首页 / 专利库 / 化学元素和化合物 / / 低温氧化催化剂

低温化催化剂

阅读:638发布:2022-08-14

专利汇可以提供低温化催化剂专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 提供一种用以即便在100℃以下、优选为室温以下的低温下也以高效率将乙烯、一 氧 化 碳 、甲 醛 等物质氧化的催化剂。本发明通过一种低温物质的氧化催化剂来解决,所述低温物质的氧化催化剂在金属氧化物载体载持有贵金属、和贵金属以外的金属卤素盐。,下面是低温化催化剂专利的具体信息内容。

1.一种低温化催化剂,在金属氧化物载体载持有贵金属、和贵金属以外的金属的卤化物。
2.根据权利要求1所述的低温氧化催化剂,其中卤素为氯。
3.根据权利要求1所述的低温氧化催化剂,其中贵金属以外的金属的卤化物的载持量以载体与贵金属的合计重量为基准,以卤族元素来计算而为0.01重量%以上。
4.根据权利要求3所述的低温氧化催化剂,其中贵金属以外的金属的卤化物的载持量以载体与贵金属的合计重量为基准,以卤族元素来计算而为0.02重量%以上。
5.根据权利要求1所述的低温氧化催化剂,其中贵金属以外的金属的卤化物是选自由金属卤化物、碱土金属卤化物、过渡金属卤化物和除以外的13族元素的卤化物所组成的群组中的化合物。
6.根据权利要求1所述的低温氧化催化剂,其中贵金属以外的金属的卤化物的金属是选自由、镁、所组成的群组中的一种以上的元素。
7.根据权利要求1所述的低温氧化催化剂,其中贵金属是选自由铂、金、钯、钌、铑和铱所组成的群组中的至少一种元素。
8.根据权利要求1所述的低温氧化催化剂,其中贵金属的载持量以载体与贵金属的合计重量为基准,以贵金属元素来计算而为0.1重量%~5重量%。
9.根据权利要求1所述的低温氧化催化剂,其中金属氧化物载体是含氧化的载体。
10.根据权利要求9所述的低温氧化催化剂,其中含氧化硅的载体的氧化硅含量以载体总重量为基准而为70重量%以上。
11.根据权利要求10所述的低温氧化催化剂,其中含氧化硅的载体的氧化硅含量以载体总重量为基准而为75重量%以上。
12.根据权利要求9所述的低温氧化催化剂,其中含氧化硅的载体的氧化硅是介孔氧化硅或硅胶。
13.根据权利要求1所述的低温氧化催化剂,其中金属氧化物载体的比表面积为300m2/g~2000m2/g。
14.根据权利要求1所述的低温氧化催化剂,其中贵金属与贵金属以外的金属的卤化物的摩尔比(贵金属/金属卤化物)为0.01~1000。
15.根据权利要求1所述的低温氧化催化剂,其是通过将不含有卤素的贵金属化合物溶液含浸于金属氧化物载体中,并在进行干燥、还原后喷雾涂布贵金属以外的金属的卤化物的溶液而获得。
16.根据权利要求1所述的低温氧化催化剂,其用于低温气体的氧化。
17.一种氧化催化剂的用途,所述氧化催化剂是如权利要求1所述的氧化催化剂,其用以在100℃以下将乙烯氧化分解。
18.一种氧化催化剂的用途,所述氧化催化剂是如权利要求1所述的氧化催化剂,其用以在100℃以下将一氧化氧化。
19.一种氧化催化剂的用途,所述氧化催化剂是如权利要求1所述的氧化催化剂,其用以在100℃以下将甲氧化分解。

