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混 合金属 氧化物

阅读：693发布：2023-01-24

专利汇可以提供混合金属氧化物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及一种化学式为SrM1-xTixO3的混合金属氧化物，其中x为0＞x＞1，M为Hf或Zr，例如锶-铪- 钛氧化物或锶-锆-钛氧化物，还涉及包含该混合金属氧化物的功能器件。，下面是混合金属氧化物专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种混合金属氧化物，其特征在于，其化学式为：
SrM1-xTixO3，
其中x为0＜x＜1；以及
M为Hf或Zr。
2.如权利要求1所述的氧化物，其特征在于，0.01＜x＜0.99。
3.如权利要求1或2所述的氧化物，其特征在于，该锶-铪-钛氧化物表现出大于35的介电常数。
4.如前述任一项权利要求所述的氧化物，其特征在于，其表现出3.10eV或更多的带隙。
5.如前述任一项权利要求所述的氧化物，其特征在于，其实质为单相的。
6.如前述任一项权利要求所述的氧化物，其特征在于，M为Hf。
7.一种复合物，其特征在于，包括：如前述任一项权利要求所定义的一种混合金属氧化物，以及锶、M和钛其中之一或更多的氧化物中的一种或更多种。
8.一种功能器件，其特征在于，包括：
一衬底；以及
制作在该衬底上的一元件，其中，该元件由如前述任一项权利要求所定义的一种混合金属氧化物或其复合物组成。
9.如权利要求8所述的功能器件，其特征在于，其为一种电气、电子、磁力、机械、光学或热器件。
10.如权利要求8或9所述的功能器件，其特征在于，该衬底为硅。
11.如权利要求8-10中任一项所述的功能器件，其特征在于，其为场效应晶体管器件，其中该衬底为衬底层，而该元件为制作在该衬底层上的栅极电介质，其中该场效应晶体管进一步包括：
该栅极电介质上的一栅极。
12.如权利要求11所述的功能器件，其特征在于，其为MOSFET器件。
13.如权利要求1-7任一项所定义的一种混合金属氧化物或其复合物的用途，其特征在于，作为电介质用作或用于电气、电子、磁力、机械、光学或热器件。
14.一种制备如权利要求8-12任一项所定义的功能器件的方法，其特征在于，包括：
在封闭环境中，在连续的暴露步骤中将离散的经挥发的相当数量的一锶前体、一铪或锆前体以及一钛前体暴露至该衬底。

说明书全文

混合金属 氧化物

技术领域

[0001] 本发明涉及一种混合金属(锶-钛)氧化物，例如锶-铪-钛氧化物和锶-锆-钛氧化物，涉及包含该混合金属氧化物的功能器件，涉及其作为一种电介质(例如高k电介质)成为或在电气、电子、磁力、机械、光学或热器件之中的使用，还涉及制备包含该混合金属氧化物的功能器件的方法。

背景技术

[0002] MOS(金属-氧化物-半导体)场效应晶体管器件内的二氧化硅(SiO2)栅极层可以用具有更高介电常数(高k)的氧化物材料代替。然而，只有很少的氧化物材料满足介电常数、热稳定性和带隙的要求，同时还要提供适合于通过硅制程来整合的界面(参见J·罗伯森，应用物理杂志，104，7(2008))。这些氧化物包括ZrO2(参见MNS宫崎等人，微电子工程，59，6(2001)；以及RN Wen-Jie Qi等人，应用物理快报，77，3(2000))、HfO2(参见TMRC史密斯等人，先进光电材料，10，10(2000)；ECEP古谢夫等人，微电子工程，59，9(2001)；以及RHDC基尔默等人，应用物理快报，81，3(2002))、Al2O3(参见ECM科普尔等人，应用物理快报，78，3(2001)；以及CPE吉拉德里等人，固体薄膜，517，3(2008))以及LaAlO3(参见SK Seung-Gu Lim等人，应用物理杂志，91，6(2002)；HBLL Yan等人，应用物理A辑，77，4(2003)；以及HL Wenfeng Xiang等人，应用物理杂志，93，4(2003))。

[0003] 由于其高介电常数(～35)及大带隙(～6.2eV)，SrHfO3作为高k材料的候选吸引了越来越多的兴趣(BMC罗塞尔等人，应用物理快报，89，3(2006)；GKG·露比娜等人，应用物理快报，93，3(2008)；以及CRM索萨等人，应用物理杂志，102，6(2007))。由于它们的大介电常数，SrTiO3和Sr1-xBaxTiO3是栅极电介质的有吸引力的候选。然而，归因于Ti原子3d态的相对低能量的低导带偏移对硅基电子器件是不适宜的。

[0004] 欧洲专利EP-A-568064揭露了使用包含锶、铪和钛的非化学计量的混合相层(缓冲层)来减轻锗层和Bi4Ti3O12层之间的晶格不匹配和化学作用的影响。

发明内容

[0005] 本发明的目的是通过将Hf或Zr分别引入SrTiO3，力图充分利用Hf的高位5d态或Zr的高位4d态，从而来增加带隙，这样实现没有损害高k值。

[0006] 因此，从第一方面来看，本发明提供了一种混合金属氧化物，其化学式为：

[0007] SrM1-xTixO3

[0008] 其中，x为0＜x＜1；并且M为Hf或Zr。

[0009] 通过保留归于Ti-O键的高介电常数，以及利用Hf的高位5d态或Zr的高位4d态来增加带隙(并且由此增加关于硅的导带偏移)，根据本发明的锶-铪-钛和锶-锆-钛氧化物表现为用于硅基集成电路的高介电材料的优秀候选。

[0010] 在一优选实施例中，M为Hf。

[0011] 在一优选实施例中，M为Zr。

[0012] 优选地，0.01 ＜x＜0.99，进一步优选，0.05 ≤x≤0.95，再进一步，0.2≤x≤0.8，再进一步，0.3≤x≤0.7，再进一步，0.4≤x≤0.6，更进一步，
0.45≤x≤0.55。在一优选实施例中，x为大约0.5。

[0013] 在一优选实施例中，该混合金属氧化物(块状材料形式)表现出大于35的介电常数(代表性地在10千赫兹)，优选介电常数为36至200范围内，进一步优选为45至125范围内，更优选为60至100范围内。

[0014] 在一优选实施例中，该混合金属氧化物(块状材料形式)表现出3.10eV或更多的带隙，优选带隙为3.10eV至6.10eV范围内，进一步优选为3.24eV至3.80eV范围内，更优选为3.40eV至3.50eV范围内。

[0015] 本发明的混合金属氧化物可以通过高温固相反应、sol-gel(溶胶-凝胶)方法、PVD(物理气相沉积)、气溶胶辅助沉积、火焰沉积、旋转涂布、溅射、CVD(化学气相沉积)(例如MOCVD(金属有机气相沉积))、ALD(原子层沉积)、MBE(分子束外延)或PLD(脉冲激光沉积)来制备。

[0016] 本发明的混合金属氧化物的高介电常数和带隙可以用在电气、电子或光学应用上。例如，本发明的混合金属氧化物可以作为栅极电介质用在场效应晶体管器件中(例如MOSFET器件)或用在高频电介质应用中。例如，本发明的混合金属氧化物可以用作或用于电容器(例如，如DRAM或RAM一样的存储器件中)、稳压器、电子信号滤波器、微机电器件、传感器、致动器、显示器(例如TFT或OLED)、太阳能电池、电荷耦合器件、粒子和辐射探测器、印刷电路板、CMOS器件、光纤或光波导。例如，本发明的混合金属氧化物可以用作光纤或用于光波导。

