环氧树脂组合物
阅读：329发布：2022-08-13
专利汇可以提供环氧树脂组合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供具有优良的电特性(特别是低介质损耗 角 正切)并且能够实现与金属的高胶粘强度的环 氧 树脂 组合物。具体而言，提供含有具有特定的结构的 环氧树脂 和活性酯化合物的环氧树脂组合物。，下面是环氧树脂组合物专利的具体信息内容。
1.一种环氧树脂组合物，其含有式(1)所表示的环氧树脂和活性酯化合物，式(1)中，X环为饱和烃环或不饱和烃环、或者具有饱和烃环和/或不饱和烃环以2～6个稠合或以2个连接而成的结构的环，
RXa、RXb、RXc和RXd相同或不同，表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、低级烯基、卤素原子或式(3)所表示的基团，
其中，RXa、RXb、RXc和RXd中，至少一个为式(3)所表示的基团，
在形成构成X环的烃环并且未键合RXa、RXb、RXc和RXd的碳原子上键合的氢原子可以被低级烷基、低级烷氧基、低级烯基或卤素原子取代，
式(3)中，R1相同或不同，表示碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～9的烯基、环烷基、芳基或芳烷基，这些基团的一部分碳原子可以被选自由氧原子和氮原子组成的组中的至少一种原子取代，
R2表示碳原子数1～18的亚烷基，该基团的除直接键合在硅原子上的碳原子以外的一部分碳原子可以被选自由氧原子和氮原子组成的组中的至少一种原子取代，R3相同或不同，表示碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～9的烯基、环烷基、芳基或芳烷基，这些基团的一部分碳原子可以被选自由氧原子和氮原子组成的组中的至少一种原子取代，
m表示0～6的整数，
n表示0～3的整数。
2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，所述具有饱和烃环和/或不饱和烃环以2个连接而成的结构的环为式(2)所表示的环，
式(2)中，X1环和X2环相同或不同，表示饱和烃环或不饱和烃环，Y表示结合键、可以被碳原子数1～4的烷基取代的碳原子数1～6的亚烷基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、-SO-或-SO2-。
3.如权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，
所述饱和烃环为碳原子数4～8的饱和烃环，
所述不饱和烃环为碳原子数4～8的不饱和烃环。
4.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，含有选自由式(1-iia)所表示的环氧树脂以及式(1-iiia)所表示的环氧树脂组成的组中的至少一种环氧树脂和活性酯化合物，式(1-iia)中，Xii表示从饱和烃环或不饱和烃环或者具有饱和烃环和/或不饱和烃环以
2～6个稠合而成的结构的环中除去2个氢原子而得到的二价基团、或者式(2g-iia)所表示的二价基团，
R1相同或不同，表示碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～9的烯基、环烷基、芳基或芳烷基，这些基团的一部分碳原子可以被选自由氧原子和氮原子组成的组中的至少一种原子取代，
R2相同或不同，表示碳原子数1～18的亚烷基，该基团的除直接键合在硅原子上的碳原子以外的一部分碳原子可以被选自由氧原子和氮原子组成的组中的至少一种原子取代，R3相同或不同，表示碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～9的烯基、环烷基、芳基或芳烷基，这些基团的一部分碳原子可以被选自由氧原子和氮原子组成的组中的至少一种原子取代，
m表示0～6的整数，
n表示0～3的整数，
g
式(2-iia)中，Y表示结合键、可以被碳原子数1～4的烷基取代的碳原子数1～6的亚烷基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、-SO-或-SO2-，
式(1-iiia)中，Xiii表示从饱和烃环或不饱和烃环或者具有饱和烃环和/或不饱和烃环以2～6个稠合而成的结构的环中除去3个氢原子而得到的三价基团、或者式(2g-iiia)所表示的三价基团，
R1、R2、R3、m和n与前述相同，
g
式(2-iiia)中，Y与前述相同。
5.如权利要求1～4中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，活性酯化合物为在1分子中具有2个以上的酯基的化合物。
6.如权利要求1～4中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，活性酯化合物为选自由羧酸化合物和硫代羧酸化合物组成的组中的至少一种与选自由羟基化合物和硫醇化合物组成的组中的至少一种的缩合物。
7.如权利要求1～4中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，活性酯化合物为含有双环戊二烯基二酚结构的酯化合物。
8.一种固化物，其为权利要求1～7中任一项所述的环氧树脂组合物的固化物。
9.一种半导体封装体、液态封装材料、灌封材料、密封材料、层间绝缘膜、胶粘层、覆盖膜、电磁波屏蔽膜、印刷基板材料或复合材料，其使用了权利要求1～7中任一项所述的环氧树脂组合物或权利要求8所述的固化物。
环氧树脂组合物
技术领域
背景技术
[0002] 近年来，伴随着电子器件的高性能化和轻薄短小化，传输信号的高频化发展。伴随着高频化，对于印刷布线板和半导体封装材料中使用的材料强烈要求高频区域中的低介电化。在该领域中，环氧树脂等热固性树脂作为基板材料、封装材料被广泛使用。在专利文献1中记载了：含有特定的环氧树脂和特定的活性酯化合物的环氧树脂组合物具有高密合性和低介质损耗角正切特性。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1：日本特开2016-117904号公报
[0006] 专利文献2：日本特开2004-277460号公报
发明内容
[0008] 发明所要解决的问题
[0009] 但是，对于专利文献1的环氧树脂组合物而言，虽然其固化物的介电特性得到了改善，但还不能说是充分的。
[0010] 因此，本发明的课题在于提供固化时具有优良的电特性(特别是低介质损耗角正切)并且能够实现与金属的高胶粘强度的环氧树脂组合物。
[0011] 用于解决问题的方法
[0013] 本发明包括以下的项中记载的主题。
[0014] 项1.一种环氧树脂组合物，其含有式(1)所表示的环氧树脂和活性酯化合物。
[0015]
[0016] (式中，X环为饱和烃环或不饱和烃环、或者具有饱和烃环和/或不饱和烃环以2～6个稠合或以2个连接而成的结构的环，
[0017] RXa、RXb、RXc和RXd相同或不同，表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、低级烯基、卤素原子或式(3)所表示的基团，
[0018]
[0020] R2表示碳原子数1～18的亚烷基，该基团的除直接键合在硅原子上的碳原子以外的一部分碳原子可以被选自由氧原子和氮原子组成的组中的至少一种原子取代，
[0021] R3相同或不同，表示碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～9的烯基、环烷基、芳基或芳烷基，这些基团的一部分碳原子可以被选自由氧原子和氮原子组成的组中的至少一种原子取代，
[0022] m表示0～6的整数，
[0023] n表示0～3的整数。)
[0024] 其中，RXa、RXb、RXc和RXd中，至少一个为式(3)所表示的基团、
[0025] 在形成构成X环的烃环并且未键合RXa、RXb、RXc和RXd的碳原子上键合的氢原子可以被低级烷基、低级烷氧基、低级烯基或卤素原子取代。)
[0026] 项2.如项1所述的环氧树脂组合物，其中，上述具有饱和烃环和/或不饱和烃环以2个连接而成的结构的环为式(2)所表示的环。
[0027]
[0028] (式中，X1环和X2环相同或不同，表示饱和烃环或不饱和烃环，Y表示结合键、可以被碳原子数1～4的烷基取代的碳原子数1～6的亚烷基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、-SO-或-SO2-。)
[0029] 项3.如项1或2所述的环氧树脂组合物，其中，
[0030] 上述饱和烃环为碳原子数4～8的饱和烃环，
[0031] 上述不饱和烃环为碳原子数4～8的不饱和烃环。