说明书全文

低温化催化剂

技术领域

[0001] 本发明涉及一种在低温、尤其是100℃以下具有高氧化活性的催化剂、以及所述催化剂的用于低温氧化的用途。

背景技术

[0002] 在许多领域中,必需一种不需要高温而在100℃以下的低温、尤其是室温附近或低于该温度的温度下显示出高活性的氧化催化剂。
[0003] 在汽车领域中,伴随发动机的混合动化,行驶过程中发动机停止状态的比例与现有发动机相比更高,因此排出气体的温度容易降低,排出气体中的一氧化等的浓度容易变高。因此,要求一种可在更低的温度下将所述排出气体净化的催化剂。
[0004] 在建筑领域中,要求一种可在室温附近将从建材中释放的甲等有害气体无害化处理成例如安全性高的甲酸或二氧化碳的催化剂。
[0005] 另外,可在低温下将因家庭用燃气器的不完全燃烧、燃料电池用气体产生装置中所产生的一氧化碳减少至10ppm以下左右而加以无害化的催化剂的必要性高。
[0006] 进而,也包括普通家庭在内,作为储藏蔬菜水果的方法而已知有利用冷藏进行的储藏。此是将储藏室内的湿度保持得高,同时将温度保持为例如约5℃的方法。然而,蔬菜水果即便在收获后,也会通过进行吸收氧并释放碳酸气体的呼吸作用来维持生命。伴随所述呼吸作用而生成了作为代谢产物的烃的乙烯气体。所述乙烯气体是促成熟激素,会促进蔬菜水果的催熟、老化,因此导致蔬菜水果的品质降低,进而使蔬菜水果的储藏期限缩短。为了抑制此种由乙烯气体引起的劣化作用,强烈要求一种用以将储藏室内的乙烯气体浓度管理为10ppm以下、优选为1ppm以下、更优选为0.1ppm以下的催化剂。
[0007] 作为将所述有害气体加以无害化的方法,已知有利用空气中的氧将有害气体氧化的方法。所述气体的氧化反应分别由以下的式子表示。
[0008] CnH2n+1.5nO2→nCO2+nH2O……(1)
[0009] CH2O+1/2O2→HCOOH……(2)
[0010] CH2O+O2→CO2+H2O……(3)
[0011] CO+1/2O2→CO2……(4)
[0012] 为了使用简便的装置来进行所述氧化反应,优选在100℃左右以下、优选为室温附近的温度下进行氧化反应,尤其在用于箱中等的乙烯分解的情况下,需要在5℃以下的低温下显示出高活性的催化剂。
[0013] 作为能够在低温下使所述(4)式的反应进行的高活性的氧化催化剂,提出了一种在氧化或氧化等氧化物载体上分散有纳米尺寸的金的金载持催化剂(专利文献1)。所述催化剂是在0℃以下的低温下也显示出活性的稀有的催化剂,但被指出有因碳酸根的蓄积等而耐久性低的问题点。另外,报告了在氧化载体载持有铂与铁而成的催化剂中一氧化碳氧化活性提升的情况,但反应温度为200℃的高温(专利文献2)。
[0014] 作为用以在低温下将一氧化碳氧化的催化剂,在专利文献3中公开了在介孔氧化等介孔多孔载体载持有铂的催化剂。另外,非专利文献1中示出了在介孔氧化硅等氧化物载体载持有铂的催化剂在室温附近显示出高乙烯氧化性能。已知如此般在氧化硅等无机氧化物载体载持有铂等的催化剂相对于乙烯、一氧化碳两者均显示出高活性。所述气体的无害化的原理是氧化反应,因此所述催化剂的有效性并不限于乙烯等烃,在甲醛等其他挥发性有机气体(挥发性有机化合物(volatile organic compound,VOC))的分解处理等中也期待广泛的用途,例如在专利文献4中示出了对VOC、尤其是甲醛的氧化分解有效的铂催化剂。
[0015] 如上所述,专利文献3、非专利文献1所示出的在无机氧化物载体上载持有铂等贵金属的催化剂具有相对于烃气体等VOC、一氧化碳两者的活性均高这一大的特征,但另一方面,要解决的课题也多。例如在所述专利文献3、非专利文献1中,作为催化剂的铂的原料使用的是氯铂酸的盐酸水溶液,因此可列举针对制造时所产生的氯的对策的必要性。
[0016] 在氯铂酸盐酸溶液中包含大量的氯化氢,因此在载持氯铂酸后的煅烧、氢还原等时,由此产生的卤素在催化剂制造步骤中成为大的问题。即,因高温处理而大量排出卤素并腐蚀催化剂制造装置,因此使制造装置劣化,而且其腐蚀物混入催化剂中而容易成为使催化剂性能降低等故障的原因。另外,也有卤素气体造成制造现场或工厂周边的环境污染的险,从而强烈期望一种使用不含有卤素的铂原料而制造的催化剂。
[0017] 所述现象不限于铂,对于金、钯等其他贵金属而言也同样如此,为了获得低温氧化催化剂,一般使用各贵金属卤化物的盐酸溶液。其理由在于:贵金属的卤素盐或贵金属的卤素络合物容易溶解于盐酸中。因此,在使用贵金属来制造催化剂的情况下,无法避免在催化剂制造阶段中大量产生卤素,装置腐蚀等成为大问题。
[0018] 作为不含有卤素的铂原料(前体),熟知的是二硝基二合铂(dinitrodiammine platinum)。因所述原料中不含氯化氢,在原理上可避免所述制造装置的腐蚀等问题。然而如后述的实施例所示,若作为本发明的目的的低温氧化催化剂而将二硝基二氨合铂用作原料,则催化剂活性显著降低。因此,仍未找到利用代替氯铂酸的方法来效率良好地将低温物质氧化分解的催化剂。
[0019] 如以上所述,要求一种相对于自蔬菜水果等产生的乙烯的氧化而活性高,而且制造时的有毒气体的产生少,可以低成本来制造的催化剂,但仍无法提供此种催化剂。另外,关于其他文献中所示的一氧化碳氧化催化剂、甲醛用途,现实情况是也有同样的课题。此外,在上述说明中,作为低温物质仅举出了气体的情况,但本发明的被氧化物质不限定于气体,可考虑固体、液体、气体各个状态。例如,若能够在低温下将乙基醇或苯等效率良好地氧化,则可将由此产生的热用于怀炉或其他用途。
[0020] 现有技术文献
[0021] 专利文献
[0022] 专利文献1:日本专利特开平05-057192号公报
[0023] 专利文献2:日本专利特开2003-164764号公报
[0024] 专利文献3:日本专利特开2009-61372号公报
[0025] 专利文献4:日本专利第4062053号
[0026] 非专利文献
[0027] 非专利文献1:应用化学国际版(Angew.Chem.Int.Ed.)2013,52,6253-6268发明内容
[0028] 发明所要解决的问题
[0029] 本发明鉴于所述情况,目的在于提供一种在制造阶段中制造装置的腐蚀的可能性低,而且向周围环境排放卤素的风险低,进而具有低温下的高氧化活性的催化剂。
[0030] 具体的第一目的在于提供一种可以高效率将挥发性有机气体、例如由冷藏储藏的蔬菜水果等产生的乙烯气体分解的催化剂。
[0031] 具体的第二的目的在于提供一种可在例如100℃以下的低温下效率良好地将汽车排出气体或自其他大量的产生源排出的一氧化碳氧化的催化剂。
[0032] 本发明的另一目的在于使用不含有卤素的铂前体来制造、提供催化剂制造步骤中的有害卤素气体排出少、用于低温物质的高活性的氧化催化剂。
