本发明涉及氧化铈粉末、其制备及其应用。

由于氧化铈粉末作为研磨料和催化剂材料的特殊性能，所以关于氧化铈粉末的制备存在许多专利申请和期刊文章。氧化铈一般通过氢氧化铈或碳酸铈的煅烧来制备。然后将煅烧后的氧化物研磨并筛分。合成氧化铈的另一种方法在于水热合成，例如US 5389352所描述的那样。在本文中，在温度和压力的影响下将铈(III)盐氧化转化成氧化铈，其以细微粒的形式结晶出来。特别令人感兴趣的是喷雾热解法，其中将通常是气溶胶形式的氧化铈前体在火焰中氧化。该类方法记载于例如EP-A-1142830中。
Pratsinis等在J.Mater.Res.，vol.17，第1356-1362页(2002)中描述了通过乙酸铈溶液在乙酸、异辛烷和2-丁醇的溶剂混合物中的火焰喷雾热解通过在氧气/甲烷火焰中用氧气氧化来制备结晶度高的氧化铈粉末。溶剂混合物对于产生不含、基本上不含粗粒子的氧化铈粉末是必需的。单独的乙酸产生具有粗糙部分的粉末。在得到不含粗糙部分的细粒度粉末的过程中，特别优选增加氧化铈前体的流速并且减小氧气流。平均粒度得自XRD波谱。特别是其燃烧焓高并且蒸发/燃烧速率高的异辛烷的进料据说减小了粗糙粒子的比率。据说通过改变氧化铈前体与氧气的比率可以改变氧化铈粒子的比表面(为101至240m2/g)。含有恒定氧气流的前体进料速度的增加据说导致粒度的增加、具有恒定前体进料速度的氧气流的增加据说导致粒度减小。
只有平均初级粒子的粒度可以从文献中得到。关于它们的分布没有给出信息。从第1357页上的TEM图可以看出细小部分的初级粒子已经熔化在一起形成聚集体，其聚集程度高。本领域的技术人员众所周知的是，该类聚集体很难被分散。特别是当将氧化铈用作分散体中的研磨料时，会在待抛光并除去不平坦部分的表面上产生划痕。另外，含有该类氧化铈粒子的分散体对沉积作用的稳定性小。
当将氧化铈粉末用于催化过程中时，孔径及其分布是重要的特征。通过Pratsinis等制备的氧化铈粉末具有双峰的孔径分布，其中10％的孔小于10nm。
此外，所述的方法只能制得少量氧化铈(范围大约是10g/h)，因此不是非常经济的。对于按比例放大所述过程没有给出任何选项。此外，将甲烷和异辛烷用作燃烧气体导致反应混合物中碳的比率升高。因此，也增加了氧化铈被碳污染的危险。
US 5772780公开了用于抛光半导体基片的含有氧化铈的分散体，其中氧化铈以聚集的结晶状粒子的形式存在，其结晶粒度不大于30nm。没有公开氧化铈粒子的制备方法以及含有氧化铈的分散体。
US 6420269公开了含有氧化铈的研磨料，它是通过分散于水中的不溶于水的三价铈盐的氧化来得到的。氧化铈的比表面为50至500m2/g，密度为0.8-1.3g/ml。氧化铈的初级晶粒的尺寸不大于10nm，通过初级晶粒的聚集作用所形成的氧化铈的二级晶粒的尺寸小于1μm。二级晶粒的周边不包含边缘并且角度小于120°。氧化铈晶粒在X-射线粉末衍射中具有主信号，其半宽度不小于0.4°并且不大于0.5°。另外，必要的特征还在于所述的材料没有完全结晶。据说在半导体基片的抛光过程中可以显示出优点。
US 6221118公开了含有结晶度低的氧化铈粒子的分散体，其由平均直径为30至250nm的初级粒子组成。分散体中的氧化铈粒子的平均直径为150至600nm。氧化铈粒子通过碳酸铈的燃烧来得到。
2002年11月2日的申请号为DE 10251029.6的德国专利申请公开了热解产生的氧化铈粉末，其比表面为15至200m2/g，它由结晶的粗糙部分、平均直径为30至200nm的非聚集的粒子以及微细结晶的聚集体形式的细小部分所组成，熔化的初级粒子的平均聚集体的直径为5至50nm。它的制备是将能够通过氧化而转化成氧化铈的至少一种化合物加入到火焰中，所述的火焰是从含有氢气的燃烧气体、优选氢气，和过量空气或空气/氧气的混合物所产生的，然后在其中反应。在本文中，液滴从雾化器装置进入反应室的流出速度大于70m/s，反应室中的反应混合物的速度为0.5至2m/s。以λ值表达的火焰的过量氧至少为1.6。