[0032] 项4.如项1所述的环氧树脂组合物，其中，含有选自由式(1-iia)所表示的环氧树脂以及式(1-iiia)所表示的环氧树脂组成的组中的至少一种环氧树脂和活性酯化合物。
[0033]
[0034] (式中，Xii表示从饱和烃环或不饱和烃环或者具有饱和烃环和/或不饱和烃环以2～6个稠合而成的结构的环中除去2个氢原子而得到的二价基团、或者式(2g-iia)所表示的二价基团，
[0035]
[0036] (式中，Y表示结合键、可以被碳原子数1～4的烷基取代的碳原子数1～6的亚烷基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、-SO-或-SO2-。)
[0037] R1相同或不同，表示碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～9的烯基、环烷基、芳基或芳烷基，这些基团的一部分碳原子可以被选自由氧原子和氮原子组成的组中的至少一种原子取代，
[0038] R2相同或不同，表示碳原子数1～18的亚烷基，该基团的除直接键合在硅原子上的碳原子以外的一部分碳原子可以被选自由氧原子和氮原子组成的组中的至少一种原子取代，
[0039] R3相同或不同，表示碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～9的烯基、环烷基、芳基或芳烷基，这些基团的一部分碳原子可以被选自由氧原子和氮原子组成的组中的至少一种原子取代，
[0040] m表示0～6的整数，
[0041] n表示0～3的整数。)
[0042]
[0043] (式中，Xiii表示从饱和烃环或不饱和烃环或者具有饱和烃环和/或不饱和烃环以2～6个稠合而成的结构的环中除去3个氢原子而得到的三价基团、或者式(2g-iiia)所表示的三价基团，
[0044]
[0045] (式中，Y与前述相同。)
[0046] R1、R2、R3、m和n与前述相同。)
[0047] 项5.如项1～4中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，活性酯化合物为在1分子中具有2个以上的酯基的化合物。
[0049] 项7.如项1～4中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，活性酯化合物为含有双环戊二烯基二酚结构的酯化合物。
[0050] 项8.一种固化物，其为项1～7中任一项所述的环氧树脂组合物的固化物。
[0051] 项9.一种半导体封装体、液态封装材料、灌封材料、密封材料、层间绝缘膜、胶粘层、覆盖膜、电磁波屏蔽膜、印刷基板材料或复合材料，其使用了项1～7中任一项所述的环氧树脂组合物或项8所述的固化物。
[0052] 项10.如项1～7中任一项所述的环氧树脂组合物或项8所述的固化物，其用于半导体封装体、液态封装材料、灌封材料、密封材料、层间绝缘膜、胶粘层、覆盖膜、电磁波屏蔽膜、印刷基板材料或复合材料的用途。
[0053] 项11.项1～7中任一项所述的环氧树脂组合物或项8所述的固化物在制造半导体封装体、液态封装材料、灌封材料、密封材料、层间绝缘膜、胶粘层、覆盖膜、电磁波屏蔽膜、印刷基板材料或复合材料中的应用。
[0054] 发明效果
[0055] 本发明的环氧树脂组合物的固化物具有优良的电特性、与金属的高胶粘强度。因此，本发明的环氧树脂组合物能够适合用于例如半导体封装体、液态封装材料、灌封材料、密封材料、层间绝缘膜、胶粘层、覆盖膜、电磁波屏蔽膜、印刷基板材料、复合材料等广泛的用途。
具体实施方式
[0056] 以下，对本发明的各实施方式更详细地进行说明。
[0057] 本发明中包含的环氧树脂组合物含有式(1)所表示的环氧树脂和活性酯化合物。
[0058]
[0059] 式(1)中，RXa、RXb、RXc和RXd相同或不同，表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、低级烯基、卤素原子或式(3)所表示的基团(以下有时称为“式(3)的基团”)。
[0060]
[0061] 需要说明的是，以下，有时将低级烷基、低级烷氧基和低级烯基统称为“低级碳取代基”。在本发明中，低级碳取代基中，更优选低级烷基或低级烷氧基。
[0062] 其中，RXa、RXb、RXc和RXd中，至少一个为式(3)的基团。换言之，RXa、RXb、RXc和RXd中，3个为氢原子或卤素原子或低级碳取代基、1个为式(3)的基团，或者2个为氢原子或卤素原子或低级碳取代基、2个为式(3)的基团，或者1个为氢原子或卤素原子或低级碳取代基、3个为式(3)的基团，或者全部为式(3)的基团。更具体而言，例如，RXa、RXb、RXc和RXd中，可能是(i)RXa、RXb和RXc为氢原子或卤素原子或低级碳取代基、RXd为式(3)的基团，或者(ii)RXa和RXb为氢原子或卤素原子或低级碳取代基、RXc和RXd为式(3)的基团，或者(iii)RXa为氢原子或卤素原子或低级碳取代基、RXb、RXc和RXd为式(3)的基团，或者(iv)RXa、RXb、RXc和RXd全部为式(3)的Xa Xb Xc Xd基团。需要说明的是，更优选R 、R 、R 和R 中不为式(3)的基团的基团为氢原子或低级碳取代基。
[0063] 式(1)中，RXa、RXb、RXc和RXd可以相同或不同。因此，在(i)RXa、RXb和RXc为氢原子或卤素原子或低级碳取代基、RXd为式(3)的基团的情况下，RXa、RXb和RXc可以相同或不同，在(ii)Xa Xb Xc Xd Xa XbR 和R 为氢原子或卤素原子或低级碳取代基、R 和R 为式(3)的基团的情况下，R 和R 可以相同或不同，RXc和RXd也可以相同或不同，在(iii)RXa为氢原子或卤素原子或低级碳取代基、RXb、RXc和RXd为式(3)的基团的情况下，RXb、RXc和RXd可以相同或不同，在(iv)RXa、RXb、RXc和RXd全部为式(3)的基团的情况下，RXa、RXb、RXc和RXd可以相同或不同。需要说明的是，在上述任意一种情况下，都优选式(3)的基团相同。
[0064] 另外，在RXa、RXb、RXc和RXd中2个或3个为卤素原子或低级碳取代基的情况下，这些卤素原子或低级碳取代基也可以相同或不同。这种情况下，进一步优选RXa、RXb、RXc和RXd中2个或3个为相同的低级碳取代基。
[0065] 本说明书中，低级碳取代基是指低级烷基、低级烷氧基或低级烯基。此处的低级意味着碳原子数为1～6(1、2、3、4、5或6)。低级碳取代基中，优选为低级烷基或低级烷氧基。作为低级烷基，具体而言，可以优选例示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基等。作为低级烷氧基，可以优选例示甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等。
[0066] 另外，本说明书中，卤素原子为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，优选为氟原子、氯原子或溴原子，更优选为氟原子或溴原子。
[0067] 式(1)中，X环表示饱和烃环或不饱和烃环、或者具有饱和烃环和/或不饱和烃环以2～6个稠合或以2个连接而成的结构的环。本说明书中，作为饱和烃环，优选例如碳原子数4～8(4、5、6、7或8)的饱和烃环，特别优选环戊烷环、环己烷环等。另外，本说明书中，作为不饱和烃环，优选例如碳原子数4～8(4、5、6、7或8)的不饱和烃环，特别优选苯环等。另外，本说明书中，作为具有饱和烃环和/或不饱和烃环以2～6个稠合而成的结构的环，优选饱和烃环和/或不饱和烃环以2个、3个或4个稠合而成的环，更优选饱和烃环和/或不饱和烃环以2个或3个稠合而成的环。更具体而言，可以列举例如十氢化萘环、金刚烷环、萘环、菲环、蒽环、芘环、苯并菲环、四氢化萘环、1,2,3,4,5,6,7,8-八氢化萘环、降冰片烯环等。
[0068] 需要说明的是，本说明书中，有时将饱和烃环或不饱和烃环、或者具有饱和烃环和/或不饱和烃环以2～6个稠合而成的结构的环统称为“烃环”。
[0069] 作为具有饱和烃环和/或不饱和烃环以2个连接而成的结构的环，优选式(2)所表示的环。
[0070]
[0071] 式(2)中，X1环和X2环相同或不同，表示饱和烃环或不饱和烃环。即，X1环和X2环两者均为饱和烃环，或者两者均为不饱和烃环，或者一者为饱和烃环且另一者为不饱和烃环。优选X1环和X2环两者均为饱和烃环、或者两者均为不饱和烃环。例如，优选X1环和X2环两者为苯环、两者为环己烷环、或者一者为苯环且另一者为环己烷环，更优选两者为苯环。