[0033] 本发明的又一目的在于提供一种因未使用盐酸溶液作为贵金属原料,故可以高作业安全性来制造的低温氧化催化剂。
[0034] 本发明的又一目的在于提供一种不需要光催化剂中的光源等附带装置而廉价且高活性的低温氧化催化剂。
[0035] 本发明的其他目的根据以下的记载而明确。
[0036] 解决问题的技术手段
[0037] 本发明人等鉴于所述实际状况,为了解决现有技术的缺点,以乙烯分解性能改良为中心进行了努力研究。其结果,作为用以解决本发明的课题的想法而获得了如下见解、方针。
[0038] (1)作为用以获得高乙烯分解活性的活性金属而选择贵金属、尤其是其中的作为高活性的金属的铂,对催化剂制造时的卤素气体的产生少的代替氯铂酸的前体进行了探索。其结果,预测二硝基二氨合铂的使用在制造步骤中减少卤素气体的产生,因此优选。
[0039] (2)然而,实际在氧化硅载体上使用二硝基二氨合铂制作了催化剂,结果虽然可抑制卤素的产生,但其乙烯分解活性与使用氯铂酸的情况相比极低。
[0040] (3)对将二硝基二氨合铂作为原料的催化剂的活性低的理由进行了考察,结果推断其原因在于:在所述原料和其溶媒中几乎不含卤素。因此,作为其印证实验,在载持二硝基二氨合铂后进行盐酸喷雾处理、加热干燥,结果发现氧化活性显著提升。
[0041] (4)根据所述情况可知卤素相对于氧化反应而具有促进作用,但盐酸水溶液的处理后的催化剂的性能会根据所述盐酸处理条件而大幅变动,从而判明,就制造稳定性的方面有改良的必要性。
[0042] (5)由盐酸处理引起的催化剂性能的变动的原因并不明确,但推断为:若对铂载持催化剂进行盐酸喷雾处理,则所述盐酸的一部分会吸附于铂表面等,但氯化氢其本身在常温下为气体,因此若溶媒(水)干燥则大部分挥发,可吸附于铂表面等的氯化氢量容易变动。
[0043] (6)因此,对以二硝基二氨合铂为原料,同时用来稳定地获得高活性的方法进行了研究,结果发现,通过代替盐酸而将卤素与贵金属以外的金属载持于催化剂而活性提升,并且其性能稳定。
[0044] (7)即,发现若在利用二硝基二氨合铂溶液的铂载持后进行贵金属以外的金属的卤化物的载持处理,则活性显著提升。
[0045] (8)作为卤化物的金属,优选为Li、Na、K等金属;Ca、Mg等碱土金属;Fe、Co等过渡金属;和Al等13族金属。
[0046] (9)利用所述想法而获得的催化剂相对于乙烯的低温氧化分解反应而显示出高活性。另外,在乙烯之外也应用于一氧化碳或甲醛的氧化,结果同样地显示出高催化剂性能。
[0047] (10)所述催化剂制造方法无需使用氯铂酸之类的强盐酸溶液,因此在作业安全性上优选。另外,通过涂布既定浓度的卤化金属盐的水溶液,可进行必要·最低限度的量下的卤素溶液的处理,因此可防止必要程度以上的卤素排出。另外,卤化金属盐稳定,因此在载持后的干燥等中不会产生有害的卤素,具有安全性高的优点。
[0048] (11)如此般获得的催化剂不需要高成本制造装置且制造稳定性高,因此在制造成本方面也适合于家庭用冰箱等用途,可实现本发明的目的。
[0049] 即,本发明涉及以下内容:
[0050] 1.一种低温氧化催化剂,在金属氧化物载体载持有贵金属、和贵金属以外的金属的卤化物。
[0051] 2.根据所述1所述的低温氧化催化剂,其中卤素为氯。
[0052] 3.根据所述1或2所述的低温氧化催化剂,其中贵金属以外的金属的卤化物的载持量以载体与贵金属的合计重量为基准,以卤族元素来计算而为0.01重量%以上。
[0053] 4.根据所述3所述的低温氧化催化剂,其中贵金属以外的金属的卤化物的载持量以载体与贵金属的合计重量为基准,以卤族元素来计算而为0.02重量%以上。
[0054] 5.根据所述1~4中任一项所述的低温氧化催化剂,其中贵金属以外的金属的卤化物是选自由碱金属卤化物、碱土金属卤化物、过渡金属卤化物和除以外的13族元素的卤化物所组成的群组中的化合物。
[0055] 6.根据所述1~5中任一项所述的低温氧化催化剂,其中贵金属以外的金属的卤化物的金属是选自由、镁、铁和铝所组成的群组中的一种以上的元素。
[0056] 7.根据所述1~6中任一项所述的低温氧化催化剂,其中贵金属是选自由铂、金、钯、钌、铑和铱所组成的群组中的至少一种元素。
[0057] 8.根据所述1~7中任一项所述的低温氧化催化剂,其中贵金属的载持量以载体与贵金属的合计重量为基准,以贵金属元素来计算而为0.1重量%~5重量%。
[0058] 9.根据所述1~8中任一项所述的低温氧化催化剂,其中金属氧化物载体是含氧化硅的载体。
[0059] 10.根据所述9所述的低温氧化催化剂,其中含氧化硅的载体的氧化硅含量以载体总重量为基准而为70重量%以上。
[0060] 11.根据所述10所述的低温氧化催化剂,其中含氧化硅的载体的氧化硅含量以载体总重量为基准而为75重量%以上。
[0061] 12.根据所述9~11中任一项所述的低温氧化催化剂,其中含氧化硅的载体的氧化硅是介孔氧化硅或硅胶。
[0062] 13.根据所述1~12中任一项所述的低温氧化催化剂,其中金属氧化物载体的比表面积为300m2/g~2000m2/g。
[0063] 14.根据所述1~13中任一项所述的低温氧化催化剂,其中贵金属与贵金属以外的金属的卤化物的摩尔比(贵金属/金属卤化物)为0.01~1000。
[0064] 15.根据所述1~14中任一项所述的低温氧化催化剂,其是通过将不含有卤素的贵金属化合物溶液含浸于金属氧化物载体中,并在进行干燥、还原后喷雾涂布贵金属以外的金属的卤化物的溶液而获得。
[0065] 16.根据所述1~15中任一项所述的低温氧化催化剂,其用于低温气体的氧化。
[0066] 17.一种氧化催化剂的用途,所述氧化催化剂是根据所述1~16中任一项所述的氧化催化剂,其用以在100℃以下将乙烯氧化分解。
[0067] 18.一种氧化催化剂的用途,所述氧化催化剂是根据所述1~16中任一项所述的氧化催化剂,其用以在100℃以下将一氧化碳氧化。
[0068] 19.一种氧化催化剂的用途,所述氧化催化剂是根据所述1~16中任一项所述的氧化催化剂,其用以在100℃以下将甲醛氧化分解。
[0069] 发明的效果
[0070] 如根据以上所述而可知般,根据本发明,可不使用氯铂酸之类的贵金属的卤化物,而使用环境安全性优异的不含有卤素的二硝基二氨合铂来获得高活性的低温物质的氧化催化剂。
[0071] 通过使用不含有卤素的二硝基二氨合铂,可不使用高价的耐卤素腐蚀性的制造装置而使用廉价的制造装置来制造催化剂。另外,所排出的卤素气体的处理回收负担也少,可实现低成本的制造。
[0072] 进而,通过载持卤素,即便以低铂量也可获得高活性,因此也可对作为稀少资源的贵金属使用量的减少做出贡献。附图说明
[0073] 图1是表示乙烯氧化活性与卤素载持量的关系的图表