氧化铈粒子的制备还公开于WO 01/36332。在高温反应区、通常是在火焰中通过以微小液滴形式进料至反应区的铈盐溶液的氧化来制备氧化铈粒子。这样得到基本上由接近球形的初级粒子组成的聚集体。这些聚集体中的至少某一些具有空心微球形结构，聚集体的尺寸是1至20μm。另外，氧化铈组合物还可以含有腺泡状(葡萄状)的聚集体，该聚集体的平均直径小于500nm。优选其中的空心微球形聚集体占主导地位的氧化铈组合物。该氧化铈组合物的缺点是空心微球形聚集体不稳定并且易破碎，因此在引入到分散体中的过程中在施加能量例如剪切能量的应用中按照不规则方式进行分解。此外，分散后得到的碎片在分散体内产生不需要的、非均匀的、不可预知的粒度分布。
一方面，现有技术对氧化铈表现出强烈的兴趣，另一方面，显然进行反应的方法的甚至较小的变化也能产生具有不同性能的材料。
特别是，含有氧化铈的分散体在半导体基片的抛光(CMP，化学机械抛光)中起着重要的作用。随着元件的日益微型化，抛光操作变得非常重要。

因此，本发明的目的是提供作为分散体的组分形式的适于抛光半导体基片的氧化铈粉末。另一个目的是提供制备氧化铈的方法。
本发明的另一个目的是提供稳定性高的含有氧化铈的分散体。所述分散体将氧化铈迅速地引入其中并且对沉积作用表现出高稳定性。另一个目的是该分散体的制备方法。
本发明提供了初级粒子的聚集体形式的多晶氧化铈粉末，其特征在于：它的比表面是70至150m2/g，初级粒子的平均直径是5至20nm，和聚集体的平均投影直径是20至100nm。
术语“多晶”是指初级粒子是结晶状的并且熔化成聚集体。
在本发明的含义内，术语“初级粒子”是指在反应中最初形成的并且随着反应的进行而熔化在一起形成聚集体的粒子。在本发明的含义内，术语聚集体是指熔化在一起的类似结构和尺寸的初级粒子，其表面小于单个分离的初级粒子的总和。
附图说明
图1表示本发明的氧化铈粉末的TEM照片。
图2表示本发明的氧化铈粉末的初级粒径的分布。
图3表示本发明的氧化铈粉末的聚集体的投影直径的分布。
图4表示本发明的氧化铈粉末的例子以有助于理解上述事实。
图5表示制备本发明的氧化铈粉末的布置图。

初级粒子的平均直径和聚集体的平均投影直径(ECD；等价圆直径)通过TEM照片的图像分析来得到。在本申请的含义内将这两种粒度定义为数均的。图1表示本发明的氧化铈粉末的TEM照片。
优选比表面为90至120m2/g的氧化铈粉末。
初级粒子的平均直径是8至15nm，聚集体的平均投影直径是30至70nm。
对于随后在分散体中的应用，优选初级粒径是窄分布。这意味着，对于直径的平均值m，至少68％的粒子在0.6m至1.4m的范围内，或者95％的粒子在0.2m至1.8m的范围内。对于初级粒子的平均直径是10nm，这意味着，至少68％的粒子在6至14nm的范围内，或者95％的粒子在2至18nm的范围内。图2表示本发明的氧化铈粉末的初级粒径的分布。
类似地，如果聚集体的直径具有窄分布是优选。这意味着，对于聚集体的投影直径的平均值m，至少68％的聚集体的投影直径在0.6m至1.4m的范围内，或者95％的粒子在0.2m至1.8m的范围内。对于聚集体的平均投影直径为40nm，这意味着，至少68％的粒子在24至56nm的范围内，或者95％的粒子在8至72nm的范围内。图3表示本发明的氧化铈粉末的聚集体的投影直径的分布。
优选至少70％、特别优选至少80％的本发明的氧化铈粉末的聚集体具有小于1500nm2的面积。
还优选至少85％、特别优选至少90％的本发明的氧化铈粉末的聚集体具有小于4500nm2的面积。