[0017] 本发明的混合金属氧化物可以存在于一多相复合物中。优选地，该混合金属氧化物实质为单相的。

[0018] 进一步来看，本发明提供了一种复合物，其包括上文中所定义的一种混合金属氧化物，以及锶、M和钛其中之一或更多的氧化物中的一种或更多种。

[0019] 该锶、M和钛其中之一或更多的氧化物中的一种或更多种可以为简单氧化物或混合金属氧化物。该锶、M和钛其中之一或更多的氧化物中的一种或更多种可以为SrTiO3、ZrTiO3或HfTiO3。

[0020] 再进一步来看，本发明提供了一种功能器件，包括：

[0021] 一衬底；以及

[0022] 制作在该衬底上的一元件，其中，该元件由上文中所定义的一种混合金属氧化物或其复合物组成。

[0023] 该功能器件可以为一种电气、电子、磁力、机械、光学或热器件。

[0024] 该衬底可以为一层。该元件可以为一层或薄膜。

[0025] 该衬底可以为半导体，例如氧化物半导体、有机半导体、Ⅲ-Ⅴ族半导体(例如GaAs、InGaAs、TiN、GaN或InGaN)、Ⅱ-Ⅵ族半导体(例如ZnSe或CdTe)或透明导电氧化物(例如Al:ZnO、氧化铟锡或氟掺杂锡氧化物)。

[0026] 该衬底可以为(或包含)硅、掺杂硅或二氧化硅。该衬底代表性地为硅。

[0027] 该衬底可以自包含锗、硅、二氧化硅、掺杂硅、GaAs、InGaAs、GaN、InGaN、ZnSe、CdTe、ZnO、TiN、Al:ZnO、氧化铟锡或氟掺杂锡氧化物的族群中选取。

[0028] 该衬底可以为电子衬底，其可以包括一或更多电子部件、器件或结构(例如印刷电路板)。

[0029] 该衬底可以为导电的。例如，该衬底可以为导电混合金属氧化物，如金属掺杂金属氧化物(例如Nb掺杂SrTiO3)。

[0030] 电极可以放置于或应用至(例如沉积在上面)该元件。该电极可以由元素金属或金属合金组成。例如，该电极可以为(或包含)钽、钛、金或铂。

[0031] 在一优选实施例中，该功能器件为场效应晶体管器件，其中该衬底为衬底层，而该元件为制作在该衬底层上的栅极电介质，其中该场效应晶体管进一步包括：

[0032] 该栅极电介质上的一栅极。

[0033] 优选地，该场效应晶体管器件为MOSFET器件。该场效应晶体管器件可以存在于CPU或GPU中。

[0034] 该栅极电介质代表性地为栅极电介质层。该栅极电介质层的厚度可以为3.0纳米或更多。该栅极电介质层可以沉积在该衬底层上。例如，该栅极电介质层可以外延沉积在衬底层上。

[0035] 从再一方面来看，本发明提供了如上文中所定义的一种混合金属氧化物或其复合物的用途，将其作为电介质(例如高k电介质)用作或用于电气、电子、磁力、机械、光学或热器件。

[0036] 该用途优选用于场效应晶体管器件。该场效应晶体管器件可以存在于CPU或GPU中。

[0037] 该用途优选用作或用于电容器(例如，如DRAM或RAM一样的存储器件中)、稳压器、电子信号滤波器、微机电器件、传感器、致动器、显示器(例如TFT或OLED)、太阳能电池、电荷耦合器件、粒子和辐射探测器、印刷电路板、CMOS器件、光纤或光波导。

[0038] 仍从再一方面来看，本发明提供了一种制备如上文中所定义的功能器件的方法，包括：

[0039] 在封闭环境中，在连续的暴露步骤中将离散的经挥发的相当数量的一锶前体、一铪或锆前体以及一钛前体暴露至该衬底。

[0040] 每个离散的经挥发的数量可以在一或更多脉冲中供给至该封闭环境。该脉冲长度可以在1毫秒至30秒范围内。

[0041] 该方法优选进一步包括：

[0042] 在一或更多暴露步骤期间，或在一或更多的暴露步骤之间的间隔内，供给氧化剂至该封闭环境。

[0043] 该氧化剂可以在暴露步骤期间连续地供给进入该封闭环境。该氧化剂可以利用一或更多脉冲供给进入该封闭环境(例如在一或更多的暴露步骤之间的间隔内)。

[0044] 该氧化剂可以自包含氧(例如氧等离子体)、水汽、过氧化氢(或其水溶液)、臭氧、氮的氧化物(例如N2O、NO或NO2)、氧的卤化化合物(例如二氧化氯或高氯酸)、过酸(例如过苯酸或过乙酸)、醇(例如甲醇或乙醇)以及自由基(例如氧自由基和氢氧根)的族群中选取。

[0045] 该方法优选进一步包括：

[0046] 在连续的暴露步骤之间的间隔内净化该封闭环境。

[0047] 该封闭环境可以在与该连续的暴露步骤相间的步骤中净化。净化可以通过惰性气体流动来执行。

[0048] 优选地，连续的暴露步骤为循环的。在连续的暴露步骤中将离散的经挥发的相当数量的一锶前体、一铪或锆前体以及一钛前体暴露至该衬底的每个步骤的数量和顺序可以根据经验确定以实现期望的化学计量和掺入比率。循环的数量取决于期望的氧化物厚度。代表性地，这些连续的暴露步骤循环2-100次。

[0049] 优选地，本发明的方法包括连续暴露步骤(A)、(B)和(C)的循环，其中

[0050] 步骤(A)包括：供给该离散的经挥发的相当数量的锶前体进入该封闭环境，以及从该封闭环境净化该锶前体，

[0051] 步骤(B)包括：供给该离散的经挥发的相当数量的铪或锆前体进入该封闭环境，以及从该封闭环境净化该铪或锆前体，

[0052] 步骤(C)包括：供给该离散的经挥发的相当数量的钛前体进入该封闭环境，以及从该封闭环境净化该钛前体。

[0053] 步骤(A)、(B)和(C)中的每一个可以是循环的。优选地，步骤(B)的循环数量与步骤(C)的循环数量的比在范围1∶1至1∶3内。

[0054] 优选地，本发明的方法包括连续暴露步骤(A′)、(B′)和(C′)的循环，其中[0055] 步骤(A′)包括：供给该离散的经挥发的相当数量的锶前体进入该封闭环境，从该封闭环境净化该锶前体，供给氧化剂进入该封闭环境，以及净化该封闭环境，

[0056] 步骤(B′)包括：供给该离散的经挥发的相当数量的铪或锆前体进入该封闭环境，从该封闭环境净化该铪或锆前体，供给氧化剂进入该封闭环境，以及净化该封闭环境，[0057] 步骤(C′)包括：供给该离散的经挥发的相当数量的钛前体进入该封闭环境，从该封闭环境净化该钛前体，供给氧化剂进入该封闭环境，以及净化该封闭环境。

[0058] 步骤(A′)、(B′)和(C′)中的每一个可以是循环的。优选地，步骤(B′)的循环数量与步骤(C′)的循环数量的比在范围1∶1至1∶3内。

[0059] 该封闭环境代表性地为反应室。

[0060] 每个前体可以为挥发性液体或固体，可溶解或可悬浮于溶剂介质中的可以闪蒸的固体，或可升华固体。前体的挥发可以为热辅助的或光辅助的。每个离散的经挥发的相当数量可以以气相(例如蒸气)供给进入该封闭环境。该封闭环境可以处于温度范围100-700℃，优选为150-500℃。