[0072] 另外，Y表示结合键、可以被碳原子数1～4的烷基取代的碳原子数1～6的亚烷基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、-SO-或-SO2-。作为此处的碳原子数1～6的亚烷基，可以例示亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基等。另外，作为成为取代基的碳原子数1～4的烷基，可以例示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基等。作为优选的被碳原子数1～4的烷基取代的碳原子数1～6的亚烷基，可以例示-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2C(CH3)2CH2-等。Y优选为结合键、氧原子、亚甲基、二甲基亚甲基、-S-、-SO2-，更优选为结合键、二甲基亚甲基、氧原子、-SO2-。
[0073] 式(2)所表示的环被RXa、RXb、RXc和RXd进行了取代。在式(1)中的X环为式(2)所表示的环、RXa～RXd中的3个为氢原子或卤素原子或低级碳取代基且1个为式(3)的基团的情况下，可以是X1环和X2环中的任一者被式(3)的基团取代。另外，这种情况下，式(2)所表示的环1
被0、1、2或3个卤素原子或低级碳取代基取代时，卤素原子或低级碳取代基的(X 环的取代数：X2环的取代数)可能为(1：0)、(0：1)、(2：0)、(1：1)、(0：2)、(3：0)、(2：1)、(1：2)或(0：3)。
在RXa～RXd中的2个为氢原子或卤素原子或低级碳取代基、2个为式(3)的基团的情况下，可以是X1环和X2环中的任一者被2个式(3)的基团取代，也可以是X1环和X2环各1个被式(3)的
1 2
基团取代，优选X环和X 环各1个被式(3)的基团取代。另外，这种情况下，式(2)所表示的环被0、1或2个卤素原子或低级碳取代基取代时，卤素原子或低级碳取代基的(X1环的取代数：
X2环的取代数)可能为(1：0)、(0：1)、(2：0)、(1：1)或(0：2)。在RXa～RXd中的1个为氢原子或卤素原子或低级碳取代基、3个为式(3)的基团的情况下，可以是X1环和X2环中的任一者被3个
1 2
式(3)的基团取代，也可以是X环被2个式(3)的基团取代、X环被1个式(3)的基团取代，也可以是X1环被1个式(3)的基团取代、X2环被2个式(3)的基团取代，优选X1环被2个式(3)的基团取代、X2环被1个式(3)的基团取代或者X1环被1个式(3)的基团取代、X2环被2个式(3)的基团取代。另外，这种情况下，式(2)所表示的环被0或1个卤素原子或低级碳取代基取代时，卤素原子或低级碳取代基的(X1环的取代数：X2环的取代数)可能为(1：0)或(0：1)。在RXa～RXd全部为式(3)的基团的情况下，可以是X1环和X2环中的任一者被4个式(3)的基团取代，也可以是X1环被3个式(3)的基团取代、X2环被1个式(3)的基团取代，也可以是X1环被1个式(3)的基团取代、X2环被3个式(3)的基团取代，还可以是X1环被2个式(3)的基团取代、X2环被2个式(3)的基团取代，优选X1环被2个式(3)的基团取代、X2环被2个式(3)的基团取代。
被0、1、2或3个卤素原子或低级碳取代基取代时，卤素原子或低级碳取代基的(X 环的取代数：X2环的取代数)可能为(1：0)、(0：1)、(2：0)、(1：1)、(0：2)、(3：0)、(2：1)、(1：2)或(0：3)。
在RXa～RXd中的2个为氢原子或卤素原子或低级碳取代基、2个为式(3)的基团的情况下，可以是X1环和X2环中的任一者被2个式(3)的基团取代，也可以是X1环和X2环各1个被式(3)的
1 2
基团取代，优选X环和X 环各1个被式(3)的基团取代。另外，这种情况下，式(2)所表示的环被0、1或2个卤素原子或低级碳取代基取代时，卤素原子或低级碳取代基的(X1环的取代数：
X2环的取代数)可能为(1：0)、(0：1)、(2：0)、(1：1)或(0：2)。在RXa～RXd中的1个为氢原子或卤素原子或低级碳取代基、3个为式(3)的基团的情况下，可以是X1环和X2环中的任一者被3个
1 2
式(3)的基团取代，也可以是X环被2个式(3)的基团取代、X环被1个式(3)的基团取代，也可以是X1环被1个式(3)的基团取代、X2环被2个式(3)的基团取代，优选X1环被2个式(3)的基团取代、X2环被1个式(3)的基团取代或者X1环被1个式(3)的基团取代、X2环被2个式(3)的基团取代。另外，这种情况下，式(2)所表示的环被0或1个卤素原子或低级碳取代基取代时，卤素原子或低级碳取代基的(X1环的取代数：X2环的取代数)可能为(1：0)或(0：1)。在RXa～RXd全部为式(3)的基团的情况下，可以是X1环和X2环中的任一者被4个式(3)的基团取代，也可以是X1环被3个式(3)的基团取代、X2环被1个式(3)的基团取代，也可以是X1环被1个式(3)的基团取代、X2环被3个式(3)的基团取代，还可以是X1环被2个式(3)的基团取代、X2环被2个式(3)的基团取代，优选X1环被2个式(3)的基团取代、X2环被2个式(3)的基团取代。
[0074] 作为成为式(1)的一部分的基团、即式(1’)所表示的四价基团，
[0075]
[0076] (式(1’)中，X环与前述相同。)
[0077] 特别优选列举以下的式所表示的基团。即，为：
[0078]
[0079] (式(2g)中，Y与前述相同。)
[0080] 所表示的基团。
[0081] 式(3)中，R1相同或不同，表示碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～9的烯基、环烷基、芳基或芳烷基，这些基团的一部分碳原子可以被选自由氧原子和氮原子组成的组中的至少一种原子(优选氧原子)取代。该一部分碳原子优选为未直接键合于硅原子上的碳原子。另外，该可以被取代的一部分碳原子为1或多(例如2、3、4、5或6)个碳原子，优选为1个碳1
原子。需要说明的是，从合成的简便性的观点等考虑，优选键合于同一硅原子上的R 相同。
另外，更优选式(1)中存在的全部R1相同。
原子。需要说明的是，从合成的简便性的观点等考虑，优选键合于同一硅原子上的R 相同。
另外，更优选式(1)中存在的全部R1相同。
[0082] R1所表示的碳原子数1～18的烷基为直链或支链状的烷基，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、叔戊基、正己基、正庚基、2,2,4-三甲基戊基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基等。优选为碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基，进一步优选为碳原子数1～3的烷基，特别优选为甲基。
[0083] R1所表示的碳原子数2～9的烯基为直链或支链状的烯基，可以列举例如乙烯基、烯丙基、2-丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基等。优选为碳原子数2～4的烯基。
[0084] 作为R1所表示的环烷基，可以列举3～8元环的环烷基，可以列举例如环戊基、环己基、环庚基、甲基环己基等。
[0085] 作为R1所表示的芳基，可以列举单环或二环的芳基，可以列举例如苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、萘基等。其中，优选为苯基。
[0086] 作为R1所表示的芳烷基，可以列举被芳基(特别是苯基)取代的碳原子数1～4的烷基，可以列举例如苄基、α-苯乙基、β-苯乙基、β-甲基苯乙基等。
[0087] R1优选为碳原子数1～3的烷基，更优选为甲基。
[0088] 式(3)中，R2表示碳原子数1～18的亚烷基。该亚烷基为直链或支链状的亚烷基，优选为直链状的亚烷基。可以列举例如亚甲基、甲基亚甲基、乙基亚甲基、二甲基亚甲基、二乙基亚甲基、二亚甲基(-CH2CH2-)、三亚甲基(-CH2CH2CH2-)、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、十三亚甲基等。例如为碳原子数2～18的亚烷基，优选为碳原子数2～10的亚烷基，更优选为碳原子数2～8的亚烷基，进一步优选为碳原子数2～6的亚烷基，特别优选为碳原子数2～5的亚烷基。
[0089] 上述碳原子数1～18的亚烷基的一部分碳原子可以被选自由氧原子和氮原子组成的组中的至少一种原子(优选氧原子)取代。该一部分碳原子优选为未直接键合于硅原子和3～8元环或环氧环中的任一者上的碳原子。另外，该可以被取代的一部分碳原子为1或多(例如2、3、4、5或6)个碳原子，优选为1个碳原子。