具体实施方式

[0074] 即,本发明是一种在金属氧化物载体上载持有贵金属与贵金属以外的金属、和卤素的低温物质用的氧化催化剂。所述贵金属优选为选自由铂、金、钯、钌、铑和铱所组成的群组中,更优选为所述贵金属为铂、钌或金,尤其是铂。另外,如前所述,作为低温物质,可考虑固体、液体、气体各个状态,但在以下,为使说明简洁,被氧化物质为气体,且主要是以贵金属为铂、卤素为氯、作为氧化对象的低温物质为乙烯的情况为中心来对实施方式进行详述。另外,对于其他低温气体等的实施方式,也在必要的范围内叙述。它们的记载也可适用于其他的形态,若为本领域技术人员,则可通过参照它们的记载而也对其他实施方式作出适当的理解。
[0075] 如上所述,本发明的低温氧化催化剂包含金属氧化物载体、贵金属以及贵金属以外的金属的卤化物,优选为所述氧化催化剂包含:作为载体的具有金属氧化物骨格的多孔体、贵金属和贵金属以外的金属的卤化物、以及任意选择的卤族元素和/或贵金属以外的金属(以下,也将贵金属以外的金属的卤化物简称为“金属卤化物”)。所述贵金属和贵金属以外的金属的卤化物(以及任意选择的卤族元素和/或贵金属以外的金属)载持于所述载体,尤其优选为所述贵金属以粒子状、尤其是粒径为纳米级别的贵金属粒子的形态存在于载体的细孔内。
[0076] 载持贵金属的氧化物载体只要是以前用作催化剂载体的无机氧化物即可。作为具体例,可列举:铝、锆、硅、钛、、钡、锌等金属的氧化物或者所述金属的复合氧化物等。其中,若考虑获取的容易度、成本、氧化反应的氧化活性等,则优选为氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化硅(SiO2)或氧化钛(TiO2),含氧化硅的载体、例如以氧化硅为主成分的载体在本发明中尤其优选。
[0077] 关于氧化物载体的形状、大小等,只要可载持催化剂金属则并无特别限制,例如可使用粉体、造粒物、成形物等各种形状的氧化物载体。例如可使用具有1μm~300μm、优选为3μm~100μm、尤其优选为4μm~80μm、例如5μm~70μm的平均粒径的载体。关于氧化物载体的形态,也可为致密体、多孔质体等任意的形态。优选为所述载体为多孔质的载体,例如为具有介孔的介孔多孔体。
[0078] 在所述载体为多孔质体的情况下,所述多孔质体的细孔直径优选为1nm~20nm,更优选为2.5nm~10nm。在细孔直径小于1nm的情况下,细孔的大小多小于所吸附的铂粒子的大小,因此铂粒子难以被吸附至细孔内。另外,在细孔直径超过20nm的情况下,铂粒子变大,其比表面积减少,有难以发挥充分的催化剂活性的担忧。
[0079] 所述载体可具有优选为100m2/g~3000m2/g的比表面积,更优选为具有300m2/g~2000m2/g、例如500m2/g~1500m2/g的比表面积。具有如上所述的范围的比表面积的载体的机械强度大,显示出良好的氧化活性。
[0080] 另外,所述载体可具有例如0.1cm3/g~1.5cm3/g、优选为0.5cm3/g~1cm3/g的细孔体积。
[0081] 此处,细孔直径可依照日本工业标准(Japanese Industrial Standards,JIS)8831-2,作为利用巴雷特-乔伊纳-哈伦德(Barrett-Joyner-Halenda,BJH)法的微分细孔体积分布的众数(mode)直径来算出(基于液体氮温度下的氮气的吸附)。
[0082] 比表面积可依照JIS8830,利用布鲁诺-埃米特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller,BET)(多点)法来测定(基于液体氮温度下的氮气的吸附)。
[0083] 测定时可使用市售的定容量式气体吸附测定装置(例如麦奇克拜(MicrotracBEL)公司制造的型号拜尔索普(BELSORP)-miniII)。作为预处理,将试样在真空中以200℃以上保持2小时,并对预处理后的试样进行测定,由此可求出细孔直径和比表面积。
[0084] 另外,细孔体积可利用根据氮吸附测定结果的αs分析来测定,平均粒径可通过利用干式粒度分布测定法,例如使用贝克曼库尔特(Beckman Coulter)LS13 320来测定。
[0085] 为了提升氧化反应的氧化活性,氧化物载体中也可含有助催化剂成分。作为助催化剂成分,例如可包含铁、钌、铈、钴、、镍、锰等过渡金属。
[0086] 在本发明的一个实施方式中,可在本发明中使用含有氧化硅的载体(优选为将氧化硅作为基质的载体)来作为载体。作为含氧化硅的载体,也可使用所谓的SiO2、或包含Al等其他金属的氧化物,例如沸石等。然而,就活性的方面而言,优选为包含70%以上的SiO2、尤其优选为包含例如75%以上的SiO2的载体。在本发明的一个优选实施方式中,所述载体包含75%~100%的SiO2,也可设为例如实质上仅氧化硅(即氧化硅载体)。
[0087] 作为本发明的载体的氧化硅的制造方法大体有湿式法、干式法两种,可使用它们的任一者,但对本发明而言,尤其优选为湿式法。作为利用湿式法而获得的氧化硅,通常可列举溶胶-凝胶法氧化硅、沉降法氧化硅、干燥氧化硅等,可使用它们的任一者,其中尤其优选为溶胶-凝胶法氧化硅。
[0088] 例如,作为利用溶胶-凝胶法的氧化硅,可使用介孔氧化硅。在本说明书中,所谓介孔氧化硅,是指以氧化硅(二氧化硅)为材质,且具备均匀且规则的细孔(介孔:直径2nm~50nm左右)的物质。例如可使用非专利文献1中所示出的介孔氧化硅(例如太阳化学(股)制造的商品名TMPS)。所述氧化硅的比表面积大,对于活性提升而言优选,因此可尤其优选地使用。
[0089] 另外,作为利用溶胶-凝胶法的其他氧化硅,也可优选地使用硅胶。在本说明书中,所谓硅胶,是指通过对放置偏硅酸钠(Na2SiO3)的水溶液而产生的酸成分进行水解而获得硅酸凝胶,并将所获得的硅酸凝胶加以脱水干燥而成的硅胶。作为此种硅胶,优选为比表面积为300m2/g~2000m2/g左右的B型硅胶。关于其理由,可列举以下方面:因比表面积适当而机械强度也大,而且活性高。
[0090] 如上所述的介孔氧化硅和硅胶均具有所述优选范围内的SiO2含量,从而可在本发明中优选地使用。
[0091] 可用于本发明的载体可利用与催化剂用载体相关的以前公知的制造方法来制造,例如可利用如专利文献3所记载般的方法来制造。或者,也可在本发明中使用市售的载体(例如,所述太阳化学(股)制造的商品名TMPS)。
[0092] 关于载持于所述载体的铂,作为铂前体(即作为载持于载体之前的原料的铂,典型而言为铂化合物),优选为不含有卤素的原料。其理由如前所述般在于:当在载持于载体后进行加热、煅烧等热处理时,抑制由前体或溶液产生的卤素气体排出。作为此种不含有卤素的铂前体,例如可使用二硝基二氨合铂[Pt(NH3)2(NO2)2]、四氨合铂氢氧化物[Pt(NH3)4](OH)2、四氨合铂亚硝酸盐[Pt(NH3)4](NO2)2、四氨合铂硝酸盐[Pt(NH3)4](NO3)2、四氨合铂碳酸氢盐[Pt(NH3)4](HCO3)2等二氨合铂化合物和四氨合铂化合物;2,4-戊二酸铂(II)Pt(C5H7O2)2等二酮酸铂;由硝酸进行了酸性化的六氢氧化铂酸(IV)H2Pt(OH)6等硝酸铂;亚硫酸铂或草酸铂等其他铂盐;[Pt(CN)6]2-等其他包含N供体配体的铂盐,尤其优选为二硝基二氨合铂(DNDA-Pt)。DNDA-Pt通常作为硝酸溶液而被供给。