[0061] 该方法可以进一步包括：预处理(例如预加热)该衬底。

[0062] 该方法可以进一步包括：后处理步骤。该后处理步骤可以为后退火(例如快速热后退火)步骤、氧化步骤或还原步骤。进行后退火步骤所处的温度代表性地在超过在封闭环境中进行连续步骤的温度。例如，后退火可以在500-900℃温度范围内进行，在空气流中退火周期从几秒到60分钟。

[0063] 每个前体可以为配合物，以在金属和一或更多有机配位体中的每个之间的一或更多的键为特征(例如，金属和杂原子(比如氧或氮)之间的配位键或金属和碳之间的键)。该前体可以为一金属有机的或一有机金属的配合物。

[0064] 该钛前体可以为钛(Ⅲ)或钛(Ⅳ)前体。该钛前体可以为钛卤化物、β二酮钛、钛醇盐(例如异丙醇或叔丁醇)、二烷基氨基钛配合物、烷基氨基钛配合物、甲硅烷基氨基钛配合物、环戊二烯基钛配合物、二烷基二硫代氨基甲酸钛或硝酸钛。

[0065] 该钛前体的钛可以具有一或更多的(例如四个)可以为相同的或不同的有机配位体，选取于如下化学式(Ⅰ)至(Ⅳ)(优选为化学式(Ⅰ)至(Ⅳ)其中之一)所定义的有机配位体的族群：

[0066] (Ⅰ)[R1C(O)-CH-C(O)R2]-

[0067] (其中，可以为相同的或不同的R1和R2每个任选为氟化的、直链的或支链的C1-12烷基)；

[0068] (Ⅱ)[X(R3)w(R4)y(R5)z]

[0069] (其中，X为杂原子；

[0070] R3为H或一任选为氟化的、直链的或支链的随意由一或更多烷氧基、氨基、烷基氨6 6
基或二烷基氨基或Si(R)2基团或Si(R)3基团取代的C1-12烷基；

[0071] R4为H或一任选为氟化的、直链的或支链的随意由一或更多烷氧基、氨基、烷基氨7 7
基或二烷基氨基或Si(R)2基团或Si(R)3基团取代的C1-12烷基；

[0072] R5为H或一任选为氟化的、直链的或支链的随意由一或更多烷氧基、氨基、烷基氨8 8
基或二烷基氨基或Si(R)2基团或Si(R)3基团取代的C1-12烷基；

[0073] 每个R6、R7和R8独立为H或一直链的或支链的随意由一或更多烷氧基、氨基、烷基氨基或二烷基氨基取代的C1-12烷基、C6-12芳基、C3-12烯丙基或C3-12乙烯基；

[0074] w为整数1或2；

[0075] y为整数0或1；以及

[0076] z为整数0或1)；

[0077] (Ⅲ)[S2CN(R9)(R10)]

[0078] (其中，每个R9和R10独立为一任选为氟化的、直链的或支链的随意由一或更多烷氧基、氨基、烷基氨基或二烷基氨基取代的C1-12烷基)；

[0079] (Ⅳ)[Cp]

[0080] (其中，Cp表示一单独的或稠合的环戊二烯部分，其由包含任选为取代的、非环状的或环状的、直链的或支链的烷基、烯基、芳基、烷基芳基、芳烷基或烷氧基、或含硫的、氨基的、含氰基的或甲硅烷基的基团的族群其中之一或更多随意地部分或全部环取代)。

[0081] 优选地，该钛前体的钛具有四个有机配位体，选自于由化学式(Ⅰ)至(Ⅳ)所定义的有机配位体的族群(优选为化学式(Ⅰ)至(Ⅳ)其中之一)。

[0082] 优选地，化学式(Ⅰ)的配位体任选为甲基化的和/或任选为氟化的(例如任选为三或六氟化的)乙酰丙酮配位体、庚烷二酮配位体或辛烷二酮配位体。例如，化学式(Ⅰ)的配位体可以为1，1，1-三氟戊烷-2，4-二酮配位体、1，1，1，5，5，5-六氟戊烷-2，4-二酮配位体或2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮配位体。

[0083] 优选地，R1和R2中任何一个或都是三氟化的或六氟化的。

[0084] R1优选为C1-6全氟烃基。R2优选为C1-6全氟烃基。

[0085] X优选为O。特别优选地，X为O，y为0，z为0，w为1，并且R3为一任选为氟化的、直链的或支链的随意由一或更多烷氧基、氨基、烷基氨基或二烷基氨基取代的C1-12烷基。例如，化学式(Ⅱ)的配位体可以为六氟异丙氧基配位体、2-二甲氨基乙醇盐配位体、2-甲氧基乙醇盐配位体或1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇盐配位体。

[0086] X优选为N。特别优选地，X为N，y为1，w为1，z为1，并且每个R3、R4和R5独立为H，一任选为氟化的、直链的或支链的随意由一或更多烷氧基、氨基、烷基氨基或二烷基氨基取代的C1-12烷基。

[0087] 另一种特别优选，X为N，y为1，w为1，z为1，R3为Si(R6)2或Si(R6)3，R4为Si(R7)27 5 8 8 6 7 8
或Si(R)3，以及R 为Si(R)2或Si(R)3，其中每个R、R 和R 独立为甲基、丙基或丁基。

[0088] 优选地，每个R3、R4和R5独立为甲基、乙基、丙基、丁基或戊基，特别优选地，为甲基、丙基或丁基，更优选地，为正丁基、叔丁基、异丙基或乙基。

[0089] 优选地，该钛前体的钛具有化学式(Ⅳ)的两个配位体。化学式(Ⅳ)的该两个配位体的环戊二烯部分可以为桥连的。该桥可以为取代的或未被取代的由杂原子(例如O、Si、N、P、Se或S)随意插入的C1-6-亚烃基。

[0090] 优选地，化学式(Ⅳ)的配位体为环戊二烯基配位体、茚基配位体、茀基配位体、五甲基环戊二烯基配位体、叔丁基环戊二烯基配位体或三异丙基环戊二烯基配位体。

[0091] 优选地，在钛前体中，化学式(Ⅳ)的该(或每个)配位体为化学式(Ⅴ)的环戊二烯基配位体。

[0092] [C5(R11)mH5-m] (Ⅴ)

[0093] (其中m为0至5的整数，以及

[0094] 可以为相同的或不同的每个R11是选自于包含C1-12烷基、C1-12烷基氨基、C1-12二烷基氨基、C1-12烷氧基、C3-10环烷基、C2-12烯基、C7-12芳烷基、C7-12烷基芳基、C6-12芳基、C5-12杂芳基、C1-10全氟烃基、甲硅烷基、烷基甲硅烷基、全氟烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基以及烷基甲硅烷基甲硅烷基的族群)。

[0095] 优选地，该(或每个)R11为甲基、乙基、丙基(例如异丙基)或丁基(例如叔丁基)。

[0096] 该钛前体可以为Ti(OC2H5)4、Ti(OiPr)4、Ti(OtBu)4、Ti(OnBu)4或Ti(OCH2(C2H5)CHC4H9)4。

[0097] 该钛前体可以为硝酸钛。

[0098] 该钛前体可以为二异丙氧基双(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮)合钛或三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮)合钛或其加合物或其水合物。

[0099] 该钛前体可以为四(二乙氨基)钛、四(二甲氨基)钛、四(乙基甲基氨基)钛、四(异丙基甲基氨基)钛、二(二乙基氨基)二(二甲基氨基)钛、二(环戊二烯基)二(二甲基氨基)钛、三(二甲基氨基)(N，N，N′-三甲基乙基二氨基)钛或叔丁基三(二甲基氨基)钛或其加合物或其水合物。