在另一种实施方案中，本发明的氧化铈粉末在表面上具有的组成为CeOx，其中1.5＜x＜2，其中特别优选1.7≤x≤1.9。这意味着，氧化铈(III)(Ce2O3)和氧化铈(IV)(CeO2)存在于表面上。这样的组成在催化领域(氧的储存，氧的产生)中是特别重要的。
本发明的氧化铈粉末的总钠含量小于500ppm，特别优选小于100ppm，尤其优选小于30ppm。钠含量对于许多应用、特别是在半导体工业中是至关重要的。
按照特定的形式，本发明的氧化铈粉末在表面上及颗粒的靠近表面的层中的钠含量小于10ppm。可以例如通过大面积(1cm2)的XPS分析(XPS＝X-射线诱导的光电子能谱)来确定。靠近表面的层是指通过离子轰击(5keV的氩离子)所产生的表面。
另外，本发明的氧化铈粉末的碳含量小于0.1重量％，特别优选小于0.05重量％。碳的来源主要是有机氧化铈前体和有机溶剂。
本发明的氧化铈粉末不含孔径小于2nm的微孔，按照de Boer通过t型绘图确定的结果计。在本发明的氧化铈粉末中直径为2至50nm的中孔的体积是0.40至0.60ml/g，特别优选0.45至0.55ml/g。
本发明的氧化铈粉末中的中孔优选具有单峰粒度分布。这意味着，当孔体积对孔径作图时，在2至50nm的范围内未出现显著的最大值(没有斜率的点)。因此，孔体积随着孔径恒定地增加。图4表示本发明的氧化铈粉末的例子以有助于理解上述事实。
本发明还提供了制备本发明的氧化铈粉末的方法，其特征在于将气溶胶在于反应室中燃烧的火焰中反应，然后将得到的固体与气体物质分离，其中气溶胶由雾化气体、优选空气以及含有2至40重量％的通过氧化可转化成氧化铈的铈化合物的溶液所制得，火焰得自含氢气的可燃气体和一次空气，所述的一次空气可以是空气本身或空气/氧气的混合物，将与一次空气至少相同量的二次空气引入到反应室中，
对于λ，其值是1.1≤λ≤1.5，λ从一次空气、二次空气和雾化气体(如果它含有氧气)中氧气的含量总和除以待氧化的铈化合物的含量与含氢气的可燃气体的含量的总和的商来计算得到，所述含量均以mol/h表示，液滴从雾化器装置进入反应室的流出速度大于500m/s，并且反应室中的反应混合物的速度大于2m/s。
本发明的氧化铈粉末通过上述特征的组合来得到。如果个别特征在所要求的限度之外，则会生成具有不利的、大聚集体直径的氧化铈粉末，和/或导致粗糙部分的形成。例如，当将氧化铈粉末用作半导体工业中的研磨料时，该类组成是不容许的。
在本发明的方法中，溶液中的铈化合物的含量为2至40重量％。更低的值在经济上毫无意义，更高的值存在溶解度的问题。有利的是，将溶液中的铈化合物的含量选择为5至25重量％。
在本发明的方法中对溶剂的性质没有限制，不管它是水性、有机溶剂还是含水有机溶剂。它取决于所使用的铈化合物的溶解度。然而，优选使用有机溶剂或有机溶剂与水的混合物。例如，可以使用醇类诸如乙醇、丙醇或丁醇，或羧酸诸如乙酸、丙酸、2-乙基己酸。还可以使用含卤素的溶剂，但是它们意味着另外还需要产物的纯化步骤，所以它们不是优选的。
在本发明的方法中所使用的铈化合物的性质没有限制。优选使用有机铈化合物。这些铈化合物可以是例如铈的醇盐，例如异丙醇铈，乙酸铈、乙酰基丙酮酸铈、草酸铈、2-乙基己酸铈及其混合物。特别优选使用2-乙基己酸铈。
将溶液在1至1000巴、优选2至100巴的压力下进料。
这些溶液的雾化可以例如通过超声雾化器或至少一个多物质喷嘴来进行。在最高100巴的压力下使用多物质喷嘴。当使用多物质喷嘴时，优点是液滴可以用气体喷嘴产生。如果该气体喷嘴含有氧气，则可以实现氧化剂与含铈化合物之间的非常剧烈的预混合。优选在下游连接除雾器。
本发明的方法的本质特征是λ因子的保持，在本发明的方法中λ为1.1至1.5。在该范围之外，不会得到本发明的氧化铈粉末。更低的λ值存在不完全氧化的危险，更高的λ值就会主要生成含有粗糙部分的粉末。λ值为1.2至1.5被证明是有利的。