[0090] 作为该基团，在将R2的键合于硅原子上的一侧设定为(*)的情况下，可以列举例如(*)-碳原子数2～9的亚烷基-O-碳原子数1～8的亚烷基-、优选(*)-碳原子数2～4的亚烷基-O-碳原子数1～3的亚烷基-、更优选(*)-碳原子数2～4的亚烷基-O-碳原子数1～2的亚烷基-、特别优选(*)-碳原子数3的亚烷基-O-亚甲基-。
[0091] 具体而言，可以列举例如(*)-(CH2)2-O-CH2-、(*)-(CH2)3-O-CH2-、(*)-(CH2)3-O-(CH2)2-、(*)-(CH2)5-O-(CH2)4-等，其中，优选(*)-(CH2)3-O-CH2-。
[0092] 式(3)中，m表示0～6的整数(即，0、1、2、3、4、5或6)。另外，n表示0～3的整数(即，0、1、2或3)。在此，将式(3)的R2所键合的基团(未键合于硅原子上的一侧)用式(4)表示(以下有时称为“式(4)的基团”)时，如下所示。
[0093]
[0094] 关于式(4)的基团，将m为1～6的整数的情况具体地用结构式记载时，
[0095] 在m＝1的情况下表示为：
[0096]
[0097] 在m＝2的情况下表示为：
[0098]
[0099] 在m＝3的情况下表示为：
[0100]
[0101] 在m＝4的情况下表示为：
[0102]
[0103] 在m＝5的情况下表示为：
[0104]
[0105] 在m＝6的情况下表示为：
[0106]
[0107] 关于式(4)的基团，在m为0的情况下，仅剩环氧环，n为0～3的整数，因此表示以下任意一个基团。
[0108]
[0109] 式(3)中，R2和R3键合于3～8元环或环氧环上。需要说明的是，n表示键合于3～8元环或环氧环上的R3的数目。
[0110] 式(3)中，R3相同或不同，表示碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～9的烯基、环烷基、芳基或芳烷基，这些基团的一部分碳原子可以被选自由氧原子和氮原子组成的组中的至少一种原子取代。该一部分碳原子优选为未直接键合于3～8元环或环氧环上的碳原子。另外，该可以被取代的一部分碳原子为1或多(例如2、3、4、5或6)个碳原子，优选为1个碳原子。
[0111] R3所表示的碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～9的烯基、环烷基、芳基和芳烷基分别可以列举与上述R1所表示的对应取代基同样的基团。
[0112] 作为R3，优选为碳原子数1～3的烷基，更优选为甲基或乙基。
[0113] 其中，作为优选的式(3)的基团的示例，可以列举R1、R2、R3、m和n与前述相同、并且R1全部相同、R3(存在有多个时)全部相同的基团。该基团在式(1)所表示的环氧树脂中存在1、2、3或4个，各个基团可以相同或不同，优选相同。
[0114] 另外，作为式(4)的基团，作为特别优选的具体例，可以列举R3与前述相同、m表示0、1、2、3或4、n表示0、1或2的基团，其中，更优选列举以下的基团(R3均与前述相同)。
[0115]
[0116] 式(4)的基团在式(1)所表示的环氧树脂中存在1、2、3或4个，各个基团可以相同或不同，优选相同。
[0117] 另外，在形成构成X环的烃环并且未键合RXa、RXb、RXc和RXd的碳原子上键合的氢原子可以被低级碳取代基或卤素原子(优选低级碳取代基)取代。即，在X环为饱和烃环或不饱和烃环、或者具有饱和烃环和/或不饱和烃环以2～6个稠合而成的结构的环的情况下，在构成这些环并且未键合RXa、RXb、RXc和RXd的碳原子上键合的氢原子可以被低级碳取代基或卤素原子(优选低级碳取代基)取代，另外，在X环为具有饱和烃环和/或不饱和烃环以2个连接而成的结构的环的情况下，在构成这些进行了连接的饱和烃环和/或不饱和烃环并且未键合RXa、RXb、RXc和RXd的碳原子上键合的氢原子可以被低级碳取代基或卤素原子(优选低级碳取代基)取代。需要说明的是，对X环为式(2)所表示的环的情况更具体地进行说明时，可以说键合于构成X1环和X2环并且未键合RXa、RXb、RXc和RXd的碳原子上的氢原子可以被低级碳取代基或卤素原子(优选低级碳取代基)取代。
[0118] 本说明书中，有时将形成构成X环的烃环并且未键合RXa、RXb、RXc和RXd的碳原子称为“RXa-d非键合碳原子”。
[0119] 可以取代键合于RXa-d非键合碳原子上的氢原子的低级碳取代基或卤素原子优选Xa Xa-d在1个R -d非键合碳原子上仅键合1个。即，在键合于R 非键合碳原子上的氢原子被取代的情况下，优选键合于RXa-d非键合碳原子上的氢原子中仅1个氢原子被低级碳取代基或卤素原子取代。另外，该取代的数目(即，低级碳取代基和卤素原子的合计)优选比RXa-d非键合碳原子的数目少。更具体而言，该取代的数目优选为1～6(1、2、3、4、5或6)，更优选为1～4，进一步优选为1～2。另外，特别是在X环为式(2)所表示的环的情况下，被取代的氢原子优选为键合于未键合Y的碳原子上的氢原子。
[0120] 在RXa、RXb、RXc和RXd中至少1个为低级碳取代基、并且在RXa-d非键合碳原子上键合至少1个低级碳取代基的情况下，优选全部低级碳取代基相同。即，在RXa、RXb、RXc和RXd中存在低级碳取代基、并且存在键合于RXa-d非键合碳原子上的低级碳取代基的情况下，优选全部低级碳取代基相同。另外，在RXa、RXb、RXc和RXd中至少1个为卤素原子、并且在RXa-d非键合碳原子上键合至少1个卤素原子的情况下，优选全部卤素原子相同。即，在RXa、RXb、RXc和RXd中存在卤素原子、并且存在键合于RXa-d非键合碳原子上的卤素原子的情况下，优选全部卤素原子相同。
[0121] 进一步具体地进行说明时，例如，上述式(1’)所表示的四价基团为
[0122]
[0123] 的情况下，作为式(1)所表示的环氧树脂，可以优选例示式(1-X1)所表示的环氧树脂。
[0124]
[0125] (式(1-X1)中，RXa、RXb、RXc和RXd与前述相同，RXg1和RXg2相同或不同，表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基或低级烯基。)
[0126] 式(1-X1)中，RXa、RXb、RXc、RXd、RXg1和RXg2分别更优选键合于苯环上的不同碳原子上。式(1-X1)所表示的环氧树脂中，优选RXg1和RXg2为氢原子的情况。
[0127] 式(1-X1)所表示的环氧树脂中，作为更优选的示例，可以例示：
[0128] 式(1-X1a)所表示的环氧树脂，
[0129]
[0130] (式(1-X1a)中，RXa、RXb、RXc和RXd与前述相同，RXg1和RXg2与前述相同。)；
[0131] 式(1-X1b)所表示的环氧树脂，
[0132]
[0133] (式(1-X1b)中，RXa、RXb、RXc和RXd与前述相同，RXg1和RXg2与前述相同。)。
[0134] 式(1-X1a)所表示的环氧树脂中，更优选例如：RXa和RXb为氢原子、RXc和RXd为式(3)的基团、RXg1和RXg2为氢原子的情况；RXa和RXc为氢原子、RXb和RXd为式(3)的基团、RXg1和RXg2为氢原子的情况。
[0135] 另外，式(1-X1b)所表示的环氧树脂中，更优选例如RXa为氢原子、RXb、RXc和RXd为式(3)的基团、RXg1和RXg2为氢原子的情况。
[0136] 另外，在上述式(1’)所表示的四价基团为
[0137]
[0138] (式(2g)中，Y与前述相同。)
[0139] 所表示的基团的情况下，作为式(1)所表示的环氧树脂，还可以优选例示式(1-X2)所表示的环氧树脂。
[0140]
[0141] (式(1-X2)中，Y与前述相同，RXa、RXb、RXc和RXd与前述相同，RX11、RX12和RX13以及RX21、RX22和RX23相同或不同，表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基或低级烯基。)
[0142] 式(1-X2)中，更优选RXa、RXc、RX11、RX12和RX13分别键合于不同的碳原子上，另外，更优选RXb、RXd、RX21、RX22和RX23分别键合于不同的碳原子上。另外，RXa、RXb、RXc、RXd、RX11、RX12、RX13、RX21、RX22和RX23均不键合于键合有Y的碳原子上。
[0143] 式(1-X2)所表示的环氧树脂中，作为更优选的示例，可以例示：
[0144] 式(1-X2a)所表示的环氧树脂，
[0145]
[0146] (式(1-X2a)中，Y与前述相同，RXa、RXb、RXc和RXd与前述相同，RX11、RX12和RX13以及RX21、RX22和RX23相同或不同，表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基或低级烯基。)；
[0147] 式(1-X2b)所表示的环氧树脂，
[0148]