[0100] 该钛前体可以为Ti(η5-C5H5)2、Ti(η5-C5H5)(η7-C7H7)、(η5-C5H5)Ti Z2(其中Z为烷基(例如甲基)、苄基或羰基)、双(叔丁基环戊二烯基)二氯化钛、双(五甲基环戊二烯)二氯化钛或(C5H5)2Ti(CO)2或其加合物或其水合物。

[0101] 该钛前体可以为二烷基二硫代氨基甲酸钛。

[0102] 该钛前体可以为TiCl4、TiCl3、TiBr3、TiI4或TiI3。

[0103] 该铪前体可以为铪(Ⅳ)前体。该铪前体可以为β二酮铪、铪醇盐、二烷基氨基铪配合物、烷基氨基铪配合物或环戊二烯基铪配合物。

[0104] 该铪前体的铪可以具有一或更多的(例如四个)可以为相同的或不同的有机配位体，选取于如下化学式(Ⅵ)至(Ⅷ)(优选为化学式(Ⅵ)至(Ⅷ)其中之一)所定义的有机配位体的族群：

[0105] (Ⅵ)[R12C(O)-CH-C(O)R13]-

[0106] (其中，可以为相同的或不同的R12和R13每个任选为氟化的、直链的或支链的C1-12烷基)；

[0107] (Ⅶ)[X(R14)w(R15)y(R16)z]

[0108] (其中，X为杂原子；

[0109] R14为H或一任选为氟化的、直链的或支链的随意由一或更多烷氧基、氨基、烷基氨17 17
基或二烷基氨基或(SiR )2基团或(SiR )3基团取代的C1-12烷基；

[0110] R15为H或一任选为氟化的、直链的或支链的随意由一或更多烷氧基、氨基、烷基氨18 18
基或二烷基氨基或(SiR )2基团或(SiR )3基团取代的C1-12烷基；

[0111] R16为H或一任选为氟化的、直链的或支链的随意由一或更多烷氧基、氨基、烷基氨19 19
基或二烷基氨基或(SiR )2基团或(SiR )3基团取代的C1-12烷基；

[0112] 每个R17、R18和R19独立为H或一直链的或支链的随意由一或更多烷氧基、氨基、烷基氨基或二烷基氨基取代的C1-12烷基、C6-12芳基、C3-12烯丙基或C3-12乙烯基；

[0113] w为整数1或2；

[0114] y为整数0或1；以及

[0115] z为整数0或1)；

[0116] (Ⅷ)[Cp]

[0117] (其中，Cp表示一单独的或稠合的环戊二烯部分，其由包含任选为取代的、非环状的或环状的、直链的或支链的烷基、烯基、芳基、烷基芳基、芳烷基或烷氧基、或含硫的、氨基的、含氰基的或甲硅烷基的基团的族群其中之一或更多随意地部分或全部环取代)。

[0118] 优选地，该铪前体的铪具有四个有机配位体，选自于由化学式(Ⅵ)至(Ⅷ)所定义的有机配位体的族群(优选为化学式(Ⅵ)至(Ⅷ)其中之一)。

[0119] 优选地，化学式(Ⅵ)的配位体任选为甲基化的和/或任选为氟化的(例如任选为三或六氟化的)乙酰丙酮配位体、庚烷二酮配位体或辛烷二酮配位体。例如，化学式(Ⅵ)的配位体可以为1，1，1-三氟戊烷-2，4-二酮配位体、1，1，1，5，5，5-六氟戊烷-2，4-二酮配位体或2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮配位体。

[0120] 优选地，R12和R13中任何一个或都是三氟化的或六氟化的。

[0121] R12优选为C1-6全氟烃基。R13优选为C1-6全氟烃基。

[0122] X优选为O。特别优选地，X为O，y为0，w为1，z为0，并且R14为一任选为氟化的、直链的或支链的随意由一或更多烷氧基、氨基、烷基氨基或二烷基氨基取代的C1-12烷基。例如，化学式(Ⅶ)的配位体可以为异丙氧基配位体、2-二甲氨基乙醇盐配位体、2-甲氧基乙醇盐配位体或1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇盐配位体。

[0123] X优选为N。特别优选地，X为N，y为1，w为1，z为1，并且每个R14、R15和R16独立为H或一任选为氟化的、直链的或支链的随意由一或更多烷氧基、氨基、烷基氨基或二烷基氨基取代的C1-12烷基。

[0124] 优选地，每个R14、R15和R16独立为甲基、乙基、丙基、丁基或戊基，特别优选地，为甲基、丙基或丁基，更优选地，为正丁基、叔丁基、异丙基或乙基。

[0125] 铪前体的铪可以具有一或两个化学式(Ⅷ)的配位体。

[0126] 优选地，该铪前体的铪具有化学式(Ⅷ)的两个配位体。化学式(Ⅷ)的该两个配位体的环戊二烯部分可以为桥连的。该桥可以为取代的或未被取代的由杂原子(例如O、Si、N、P、Se或S)随意插入的C1-6亚烃基。

[0127] 优选地，化学式(Ⅷ)的配位体为环戊二烯基配位体、茚基配位体、茀基配位体、甲基环戊二烯基配位体、五甲基环戊二烯基配位体或三异丙基环戊二烯基配位体。

[0128] 优选地，在铪前体中，化学式(Ⅷ)的该(或每个)配位体为化学式(Ⅸ)的环戊二烯基配位体。

[0129] [C5(R20)mH5-m](Ⅸ)

[0130] (其中m为0至5的整数，以及

[0131] 可以为相同的或不同的每个R20是选自于包含C1-12烷基、C1-12烷基氨基、C1-12二烷基氨基、C1-12烷氧基、C3-10环烷基、C2-12烯基、C7-12芳烷基、C7-12烷基芳基、C6-12芳基、C5-12杂芳基、C1-10全氟烃基、甲硅烷基、烷基甲硅烷基、全氟烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基以及烷基甲硅烷基甲硅烷基的族群)。

[0132] 优选地，该(或每个)R20为甲基、乙基、丙基(例如异丙基)或丁基(例如叔丁基)，特别优选为甲基。

[0133] 该铪前体可以为二异丙氧基双(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮)合铪。

[0134] 该铪前体可以为双(甲基环戊二烯基)二甲基铪、双(甲基环戊二烯基)甲氧甲基铪或甲基环戊二烯基三(二甲基酰胺)铪或其加合物或其水合物。

[0135] 该铪前体可以为四(二甲氨基)铪、四(二乙氨基)铪或四(乙基甲基氨基)铪或其加合物或其水合物。

[0136] 该铪前体可以为异丙醇铪(Ⅳ)、叔丁醇铪(Ⅳ)、四(2-甲基-2-甲氧基丙氧基)铪、双(异丙氧基)双(2-甲基-2-甲氧基丙氧基)铪或双(叔丁氧基)双(2-甲基-2-甲氧基丙氧基)铪或其加合物或其水合物。

[0137] 该铪前体可以为HfCl4。

[0138] 该锆前体可以为锆(Ⅳ)前体。该锆前体可以为β二酮锆、锆醇盐、二烷基氨基锆配合物、烷基氨基锆配合物或环戊二烯基锆配合物。

[0139] 该锆前体的锆可以具有一或更多的(例如四个)可以为相同的或不同的有机配位体，选取于如下化学式(Ⅹ)至(Ⅻ)(优选为化学式(Ⅹ)至(Ⅻ)其中之一)所定义的有机配位体的族群：

