技术领域
[0001] 本
发明涉及用于制造印制
电路板载体超薄铜箔的制备技术，特别是一种稀土改性剥离强度的载体超薄铜箔及其制备方法。技术背景
[0002] 作为印刷
电路板(PCB)的主要原材料，
电解铜箔的发展一直追随着PCB技术的发展，95％以上用于印制电路板基材的制造，随着
电子信息产业的迅速发展，多层印制电路板的层数越来越多，印制电路也越来越密集和精细化，这就要求作为印制电路板导电材料的电解铜箔不但要越来越薄，而且物理化学性能也越来越高。因此，适用于多层印制电路板厚度为12μm以下的超薄铜箔将成为今后电解铜箔技术研究的重点和市场需求的热点。
[0003] 铜箔越来越薄，则它的制备就更加困难，而且在运输过程中很容易起皱和撕裂，尤其是5μm以下的超薄铜箔，因此制备工艺中所需的技术含量也越高。目前，国内外对超薄铜箔的生产大多采用具有一定厚度的载体箔作为
阴极，在其上
电沉积铜。然后将
镀上的超薄铜箔连同阴极的载体箔一同经
热压，
固化压制在绝缘材料板上，再将用作阴极的金属
支撑箔用化学或机械方法剥离除去。这种在载体上电沉积的超薄铜箔称为载体超薄铜箔。
[0004] 一直以来，可剥型带载体箔的电解铜箔广泛用来与基材通
过热压加工进行层叠，然后将带载体箔的电解铜箔的载体剥离，作为敷铜
层压板使用。这时在载体箔与铜箔的接合界面处存在着剥离不稳定的情况，有的在带载体箔的电解铜箔加工时就剥离，有的在热压加工后还完全不能剥离，或者部分剥离。为了解决这些问题，需在载体箔和超薄铜箔层之间形成一个剥离层，使得载体箔和超薄铜箔间具有一定的剥离强度，在运输过程中载体箔和超薄铜箔层不剥离，而在热压加工后可完全剥离。
[0005] 关于剥离层，已经提出了多种剥离层技术。如在US：6319620、6777108、6541126、20020004124中都使用有机化合物作为剥离层，形成有机剥离层较好的有机化合物包括含氮化合物、含硫化合物和
羧酸等，可以使用它们中的一种或两种以上物质。结果表明，当以有机物为剥离层时，剥离强度太小，会导致制备和使用复合箔的过程中超薄铜箔从载体上部分或全部脱离。另外，在US：7223481cc、7153590中使用铬
基层作为剥离层，但金属铬本身有毒，对环境和人体有害；US：7223481cc中也介绍了使用Ni-Mo
合金、Ni-Co合金、Cr-Co合金、Ni-Cr合金作为剥离层，但由单独的金属铬基层或合金层形成的剥离层时，在高温下载体箔层、剥离层与铜箔层之间会引起相互扩散，产生载体箔层与铜箔层部分剥离或完全不能剥离的现象。
[0006] 而且，在生产及加工过程中发现这些常规的载体复合箔存在着问题。如当剥离层在载体箔表面上不均匀时，载体箔和超薄铜箔之间的粘合强度会不均匀，结果，在层压成复合箔之后剥离除去载体箔时，一些超薄铜箔会留在载体箔上，或者一些载体箔会留在超薄铜箔上。在任何一种情况下，都不能制得所需的电路图案。此外，粘合强度弱时，会导致制备和使用复合箔的过程中超薄铜箔从载体上部分或全部脱离；而粘合强度太大时，当在高温下将复合箔层压在底材上时，剥离层中所用的金属层会扩散至载体层和超薄铜箔内，通常难以剥离除去载体层。
[0007] 由于以上问题，目前我国载体支撑超薄铜箔并未在工业上实现生产，尤其是5μm以下的带载体的超薄铜箔，但随着电子产品轻、薄、短、小的发展，对超薄铜箔的需求越来越大，因此一种具有稳定剥离强度的载体超薄铜箔的制备方法急需研究。
发明内容
[0008] 本发明的目的在于提供一种稀土改性剥离强度的载体超薄铜箔及其制备方法，通过在合金层电解液中添加稀土元素，载体超薄铜箔剥离强度明显提高且比较稳定，适于制造高
密度印制电路板。
[0009] 本发明的技术方案是：本发明由载体层、剥离层及超薄铜箔层组成，其剥离层是由一层有机层和添加了一定稀土元素的镍钨合金构成；有机层为三唑类含氮化合物苯并三氮唑(BTA)，与合金层一起来形成剥离层，避免了单一有机层在高温下不容易剥离的