如果液滴从雾化器装置进入反应室的流出速度和反应室中的反应混合物的速度在所要求的限度之外，则也会得到粗糙部分。
在本发明的含义内，术语“粗糙部分”是指平均直径大于100nm的粒子。
本发明的方法的另一个本质特征是引入到反应室中的二次空气的量。其必须至少相当于一次空气的量以得到本发明的氧化铈粉末。如果加入的二次空气的量变小，则粗糙部分的比率增加。其中以一次空气的量的二倍加入二次空气的方法被证明是有利的。
如果反应室中具有限流器也是有利的。它可以位于反应室中的各个点上。在该条件下可以加强反应组分的混合程度及其速度。湍流通常是特别优选的。
本发明的方法可以按照下列方式进行：将离开反应室的反应混合物冷却至100至200℃。这可以通过在一个或多个点处将水蒸汽引入反应室来实现。
在本发明的方法中，固体与气体产物的分离方式没有限制。例如，可以使用旋风分离器或过滤器。已经证明，特别有利的是使用可加热的过滤器。所述过滤器的温度优选是100℃至200℃。
反应室中的温度(在火焰下0.5m处测定)优选是1000℃至1400℃，特别优选1100℃至1250℃。
图5表示制备本发明的氧化铈粉末的布置图。关键部分如下：1＝含有氧化铈前体的气溶胶；2＝一次空气；3＝可燃气体；4＝火焰；5＝二次空气；6＝反应室；7＝限流器(任选存在的)；8＝产物的流出。
本发明的氧化铈粉末可用作电子工业中的抛光剂，用于硅橡胶的热稳定以及用作催化剂。
本发明还提供了含有本发明的氧化铈粉末的分散体。
本发明的分散体可以是属于水相、有机相或水相-有机相的液相。所述的液相优选是水相。
本发明的分散体优选具有的聚集体的平均直径d50在分散体中小于200nm，特别优选小于100nm。
在本发明的分散体中，优选至少90％的聚集体的聚集体直径是200至300nm，并且不存在其聚集体直径大于500nm的聚集体。
在本发明的分散体中，氧化铈粉末的含量没有限制。该含量优选为2至20重量％，特别优选5至10重量％。小于2重量％的含量从应用和经济的观点来看是毫无意义的。如果含量大于20重量％，则难于在合理的时间内保持该分散体对于沉积作用的稳定性。
本发明的分散体可以含有至少一种分散剂。所述的分散剂有助于分散体的稳定性。
适宜的分散剂可以是：水溶性的有机聚合物诸如(甲基)丙烯酸聚合物及其铵盐和聚乙烯醇；水溶性的阴离子表面活性物质诸如十二烷基硫酸铵和聚环氧乙烷十二烷基醚-硫酸铵；水溶性的非离子表面活性物质诸如聚环氧乙烷十二烷基醚、聚乙二醇单硬脂酸酯和/或水溶性的胺类诸如一乙醇胺和二乙醇胺。
在本发明的分散体中，分散剂的比率优选是0.1至50重量％，基于分散体中的氧化铈粉末。特别优选1至10重量％之间的值。
本发明的分散体优选是碱性的。特别优选pH为8至12。如果需要将pH改变至更高的值，这一点优选用不含金属离子例如钠的碱性物质来实现。氢氧化铵或四烷基氢氧化铵是特别优选的。
本发明还提供了制备本发明的分散体的方法，其特征在于将本发明的氧化铈粉末预先分散，然后分散在液体介质、优选水性介质中，分散剂和pH-调节物质任选地在预先分散之前最初存在于液体介质中或者在分散过程中将其加入。
另一种可能性在于：在分散操作的过程中将氧化铈粉末和分散剂和/或pH-调节物质交替加入到液体介质中。
例如，超声处理或齿形盘适合于预先分散。转子-定子机器诸如Ultra Turrax(IKA)或购买自Ystral的机器都适合于预先分散，它们是球磨机或磨碎机。可以用行星式捏合器/混合器提供更高的能量输入。这一系统的效力与要加工的混合物的高粘度相关，用以引入高剪切能量来粉碎粒子。
另外，还可以使用高压匀化器。在这种设备中，将高压下的两股预先分散的悬浮物流用喷嘴减压。这两股分散喷射流恰好彼此碰撞并且粒子彼此研磨。在另一种实施方案中，还可以将预先分散体置于高压下，粒子与装甲壁区域互相碰撞。所述的操作按照需要进行重复以得到更小的粒度。