[0140] (Ⅹ)[R21C(O)-CH-C(O)R22]-

[0141] (其中，可以为相同的或不同的R21和R22每个任选为氟化的、直链的或支链的C1-12烷基)；

[0142] (XI)[X(R23)w(R24)y(R25)z]

[0143] (其中，X为杂原子；

[0144] R23为H或一任选为氟化的、直链的或支链的随意由一或更多烷氧基、氨基、烷基氨26 26
基或二烷基氨基或(SiR )2基团或(SiR )3基团取代的C1-12烷基；

[0145] R24为H或一任选为氟化的、直链的或支链的随意由一或更多烷氧基、氨基、烷基氨27 27
基或二烷基氨基或(SiR )2基团或(SiR )3基团取代的C1-12烷基；

[0146] R25为H或一任选为氟化的、直链的或支链的随意由一或更多烷氧基、氨基、烷基氨28 28
基或二烷基氨基或(SiR )2基团或(SiR )3基团取代的C1-12烷基；

[0147] 每个R26、R27和R28独立为H或一直链的或支链的随意由一或更多烷氧基、氨基、烷基氨基或二烷基氨基取代的C1-12烷基、C6-12芳基、C3-12烯丙基或C3-12乙烯基；

[0148] w为整数1或2；

[0149] y为整数0或1；以及

[0150] z为整数0或1)；

[0151] (Ⅻ)[Cp]

[0152] (其中，Cp表示一单独的或稠合的环戊二烯部分，其由包含任选为取代的、非环状的或环状的、直链的或支链的烷基、烯基、芳基、烷基芳基、芳烷基或烷氧基、或含硫的、氨基的、含氰基的或甲硅烷基的基团的族群其中之一或更多随意地部分或全部环取代)。

[0153] 优选地，该锆前体的锆具有四个有机配位体，选自于由化学式(Ⅹ)至(Ⅻ)所定义的有机配位体的族群(优选为化学式(Ⅹ)至(Ⅻ)其中之一)。

[0154] 优选地，化学式(Ⅹ)的配位体任选为甲基化的和/或任选为氟化的(例如任选为三或六氟化的)乙酰丙酮配位体、庚烷二酮配位体或辛烷二酮配位体。例如，化学式(Ⅹ)的配位体可以为1，1，1-三氟戊烷-2，4-二酮配位体、1，1，1，5，5，5-六氟戊烷-2，4-二酮配位体或2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮配位体。

[0155] 优选地，R21和R22中任何一个或都是三氟化的或六氟化的。

[0156] R21优选为C1-6全氟烃基。R22优选为C1-6全氟烃基。

[0157] X优选为O。特别优选地，X为O，z为0，y为0，w为1，并且R23为一任选为氟化的、直链的或支链的随意由一或更多烷氧基、氨基、烷基氨基或二烷基氨基取代的C1-12烷基。例如，化学式(Ⅺ)的配位体可以为异丙氧基配位体、2-二甲氨基乙醇盐配位体、2-甲氧基乙醇盐配位体或1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇盐配位体。

[0158] X优选为N。特别优选地，X为N，y为1，w为1，z为1，并且每个R23、R24和R25独立为H或一任选为氟化的、直链的或支链的随意由一或更多烷氧基、氨基、烷基氨基或二烷基氨基取代的C1-12烷基。

[0159] 优选地，每个R23、R24和R25独立为甲基、乙基、丙基、丁基或戊基，特别优选地，为甲基、丙基或丁基，更优选地，为正丁基、叔丁基、异丙基或乙基。

[0160] 锆前体的锆可以具有一或两个化学式(Ⅻ)的配位体。

[0161] 优选地，该锆前体的锆具有化学式(Ⅻ)的两个配位体。化学式(Ⅻ)的该两个配位体的环戊二烯部分可以为桥连的。该桥可以为取代的或未被取代的由杂原子(例如O、Si、N、P、Se或S)随意插入的C1-6亚烃基。

[0162] 优选地，化学式(Ⅻ)的配位体为环戊二烯基配位体、茚基配位体、茀基配位体、五甲基环戊二烯基配位体或三异丙基环戊二烯基配位体。

[0163] 优选地，在锆前体中，化学式(Ⅻ)的该(或每个)配位体为化学式(ⅩⅢ)的环戊二烯基配位体。

[0164] [C5(R29)mH5-m](ⅩⅢ)

[0165] (其中，m为0至5的整数，以及

[0166] 可以为相同的或不同的每个R29是选自于包含C1-12烷基、C1-12烷基氨基、C1-12二烷基氨基、C1-12烷氧基、C3-10环烷基、C2-12烯基、C7-12芳烷基、C7-12烷基芳基、C6-12芳基、C5-12杂芳基、C1-10全氟烃基、甲硅烷基、烷基甲硅烷基、全氟烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基以及烷基甲硅烷基甲硅烷基的族群)。

[0167] 优选地，该(或每个)R29为甲基、乙基、丙基(例如异丙基)或丁基(例如叔丁基)，特别优选为甲基。

[0168] 该锆前体可以为二异丙氧基双(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮)合锆。

[0169] 该锆前体可以为双(甲基环戊二烯基)二甲基锆、双(甲基环戊二烯基)甲氧甲基锆或甲基环戊二烯基三(二甲基酰胺)锆或其加合物或其水合物。

[0170] 该锆前体可以为四(二甲氨基)锆、四(二乙氨基)锆或四(乙基甲基氨基)锆或其加合物或其水合物。

[0171] 该锆前体可以为异丙醇锆(Ⅳ)、叔丁醇锆(Ⅳ)、四(2-甲基-2-甲氧基丙氧基)锆、双(异丙氧基)双(2-甲基-2-甲氧基丙氧基)锆或双(叔丁氧基)双(2-甲基-2-甲氧基丙氧基)锆或其加合物或其水合物。

[0172] 该锆前体可以为ZrCl4或ZrBr4。

[0173] 该锶前体可以为锶(Ⅱ)前体。该锶前体可以为锶卤化物、β二酮锶、锶醇盐(例如异丙醇或叔丁醇)、二烷基氨基锶配合物、烷基氨基锶配合物、甲硅烷基氨基锶配合物、环戊二烯基锶配合物或硝酸锶。

[0174] 该锶前体的锶可以具有一或更多的(例如四个)可以为相同的或不同的有机配位体，选取于如下化学式(XIV)至(XVI)(优选为化学式(XIV)至(XVI)其中之一)所定义的有机配位体的族群：

[0175] (XIV)[R30C(O)-CH-C(O)R31]-

[0176] (其中，可以为相同的或不同的R30和R31每个任选为氟化的、直链的或支链的C1-12烷基)；

[0177] (XV)[X(R32)w(R33)y(R34)z]

[0178] (其中，X为杂原子；

[0179] R32为H或一任选为氟化的、直链的或支链的随意由一或更多烷氧基、氨基、烷基氨35 35
基或二烷基氨基或(SiR )2基团或(SiR )3基团取代的C1-12烷基；

[0180] R33为H或一任选为氟化的、直链的或支链的随意由一或更多烷氧基、氨基、烷基氨36 36
基或二烷基氨基或(SiR )2基团或(SiR )3基团取代的C1-12烷基；

[0181] R34为H或一任选为氟化的、直链的或支链的随意由一或更多烷氧基、氨基、烷基氨37 37
基或二烷基氨基或(SiR )2基团或(SiR )3基团取代的C1-12烷基；

[0182] 每个R35、R36和R37独立为H或一直链的或支链的随意由一或更多烷氧基、氨基、烷基氨基或二烷基氨基取代的C1-12烷基、C6-12芳基、C3-12烯丙基或C3-12乙烯基；