[0093] 此外,在使用金代替铂的情况下,作为其前体,有硫酸Au、乙酸Au、Au(O2CCH3)3等羧酸Au;咪唑·乙基己酸金等氨基有机金羧酸盐;乙酸·异丁酸氢氧化金等混合金羧酸盐;硫代羧酸Au和二硫代羧酸Au等。
[0094] 另外,在使用钌代替铂的情况下,作为其前体,可自乙酰丙酮络合物、Ru(CO)5、Ru3(CO)12等钌羰基络合物、[Ru3O(OCOCH3)6(H2O)3]OCOCH3水合物等钌有机酸盐、K2[RuCl5NO)]、[Ru(OH)(NH3)4(NO)](NO3)2、Ru(NO)(NO3)3等钌亚硝基络合物、钌膦络合物等化合物中适宜选择来使用。
[0095] 进而,在使用铑代替铂的情况下,作为其前体,可使用硝酸铑、乙酰丙酮铑等,另外,在使用钯的情况下,作为其先驱体,可使用硝酸钯(II)Pd(NO3)2等无机化合物、硝酸四氨合钯(II)[Pd(NH3)4](NO3)2或Pd(NH3)2(OH)2、Pd羧酸盐等有机系Pd化合物,进而,在使用铱的情况下,可同样地自铱的无机系、有机系化合物中选择使用。
[0096] 在本发明中,使用如上所述的铂前体(典型而言为不含有卤素的铂化合物)来使铂载持于所述载体。使铂载持于氧化物载体的方法并无特别限制,可适宜应用含浸法、析出沉淀法等公知的制备法。例如,在利用含浸法使铂载持于氧化物载体的情况下,首先,准备以铂的载持量成为既定的量的方式对浓度和液量进行了调整的铂前体(例如处于DNDA-Pt硝酸溶液或DNDA-Pt水溶液的形态)。接着,将所述铂前体、氧化物载体、水等溶媒、进而视需要的界面活性剂或助催化剂成分投入至容器,例如在室温下搅拌、混合10分钟~10小时。搅拌例如可利用带搅拌叶片的搅拌装置、小型水泥搅拌机(cement mixer)等来进行。接着,通过加热等将溶媒去除而使所述混合物干燥。例如可在70℃~130℃、优选为90℃~110℃的温度下进行30分钟~5小时、优选为1小时~3小时干燥。此时,在氧化物载体上载持有铂化合物,具体而言成为分散有铂化合物、铂离子或铂络合物的状态。接着,对经干燥的混合物在氧化环境下进行煅烧,继而进行还原处理。此外,为了简化工艺,也可不进行所述干燥、或氧化环境下的煅烧而对混合物进行还原处理。此外,当使贵金属载持于载体时,作为使贵金属化合物溶解的溶媒,不仅可使用水,也可根据贵金属前体的性质而使用醇等有机溶剂。此时也可优选地使用水与乙醇等的混合溶媒。
[0097] 作为氧化环境,例如可列举:空气、氧气、含有氧气的氩气、含有氧气的氮气等。氧化环境下的煅烧例如可在常压下以100℃~800℃、优选为150℃~600℃、更优选为200℃~500℃、进而优选为250℃~450℃的温度进行。煅烧时间例如可为1小时~20小时、优选为2小时~10小时、例如3小时~7小时。通过所述煅烧处理,通常载体上的铂化合物可被氧化成铂氧化物。其中,例如在以约530℃以上的高温进行煅烧的情况下,载体上的铂化合物转换为铂金属。即,所述煅烧处理可为由贵金属化合物获得贵金属氧化物的步骤,或者视情况可为贵金属化合物的热分解步骤(在后者的情况下,可获得金属形态的贵金属)。
[0098] 将所述混合物、或在对所述混合物进行干燥或煅烧的情况下在所述干燥或煅烧后将所述混合物还原。通过还原处理,可将载体上的贵金属化合物还原。此外,当在还原前进行煅烧时,如上所述般载体上的贵金属化合物通常处于贵金属氧化物的形态。因此,通过所述还原处理,可将载体上的贵金属氧化物还原成金属形态的贵金属。另外,在如上所述般以高温进行煅烧的情况下,也可通过还原处理将在煅烧后仍可残存的贵金属化合物还原成金属形态的贵金属。还原处理例如可在还原环境中,在常压或加压下,以100℃~400℃、优选为150℃~250℃的温度加热30分钟~5小时、优选为1小时~3小时来进行。作为还原环境,例如可列举:氢气、含氢气的氩气、含氢气的氮气、氮气等。例如,还原处理也可在0.05MPa~15.0MPa、更优选为0.1MPa~10.0MPa的氢气压力下进行。也可在氮环境下进行还原,但所述情况下,因氮气中的加热而铂前体中的氨配体等被分解去除,铂被还原成金属。此外,还原处理视情况也可在卤素载持后进行。
[0099] 在如此般将含氧化硅的载体浸渍于如上所述的铂前体(例如DNDA-Pt水溶液)后视需要进行干燥和/或空气等中的加热(煅烧)后,进一步进行加热、还原(优选在气相中,更优选在氢气流中)。在所述煅烧与其后的还原步骤中,硝基等脱离,并且铂金属进行微粒子形成,认为催化剂活性会提升。优选为所述铂金属微粒子可具有小于2.5nm、例如0.5nm~2nm的平均粒径。所述平均粒径可通过穿透式电子显微镜观察来求出。
[0100] 关于铂的载持量,可根据反应形态、氧化物载体的比表面积、形状等来适宜设定。例如,以载体(载持铂之前的载体)与铂的合计重量为基准,铂量可设定为0.01重量%~15重量%、优选为0.1重量%~5重量%、更优选为0.2重量%~3重量%的范围。在铂的载持量为所述范围内的情况下,在烃或一氧化碳的氧化反应中可获得在低温区域中尤其优异的氧化活性。
[0101] 此外,铂载持量可利用电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma,ICP)法(高频电感耦合等离子体发光分光分析法)来决定。
[0102] 在上文所述的催化剂的制造步骤中,作为其铂原料而无须使用高浓度的盐酸溶液等卤素。在使用以前的氯铂酸的情况下,在通过喷雾等而载持其溶液后,需要进行干燥、煅烧、以及氢还原等,但在所述煅烧·还原过程中大量的盐酸会挥发,因此容易引起反应装置等的腐蚀。相对于此,在本发明中,在载持不含有卤素的铂原料(例如二硝基二氨合铂)后,仅载持必要量的贵金属以外的金属的卤化物即可,因此所使用的卤素量可较少。另外,因在铂的煅烧后进行金属卤化物载持,故其加热温度也低,伴有卤素的急剧挥发的情况少,可实现安全性高的制造。
[0103] 利用以上方法在氧化物载体上分散、载持铂。继而进行金属卤化物的载持处理。作为贵金属以外的金属的卤化物的载持方法,可为湿式法、干式法的任一者,但尤其优选为载持贵金属以外的金属的卤化物的溶液(例如水溶液)的湿式法。作为金属卤化物,只要是贵金属以外的金属的卤化物,则其种类并无限定,若考虑获取的容易度、价格、安全性等,则优选为碱金属、碱土金属、过渡金属和选自由周期律表13族元素所组成的群组中的金属的卤化物(例如氯化物)。
[0104] 作为本发明所使用的碱金属,可列举Li、K、Na、Rb等,作为碱土金属,可列举Mg、Ca、Ba等,作为过渡金属,可列举Fe、Ti、Co、V、Mn、Ni、Cu等。另外,作为13族的金属,可列举Al等。