本发明还提供了本发明的分散体在氧化层和金属层的抛光中的应用。
实施例比表面按照DIN 66131进行测定。
TEM照片用H-75000-2型Hitachi TEM仪器得到。利用TEM仪器的CCD照相机和随后的照片分析，在每种情况下均评价约2000个聚集体的初级粒子直径和聚集体直径。
表面性能诸如氧化铈粉末的钠含量和化学计量值通过大面积(1cm2)XPS分析(XPS＝X-射线诱导的光电子能谱)进行测定。
本文中的氧化铈粉末的化学计量值在初始状态的表面上基于Ce3d5/2和3d3/2的细微结构进行确定。
钠含量以初始状态以及通过离子轰击(5keV氩离子)进行30分钟的表面腐蚀后进行测定。
钠含量(湿化学品)：用H2SO4/HF分解，通过ICPMS进行测定。
孔径分布的确定如下：通过de Boer的t型绘图法测定微孔(＜2nm)、通过BJH法测定中孔(2-50nm)并且通过Hg的侵入测定大孔(＞50nm)。
通过超声处理产生分散体；将超声探针(Bandelin UW2200/DH13G，步骤8，100％；5分钟)放入水中。氧化铈粉末的聚集体的平均直径d50用购买自Horiba的LB-500粒度分析仪进行测定。
实施例1：将2-乙基己酸铈(III)(49重量％)在2-乙基己酸(51重量％)中的溶液用空气(5m3/h)通过直径为0.8mm的喷嘴以1200g/h雾化进入反应室。在此燃烧由氢气(10m3/h)和一次空气(10m3/h)组成的氢氧焰，气溶胶在其中反应。另外，将20m3/h的二次空气引入到反应室中。将反应混合物经过安装在火焰下面的反应室中的长度为50mm、直径为15mm的限流器。冷却后，利用过滤器将氧化铈粉末与气体物质分离。
实施例2至9按照与实施例1相同的方法进行；所使用的量和其它过程参数可以参见表1。在实施例5中，没有使用限流器并且用硝酸铈(III)代替2-乙基己酸铈(III)。
得到的氧化铈粉末的物理化学数据可以参见表2。
分散体的命名与有关的粉末相对应。分散体D1对应于实施例1的粉末P1，D2对应于P2等。
表1：在氧化铈粉末Pn的制备中的过程参数，用2-乙基己酸铈(III)作为原料
a)温度1＝火焰下面0.5m处的温度，b)温度2＝反应器出口温度，c)用硝酸铈(III)代替2-乙基己酸铈Ce(III)
表2：氧化铈粉末的物理化学数据
a)XRD相：立方体的；b)4％溶液形式；n.d.＝未测定表3：分散体中的聚集体直径a)
a)氧化铈的含量：2重量％涉及氧化铈粉末的制备的实施例表明：本发明的不含粗糙部分的粉末仅仅在窄限度内得到。本发明的粉末P1至P4不含粗糙部分，初级粒子的平均直径是6.88nm至12.80nm，聚集体的平均直径是30.20nm至46.40nm。
在实施例5中，得到不属于本发明的粗和细颗粒氧化铈的混合物。参数λ、气溶胶液滴的速度和反应室中的速度均在所要求的数值之外。
在实施例6中，也形成了不属于本发明的由粗糙部分和细小部分组成的氧化铈粉末。除了二次空气之外，尽管所有的过程参数都在所要求的范围之内，但是没有得到本发明的粉末。
在实施例7中，λ值以及气溶胶液滴的速度以及反应室中的反应混合物的速度都在所要求的范围之外。在这种情况下，除了氧化铈粉末的粗糙部分之外，还发现高比率的碳。
实施例8中太高的λ值以及实施例9中太粗的液滴分布均没有生成本发明的产物。
根据XPS分析测定的结果，本发明的粉末P1至P4在其表面上的化学计量值是CeO1.8。
此外，还发现，本发明的粉末P1至P4在其表面上的钠含量小于10ppm。
图2和3表示以粉末2为例的初级粒子直径和聚集体投影直径的窄分布。
本发明的氧化铈粉末甚至在低能量输入的情况下也可以迅速地分散，得到的聚集体的平均直径小于200nm。