[0149] (式(1-X2b)中，Y与前述相同，RXa、RXb、RXc和RXd与前述相同，RX11、RX12和RX13以及RX21、RX22和RX23相同或不同，表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基或低级烯基。)；
[0150] 式(1-X2c)所表示的环氧树脂，
[0151]
[0152] (式(1-X2c)中，Y与前述相同，RXa、RXb、RXc和RXd与前述相同，RX11、RX12和RX13以及RX21、RX22和RX23相同或不同，表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基或低级烯基。)。
[0153] 式(1-X2a)所表示的环氧树脂中，优选例如RXa、RXb、RXc和RXd为式(3)的基团、RX11和RX21为低级碳取代基、RX12、RX13、RX22和RX23为氢原子的情况。其中，特别优选Y为可以被碳原子数1～4的烷基取代的碳原子数1～6的亚烷基(特别是-C(CH3)2-)、RXa、RXb、RXc和RXd为式(3)的基团、RX11和RX21为低级烷氧基、RX12、RX13、RX22和RX23为氢原子的情况。这些情况下，更优选RXa、RXb、RXc和RXd的式(3)的基团全部相同、RX11和RX21的低级碳取代基相同的情况。
[0154] 另外，式(1-X2b)所表示的环氧树脂中，优选例如RXa和RXb为氢原子、RXc和RXd为式(3)的基团、RX11、RX12、RX13、RX21、RX22和RX23为氢原子的情况。这种情况下，更优选RXc和RXd的式(3)的基团相同的情况。
[0155] 另外，式(1-X2c)所表示的环氧树脂中，优选例如RXa为氢原子、RXb、RXc和RXd为式(3)的基团、RX11、RX12、RX13、RX21、RX22和RX23为氢原子的情况。这种情况下，更优选RXb、RXc和RXd的式(3)的基团相同的情况。
[0156] 本说明书中，关于式(1)中的X环、RXa、RXb、RXc和RXd、以及式(3)的基团中的R1、R2、R3、m和n的说明也包括关于式(4)的基团的说明，均可以任意地进行组合，由其组合表示的任意一种环氧树脂都能够用于本发明。
[0157] 式(1)中，可能是(iia)键合于RXa-d非键合碳原子上的氢原子未被取代、并且RXa、RXb、RXc和RXd中RXa和RXb为氢原子、RXc和RXd为式(3)的基团；或者(iiia)键合于RXa-d非键合碳Xa Xb Xc Xd Xa Xb Xc Xd原子上的氢原子未被取代、并且R 、R 、R 和R 中R 为氢原子、R 、R 和R 为式(3)的基团；或者(iva)键合于RXa-d非键合碳原子上的氢原子未被取代、并且RXa、RXb、RXc和RXd全部为式(3)的基团。
[0158] 在(iia)的情况下，式(1)所表示的环氧树脂优选包含下述式(1-iia)所表示的环氧树脂。
[0159]
[0160] [式中，Xii表示从烃环中除去2个氢原子而得到的二价基团、或者式(2g-iia)所表示的二价基团，
[0161]
[0162] (式中，Y与前述相同。)
[0163] R1、R2、R3、m和n与前述相同。]
[0164] 需要说明的是，R1、R2、R3、m和n均分别可以相同或不同，优选相同。
[0165] 作为Xii所表示的二价基团，优选可以列举环己烷-1,4-二基、1,4-亚苯基，更优选为1,4-亚苯基。
[0166] 式(2g-iia)所表示的二价基团中，优选为式(2g-iia’)所表示的基团。
[0167]
[0168] (式中，Y与前述相同。)
[0169] 式(2g-iia’)中，特别优选Y为结合键、二甲基亚甲基、氧原子或-SO2-的基团。
[0170] 作为Xii，其中，优选可以列举环己烷-1,4-二基、1,4-亚苯基、式(2g-iia’)，更优选为1,4-亚苯基。
[0171] 例如，在本发明中可以更优选使用通过式(1-iia)中m相同地表示0、1、2、3或4(特别优选m相同地表示0或4)、n相同地表示0(即，环未被R3取代)、Xii表示从烃环(特别优选苯环)中除去2个氢原子而得到的二价基团、R1相同地表示碳原子数1～3的烷基、R2相同地表示未直接键合于硅原子和3～6元环或环氧环中的任一者上的1个碳原子可以被氧原子取代的碳原子数2～6的亚烷基而示出的环氧树脂。
[0172] 在(iiia)的情况下，式(1)所表示的环氧树脂优选包含下述式(1-iiia)所表示的环氧树脂。
[0173]
[0174] [式中，Xiii表示从烃环中除去3个氢原子而得到的三价基团、或者式(2g-iiia)所表示的三价基团，
[0175]
[0176] (式中，Y与前述相同。)
[0177] R1、R2、R3、m和n与前述相同。]
[0178] 需要说明的是，R1、R2、R3、m和n均分别可以相同或不同，优选相同。
[0179] 作为Xiii所表示的三价基团，优选可以列举以下的基团。
[0180]
[0181] 式(2g-iiia)所表示的三价基团中，优选为式(2g-iiia’)所表示的基团。
[0182]
[0183] (式中，Y与前述相同。)
[0184] 式(2g-iiia’)中，特别优选Y为结合键、二甲基亚甲基、氧原子或-SO2-的基团。
[0185] 例如，在本发明中可以更优选使用通过式(1-iiia)中m相同地表示0、1、2、3或4(特别优选m相同地表示0或4)、n相同地表示0(即，环未被R3取代)、Xiii表示从烃环(特别优选苯环)中除去3个氢原子而得到的三价基团、R1相同地表示碳原子数1～3的烷基、R2相同地表示未直接键合于硅原子和3～6元环或环氧环中的任一者上的1个碳原子可以被氧原子取代的碳原子数2～6的亚烷基而示出的环氧树脂。
[0186] 在(iva)的情况下，式(1)所表示的环氧树脂包含下述式(1-iva)所表示的环氧树脂。
[0187]
[0188] [式中，Xiv表示作为上述(1’)所表示的四价基团、并且X环中键合于RXa-d非键合碳原子上的氢原子未被取代的基团，R1、R2、R3、m和n与前述相同。]
[0189] 需要说明的是，R1、R2、R3、m和n均分别可以相同或不同，优选相同。
[0190] 作为Xiv所表示的四价基团，优选可以列举以下的基团。
[0191]
[0192] 作为Xiv所表示的四价基团，为式(2g)所表示的四价基团、并且键合于RXa-d非键合碳原子上的氢原子未被取代的基团中，优选可以列举式(2g-iva’)所表示的基团。
[0193]
[0194] (式中，Y与前述相同。)
[0195] 式(2g-iva’)中，特别优选Y为结合键、二甲基亚甲基、氧原子或-SO2-的基团。
[0196] 例如，在本发明中可以更优选使用通过式(1-iva)中m相同地表示0、1、2、3或4(特别优选m相同地表示0或4)、n相同地表示0(即，环未被R3取代)、Xiv表示从烃环(特别优选苯环)中除去4个氢原子而得到的四价基团、R1相同地表示碳原子数1～3的烷基、R2相同地表示未直接键合于硅原子和3～6元环或环氧环中的任一者上的1个碳原子可以被氧原子取代的碳原子数2～6的亚烷基而示出的环氧树脂。
[0197] 式(1)所表示的环氧树脂中，作为更优选的示例，具体而言，可以列举例如式(1-IIa)所表示的化合物。
[0198]
[0199] (式中，R1、R2和Xii与前述相同。)
[0200] 式(1-IIa)所表示的化合物中，优选Xii为1,4-亚苯基或式(2g-iia’)所表示的基团(优选1,4-亚苯基)、R1相同或不同(优选相同)地为碳原子数1～3的烷基(特别是甲基)、R2相同或不同(优选相同)地为碳原子数2～6的亚烷基、(*)-(CH2)2-O-CH2-、(*)-(CH2)3-O-CH2-、(*)-(CH2)3-O-(CH2)2-或(*)-(CH2)5-O-(CH2)4-的化合物。需要说明的是，与上述同样地，(*)表示R2的键合于硅原子的一侧。
[0201] 上述式(1-IIa)所表示的环氧树脂中，作为更优选的示例，可以例示式(1-IIa1)或式(1-IIa2)所表示的环氧树脂。
[0202]
[0203] (式中，R1和Xii与前述相同。)
[0204]
[0205] (式中，R1和Xii与前述相同。)
[0206] 需要说明的是，R1可以相同或不同，优选相同。
[0207] 式(1-IIa1)或(1-IIa2)中，更优选R1相同或不同(优选相同)地为碳原子数1～3的烷基(特别是甲基)、Xii为1,4-亚苯基或式(2g-iia’)所表示的基团的情况。
[0208] 另外，式(1)所表示的环氧树脂中，作为更优选的示例，还可以列举例如式(1-IIb)所表示的环氧树脂。
[0209]
[0210] (式中，R1、R2、R3、Xii和n与前述相同。)
[0211] 需要说明的是，R1、R2、R3和n均分别可以相同或不同，优选相同。