[0183] w为整数1或2；

[0184] z为整数0或1；以及

[0185] y为整数0或1)；

[0186] (XVI)[Cp]

[0187] (其中，Cp表示一单独的或稠合的环戊二烯部分，其由包含任选为取代的、非环状的或环状的、直链的或支链的烷基、烯基、芳基、烷基芳基、芳烷基或烷氧基、或含硫的、氨基的、含氰基的或甲硅烷基的基团的族群其中之一或更多随意地部分或全部环取代)。

[0188] 优选地，该锶前体的锶具有两个有机配位体，选自于由化学式(XIV)至(XVI)所定义的有机配位体的族群(优选为化学式(XIV)至(XVI)其中之一)。

[0189] 优选地，化学式(XIV)的配位体任选为甲基化的和/或任选为氟化的(例如任选为三或六氟化的)乙酰丙酮配位体、庚烷二酮配位体或辛烷二酮配位体。例如，化学式(XIV)的配位体可以为1，1，1，5，5，5-六氟戊烷-2，4-二酮配位体、6，6，7，7，8，8，8-七氟-2，2-二甲基-3，5-辛烷二酮配位体或2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮配位体。

[0190] 优选地，R30和R31中任何一个或都是三氟化的或六氟化的。

[0191] R30优选为C1-6全氟烃基。R31优选为C1-6全氟烃基。

[0192] X优选为O。特别优选地，X为O，y为0，z为0，w为1，并且R32为一任选为氟化的、直链的或支链的随意由一或更多烷氧基、氨基、烷基氨基或二烷基氨基取代的C1-12烷基。例如，化学式(XV)的配位体可以为六氟异丙氧基配位体、2-二甲氨基乙醇盐配位体、2-甲氧基乙醇盐配位体或1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇盐配位体。

[0193] X优选为N。特别优选地，X为N，y为1，w为1，z为1，并且每个R32、R33和R34独立为H或一任选为氟化的、直链的或支链的随意由一或更多烷氧基、氨基、烷基氨基或二烷基氨基取代的C1-12烷基。

[0194] 优选地，每个R32、R33和R34独立为甲基、乙基、丙基、丁基或戊基，特别优选地，为甲基、丙基或丁基，更优选地，为正丁基、叔丁基、异丙基或乙基。

[0195] 优选地，化学式(XVI)的配位体为环戊二烯基配位体、茚基配位体、茀基配位体、五甲基环戊二烯基配位体或三异丙基环戊二烯基配位体，特别优选为环戊二烯基配位体或茚基配位体。

[0196] 该锶前体的锶可以具有一或两个化学式(XVI)的配位体。优选地，该锶前体的锶具有化学式(XVI)的两个配位体。化学式(XVI)的该两个配位体的环戊二烯部分可以为桥连的。该桥可以为取代的或未被取代的由杂原子(例如O、Si、N、P、Se或S)随意插入的C1-6亚烃基。化学式(XVI)的该两个配位体的环戊二烯部分可以为相同的或不同的。优选地，化学式(XVI)的该两个配位体的环戊二烯部分中每个为环戊二烯基或茚基。优选地，化学式(XVI)的该两个配位体的环戊二烯部分分别为环戊二烯基和茚基。

[0197] 优选地，在锶前体中，化学式(XVI)的该(或每个)配位体为化学式(XVII)的环戊二烯基配位体。

[0198] [C5(R38)mH5-m](XVII)

[0199] (其中m为0至5的整数，以及

[0200] 可以为相同的或不同的每个R38是选自于包含C1-12烷基、C1-12烷基氨基、C1-12二烷基氨基、C1-12烷氧基、C3-10环烷基、C2-12烯基、C7-12芳烷基、C7-12烷基芳基、C6-12芳基、C5-12杂芳基、C1-10全氟烃基、甲硅烷基、烷基甲硅烷基、全氟烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基以及烷基甲硅烷基甲硅烷基的族群)。

[0201] 优选地，该(或每个)R38为甲基、乙基、丙基(例如异丙基)或丁基(例如叔丁基)。38
特别优选，每个R 为甲基。

[0202] 该锶前体可以为硝酸锶。

[0203] 该锶前体可以为双(1，1，1-三氟戊烷-2，4-二酮)合锶、双(1，1，1，5，5，5-六氟戊烷-2，4-二酮)合锶、双(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮)合锶或双(6，6，7，7，8，8，8-七氟-2，2-二甲基-3，5-辛烷二酮)合锶或其加合物或其水合物。

[0204] 该锶前体可以为Si(C5(CH3)5)2、双(三叔丁基环戊二烯基)合锶或双(正丙基四甲基环戊二烯基)合锶或其加合物或其水合物。

[0205] 该锶前体可以为双[N，N，N′，N′，N″-五甲基二亚乙基三胺]合锶、[四甲基-正丙基环戊二烯基][N，N，N′，N′，N″-五甲基二亚乙基三胺]合锶或[O-异丙基][茚基]合锶或其加合物或其水合物。

[0206] 除了在此之前提到配位体中的一或更多，前体中的金属可以具有一或更多的选自于阴离子配位体、中性单齿或多齿加合配位体以及路易斯碱配位体的附加配位体。该金属可以具有1至4(例如2个)附加配位体。例如，该(每个)附加配位体可以为β-二酮配位体(或硫或氮等类似物)、卤化物、氨基化合物、醇盐、羧酸盐、取代的或未被取代的C1-6烷基(其由杂原子，例如O、Si、N、P、Se或S，随意插入)、苄基、羰基、脂族醚、硫醚、聚醚、C1-12烷基氨基、C3-10环烷基、C2-12烯基、C7-12芳烷基、C7-12烷基芳基、C6-12芳基、C5-12杂芳基、C1-10全氟烃基、甲硅烷基、烷基甲硅烷基、全氟烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基以及烷基甲硅烷基甲硅烷基、甘醇二甲醚(例如乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚或四乙醇二甲醚)、环烯基、环二烯基、环辛四烯基、炔基、取代的炔基、二胺、三胺、四胺、氧膦基、碳酰、二烷基硫醚、乙烯基三甲基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、芳基胺、伯胺、仲胺、叔胺、聚胺、环醚或嘧啶芳基。该附加配位体可以为嘧啶、甲苯、四氢呋喃、二吡啶、含氮多齿配位体(例如N，N，N′，N′，N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)或N，N，N′，N′-四甲基乙二胺)或席夫碱。该中性单齿或多齿加合配位体可以来源于溶剂(例如四氢呋喃)。

[0207] 优选的加合配位体为乙二醇二甲醚、四氢呋喃、四氢吡喃、乙醚、二甲氧甲烷、二乙氧基甲烷、二丙氧基甲烷、1，2-乙二醇二甲醚、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丙氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、1，3-二丙氧基丙烷、1，2-二甲氧基苯、1，2-二乙氧基苯和1，2-二丙氧基苯。

[0208] 该前体可以溶解、分散或悬浮于诸如脂肪族烃或芳族烃(例如二甲苯、甲苯、苯、1，4-叔丁基甲苯、1，3-二异丙基苯、四氢化葵或二甲基四氢化葵)的溶剂内，可选择加入一稳定剂(例如路易斯碱配位体)、一胺(例如辛胺、NN-二甲基十二烷基胺或二甲胺基丙胺)、一脂肪族的醚或环醚(例如四氢呋喃)、一甘醇二甲醚(例如二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚或四乙醇二甲醚)、一C3-12烷烃(例如己烷、辛烷、癸烷、庚烷或壬烷)以及一叔胺。