[0105] 另外,作为本发明的金属卤化物的卤素,就安全性而言,优选为氯、溴、碘的任一者,尤其优选为氯。
[0106] 尤其作为本发明的优选金属卤化物,可列举:氯化钙、氯化镁、氯化铁(氯化亚铁、氯化铁)、氯化铝、聚氯化铝。
[0107] 本发明的金属卤化物的载持量以载体与贵金属的合计重量为基准,以卤素单体来计算而优选为0.01重量%以上,更优选为0.02重量%以上。金属卤化物载持量的上限并无特别限定,优选为15重量%以下,优选为8重量%以下,进而优选为3重量%以下。例如,金属卤化物载持量以载体与铂的合计重量为基准,以卤族元素来计算而为0.01重量%~15重量%,更优选为0.1重量%~8重量%,进而优选为0.2重量%~5重量%,进而更优选为0.3重量%~3重量%,例如可为0.4重量%~2重量%或0.5重量%~1.8重量%。另外,在本发明的一个实施方式中,铂与金属卤化物的载持量的摩尔比(铂/金属卤化物)为0.01~1000,优选为0.05~500,更优选为0.1~300。例如,所述摩尔比优选为0.01~10,例如可为0.05~5、0.08~2、0.1~1.5或0.1~1。在金属卤化物量低于所述范围的情况下,活性降低,若超过所述范围,则因金属卤化物的大结晶析出等而同样有活性降低的担忧。
[0108] 如前所述,本催化剂利用所载持的卤素(金属卤化物)而活性提升。催化剂所载持的本发明的金属卤化物的量(卤族元素换算)是在利用水进行提取后利用离子色谱法来定量测定。所述提取是通过将催化剂0.5g浸渍于20℃的纯水50ml中进行5分钟声波处理来进行。
[0109] 另外,所述摩尔比可根据铂的载持量与卤素的载持量来算出。
[0110] 不使用所述金属卤化物而使用氯化氢水溶液也可使卤素载持于铂载持载体。然而,进行氯化氢水溶液处理时,在水干燥的过程中氯化氢也容易挥发,因此载持于催化剂上的氯量容易变动,作为催化剂的性能容易变动。另外,氯化氢是强酸,因此就作业安全性的方面而言也有担忧。因此,在本发明中使用金属卤化物而非氯化氢水溶液。
[0111] 例如,金属卤化物的载持可通过利用所述化合物的水溶液对载持有铂的催化剂进行处理来进行。优选以金属卤化物的载持量与载持铂量为同等程度以上的方式进行所述处理(摩尔比)。例如,可对载持有铂并进行了还原处理等的载体例如在室温下喷雾涂布金属卤化物水溶液,其后进行加热干燥,或将所述载体浸渍于所述溶液后,自溶液中取出并进行加热干燥。通过所述加热干燥,水分蒸发,并且金属卤化物载持于所述载体,获得本发明的氧化催化剂。
[0112] 喷雾涂布例如可在水泥搅拌机等旋转容器中,一边使贵金属载持载体旋转,一边自喷雾器喷雾卤化物水溶液来进行。喷雾条件根据处理量而变化,所述喷雾例如可以搅拌器转速为1rpm~5rpm、例如为2rpm,作为喷射压力而为0.1MPa~0.5MPa、例如为0.3MPa的条件来进行。例如,在本发明中,可利用喷雾涂布而对所述载体涂布以载体与贵金属的合计重量为基准,以卤族元素来计算而为0.01重量%以上、优选为0.02重量%以上的卤化物,例如为0.01重量%~15重量%、优选为0.1重量%~8重量%、更优选为0.2重量%~5重量%、进而优选为0.3重量%~3重量%、例如为0.4重量%~2重量%或0.5重量%~1.8重量%的卤化物。
[0113] 在本发明中发现,尤其通过使用喷雾涂布法使卤化物载持于所述载体,与容易引起贵金属的流出的浸渍法相比,贵金属容易稳定地附着于载体。尤其即便在作为载体而使用氧化硅基质的载体的情况下,当载持卤化物时,贵金属也不会自载体流出,可维持稳定地附着于载体的状态。因此,喷雾涂布法可为有利的。
[0114] 此外,所述加热干燥可在例如80℃~150℃、优选为90℃~130℃、例如100℃~120℃的温度下,进行1小时~15小时、优选为3小时~12小时、例如5小时~10小时干燥。
[0115] 对为何通过载持金属卤化物而乙烯分解活性会提升进行推断时,在进行氯化氢水溶液处理的情况下也有活性提升效果,因此推断是卤素有效地发挥了作用。但卤素是以什么方式载持于催化剂上而对氧化反应(例如乙烯分解)进行了辅助,关于其机制还有很多不明确的方面,仅为推测范畴。若一定进行推测,则认为是卤素、例如氯化学吸附物理吸附于铂粒子而使铂表面的酸性度变化,从而提升了氧化反应速度(例如乙烯分解速度)。推测通过卤素以例如钙盐之类的稳定的盐的形式载持,而维持催化剂所必需的卤素量,并在氧化反应时被供给。
[0116] 在后述的比较例3中观察到了以下现象:在对所述金属卤化物进行载持处理后,对催化剂进行水洗、干燥后的催化剂活性低于与卤化物载持处理前相同的程度。根据所述情况而理解,利用水所提取的水溶性卤素对活性提升有贡献。
[0117] 可利用如前所述的方法来制造本发明的氧化催化剂。此外,所述催化剂例如可以粉末的形状来使用。另一方面,为了减少自催化剂的粉末飞散、使乙烯气体容易通过催化剂中,也优选成型为既定的形状。作为其形状,例如可设为粒径为0.5mm~6mm左右的颗粒状,还可设为弹丸、圆筒状等形态。
[0118] 本发明的催化剂不仅包含载体、贵金属与卤素(金属卤化物),例如也可包含粘合剂。作为粘合剂,为了维持通气性而优选为无机的多孔性材料,作为此种无机材料,可优选地使用氧化铝、氧化硅等氧化物、膨润土等黏土类。在本发明的一个实施方式中,本发明的催化剂实质上仅包含载体、贵金属和金属卤化物、以及任意选择的卤族元素和/或贵金属以外的金属。
[0119] 本发明的催化剂也优选为载持于其他载体来使用。作为此种载体,可例示无纺布、纸、塑料片材、陶瓷片材等,另外,根据用途也可使用金属制鳍片、汽车废气催化剂用的挤出成型品等等。所述载体中尤其优选为柔性的材料,其中尤其优选为无纺布。通过使用柔性的载体,可使使用时的操作性良好,另外,通过将使用时的形态设为辊状,可提升每单位体积的处理能力。作为无纺布的材料,只要为纤维素纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维等不溶于水的材料,则并无特别限定。作为载持于将所述纤维缠绕成为片材状的不织布的方法,可适宜使用利用粘接剂来粘接成型为粉末、或颗粒等的催化剂材料、或与粘合剂等一起涂敷的方法等通常所使用的方法。
[0120] 通过如上所述般在铂载持后载持金属卤化物而获得的催化剂作为烃(例如乙烯)或一氧化碳、甲醛等的氧化反应的氧化催化剂而在低温区域中显示出高催化剂活性。此处所谓低温区域,例如为100℃以下的温度范围。在50℃以下、进而25℃以下、例如10℃以下或5℃以下的温度区域中氧化反应的催化剂活性也高。温度的下限并无特别限制,例如可设为-30℃。当然并非仅在此种低温区域中,在较此更高的温度区域中,氧化反应的催化剂活性也高。
[0121] 而且,到此主要是对贵金属为铂、金属卤化物的卤素为氯、氧化对象物质为乙烯的情况的形态进行了详细记载,但所述记载也适合于其他形态,即,在贵金属为铂以外的情况、或卤素为氯以外的情况下,本发明的催化剂也可基于所述记载而同样地制造,另外,所述贵金属或金属卤化物的载持量或者除此以外的各种参数也可同样适用于所述其他形态。