缺陷，另外在剥离掉载体箔时，在超薄铜箔的表层形成BTA
薄膜，起到了防锈层的作用。而且该有机薄膜很容易
酸洗掉，不会对印制电路板的制作工序产生不良的影响。
[0010] 合金层为含有稀土元素的镍钨合金；稀土元素为镧、铈、钐、钇其中的一种；镍钨合金镀层具有良好的结合
力，较高的抗
氧化性，良好的自润滑和耐蚀性。在
电镀中得到了广泛的应用。钨不能在
水溶液中单独电沉积，但在标准
电极电位相对较正的
铁系元素镍的去极化和诱导作用下，可以共沉积形成镍钨合金，对环境不会造成污染，是一种很好的代铬镀层。稀土元素具有独特的
原子层结构，在电沉积过程中，微量稀土元素加入镀液中，可改善镀液流动性，增加镀液阴极极化，降低氢气在阴极的析出，使镀层晶粒细化、耐蚀性显著提高，并改善了镀层的抗剥落能力，有效的促进固体颗粒与合金的共沉积，提高镀层的性能。将单个稀土元素镧、铈、钐、钇等加入镍钨合金，这些稀土元素具有较大的核电荷数和较强的
吸附能力，可优先吸附在阴极表面的晶体缺陷处，降低了表面能，促进了
金属离子向金属表面的吸附，并为镍钨合金的形核提供了催化中心，使其形核率提高。
[0011] 所形成的超薄铜箔与载体之间的剥离强度为0.15-0.20千克力/厘米。超薄铜箔层的厚度为1-5μm。载体是厚度为35微米铜箔。
[0012] 本发明方法包括如下步骤：
[0013] (1)制备铜箔载体；
[0014] (2)铜箔载体表面吸附有机层：将铜箔载体浸入三唑类含氮化合物苯并三氮唑溶液吸附形成一层有机膜，三唑类含氮化合物苯并三氮唑溶液的浓度为5g/L，处理时间为20-60S
[0015] (3)电沉积形成合金层：将有机层在置于镍钨合金液中电沉积形成合金层；所述镍钨合金液为：
硫酸镍10-40g/L，钨酸钠20-100g/L，
柠檬酸钠50g/L，稀土元素浓度为0.1-1.0g/L；所述稀土元素为镧、铈、钐、钇其中的一种；电沉积
温度为45-50℃，处理时间
6-12S；
[0016] (4)在合金层表面上经三次电沉积形成超薄铜箔层：
[0017] 电沉积超薄铜箔层参数如下：
[0018] 首次沉铜：
[0019] Cu2+：30-90g/L，硫酸：150g/L，溶液温度：40-50℃，
[0020]
电流密度：5-40A/dm2，处理时间：6-12S；
[0021] 二次沉铜：
[0022] Cu2+：10-50g/L，硫酸：100g/L，溶液温度：40-50℃，
[0023] 电流密度：5-35A/dm2，处理时间：6-12S；
[0024] 第三次沉铜：
[0025] Cu2+：20-80g/L，硫酸：150g/L，溶液温度：40-50℃，
[0026] 电流密度：5-35A/dm2，处理时间：6-12S。
[0027] 本发明的方法的有益效果是，超薄铜箔经
钝化后在高温下进行加热加工时，不会发生支撑载体箔所的膨胀、剥离、脱落等现象，剥离强度达到0.15-0.20千克力/厘米，与不加稀土元素时相比提高了30％以上，并在加热加压后容易从超薄铜箔层上均匀地剥离掉载体箔层，适用于制造高密度印制电路板。
具体实施方式
[0028] 以下结合
实施例对本发明做进一步详细描述。
[0029] 本发明采用35μm铜箔作载体。首先对载体箔进行表面
净化处理，通常是进行酸洗处理，用150g/L的稀硫
酸溶液酸洗30S，除去载体箔表面的氧化物及其它杂质。之后再吸附有机层、镀合金层和形成超薄铜箔层。
[0030] 本发明的剥离层是由有机层与合金层构成的。有机层采用苯并三氮唑(BTA)溶液，将载体箔浸入浓度为5g/L的BTA溶液中吸附一层有机膜，处理时间为30S。
[0031] 对于合金层的电镀，其工艺参数如下：
[0032] 电解液组成：
[0033] 硫酸镍 10-40g/L
[0034] 钨酸钠 20-100g/L
[0035] 柠檬酸钠 50g/L
[0036] pH值 3.5-6.5