[0209] 除非详细说明，否则，在此使用的术语烷基(alkyl)可以为直链或直链、非环状或环状的C1-12烷基，并且包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、环丙基、环丁基、环戊基和环己基。在此提到的每个C1-12烷基优选为C1-8烷基，特别优选为C1-6烷基。

[0210] 除非详细说明，否则，在此使用的术语芳基(aryl)可以是取代的、单环的或多环的C6-12芳基，并且包括随意取代的苯基、奈基、二甲苯和乙苯。

[0211] 下面将通过实施例从非限制意义上来说明本发明。附图说明

[0212] 下面将通过实施例结合相应的附图从非限制意义上来说明本发明，其中：

[0213] 图1：SrTiO3和SrHf0.5Ti0.5O3粉末的漫反射光谱。该光谱使用库贝尔卡-芒克(Kubelka-Munk)函数从反射转换成为吸收，并且然后通过吸收边的线性外推计算出光学带隙能量；

[0214] 图2：主图显示了沉积于(001)Nb-SrTiO3衬底上的SrHf0.5Ti0.5O3膜的XRD图案。箭头标记了来自衬底的峰。插图显示了室温下来自块状SrHf0.5Ti0.5O3(空间群为Pm-3m，)的粉末XRD数据的里特沃尔德拟合(Rietveld fit)。观测的数据
(横线)和计算的数据(实线)在上部显示，反射刻度线和精细差异轮廓在下部显示；

[0215] 图3：主图显示了生长于Nb-SrTiO3衬底上的SrHf0.5Ti0.5O3膜的XRR曲线。上部插图显示了Nb-SrTiO3(S，衬底)和SrHf0.5Ti0.5O3(F，膜)的(-103)反射附近记录的XRDΦ扫描。下部插图显示了SHTO膜沿[110]方向的最终RHEED图像；

[0216] 图4：图4(a)显示了相对介电常数(圆圈)和损耗角正切(方形)关于测量频率的相关性。图4(b)显示了根据外加电场，96纳米厚的SrHf0.5Ti0.5O3膜(在100千赫兹)的漏电流密度(星)和相对介电常数(圆圈)；

[0217] 图5：(x)SrTiO3-(1-x)SrHfO3样品的XRD图案；

[0218] 图6a：从单晶Nb-SrTiO3(001)衬底上测量获得的带隙值；

[0219] 图6b：紫外/可见测量，用以确定块状样品的带隙；

[0220] 图7：(x)SrTiO3-(1-x)SrHfO3的晶格值；

[0221] 图8：(x)SrTiO3-(1-x)SrHfO3的介电常数值；以及

[0222] 图9：(x)SrTiO3-(1-x)SrHfO3的带隙值。

具体实施方式

[0223] 实施例1

[0224] 实验性的东西

[0225] 通过试药级SrCO3、HfO2和TiO2前体的固相反应，合成SrHf0.5Ti0.5O3和SrTiO3的块状样品。前体的化学计量混合物首先在具有钇稳定氧化锆的乙醇中球磨5小时。执行粉末煅烧，通过在1000℃、1300℃、1400℃及1500℃相继的12小时焙烧，焙烧之间进行研磨，从而实现相均匀性。通过在1550℃烧结煅烧粉末的均衡压片12小时，获得适合于物理测量及用作PLD(脉冲激光沉积)靶的密集颗粒。使用248纳米KrF兰姆达公司(Lambda Physik)准分子激光器通过PLD(新纪元陶瓷公司(Neocera))在(001)Nb-SrTiO3(Nb为0.5wt％(重量百分比)，派凯美公司(PI-KEM Ltd))单晶导电衬底上沉积SrHf0.5Ti0.5O3膜。使用双差动泵吸的斯泰伯公司(STAIB)高压反射高能电子衍射(RHEED)系统监视生长。SrHf0.5Ti0.5O3膜沉积于750℃衬底温度100毫托氧气压下。沉积过程中，激光器运行于4赫兹重复率和260毫焦脉冲能量下。

[0226] 结果

[0227] 块状SrHf0.5Ti0.5O3和SrTiO3粉末的漫反射光谱如图1所示。使用制作有蓝菲公司(Labsphere)积分球的珀金埃尔默公司(Perkin Elmer)的Lambda 650S型紫外/可见光谱仪，在190-900纳米的光谱范围上使用BaSO4反射标准获得这些光谱。SrTiO3和SrHf0.5Ti0.5O3的光学带隙分别为3.15eV和3.47eV。SrHf0.5Ti0.5O3的带隙大于纯SrTiO3并小于SrHfO3的6.2eV(参见M·苏泽等人，应用物理杂志，102，104103(2007))。这证明了在SrTiO3中用Hf部分替换Ti可以增加带隙。

[0228] 图2显示了SrHf0.5Ti0.5O3膜的X射线衍射(XRD)图案(采集于帕纳科公司(PANalytical)的X-Pert型衍射仪上，使用X-Celerator型探测器和Co Kα1辐射)。可见到与SrHf0.5Ti0.5O3膜和Nb-SrTiO3衬底(晶格常数 )两者都相一致的峰。来自
SrHf0.5Ti0.5O3膜的(001)峰证实了在沉积于(001)Nb-SrTiO3上时的高度定向的面内外延生长。通过XRD确定SrHf0.5Ti0.5O3膜的c-晶格常数为这与通过对块状材
料的XRD数据的里特沃尔德分析(如图2中插图所示)所确定得出的块状SrHf0.5Ti0.5O3(立方空间群为Pm-3m， )的结构参数非常一致。

[0229] SrHf0.5Ti0.5O3膜(图3)的X射线反射率(XRR)测量显示了低振幅的规则振动，其振幅的分离符合于96.2±2纳米的厚度(完成于飞利浦X′Pert型粉末MPD衍射仪上，使用欧拉样品台(Eulerian cradle)作为预设附件并使用Cu Kα1辐射)。图3的上部插图显示了面内结晶学的评估，通过(-103)离轴反射的Φ扫描来测量。Φ扫描揭露了SrHf0.5Ti0.5O3膜和Nb-SrTiO3衬底之间的外延关系。膜的四重对称性由90°间隔的四个反射所确认。Φ反射的半高宽及其低强度通过面内结构的广度来解释。在SrHf0.5Ti0.5O3膜的沉积过程中，在过程中所使用的高(100毫托)氧压下，不能获得高质量的RHEED振动。但是，最终膜的RHEED图案显示为井然有序的亮条纹(图3的下部插图)，显示出SrHf0.5Ti0.5O3膜结晶良好具有光滑的表面。

[0230] 该含0.5wt％(重量百分比)Nb的(001)Nb-SrTiO3衬底为导电的(Y·Huang等人，中国科学通报，51，3(2006)；及H·B·Lu等人，应用物理快报，84，5007(2004))，电阻率为4x10-4Ω·cm。间距1mm的圆形Au接触电极(直径 )溅射至该SrHf0.5Ti0.5O3
膜上。使用安捷伦E4980A型LCR(电感电容电阻)表(频率范围20赫兹-2兆赫兹，偏压范围±40V)在室温下(293K)测量膜的介电常数和漏电流密度。所有测量在在室温下(293K)进行。

[0231] SrHf0.5Ti0.5O3膜的相对介电常数和损耗角正切的频率相关性如图4(a)所示。在10千赫兹时，膜的相对介电常数为62.8，比报导的SrHfO3(参见苏泽[在上])的值35大许多。SrHf0.5Ti0.5O3膜的损耗角正切在10千赫兹时小于0.07，比HfO2(参见S·-W·Jeong等人，固体薄膜，515，526(2007))好。图4(b)显示了根据外加电场的SrHf0.5Ti0.5O3膜(在
100千赫兹)的性能。外加电场升至600kV/cm，SrHf0.5Ti0.5O3膜的相对介电常数仅改变了
0.9％，显示了在外电场下的稳定性(参见Z·C·Quan等人，固体薄膜，516，999(2008)；以及W·F·Qin等人，材料科学杂志，42，8707(2007))。