[0122] 进而,关于氧化对象物质,也可使用乙烯以外的物质。
[0123] 当使用利用所述方法而获得的催化剂对气体的烃(例如乙烯)或一氧化碳进行氧化时,只要使烃气体或一氧化碳气体在氧的共存下与催化剂接触即可。催化剂与烃(例如乙烯)或一氧化碳的接触例如可利用固定床或流化床的流通式反应装置来进行。另外,在家庭用冰箱中使乙烯气体氧化的情况下,将本催化剂设置于蔬果用冷藏空间的一部分,并使冷藏空间的空气在本催化剂中循环,由此乙烯被氧化,并产生二氧化碳与水蒸气。认为所述二氧化碳或水蒸气的产生在维持蔬菜的新鲜度上也有效。
[0124] 进而,使用本发明的催化剂,也可在低温区域中将用作燃料电池系统的燃料的经改性的氢气(包含微量的一氧化碳)中的一氧化碳有效地氧化,并自所述氢气中去除一氧化碳。通过使包含一氧化碳的氢气在氧的共存下与所述催化剂接触,可在低温区域中将一氧化碳选择性地氧化,从而可用作燃料电池用一氧化碳浓度降低装置。
[0125] 另外,作为检测因暖气或热水器的不完全燃烧而产生的一氧化碳的一氧化碳传感器,也可利用所述催化剂。进而,使用所述催化剂,可在低温区域中将烃或一氧化碳氧化,因此作为汽车等的内燃机构废气净化装置可利用所述催化剂。
[0126] 此外,利用氧化催化剂而氧化的物质并不限定于气体,可为固体、液体或气体的任一形态的物质。优选为所述被氧化物质处于气体的形态。在本发明的一个优选的实施方式中,所述被氧化物质选自由烃气体(更优选为乙烯气体)、一氧化碳气体和甲醛气体所组成的群组中。在作为被氧化物质而选择任一种物质的情况下,只要是本领域技术人员,均可通过适宜选择与所述物质对应的公知的装置、方法和条件等而适当地实施所述物质的氧化。
[0127] 在本发明的一个优选的实施方式中,本发明的催化剂可用于低温的物质(优选为气体的低温物质)的氧化,例如可用于在-30℃~100℃、优选为-20℃~50℃、更优选为-10℃~30℃、例如-5℃~25℃、-2℃~10℃或0℃~5℃的温度下将所述被氧化物质、优选为烃气体(更优选为乙烯气体)、一氧化碳气体、甲醛气体氧化。
[0128] 因此,在本发明的一个实施方式中,本发明涉及一种用以将乙烯气体在100℃以下氧化分解的所述氧化催化剂的用途。另外,在本发明的另一实施方式中,本发明涉及一种将一氧化碳在100℃以下氧化的所述氧化催化剂的用途。在本发明的又一实施方式中,本发明涉及一种用以将甲醛在100℃以下氧化分解的所述氧化催化剂的用途。
[0129] 进而,在本发明的一个实施方式中,本发明涉及一种将乙烯气体氧化分解的方法,所述方法包括在100℃以下的温度下,使乙烯气体在氧的共存下与所述催化剂接触。在本发明的另一实施方式中,本发明涉及一种将一氧化碳氧化的方法,所述方法包括在100℃以下的温度下,使一氧化碳在氧的共存下与所述催化剂接触。在本发明的又一实施方式中,本发明涉及一种将甲醛氧化分解的方法,所述方法包括在100℃以下的温度下,使甲醛在氧的共存下与所述催化剂接触。
[0130] 另外,在本发明的一个实施方式中,本发明涉及一种低温氧化催化剂,其是通过将不含有卤素的贵金属化合物溶液含浸于金属氧化物载体中,并在进行干燥、还原处理后喷雾涂布贵金属以外的金属的卤化物的溶液而获得。此处,载体可含浸于如下溶液中:所述溶液包含以所述载体与贵金属的合计重量为基准,以贵金属元素来计算而为0.1重量%~5重量%的贵金属化合物,且是以同样地以贵金属元素换算计而为0.1重量%~10重量%(例如0.2重量%~10重量%)的浓度包含所述贵金属化合物。所述溶液优选为水溶液或硝酸溶液,而且所述含浸优选为一边搅拌、混合,一边例如在室温下进行10分钟~3小时。例如,搅拌可利用例如水泥搅拌机等来进行。另外,所述干燥例如是在70℃~130℃、优选为90℃~
110℃的温度下进行30分钟~20小时、优选为1小时~10小时、例如2小时~5小时或2小时~
3小时。通过此种含浸、干燥,可将不含有卤素的贵金属载持于载体。其后,可对此种载持有贵金属的载体例如在室温下喷雾涂布如下溶液(优选为水溶液):所述溶液包含以贵金属与载体的合计重量为基准,以卤族元素来计算而为0.02重量%以上的金属卤化物,且是以同样地以卤族元素换算计而为例如0.1重量%~5重量%、优选为0.5重量%~2重量%的浓度包含所述金属卤化物。喷雾涂布装置并无特别限定,例如可使用农药喷洒用喷雾器或涂装用喷雾器等。优选在喷雾涂布后,在80℃~150℃、优选为90℃~130℃、例如100℃~120℃的温度下进行1小时~15小时、优选为3小时~12小时、例如5小时~10小时干燥。此外,优选在对载持有贵金属化合物的载体喷雾涂布金属卤化物溶液之前,也可进行如前所述的煅烧处理。
[0131] 此外,在所述态样中,所述氧化催化剂在进行贵金属化合物对载体的含浸、以及干燥和还原处理后的金属卤化物溶液的喷雾涂布后,结果在载体载持有贵金属和金属卤化物。然而,含浸或喷雾涂布后的贵金属和金属卤化物的分布在载体的所有部分中(即,包括载体的内部或外表面层等的所有部位中)未必完全均匀。另外,还原处理在载体上也未必均匀地进行。因此,在申请时无法准确地把握所述处理后的氧化催化剂的结构或所述催化剂中的贵金属和金属卤化物的分布状态,或者至少为非实际的。因此,无法比本说明书或权利要求书所记载的事项更具体地直接确定所述活性化催化剂的结构或特性,或者至少为非实际的。
[0132] 以下示出实施例对本发明进一步进行详细说明,但本发明并不受以下的例子任何限定。
[0133] 实施例
[0134] (实施例1)
[0135] 利用细孔填充(pore filling)法,将作为铂原料的二硝基二氨合铂水溶液(8.5重量%的铂浓度)含浸于太阳化学(股)制造的介孔氧化硅载体(TMPS-4R,比表面积970m2/g)10g中,在100℃下进行2小时干燥后,在400℃下进行5小时煅烧。此时的铂载持量以载体与铂的合计重量为基准而为1重量%。其后,在200℃下进行2小时氢还原而获得铂还原样品。
其后,对上述中所获得的铂还原样品2g喷雾涂布(使用涂装用喷雾器和水泥搅拌机。喷射压力:0.3MPa,搅拌机转速:2rpm)氯化铁水溶液(浓度1.4重量%)0.035g,从而载持有以载体与铂的合计重量为基准、以卤族元素换算计为0.84重量%的氯化铁。进行110℃下的干燥8小时,获得实施例1的催化剂。使用所述实施例1的催化剂,利用试验例1的方法测定了乙烯分解率,结果显示出97%的氧化分解率(表1)。此外,表1中“卤化物涂布量”是根据喷雾附着量而计算的装入量,“利用离子色谱法的氯载持量”如后所述,示出的是自催化剂样品提取卤素并利用离子色谱装置而测定的值。两者均相当于所述催化剂中的卤素的载持量。
[0136] (实施例2~实施例4)
[0137] 除改变氯化铁的浓度以外,利用与实施例1相同的方法制作催化剂,获得氯化铁的载持量以卤族元素换算计而分别成为0.21重量%、0.43重量%、1.68重量%的催化剂。利用试验例1的方法来测定乙烯分解率等,并将其结果示于表1。另外,图1中示出了将卤素载持量绘制于横轴、将乙烯分解率绘制于纵轴而得的结果。