[0212] 式(1-IIb)中，更优选Xii为1,4-亚苯基或式(2g-iia’)所表示的基团(优选1,4-亚苯基)、R1相同或不同(优选相同)地为碳原子数1～3的烷基(特别是甲基)、n均为0(即，环未3 2
被R 取代)、R 相同或不同(优选相同)地为碳原子数2～6的亚烷基(优选二亚甲基：-
(CH2)2-)的情况。
被R 取代)、R 相同或不同(优选相同)地为碳原子数2～6的亚烷基(优选二亚甲基：-
(CH2)2-)的情况。
[0213] 另外，式(1)所表示的环氧树脂中，作为更优选的示例，还可以进一步列举例如式(1-IIIa)所表示的环氧树脂。
[0214]
[0215] (式中，R1、R2、R3、Xiii和n与前述相同。)
[0216] 需要说明的是，R1、R2、R3和n均分别可以相同或不同，优选相同。
[0217] 式(1-IIIa)中，更优选Xiii为
[0218]
[0219] 或式(2g-iiia’)所表示的基团、R1相同或不同(优选相同)地为碳原子数1～3的烷基(特别是甲基)、n均为0(即，环未被R3取代)、R2相同或不同(优选相同)地为碳原子数2～6的亚烷基(优选二亚甲基：-(CH2)2-)的情况。
[0220] 本发明的环氧树脂组合物中，式(1)所表示的环氧树脂可以单独使用或者组合使用两种以上。
[0221] 式(1)所表示的环氧树脂可以基于或根据公知的方法、例如基于或根据专利文献2(英国专利第1123960号公报)等的记载来制造。另外，可以通过例如下述反应式所表示的反应来制造式(1-iia)所表示的环氧树脂。
[0222]
[0223] (式中，R2A为碳原子数2～18的烯基，该基团的一部分碳原子可以被选自由氧原子和氮原子组成的组中的至少一种原子取代。R1、R2、R3和Xii与前述相同。)
[0224] R2A所表示的碳原子数2～18的烯基为直链或支链状的烯基，优选为直链状。具体而言，可以列举例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、降冰片烯基、环己烯基等。优选为碳原子数2～10的烯基，更优选为碳原子数2～8的烯基，进一步优选为碳原子数2～6的烯基，特别优选为乙烯基、烯丙基或丁烯基。需要说明的是，该烯基优选为α-烯基。
[0225] 这些碳原子数2～18的烯基的一部分碳原子可以被选自由氧原子和氮原子组成的组中的至少一种原子(优选氧原子)取代。该一部分碳原子优选为未直接键合于环氧环上的碳原子。另外，该可以被取代的一部分碳原子为1或多(例如2、3、4、5或6)个碳原子，优选为1个碳原子。作为该基团，可以列举例如碳原子数为2～9的烯基-O-碳原子数为1～8的亚烷基-、优选碳原子数为2～4的烯基-O-碳原子数为1～3的亚烷基-、更优选碳原子数为2～4的烯基-O-碳原子数为1～2的亚烷基-、特别优选碳原子数为3的烯基-O-CH2-。具体而言，可以列举例如CH2＝CH-O-CH2-、CH2＝CH-CH2-O-CH2-、CH2＝CH-CH2-O-(CH2)2-、CH2＝CH-(CH2)3-O-(CH2)4-等，其中，优选CH2＝CH-CH2-O-CH2-(烯丙氧基甲基)。
[0226] 式(1-iia)所表示的环氧树脂可以通过使式(5-iia)所表示的化合物与式(6)所表示的化合物进行氢化硅烷化反应而制造。氢化硅烷化反应通常可以在催化剂的存在下、在溶剂的存在下或非存在下实施。另外，通过在式(5-iia)所表示的化合物的基础上使用式(5-iiia)：
[0227]
[0228] (式中，R1和Xiii与前述相同。)
[0229] 或式(5-iva)：
[0230]
[0231] (式中，R1和Xiii与前述相同。)
[0232] 或式(5-ia)：
[0233]
[0234] (式中，Xi表示从烃环中除去1个氢原子而得到的一价基团，R1与前述相同。)
[0235] 所表示的化合物，也可以制造上述式(1-iiia)或(1-iva)所表示的环氧树脂、具有在烃环上键合有1个式(3)的基团的结构的环氧树脂。另外，通过使用这些化合物的结构中Xi～Xiv分别被取代为从X环中除去1个氢原子而得到的一价基团、从X环中除去2个氢原子而得到的二价基团、从X环中除去3个氢原子而得到的三价基团或从X环中除去4个氢原子而得到的四价基团的结构的化合物，可以制造式(1)所表示的各种化合物。
[0236] 氢化硅烷化反应中使用的催化剂可以是公知的催化剂，可以列举例如：铂碳、氯铂酸、铂的烯烃络合物、铂的烯基硅氧烷络合物、铂的羰基络合物等铂系催化剂；三(三苯基膦)铑等铑系催化剂；双(环辛二烯基)二氯化铱等铱系催化剂。上述的催化剂可以为溶剂合物(例如水合物、醇合物等)的形态，另外，也可以在使用时将催化剂溶解于醇(例如乙醇等)中而以溶液的形态使用。需要说明的是，催化剂可以单独使用或者组合使用两种以上。
[0237] 催化剂的使用量可以是作为催化剂的有效量，例如，相对于上述式(5-ia)、(5-iia)、(5-iiia)或(5-iva)所表示的化合物与式(6)所表示的化合物的合计量100质量份为0.00001～20质量份，优选为0.0005～5质量份。
[0238] 上述氢化硅烷化反应即使在不使用溶剂的条件下也进行，但通过使用溶剂，能够在温和的条件下进行反应。作为溶剂，可以列举例如：甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；己烷、辛烷等脂肪族烃溶剂；四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚系溶剂；乙醇、异丙醇等醇系溶剂等，这些溶剂可以单独使用或者组合使用两种以上。
[0239] 关于式(6)所表示的化合物的使用量，例如，相对于式(5-ia)、(5-iia)、(5-iiia)或(5-iva)所表示的化合物中的Si-H基1摩尔，通常为0.5～2摩尔，优选为0.6～1.5摩尔，更优选为0.8～1.2摩尔。
[0241] 反应结束后，通过使用从反应液中蒸馏除去溶剂的方法等公知的分离方法，可以得到式(1)所表示的环氧树脂。
[0242] 本发明中使用的活性酯化合物是具有酯基(优选反应活性高的酯基)的化合物。作为活性酯化合物，具体而言，在1分子中具有2个以上的酯基的化合物是适合的。作为这样的化合物，优选例如酚酯类、硫酚酯类、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等在1分子中具有2个以上的酯基的化合物。
[0243] 另外，活性酯化合物优选为通过羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应得到的化合物(即，选自由羧酸化合物和硫代羧酸化合物组成的组中的至少一种与选自由羟基化合物和硫醇化合物组成的组中的至少一种的缩合物)。特别是从耐热性提高的观点考虑，优选为由羧酸化合物与羟基化合物得到的缩合物，更优选为由羧酸化合物与苯酚化合物和/或萘酚化合物得到的缩合物。这样的缩合物(活性酯化合物)可以优选作为环氧树脂固化剂使用。
[0245] 作为硫代羧酸化合物，可以列举例如硫代乙酸、硫代苯甲酸等。
[0246] 作为羟基化合物，可以列举例如苯酚化合物或萘酚化合物，具体而言，可以列举例如对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、儿茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三醇、双环戊二烯基二酚、苯酚酚醛清漆等。
[0247] 作为硫醇化合物，可以列举例如苯二硫醇、三嗪二硫醇等。
[0248] 作为活性酯化合物，也可以使用例如日本特开2009-235165号公报、日本特开2004-277460号公报或WO2013/061688中公开的活性酯化合物。更优选使用日本特开2009-
235165号公报中记载的活性酯化合物。日本特开2009-235165号公报、日本特开2004-
277460号公报和WO2013/061688的说明书和/或附图中记载的内容通过参照并入本说明书中，
235165号公报中记载的活性酯化合物。日本特开2009-235165号公报、日本特开2004-
277460号公报和WO2013/061688的说明书和/或附图中记载的内容通过参照并入本说明书中，
[0249] 作为活性酯化合物，其中优选含有双环戊二烯基二酚结构的酯化合物。
[0250] 作为活性酯化合物，特别优选式(7)所表示的化合物。
[0251]
[0252] (式中，R4为苯基或萘基，y表示0或1的整数，z以重复单元的平均计为0.05～2.5。)[0253] R4优选为萘基。y优选为0。z优选为0.25～1.5。从电特性、耐热性的观点考虑，更优选R4为萘基、y为0、z为0.25～1.5。