[0037] 电流密度： 5-25A/dm2
[0038] 电解液温度： 40-50℃
[0039] 处理时间： 6-12S
[0040] 配制四份以上电解液，分别往其中加入稀土镧、铈、钐、钇盐，稀土元素浓度为0.1-1.0g/L。其中镧、钐、钇浓度优选为0.1-0.5g/L，铈浓度优选为0.2-0.8g/L。
[0041] 在本发明中，超薄铜箔层的形成是采用
硫酸盐溶液，使用几个
电解槽连续进行多次电沉积来完成，形成的超薄铜箔表面缺陷更少、均匀，结晶颗粒更细，更致密。
[0042] 在超薄铜箔层形成以后，可以在其上均匀涂布一层BTA有机层，以形成有机膜，防止氧化。之后，再进行常规的钝化处理，以提高其与
树脂基材的粘接性。
[0043] 实施例
[0044] 实施例1
[0045] 制备厚度为35μm的
电解沉积的铜箔作为载体箔。这些铜箔一般具有粗糙面(即无光面)和光滑面(即光亮面)。首先对载体箔进行酸洗处理，去除表面的氧化物和其它杂质。然后，在载体箔的光亮面上形成一层有机层，再在有机层上电镀一层添加了稀土元素的合金层，接下来是首次电沉积铜，二次电沉积铜，第三次电沉积铜和钝化处理及防氧化处理等。
[0046] 具体过程如下：
[0047] (1)酸洗处理
[0048] 将载体箔在150g/L的硫酸溶液中浸30S，去除表面的氧化物和其它杂质，以确保更好的粘合强度。
[0049] (2)形成剥离层
[0050] A.吸附有机层
[0051] 酸洗之后将35μm厚的载体铜箔用去离子水进行漂洗，水洗之后将载体箔浸渍于室温条件下浓度为5g/L的苯并三氮唑(BTA)的水溶液中30S以形成BTA的有机剥离层。
[0052] B.电镀合金层
[0053] 将吸附了BTA有机层的载体箔浸入含有稀土元素镧的镍钨合金溶液中，溶液温度2
为40-50℃，电流密度为5-15A/dm，进行阴极电沉积处理。其中所述镍钨合金由16g/L的硫酸镍、70g/L的钨酸钠和50g/L的柠檬酸钠组成，稀土元素镧(La)为0.2g/L。
[0054] (3)形成超薄铜箔层
[0055] A.首次铜沉积
[0056] 用去离子水漂洗合金层表面，然后用硫酸铜溶液以18A/dm2的电流密度进行阴极电沉积处理。所述溶液含有65g/L的铜离子和150g/L的硫酸，温度为45℃。在合金层上均匀的沉积了一薄层铜层。
[0057] B.二次铜沉积
[0058] 用去离子水漂洗上述步骤形成的薄铜箔层的表面，然后用硫酸铜电沉积溶液(溶2
液温度45℃，含有20g/L的铜离子和100g/L的硫酸)以10A/dm 的电流密度进行细微铜层电沉积。
[0059] C.第三次铜沉积
[0060] 用去离子水漂洗二次铜沉积步骤形成的薄铜箔的表面，然后再用含有60g/L的铜2
离子和150g/L的硫酸的硫酸铜溶液以20A/dm 的电流密度进行第三次铜沉积，以防止细微铜层脱落。
[0061] (4)防氧化处理
[0062] 将通过以上各步骤形成的复合箔浸入室温条件下5g/L的BTA溶液中30S，在超薄铜箔表面均匀涂布一层BTA有机层，以防止超薄铜箔表面氧化。
[0063] 对经过上述步骤形成的带载体箔的超薄铜箔，在60KN压力和175℃下将铜箔样品压合在半固化片上，制成所需样品，将样品用精密切刀切成所需大小(35μm铜箔为12.7mm×150mm)，并预剥离约15mm放于万能实验机上进行剥离强度测试。对同等条件下的10批次产品，测得从超薄铜箔上分离厚35μm的载体铜箔层的剥离强度，其平均值为
0.18Kgf/cm(1.77N/cm)。铜箔载体层可以均匀地从敷铜箔层
压板上分离。
[0064] 实施例2
[0065] 用实施例1相同的方法制备带载体的超薄铜箔，不同的是用含稀土元素钐(Sm)0.2g/L的镍钨合金液来形成合金层。
[0066] 用如实施例1的实验方法，测得从超薄铜箔上分离厚35μm的载体铜箔层的剥离