[0138] (实施例5~实施例7)
[0139] 除使用氯化钙来代替实施例1的氯化铁以外,利用与实施例1~实施例4相同的方法,制作使氯化钙的载持量以卤族元素换算计在0.63重量%~1.68重量%内变化的催化剂,利用试验例1的方法来测定乙烯分解率等,并将其结果示于表1。另外,图1中示出了将卤素载持量绘制于横轴、将乙烯分解率绘制于纵轴而得的结果。
[0140] (实施例8~实施例11)
[0141] 除使用聚氯化铝来代替实施例1的氯化铁以外,利用与实施例2~实施例4相同的方法,制作使聚氯化铝的载持量以卤族元素换算计在0.21重量%~0.84重量%内变化的催化剂,利用试验例1的方法来测定乙烯分解率等,并将其结果示于表1。另外,图1中示出了将卤素载持量绘制于横轴、将乙烯分解率绘制于纵轴而得的结果。
[0142] (试验例1)
[0143] 使用实施例1~实施例11中所制作的催化剂,利用以下方法进行乙烯的氧化率的测定,并将其结果示于表1。
[0144] (1)催化剂上的氯提取;将催化剂0.5g放入烧杯中,向其中加入纯水50ml后,利用超声波装置进行5分钟超声波处理。
[0145] (2)利用离子色谱法的氯量测定;利用纯水将所述提取水溶液稀释至25倍,并利用离子色谱装置进行浓度测定。装置使用岛津制作所(股)制造的离子色谱装置,管柱使用岛津制作所(股)制造的IC-A3。
[0146] (3)乙烯分解评价条件;在香包中填充催化剂1g,将乙烯与空气混合并将100ppm的乙烯混合气体2600ml注入香包,利用气相色谱法来测定在4℃下放置20小时后的乙烯浓度,根据下述式子计算乙烯分解率。
[0147] 乙烯分解率(%)=[(初始乙烯气体浓度)-(20小时后的乙烯气体的浓度)]/(初始乙烯气体浓度)×100····(5)
[0148] (比较例1)
[0149] 利用细孔填充法,将包含0.1g的Pt金属的氯铂酸水溶液1.15g含浸于太阳化学(股)制造的介孔氧化硅载体(TMPS-4R,比表面积970m2/g)10g中,在100℃下进行2小时干燥后,在400℃下进行5小时煅烧。其后,在200℃下进行2小时氢还原。其后,不进行盐酸或氯化钙水溶液等的卤素载持处理,利用试验例1的方法来测定乙烯分解率,将所得的结果示于表1。
[0150] (比较例2)
[0151] 除将二硝基二氨合铂用作铂前体、且未进行氯化铁载持处理以外,利用实施例1的方法、条件来制作比较例2样品催化剂。继而,利用试验例1的方法进行其评价,将其结果示于表1。
[0152] (比较例3)
[0153] 利用与实施例6相同的方法进行铂载持,继而进行卤素载持处理而制作样品,对所制作的样品进一步进行水洗处理而将卤素去除并干燥。对所述比较例3样品,利用试验例1的方法进行其评价。将其结果示于表1。
[0154] (比较例4)
[0155] 利用与实施例1相同的方法使铂载持于氧化硅载体,继而利用不包含卤素的纯水进行处理来代替氯化铁溶液浸渍处理,除此以外,利用与实施例1相同的方法、条件制作比较例4的样品催化剂,利用试验例1的方法进行其评价。将其结果示于表1。
[0156] (实施例12)
[0157] 利用与实施例1相同的方法制作一氧化碳氧化用的催化剂样品。使用质量流量计,代替实施例1的乙烯气体而将模拟反应气体(一氧化碳1.0%、氮5.0%、氧1.0%、氢平衡的混合气体)以3000h-1导入,进行一氧化碳氧化反应。利用搭载有热导检测器(thermal conductivity detector,TCD)作为检测器的气相色谱仪,对在室温(25℃)下进行一氧化碳选择氧化反应时的反应管出口处的一氧化碳浓度进行测定,结果确认到一氧化碳减少至10ppm以下。
[0158] (比较例5)
[0159] 使用在与比较例2相同的条件下制作的催化剂样品,利用与实施例12相同的方法、条件进行了测定,结果一氧化碳浓度超过了100ppm。
[0160] (实施例13)
[0161] 利用与实施例1相同的方法制作催化剂样品。代替实施例1的乙烯气体而将甲醛与空气混合,将400ppm的甲醛混合气体2600ml注入香包,利用检测管法测定在室温(25℃)下静置3小时后的甲醛浓度,根据下述式子计算甲醛分解率,结果显示出98%的氧化分解率。
[0162] 甲醛分解率(%)=[(初始甲醛气体浓度)-(3小时后的甲醛的浓度)]/(初始甲醛浓度)×100····(6)
[0163] 根据所述结果可有以下结论。
[0164] 1)在介孔氧化硅上载持二硝基二氨合铂(DNDA-Pt)、且在煅烧后未进行氯载持处理的催化剂的乙烯分解活性低而为35%(比较例2),相对于此,进行了氯载持处理的实施例1的催化剂样品的乙烯分解率极高而为97%。通过载持金属卤化物而活性提升。
[0165] 2)对进行了氯载持处理的样品进行水洗处理而将氯去除的催化剂样品(比较例3)与未进行氯处理的比较例2同样地,分解活性低。此显示出水溶性的氯促进了乙烯分解反应。
[0166] 3)代替氯载持处理而利用纯水进行了处理的比较例4的样品与进行了氯载持处理的实施例1相比,活性显著低,因此显示出氯处理并非水带来的效果,而为氯离子带来的效果。
[0167] 4)如根据图1所示,卤素处理液的卤素量为零(水100%)时活性低,随着卤素载持量增加至0.2重量%以上、0.4重量%以上、0.6重量%以上而活性大幅上升。而且,若卤素载持量超过1.6重量%,则有活性降低的倾向。若考虑氯化铁等的结晶析出等,则判断上限优选为5重量%以下。
[0168] 5)根据实施例12(一氧化碳)、实施例13(甲醛)的结果显示出,本催化剂不仅相对于乙烯之类的烃有效果,相对于碳氧化物、醛等广泛的物质也有效果。
[0169]
相关专利内容
标题 发布/更新时间 阅读量
软体氧舱 2020-05-11 564
软体氧舱 2020-05-11 534
制氧机的制氧机构 2020-05-12 834
臭氧检测仪 2020-05-12 899
高压氧舱 2020-05-11 727
吹氧管 2020-05-11 416
蓝氧洗菜机 2020-05-13 946
小型富氧膜制氧机 2020-05-12 885
氧舱制氧机固定装置 2020-05-12 579
氧气制造机 2020-05-13 751
高效检索全球专利

专利汇是专利免费检索,专利查询,专利分析-国家发明专利查询检索分析平台,是提供专利分析,专利查询,专利检索等数据服务功能的知识产权数据服务商。

我们的产品包含105个国家的1.26亿组数据,免费查、免费专利分析。

申请试用

分析报告

专利汇分析报告产品可以对行业情报数据进行梳理分析,涉及维度包括行业专利基本状况分析、地域分析、技术分析、发明人分析、申请人分析、专利权人分析、失效分析、核心专利分析、法律分析、研发重点分析、企业专利处境分析、技术处境分析、专利寿命分析、企业定位分析、引证分析等超过60个分析角度,系统通过AI智能系统对图表进行解读,只需1分钟,一键生成行业专利分析报告。

申请试用

QQ群二维码
意见反馈