[0254] 另外，作为活性酯化合物，还可以优选列举在分子链末端具有芳氧基羰基的、由芳香族多元羧酸残基与芳香族多元羟基化合物残基构成的聚酯，该聚酯中，该芳香族多元羟基化合物残基为式(8a)所表示的基团，
[0255]
[0256] (式中，k表示0或1。)
[0257] 该芳香族多元羧酸残基为式(8b)所表示的基团，
[0258]
[0259] (式中，A相同或不同，表示碳原子数1、2、3或4的烷基、碳原子数1、2、3或4的烷氧基或卤素原子，a表示0、1、2、3或4。)
[0260] 该芳氧基羰基为式(8c-1)所表示的基团、或式(8c-2)所表示的基团、或式(8c-3)所表示的基团。
[0261]
[0262] (式中，P相同或不同，表示碳原子数1、2、3或4的烷基、碳原子数1、2、3或4的烷氧基、硝基或卤素原子，p表示0、1、2、3、4或5。)
[0263]
[0264] (式中，U和T相同或不同，表示碳原子数1、2、3或4的烷基、碳原子数1、2、3或4的烷氧基、硝基或卤素原子，u表示0、1、2或3，t表示0、1、2、3或4。)
[0265]
[0266] (式中，Q和R相同或不同，表示碳原子数1、2、3或4的烷基、碳原子数1、2、3或4的烷氧基、硝基或卤素原子，q表示0、1、2、3或4，r表示0、1、2、3、4或5。Z表示单键、-O-、-CO-、-CH2-、-C(CH3)2-或-SO2-。)。
[0267] 作为此处的碳原子数1、2、3或4的烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，作为碳原子数1、2、3或4的烷氧基，可以列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基。
[0268] 作为这样的聚酯，作为特别优选的示例，可以例示通过使下述表1中记载的、芳香族多元羧酸的酰卤化物的至少一种、芳香族单羟基化合物的至少一种和芳香族多元羟基化合物(双环戊二烯基二酚)反应而得到的聚酯。
[0269] [表1]
[0270]
[0271] 活性酯化合物可以单独使用，或者组合使用两种以上。
[0272] 另外，也可以将市售的酯化合物作为活性酯化合物用于本发明。作为这样的市售的酯化合物，优选含有双环戊二烯基二酚结构的酯化合物、苯酚酚醛清漆的乙酰化物、苯酚酚醛清漆的苯甲酰化物等，其中，更优选含有双环戊二烯基二酚结构的酯化合物。
[0273] 更详细而言，可以列举例如：作为含有双环戊二烯基二酚结构的酯化合物的EXB9451、EXB9460、EXB9460S-65T、HPC-8000-65T(DIC公司制造、活性基当量约223)、作为苯酚酚醛清漆的乙酰化物的DC808(三菱化学公司制造、活性基当量约149)、作为苯酚酚醛清漆的苯甲酰化物的YLH1026(三菱化学公司制造、活性基当量约200)、YLH1030(三菱化学公司制造、活性基当量约201)、YLH1048(三菱化学公司制造、活性基当量约245)等。
[0274] 作为上述式(7)所表示的市售的活性酯化合物，可以列举HPC-8000-65T(DIC公司制造、酯当量约223g/eq)等。需要说明的是，HPC-8000-65T利用如下所示的反应使环氧树脂固化是公知的(下式中，HPC-8000-65T由R”-CO-O-R”’表示)。
[0275]
[0276] 关于本发明的环氧树脂组合物中的活性酯化合物的配合比例，只要是能够发挥本发明效果的范围，则没有特别限制。
[0277] 作为环氧树脂与活性酯化合物的配合比例，例如，优选为环氧树脂的环氧基与活性酯化合物的酯基的当量比(环氧基/酯基)为0.2～3的比例，更优选为0.5～1.5，进一步优选为0.8～1.2。上述当量比为3以下时，能够进一步提高介电特性。另外，上述当量比为0.2以上时，耐热性理想地提高。
[0278] 另外，虽然也取决于环氧树脂的环氧基与活性酯化合物的酯基的当量比(环氧基/酯基)的值，但相对于环氧树脂组合物中的环氧树脂100质量份，可以配合例如优选50～200质量份、更优选75～175质量份、进一步优选80～150质量份的活性酯化合物。
[0279] 本发明的环氧树脂组合物中，式(1)所表示的环氧树脂可以单独使用或者组合使用两种以上。另外，如上所述，活性酯化合物也可以单独使用或者组合使用两种以上。
[0280] 本发明的环氧树脂组合物可以进一步含有固化催化剂。特别是，只要是促进式(1)所表示的环氧树脂的交联反应的固化催化剂、促进上述式(1)所表示的环氧树脂与活性酯化合物的交联反应的固化催化剂，则没有特别限定。
[0281] 作为上述固化催化剂，可以列举例如咪唑化合物、二氰基二酰胺、叔胺、磷系化合物、路易斯酸化合物、阳离子聚合引发剂等。
[0282] 在不损害本发明效果的范围内，本发明的环氧树脂组合物可以含有上述式(1)所表示的环氧树脂以外的环氧树脂。作为该环氧树脂，可以使用例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、溴化环氧树脂、三缩水甘油基异氰脲酸酯、氢化双酚A型环氧树脂、脂肪族系环氧树脂、缩水甘油基醚型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二环型环氧树脂、萘型环氧树脂等。这些环氧树脂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0283] 在配合式(1)所表示的环氧树脂以外的环氧树脂的情况下，式(1)所表示的环氧树脂与式(1)所表示的环氧树脂以外的环氧树脂的配合比率以质量比计例如为100：0～20：80，优选为100：0～30：70，更优选为100：0～40：60。
[0284] 本发明的环氧树脂组合物中，可以在不损害本发明的目的和效果的范围内根据需要含有填料、固化剂、热塑性树脂、添加剂等。
[0285] 作为上述填料，可以考虑组合物和固化物中所需的流动性、耐热性、低热膨胀性、机械特性、硬度、耐擦伤性和胶粘性等而单独使用或者混合使用多种。例如，可以列举二氧化硅(更具体而言，结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、球状熔融二氧化硅等)、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化锡、氮化硅、碳化硅、氮化硼、碳酸钙、硅酸钙、钛酸钾、氮化铝、氧化铟、氧化铝、氧化锑、氧化铈、氧化镁、氧化铁、锡掺杂的氧化铟(ITO)等无机化合物。另外，可以列举金、银、铜、铝、镍、铁、锌、不锈钢等金属。另外，可以列举蒙脱土、滑石、云母、勃姆石、高岭土、蒙脱石、烧蛭石、蛭石、硅藻土等矿物。作为其他填料，可以列举：炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管等碳化合物；氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物；玻璃珠、玻璃鳞片、玻璃球等各种玻璃等。另外，填料可以直接使用粉体，也可以使用分散于树脂中而成的物质。
[0286] 作为上述固化剂，可以列举例如胺系固化剂、酰胺系固化剂、酸酐系固化剂、酚系固化剂、硫醇系固化剂、异氰酸酯系固化剂、氰酸酯系固化剂等。固化剂可以单独使用，另外，可以根据所要求的特性而分开使用，可以组合使用两种以上。
[0287] 作为胺系固化剂，可以列举例如：乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺等链状脂肪族胺；异佛尔酮二胺、苯二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、双(氨基甲基)环己烷、二氨基二环己基甲烷等脂环式胺；间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二乙基甲苯二胺、二氨基二乙基二苯基甲烷等芳香族胺；苄基二甲基胺、三乙二胺、哌啶、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、DBU(1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯-7)、DBN(1,5-二氮杂双环(4,3,0)-壬烯-5)等仲胺和叔胺等。
[0288] 作为酰胺系固化剂，可以列举例如二氰基二酰胺及其衍生物、聚酰胺树脂(聚氨基酰胺等)等。
[0289] 作为酸酐系固化剂，可以列举例如：马来酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐等脂肪族酸酐；邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等芳香族酸酐；甲基纳迪克酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐等脂环式酸酐等。