[0232] 在600kV/cm时的漏电流密度(J)为4.63×10-4A/cm2，其可以与例如HfO2(参见SW Jeong[在上]；以及B·D·Ahn等人，半导体加工的材料科学，9，6(2006))的介质材料相比较，但是大于TiN上的SrHfO3膜(参见G·露比娜等人，应用物理快报，93，3(2008))。

[0233] 结论

[0234] 750℃100毫托氧气下，具有3.47eV带隙的SrHf0.5Ti0.5O3膜沉积于Nb-SrTiO3衬底上。作为结果的外延膜具有62.8的相对介电常数，伴随着0.07的低损耗角正切，连同具有高外加电场下的低漏电流密度和优秀的稳定性。这证明了通过Hf替换SrTiO3中的Ti来结合高介电常数和带隙能量增加的可行性。因此，对于未来一代硅基集成电路，SrHf0.5Ti0.5O3是一种有前途的高k栅极电介质候选材料。

[0235] 实施例2

[0236] 介绍

[0237] 制成(x)SrTiO3-(1-x)SrHfO3固溶体内复合物的块状陶瓷样品，从而同PLD薄膜比较性质(晶格常数、介电常数和带隙)。

[0238] 综合

[0239] 通过SrCO3、HfO2及TiO2前体的固相反应，制成粉末样品。首先球磨粉末，以确保混合良好及后来焙烧之间的手工研磨。执行煅烧，温度从1000℃增加到1500℃。在1550℃执行烧结均衡压制的颗粒。

[0240] 结果

[0241] 随着X值＝0.75、0.50、0.33及0.20，制得四种复合物。下面的表1给出根据这一实施例制备的块状SrHf1-xTixO3(O≤x≤1)粉末的晶格常数、介电常数及带隙。

[0242] 粉末的XRD和烧结颗粒表面的XRD(使用斯托公司(STOE)传递)确认了SrTiO3-SrHfO3系列中的单相复合物。图5显示了样品的重叠XRD图案。晶格随Hf含量的增加而膨胀(峰朝向较低的2θ移动)。

[0243] 对上述图案进行了轮廓拟合以确定近似的晶格值。数据拟合至立方Pm-3m空间群。这是SrTiO3的结构。但是，SrHfO3具有小批量正交畸变(Pnma)。对于这些样品和STOE分辨率，在复合物中没有发现正交分裂的证据。所确定的值在下面的表1中列出。

[0244] SrHfO3的晶格值为真正的但仅仅轻微精细畸变的正交晶胞的准立方近似。总之，晶胞随额外的Hf含量大致线性膨胀。这一趋势可以在图7中观察到。

[0245] 使用输力强公司(Solatron)的设备在环境温度1千赫兹下测量块状颗粒样品的介电k′值。所获得的电容值标准化至样品尺寸。可发现介电常数k′值随较大的Hf含量而减小。测量值在下面表1中列出并描绘于图8中。当与SrHfO3和SrTiO3的报导文献值之间的线性外推相比较时，测量标定值稍微低。这有可能是烧结颗粒的非理想密度的结果。样品的密度估计在大约85-90％。

[0246] 进行紫外/可见测量以确定块状样品的带隙。这些数据显示于图6b中。通过在单晶Nb-SrTiO3(001)衬底上测量，获得SrTiO3的带隙值(数据在图6a中显示)。块状样品与单晶样品相比，吸收光谱测得的形状和绝对强度不同，推测的带隙值很一致。这些值在下面表1中列出并描绘于图9中。

[0247] 带隙随增加的Hf含量线性增加。测得的SrTiO3值与文献很一致。但是，数个文献报导引用了5-6eV的SrHfO3带隙值。基于图9中的线性趋势，大约4eV的SrHfO3带隙是可以预期的。这一不符的原因还不清楚。可能是在复合物更接近于SrHfO3时，系统在带隙上会展现非线性增加。或者以前的报导值可能估计过高。

[0248] 表1-块状SrHf1-xTixO3(0≤x≤1)的晶格常数、介电常数和带隙

[0249]

[0250] *＝文献值

[0251] 实施例3：制备Sr(Hf1-xTix)O3的方法

[0252] 使用下面的前体，在反应器内(OpaL型原子层沉积系统(牛津仪器公司))，在衬底上制备混合氧化物Sr(Hf1-xTix)O3的膜：

[0253] 前体P1：双(2，2，6，6，-四甲基庚烷-3，5-二酮)合锶(源温度170℃)

[0254] 前体P2：二甲基甲氧甲基二茂铪(源温度80℃)

[0255] 前体P3：钛酸四异丙酯(源温度50℃)。

[0256] 反应器保持在1-2毫巴的压力，衬底温度为300℃。

[0257] 净化气体为200标准毫升/分钟的氩气。

[0258] 对于n个周期来说，每个沉积周期内的步骤持续时间如下：

[0259] {[P1，2秒/净化2秒/H2O，0.5秒/净化3.5秒]，[P2，2秒/净化2秒/H2O，0.5秒/净化3.5秒]x，[P3，2秒/净化2秒/H2O，0.5秒/净化3.5秒]y}n(x∶y～1∶1至1∶3)

[0260] 实施例4：制备Sr(Zr1-xTix)O3的方法

[0261] 使用下面的前体，在反应器内(OpaL型原子层沉积系统(牛津仪器公司))，在衬底上制备混合氧化物Sr(Zr1-xTix)O3的膜：

[0262] 前体P1：双(2，2，6，6，-四甲基庚烷-3，5-二酮)合锶(源温度170℃)

[0263] 前体P2：二甲基甲氧甲基二茂锆(源温度70℃)

[0264] 前体P3：钛酸四异丙酯(源温度50℃)。

[0265] 反应器保持在2毫巴的压力，衬底温度为325℃。

[0266] 净化气体为300标准毫升/分钟的氩气。

[0267] 对于n个周期来说，每个沉积周期内的步骤持续时间如下：

[0268] {[P1，2秒/净化2秒/H2O，0.5秒/净化3.5秒]，[P2，2秒/净化2秒/H2O，0.5秒/净化3.5秒]x，[P3，2秒/净化2秒/H2O，0.5秒/净化3.5秒]y}n(x∶y～1∶1至1∶3)

[0269] 实施例5：制备Sr(Hf1-xTix)O3的方法

[0270] 使用下面的前体，在反应器内(OpaL型原子层沉积系统(牛津仪器公司))，在衬底上制备混合氧化物Sr(Hf1-xTix)O3的膜：

[0271] 前体P1：Sr(tert-Bu3Cp)2(即Sr(t-Bu3Cp)2)

[0272] 前体P2：Hf(HNEtMe)4

[0273] 前体P3：Ti(OMe3)4

[0274] 反应器保持在1-2毫巴的压力，衬底温度为275℃。净化气体为200标准毫升/分钟的氩气。

[0275] 对于n个周期来说，每个沉积周期内的步骤持续时间如下：

[0276] {[P1，1秒/净化2秒/H2O，0.5秒/净化5秒]，[P2，1秒/净化2秒/H2O，0.5秒/净化5秒]x，[P3，1秒/净化2秒/H2O，0.5秒/净化5秒]y}n(x∶y～1∶1至1∶3)。

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