施例3相同的条件分别覆盖约20μm及约30μm的TiN被膜，经过预定的工序，最终制成标称直径(d)73.0mm、厚(a1)2.3mm、宽(h1)1.0mm的矩形截面的活塞环。在与对实施例6及7的活塞环进行的试验相同的条件下进行发动机试验，其结果，特别地，能够在不发生爆燃的情况下运转。

[0085] [8]活塞环线材的热传导率测定

[0086] 关于活塞环线材的热传导率，对实施例6及13通过激光闪光法进行测定。实施例6的与SUP12相当的材料的热传导率为31W/m·K，实施例13的与SUP10相当的材料的热传导率为38W/m·K。

[0087] 标号说明

[0088] 11 开口部

[0089] 12 开口相反侧

[0090] 21 圆盘

[0091] 22 销部

[0092] 31 磨损试验片

[0093] 32 对象材料

[0094] 33 润滑油

[0095] 41 球状化渗碳体

[0096] 51 活塞环

[0097] 52 活塞

[0098] 53 气缸衬里

[0099] 54 载荷测定用传感器

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