[0290] 作为酚系固化剂，可以列举例如苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、联苯型酚醛清漆树脂、三苯基甲烷型酚醛树脂、萘酚酚醛清漆树脂、苯酚联苯树脂、苯酚芳烷基树脂、联苯芳烷基型酚醛树脂、改性聚苯醚树脂、具有苯并 唑环的化合物等。
[0291] 作为硫醇系固化剂，可以列举例如三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、多硫化物聚合物等。
[0292] 作为异氰酸酯系固化剂，可以列举例如六亚甲基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等。
[0293] 作为上述热塑性树脂，可以列举例如聚烯烃树脂、丙烯酸类树脂、苯氧树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚缩醛树脂和它们的酸改性物等。从与本发明的环氧树脂组合物的相容性和耐热性的观点考虑，优选聚烯烃树脂、丙烯酸类树脂、苯氧树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚苯醚树脂和它们的酸改性物，其中，更优选聚烯烃树脂、酸改性聚烯烃树脂。
[0294] 作为上述添加剂，可以列举例如抗氧化剂、无机荧光体、润滑剂、紫外线吸收剂、热光稳定剂、防静电剂、阻聚剂、消泡剂、溶剂、防老化剂、自由基抑制剂、胶粘性改良剂、阻燃剂、表面活性剂、保存稳定性改良剂、防臭氧老化剂、增粘剂、增塑剂、放射线遮断剂、成核剂、偶联剂、导电性赋予剂、磷系过氧化物分解剂、颜料、金属钝化剂、物性调节剂等。
[0295] 本发明的环氧树脂组合物可以通过将式(1)所表示的环氧树脂和活性酯化合物、以及根据需要的其他成分混合来制造。混合方法只要是能够均匀混合的方法则没有特别限定。本发明的环氧树脂组合物中，可以根据需要在不给本发明效果带来不利影响的范围内添加溶剂(例如，甲苯、二甲苯、甲乙酮、丙酮、环己酮、甲基环己烷、环己烷等)。
[0296] 通过使本发明的环氧树脂组合物固化，可以得到固化物(即，该环氧树脂组合物的固化物)。固化的方法没有特别限定，例如，可以通过对该组合物进行加热固化来实施。固化温度通常为室温～300℃，固化时间根据组成液而有所不同，通常可以在30分钟～1周内宽泛地设定。
[0297] 需要说明的是，在本说明书中，“包含”也包括“本质上由…构成”和“由…构成”(The term“comprising”includes“consisting essentiallyof”and“consisting of.”)。
[0298] 实施例
[0299] 以下，对本发明更具体地进行说明，但本发明不限于下述的例子。
[0300] 制造例1(环氧树脂A的制造)
[0301] 在氮气气氛下向具备搅拌机、温度计和冷凝器的容量为200mL的四口烧瓶中投入烯丙基缩水甘油基醚5.9g、六氯铂酸六水合物的2重量％乙醇溶液0.05g、甲苯100g，使液温升温至70℃。然后，用15分钟滴加1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯5.0g，接着，在90℃下搅拌4小时。通过浓缩除去甲苯后，获得无色透明液体的1,4-双[(2,3-环氧丙氧基丙基)二甲基甲硅烷基]苯(环氧树脂A)10.3g(环氧当量211g/eq)。
[0302] 制造例2(环氧树脂B的制造)
[0303] 在氮气气氛下向具备搅拌机、温度计和冷凝器的容量为200mL的四口烧瓶中投入1,2-环氧-5-己烯5.0g、六氯铂酸六水合物的2重量％乙醇溶液0.05g、甲苯100g，使液温升温至70℃。然后，用15分钟滴加1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯5.0g，接着，在90℃下搅拌5小时。通过浓缩除去甲苯后，获得无色透明液体的1,4-双[(2,3-环氧丁基)二甲基甲硅烷基]苯(环氧树脂B)9.5g(环氧当量195g/eq)。
[0304] 制造例3(环氧树脂C的制造)
[0305] 在氮气气氛下向具备搅拌机、温度计和冷凝器的容量为200mL的四口烧瓶中投入1,2-环氧-4-乙烯基环己烷6.4g、六氯铂酸六水合物的2重量％乙醇溶液0.05g、甲苯100g，使液温升温至70℃。然后，用15分钟滴加1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯5.0g，接着，在90℃下搅拌4小时。通过浓缩除去甲苯后，获得无色透明液体的1,4-双{[2-(3,4-环氧环己基)乙基]二甲基甲硅烷基}苯(环氧树脂C)10.8g(环氧当量221g/eq)。
[0306] 制造例4(环氧树脂D的制造)
[0307] 在氮气气氛下向具备搅拌机、温度计和冷凝器的容量为200mL的四口烧瓶中投入1,2-环氧-4-乙烯基环己烷4.3g、六氯铂酸六水合物的2重量％乙醇溶液0.05g、甲苯250g，使液温升温至70℃。然后，用15分钟滴加双[(p-二甲基甲硅烷基)苯基]醚5.0g，接着，在90℃下搅拌6小时。通过浓缩除去甲苯后，获得无色透明液体的4,4’-双{[2-(3,4-环氧环己基)乙基]二甲基甲硅烷基}二苯基醚(环氧树脂D)8.9g(环氧当量267g/eq)。
[0308] 制造例5(环氧树脂E的制造)
[0309] 在氮气气氛下向具备搅拌机、温度计和冷凝器的容量为200mL的四口烧瓶中投入1,2-环氧-4-乙烯基环己烷7.4g、六氯铂酸六水合物的2重量％乙醇溶液0.05g、甲苯250g，使液温升温至70℃。然后，用15分钟滴加1,3,5-三(二甲基甲硅烷基)苯5.0g，接着，在90℃下搅拌6小时。通过浓缩除去甲苯后，获得无色透明液体的1,3,5-三{[2-(3,4-环氧环己基)乙基]二甲基甲硅烷基}苯(环氧树脂E)11.8g(环氧当量208g/eq)。
[0310] 实施例、比较例
[0311] 将表2和表3中记载的配合量的各成分称量至茄型烧瓶中，利用磁力搅拌器，在室温(25℃)下搅拌5分钟。然后，在加热至60℃的同时在减压下蒸馏除去甲苯(活性酯化合物的溶剂)，制备环氧树脂组合物。
[0312] 表2和表3中的各成分如下所述。需要说明的是，表2和表3的各成分的数值表示质量份。
[0313] ·环氧树脂F：三菱化学公司制造的Bis-A型环氧树脂(828级)(环氧当量189g/eq)[0314] ·环氧树脂G：大赛璐公司制造的脂环式环氧树脂(セロキサイド2021P；通用名为3’,4’-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯)(环氧当量137g/eq)
[0315] ·活性酯化合物：DIC公司制造的活性酯树脂EPICLON HPC-8000-65T(甲苯溶液、固体成分浓度65％、酯当量约223g/eq)
[0316] ·固化催化剂：东京化成公司制造的4-二甲基氨基吡啶(DMAP)
[0317] 对于所得到的各实施例和比较例的环氧树脂组合物，对以下的项目进行评价。需要说明的是，将各评价的结果一并示于表2和表3中。
[0318] (1)耐热性(玻璃化转变温度)
[0319] 将各实施例和比较例中得到的环氧树脂组合物浇注到模型中，在100℃下加热1小时、120℃下加热2小时、150℃下加热2小时，使其固化。对于所得到的试验片，使用热机械分析装置(SSC5200、SII NanoTechnology Inc.公司制造)，在压缩模式、载荷50mN、5℃/分钟的条件下测定玻璃化转变温度。
[0320] (2)对铜箔的90度剥离强度
[0321] 将各实施例和比较例中得到的环氧树脂组合物涂布到铝板上，从其上方重叠厚度35μm的电解铜箔(古河电气工业公司制造)。在100℃下加热1小时、120℃下加热2小时、150℃下加热2小时，使其固化。固化后，将固化物以使宽度达到1cm的方式用切割工具形成裂缝，作为90度剥离强度试验片。对于所得到的试验片，使用AGS-X(岛津制作所公司制造)在试验速度50mm/分钟的条件下实施90度剥离强度试验。
[0322] (3)电特性(介质损耗角正切)
[0323] 将实施例和比较例中得到的各环氧树脂组合物浇注到树脂制模型(厚度2mm)中，在100℃下加热1小时、120℃下加热2小时、150℃下加热2小时，使其固化。接着，将固化物切成宽度20mm×长度30mm×厚度2mm的尺寸，作为试验片。对于所得到的试验片，使用介电常数测定装置(阻抗分析仪、安捷伦公司制造)在25℃下测定介质损耗角正切(1GHz)。另外，介电常数测定装置的校正使用PTFE来进行。
[0324] [表2]
[0325]
[0326] [表3]
[0327]
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